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WO2005001579A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Publication number
WO2005001579A1
WO2005001579A1 PCT/JP2004/003430 JP2004003430W WO2005001579A1 WO 2005001579 A1 WO2005001579 A1 WO 2005001579A1 JP 2004003430 W JP2004003430 W JP 2004003430W WO 2005001579 A1 WO2005001579 A1 WO 2005001579A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
toner
parts
developing
electrostatic charge
charge image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/003430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroto Kidokoro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003071592A external-priority patent/JP2004279772A/ja
Priority claimed from JP2003071591A external-priority patent/JP2004279771A/ja
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to US10/549,145 priority Critical patent/US20060172217A1/en
Publication of WO2005001579A1 publication Critical patent/WO2005001579A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/905,568 priority patent/US20090087765A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0827—Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0821—Developers with toner particles characterised by physical parameters
    • G03G9/0823—Electric parameters

Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, and more particularly to a toner for developing an electrostatic charge image, which is less likely to generate a capri and is excellent in dot reproducibility and printing characteristics.
  • an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member by various means, and then the latent image is developed by one step to form a visible image, such as transfer of paper or an OHP sheet.
  • This method is a method of transferring printed toner to a material and fixing the transferred toner on the transfer material by pressure or the like to obtain a printed matter.
  • toners are required to have performance such as stability of charging characteristics and cleaning performance. This is because if the charging characteristics change with time, the quality of the image is greatly affected, and the storage stability is lowered due to the softener and release agent added for low-temperature fixing, causing problems such as toner blocking. It is.
  • toner is manufactured by melt-kneading dye or pigment coloring agent and other additives into a binder resin such as a thermoplastic resin and uniformly dispersing it, and then finely pulverizing it using a pulverizing apparatus. , It was carried out by the so-called crushing method. In this pulverizing method, it is difficult to reduce the particle size of the toner to about 5 to 6 zz m or less, and there is a limit in narrowing the particle size distribution also in the classification operation. Furthermore, since the additive is exposed on the toner surface, The control of the amount of electrification becomes difficult, causing problems such as image scattering and Capri.
  • 1120257 discloses a toner in which the particle size, particle size distribution, circularity and the like are controlled.
  • the to-one disclosed in the publication is produced by a crushing method, and it is difficult to remove the fine powder or to eliminate the generation of the fine powder, and the width of the circularity distribution is wide, so The reality was inadequate.
  • toner manufactured by a polymerization method has come to be used.
  • the charge stability can be improved by further reducing the adhesion of fine particles to the surface and the bleeding component of the additive.
  • the applicant of the present invention has disclosed in JP-A-8-166061 a polymeric developer having a metal ion content of 100 ppm or less due to a poorly water-soluble metal compound. .
  • the developer disclosed in the publication although the image quality deterioration due to the environmental fluctuation is largely improved, the further improvement is required in the fluidity and the preservability.
  • JP-A-11-17949 discloses a developer having a specific range of pH or a nonmagnetic one-component developer having a specific range of conductivity. According to the developer disclosed in the publication, the flowability and the storage property are improved, but in order to cope with the high resolution, it is required to further improve the printing density and the dot reproducibility.
  • JP-A-11-134429 discloses a toner having an average circularity of 0.975 to 0.995, which is produced by a suspension polymerization method. ing. It is disclosed that the toner disclosed in the above publication is excellent in dot reproducibility and excellent in fluidity. However, the above-mentioned toner has a problem that the charging characteristics are easily changed, the storage stability is insufficient, and the toner is aggregated when left in a high temperature environment. When the toner is coagulated, charging failure is likely to occur, and as a result, the resolution of the developed image is deteriorated, and there is also a problem that filming may occur.
  • the polymer obtained by the emulsion polymerization method is coagulated.
  • the toner has a problem that the toner characteristics are deteriorated due to aggregation due to long-term storage.
  • an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which is less likely to generate a capri and is excellent in dot reproducibility and printing characteristics. Disclosure of the invention
  • the present inventors found that, in a toner for developing an electrostatic charge image containing toner particles comprising a binder resin, a colorant, a charge control agent, etc., the volume of the toner particles.
  • Mode diameter ratio of volume average particle diameter (Dv) to number average particle diameter (D p) (Dv / Dp), average circularity, standard deviation of particle diameter, average circle of toner particles having a specific particle diameter
  • Dv volume average particle diameter
  • D p number average particle diameter
  • average circularity standard deviation of particle diameter
  • standard deviation of particle diameter average circle of toner particles having a specific particle diameter
  • the ratio of the shape and the average circularity of toner particles having many specific particle diameters is specified as a specific range, and the conductivity of the water extract is specified as a specific range in the toner, or It was found that the above purpose can be achieved by setting the amount and the content of the methanol extract component to a specific range.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is a toner for developing an electrostatic charge image comprising toner particles comprising at least a binder resin, a colorant and a charge control agent, wherein the toner comprises
  • the volume mode diameter (a) is 5 10 / im and the ratio of the volume average particle diameter (D v) to the number average particle diameter (D p) (D v / D p) is 1. 0 1.
  • the average circularity is 0.97 0.995, the standard deviation (b) of the toner particle size is 2 m or less, and (a-2 b) m or less azm
  • the ratio (C 1 / C 2) of the average circularity (C 1) of the toner particles to the average circularity (C 2) of the toner particles having a particle size of a / m or more (a + 2 b); ) Is dispersed so that the toner concentration is 6% by weight in ion-exchanged water with a conductivity ⁇ 1 of 0 to 10 SZcni, heated and boiled for 10 minutes, and then separately Boiled conductivity ⁇ 1 is 0 1 0 SZcm ion exchange water
  • the evaporated water is replenished to the original volume, and the conductivity of the water extract obtained by cooling to room temperature, ⁇ 2 is 20 S / cm or less, ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ is 0.:!
  • the present invention is a toner for electrostatic image development containing toner particles comprising at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a release agent, wherein the volume mode diameter (a) of the toner particles is 5 To 10 zm, ratio of volume average particle diameter (D v) to number average particle diameter (D p) (Dv / D p) 1 to 0, 1, average circularity is 0.
  • the average circularity of toner particles having a particle diameter of (a ⁇ 2 b) ⁇ m or more and am less than 2 and the standard deviation (b) of the particle diameter of the toner particles is
  • the ratio (C1ZC2) of C1) to the average circularity (C2) of toner particles having a particle size of a / m or more (a + 2 b) / m is 1.00 to 1.02
  • the hexane extract component content to n- is 1 to 1 5 weight 0/0, methanol extract component content of 5 wt.
  • a toner for developing an electrostatic charge image which is not more than 0 .
  • the toner for electrostatic image development does not easily generate capri and is excellent in dot reproducibility and printing characteristics.
  • a water-soluble polyvalent inorganic salt and an alkali hydroxide are mixed in an aqueous dispersion medium to prepare an aqueous dispersion medium containing a colloid of a hardly water-soluble inorganic compound, followed by aging.
  • a polymerizable monomer composition containing a reactive monomer, a colorant, a charge control agent, and a polymerization initiator is added to an aqueous dispersion medium containing the mature colloid of the hardly water-soluble inorganic compound.
  • the toner particles constituting the toner for electrostatic image development of the present invention comprise at least a binder resin, a colorant and a charge control agent.
  • the binder resin may include resins widely used in conventional toners, such as polystyrene, styrene / styrene / acrylic copolymer, polyester resin, epoxy resin and the like.
  • the coloring agent carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, titanium white, and all pigments and dyes can be used.
  • black carbon black one having a primary particle size of 20 to 40 nm is preferably used. When the particle size is in this range, carbon black can be dispersed uniformly in the toner, and the amount of toner is reduced, which is preferable.
  • yellow colorants When color toners are obtained, yellow colorants, magenta colorants or cyan colorants are usually used.
  • yellow colorants for example, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C. I. pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 16, 62, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120, 1 38, 155, 180, 181, 185 and 186, and the like.
  • magenta colorant for example, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C. I. pigment red 3 1, 48, 5 7, 5 8, 60, 63, 64, 6 8, 8 1, 83, 8 7, 88, 8 9, 90, 1 2, 2 1 14 1 2 2 1 2 3 4 1 144 1 146 1 150 1 6 3 1 70 1 84 1 8 5 1 87 2 202 206 20 7 209 C 25 1 C. I. Pigment Violet 19 and the like.
  • cyan colorant for example, a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, an anthraquinone compound and the like can be used. Specifically, C. I. pigment blue 2, 3, 6, 15, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, etc. It can be mentioned.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • charge control resins are preferred. The reason is that the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner for developing an electrostatic charge image having stable chargeability even in color continuous printing at high speed.
  • Charge control resin Examples thereof include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-36045, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-1 5 5 5 6 5, Japanese Patent Application Laid-opens 3 4 2 5 5 4 5, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 11
  • a quaternary ammonium (salt) group-containing copolymer manufactured according to the description of the publication No. 1 519 2 and the like, and A sulfonic acid (salt) group-containing copolymer or the like produced according to the description of JP-A 1 558 8 can be used.
  • the amount of monomer units having quaternary ammonium (salt) group or sulfonic acid (salt) group contained in these copolymers is preferably 0.5 to 15 weight. / 0 , more preferably 1 to 10% by weight. When the content is in this range, it is easy to control the charge amount of the electrostatic image developing toner and it is possible to reduce the generation of Capri.
  • charge control resin those having a weight average molecular weight of 3,00 0 to 3 0 0, 0 0 0 are preferable, those of 4, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0 are more preferable, 6, 0 0 The thing of 0-3 5, 0 0 0 is most preferable.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, and most preferably 45 to 7 ° C. It is C.
  • the glass transition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the toner for developing an electrostatic charge image may be deteriorated, and when it is more than 80 ° C., the fixability may be deteriorated.
  • the amount of the charge control agent is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
  • a releasing agent in the toner particles.
  • a mold release agent for example, polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene and the like; candelilla, carnauba, rice, plant natural wax such as wood crest, and johopa; paraffin, microcrystalline, Petroleum waxes such as petroratam and modified waxes thereof; synthetic waxes such as Fischer Tropchistats; penta-esteritole teramilistate, pentaerythritol tetrapalmitate, polyfunctional ester compounds such as dipentaerythritol hexate; Can be mentioned.
  • the mold release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the endothermic peak temperature at heating is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and most preferably 50 ° C.
  • a polyfunctional ester compound in the range of -80 ° C. is preferable because a toner excellent in fixing and releasability balance at fixing can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the release agent is preferably 1,000 to 3,000, and more preferably 1,500 to 2,500.
  • the endothermic peak temperature means a value measured by A STM D 341 8-8.
  • the releasing agent preferably has a melting point of 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • the hydroxyl value of the release agent is preferably 0 ⁇ 5111 ⁇ 1: a 0 ⁇ 1 / / ⁇ , more preferably 0 ⁇ 3 mgKOHZg. If the hydroxyl value of the release agent exceeds 5 mg KOH / g, the image quality tends to deteriorate.
  • the amount of the release agent is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner particles can be so-called core-shell type (also referred to as “capsule type”) particles obtained by combining two different polymers in the inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles.
  • core type particles the low softening point material of the buttocks (core layer) is coated with a material having a higher softening point to achieve a balance between lowering the fixing temperature and preventing aggregation during storage. Because it can be
  • the core layer of this core-shell type particle is composed of the binder resin, the colorant, the charge control resin and the releasing agent, and the shell layer is composed only of the binder resin.
  • the weight ratio of the core layer to the core layer of the core-shell type particle is not particularly limited, but
  • the ratio of the shell layer By setting the ratio of the shell layer to the above range, it is possible to combine the storage property of the toner for developing an electrostatic charge image and the fixing property at low temperature.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is usually 0.000 to 1. 0 m, preferably 0.003 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.2 m. If the thickness is increased, the fixability may be decreased, and if the thickness is decreased, the storage ability may be decreased.
  • the core particles forming the core-shell toner particles do not have to be covered on all surfaces with a shell layer, and part of the surface of the core particles may be covered with a shell layer.
  • the core particle size and shell layer thickness of the core-shell type particles can be observed by an electron microscope, they can be obtained by directly measuring the particle size and shell thickness randomly selected from the observation photograph, If it is difficult to observe the core and the shell with an electron microscope, it can be calculated from the particle size of the core particle and the amount of monomers forming the shell used for producing the electrostatic charge image developing toner. .
  • the toner particles constituting the toner for electrostatic image development of the present invention have a volume mode diameter (a) of 5 to 10 ⁇ m, preferably 5 to 8 m. If the volume mode diameter (a) is less than 5 ⁇ m, the fluidity of the toner may be reduced, resulting in generation of a capri, generation of a transfer residue, or deterioration of the cleaning property. Thin line reproducibility may decrease.
  • the volume mode diameter (a) is the most frequent value in the particle size distribution on a volume basis.
  • the volume mode diameter of the toner particles can be measured, for example, using a flow type particle image analyzer “F P I A 1 000” or “F P I A ⁇ 2000” manufactured by SYSMETUS.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention have a ratio (Dv / Dp) of a volume average particle diameter (DV) to a number average particle diameter (Dp) of 1.0 to 1. 3 and preferably 1. to 1.2. Capri occurs when Dv / Dp exceeds 1.3.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of toner particles can be measured, for example, using Multisizer 1 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) or the like.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention have an average circularity of 0.97 to 0.995, which is preferably measured using a flow type particle image analyzer.
  • the average circularity is less than 0.97, thin-line reproducibility is L / L environment (temperature: 10 ° C, humidity: 20%), N / N environment (temperature: 23 ° C, humidity: 50) %) And HZH environment (temperature: 35 ° C, humidity 80%).
  • the average circularity can be relatively easily made into the above-mentioned range by producing it using a phase inversion emulsification method, a dissolution suspension method, a polymerization method (suspension polymerization method or emulsion polymerization method) or the like.
  • the circularity is defined as the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image divided by the perimeter of the projected image of the particle.
  • the average degree of circularity is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and is an index showing the degree of unevenness of the toner, and the average degree of circularity means that the toner is completely spherical. In this case, 1 is shown, and the value becomes smaller as the surface shape of the toner particle becomes more complicated.
  • the average circularity (C a) is a value determined by the following equation.
  • n is the number of particles for which the circularity C i is determined.
  • C i is the circularity of each particle calculated by the following equation based on the circumferential length measured for each particle of the particle group of equivalent circle diameter of 0.6 to 400 m.
  • Circularity (C i) perimeter of circle that is equal to the projected area of the particle perimeter of the no-particle projection image
  • f i is the frequency of particles with circularity C i.
  • the circularity and the average circularity can be measured by using a flow type particle image analyzer “FP I A 1 000” or “F P I A 2000” manufactured by Sysmettas.
  • the standard deviation (b) of the particle diameter of the toner particles constituting the toner for electrostatic charge image development of the present invention is 2 ⁇ or less, preferably 1. or less. If the standard deviation of the particle size of single toner particles exceeds 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , the image quality is degraded, for example, the generation of a capri.
  • the standard deviation of the toner particles, as well as the circularity and the average circularity can be measured using a flow-type particle image analyzer “FPIA-10000” or “FPIA-2000” manufactured by SYSMETASS CORP. It is.
  • the toner particles constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are (a ⁇ 2 b) / z m or more and a ⁇ a ⁇ Assuming that the average circularity of toner particles having a particle diameter of C 1 is C 1, and the average circularity of toner particles having a particle diameter of a ⁇ or more (a + 2 b) m is C 2, (C 1 ZC 2) Is 1.0 00
  • the above C 1 and C 2 can also be measured using a flow-type particle image analyzer “FPIA-1 000” or “FPIA-2000” manufactured by Sysmex Corporation, as with the circularity and average circularity. .
  • the toner for electrostatic charge image development of the present invention is dispersed in ion exchange water having a conductivity ⁇ 1 of 0 10 0 ⁇ SZ cm so that the toner concentration is 6% by weight, and heating is performed. Then, after boiling for 10 minutes, add separately boiled ion exchange water of conductivity ⁇ 1 of 0 1 0 ii SZ cm and replenish the evaporation water to make it the original volume, room temperature (temperature around 22 ° C.
  • the conductivity ⁇ 2 of the water extract obtained by cooling down to 2) is 2 ⁇ / ⁇ S / cm or less, preferably 10 / S / cm or less. Also, 2- ⁇ 0 is 0.:!
  • the toner for electrostatic charge image development of the present invention preferably has a melting enthalpy ( ⁇ ) of 1 1 Om J / mg, and 26 mJ / mg as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Is more preferred, and 35 mJ / mg is particularly preferred.
  • the fixing property is excellent when the melting enthalpy ( ⁇ ) of the toner for electrostatic charge image development measured with a differential scanning calorimeter is within the above range.
  • ⁇ exceeds 1 Om j Z mg, a large amount of heat is required to melt the toner, and low energy fixing (low temperature fixing) may not be achieved when forming images in multiple colors and multiple layers as in color images.
  • ⁇ can be calculated from the area (peak area) of the region surrounded by the endothermic peak of the differential scanning calorimeter curve and the base line.
  • the content of the ⁇ -hexane extractable component is 1 to 15% by weight, and 3 to 13% by weight. preferable.
  • the content of ⁇ -hexane extractable component is less than 1% by weight, the fixing temperature is increased. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the storage stability is reduced.
  • the ⁇ -hexane extracted component content can be measured by the method described later.
  • the toner for developing an electrostatic charge image according to the second embodiment of the present invention has a methanol extraction component content of 5% by weight or less, and preferably 4% by weight or less. If the content of methanol extractables exceeds 5% by weight, it becomes hygroscopic, environmental stability (reproducibility of fine lines) decreases, and capri is generated.
  • the methanol extractable component content can be measured by the method described later.
  • the toner for electrostatic image development according to the present invention can be used as it is for electrophotographic development, but usually, the chargeability, flowability, storage stability, etc. of the toner for electrostatic image development are adjusted.
  • fine particles hereinafter referred to as an external additive
  • an external additive having a particle diameter smaller than that of the toner particles are attached to or embedded in the surface of the toner particles.
  • the external additive examples include inorganic particles and organic resin particles which are generally used for the purpose of improving fluidity and chargeability. These particles added as an external additive have a smaller average particle size than the toner particles.
  • inorganic particles include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and the like
  • organic resin particles include methacrylate ester polymer particles, acrylate polymer particles, styrene
  • examples thereof include monomethacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, core shell particles in which the core is a styrene polymer, and the shell is a methacrylic acid ester polymer.
  • silica particles and titanium oxide particles are preferable, particles obtained by hydrophobizing this surface are preferable, and hydrophobized silica particles are particularly preferable.
  • the amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner particles.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not particularly limited in its production method as long as it can give a toner having the characteristics in the above-mentioned range, but it is preferably produced by a polymerization method.
  • the toner particles constituting the toner for electrostatic charge image development of the present invention contain, for example, a colloid of a poorly water-soluble inorganic compound by mixing a water-soluble polyvalent inorganic salt and an alkali hydroxide in an aqueous dispersion medium.
  • a charge control resin composition prepared by mixing a colorant and a charge control resin in advance is obtained, and the charge control resin composition is combined with a release agent and the like to obtain a polymerizable monomer. May be added to the mixture and mixed.
  • the amount of the coloring agent is usually 10 to 20 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge control resin.
  • the charge control resin composition it is preferable to use an organic solvent for the production of the charge control resin composition.
  • an organic solvent By using an organic solvent, the charge control resin becomes soft and can be easily mixed with the pigment.
  • the amount of the organic solvent is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge control resin. Within this range, the balance between dispersibility and processability is excellent. At this time, the organic solvent may be added all at once, or may be added several times while confirming the mixing state.
  • the mixing can be carried out using a roll, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a pamper, a bus' conider, etc.
  • a mixer of a closed system in which the organic solvent does not leak to the outside is preferable.
  • a torque meter is installed for mixing, and it is
  • polymerizable monomer examples include monobole monomers, crosslinkable monomers, macromonomers and the like. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.
  • Monobule monomers such as aromatic boule monomers such as styrene, bule toluene, ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic copolymers such as propyl acid, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate Monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; and the like.
  • Monobutyl monomers may be used alone or in combination of two or more monomers.
  • monobole monomers an aromatic boule monomer alone, a combination of an aromatic bule monomer and a (meth) acrylic monomer, or the like is suitably used.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specific examples thereof include divininole benzene, dibutyle naphthalene, pentaerythritol retria linoleate monoteryl, trimethylolpropane triaryl late, and the like. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinkable monomer is' usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • the macromonomer is one having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is usually an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 30, 00, 00. .
  • the macromonomer is preferably one which gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
  • the amount of the macromonomer is usually from 0.0 :! to 10 parts by weight, preferably from 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monobole monomer. To 1 It is a weight part.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methyl-1-N- (2- (Hydroxyl) propionamide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydlochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile), 2,2'-azobisisoptyronitrile etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) 2,2'-azobis (2-methyl-1-N- (2- (Hydroxyl) propionamide
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydlochloride 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitrile
  • 2,2'-azobisisoptyronitrile etc.
  • the amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be added to the aqueous dispersion medium after droplet formation, but it is preferable to add it in advance to the polymerizable monomer composition.
  • the colloid of a poorly water-soluble inorganic compound used as a dispersion stabilizer is formed by mixing a water-soluble polyvalent inorganic salt and an alkali metal hydroxide in an aqueous dispersion medium.
  • examples of such poorly water-soluble inorganic compounds include magnesium hydroxide and the like. It is preferable to use the aqueous dispersion medium containing the poorly water-soluble inorganic compound colloid after ripening and then use it for toner production, since the toner for electrostatic charge image development of the present invention can be easily obtained.
  • the term “aging” means preparing an aqueous dispersion medium containing a colloid of a poorly water-soluble inorganic compound, and then leaving it for a certain period of time without using it immediately. Specifically, it is to stand at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably a temperature of 20 to 35 ° C. for 4 to 18 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Polymerization is sufficient when the amount of the dispersion stabilizer is less than 0.1 parts by weight. In addition to the fact that it may be difficult to obtain stability and polymerization aggregates may be easily formed, on the other hand, when it is used in excess of 20 parts by weight, the effect of polymerization stability is saturated, and in addition to being uneconomical, The viscosity of the aqueous dispersion medium may be too high, and it may be difficult to form small droplets after mixing.
  • a water-soluble polymer can be used in combination as long as the change in the charging characteristics of the polymerized toner depending on the environment and the fixing property does not increase.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, methyl cellulose and gelatin.
  • boron compounds boron trifluoride, boron trichloride, tetrafluoroboronic acid, sodium tetrahydriboronate, potassium tetrahydriborate, sodium tetraborate, sodium tetraborate tetrahydrate, sodium metaborate Sodium metaborate tetrahydrate, sodium perborate sodium tetrahydrate, boric acid, potassium metaborate, potassium tetraborate octahydrate and the like.
  • the boron compound is preferably added in the form of an aqueous solution.
  • the amount of the boron compound is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poorly water-soluble compound colloid.
  • a molecular weight modifier examples include mercabutanes such as t-dodecyl mercaptan, n_dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, etc. .
  • the above-mentioned molecular weight modifier can be added before initiation of polymerization or during polymerization.
  • the amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the toner can be produced by a conventionally known method.
  • methods such as spray dry method, interfacial reaction method, in situ polymerization method and phase separation method can be mentioned.
  • core-shell type toner particles can be obtained by covering the shell layer with toner particles obtained by powder method, polymerization method, association method or phase inversion emulsification method as core particles.
  • in situ polymerization method and phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a polymerizable monomer for shell
  • a polymerization initiator for forming a shell and a polymerization initiator
  • the obtained core particles may be charged, and a polymerizing monomer for shell may be added thereto to carry out polymerization.
  • the shell polymerizable monomer may be added to the reaction system all at once, or may be added continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
  • polymerizable monomer for the shell monomers which form a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C., such as styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate are used alone or in combination of two or more. can do.
  • a water-soluble polymerization initiator when adding a shell-forming polymerizable monomer because core shell toner particles can be easily obtained.
  • the water-soluble polymerization initiator is added at the time of addition of the shell-forming polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator is moved to the vicinity of the outer surface of the core particle, and the shell-forming polymerizable monomer is It is considered to be easy to polymerize.
  • water-soluble polymerization initiators examples include persulfates such as persulfate strength and ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-methyl-l-N- (2-hydroxenyl) propionamide), 2,2 ' Aso-based initiators such as 2-azo-bis-one (2-methyl-one N- (1, 1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide) and the like can be mentioned.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the shell polymerizable monomer.
  • the temperature for polymerization is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 to 95 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 1 It is 0 hours. After the completion of the polymerization, it is preferable to repeat the operations of filtration, washing, dehydration and drying several times as necessary according to a conventional method.
  • an acid is added so that the pH of the aqueous dispersion of toner particles obtained by polymerization becomes 6.5 or less, and the poorly water-soluble inorganic compound coroyl is added. It is preferred to dissolve the As the acid to be added, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferable because of high removal efficiency and small burden on manufacturing facilities. It is suitable.
  • the method for filtering and dewatering toner particles from the aqueous dispersion there are no particular limitations on the method for filtering and dewatering toner particles from the aqueous dispersion.
  • centrifugal filtration, vacuum filtration, pressure filtration and the like can be mentioned. Of these, centrifugal filtration is preferred.
  • the toner particles are dried using a vacuum drier or the like as required.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be obtained by mixing toner particles and an external additive and, if necessary, other fine particles using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • the toner was evaluated by the following method.
  • the particle size distribution of toner particles that is, the ratio of the volume average particle size to the number average particle size (D p) (D v / D p) is a particle size measuring machine (manufactured by Beckman 'Coulter, model name' Multisizer One ') It measured by. The measurement with this multi-sizer was performed under the conditions of: aperture 1 diameter: 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , medium: isotone II, concentration 10%, number of particles measured: 50, 00.
  • the toner particles having a particle diameter of (a — 2 b) / z m or more and a particle size less than a ⁇ and having a particle diameter of a in or more (a + 2 b) m
  • the mean circularity (C 2) was also analyzed using the above-mentioned equipment.
  • Disperse 6 g of toner in ion-exchanged water ( ⁇ 1; ⁇ 0.8 AS / cm; p H 7) to 100 g.
  • the conductivity ⁇ 1 of the ion-exchanged water used was measured to calculate ⁇ 2 ⁇ ⁇ .
  • the conductivity was measured using a conductivity meter “ES-12” (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the melting enthalpy was measured by a differential scanning calorimeter (DSCSSC 5 200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) according to AS TM D 34 18 2 at a heating rate of 10 ° C./min. Calculated from the peak area of the curve.
  • DSCSSC 5 200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • Toner for electrostatic image development 1. Place 0 ⁇ and 11 1 ⁇ > xanth 1 0 Om 1 into a Soxhlet extractor containing cylindrical filter paper (made by Toyo Filter Paper: No. 86 R) and reflux for 6 hours under normal pressure The extract was obtained. The solvent was evaporated from the extract, the solid was vacuum dried at a temperature of 50 ° C. for 1 hour and weighed. This weight value was divided by the weight value of the electrostatic image developing toner that was initially weighed, and multiplied by 100 to obtain the n-xanthan extraction component content (%).
  • Liquidity (%) 1 0 0-(a + b + c)
  • the electrostatic image developing toner is placed in a sealable container and sealed, then it is immersed in a constant temperature water bath at a temperature of 55 ° C., taken out after 8 hours, and structured as much as possible on a 42 mesh sieve. Remove the toner for electrostatic image development from the container and carefully transfer it onto a sieve so as not to break the container.
  • This sieve is set to a vibration intensity of 4.5 using the powder measuring device used in (6), vibrated for 30 seconds, and then the weight of the electrostatic image developing toner remaining on the sieve is measured.
  • the ratio (weight / 0 ) of the weight of the aggregated toner to the weight of the electrostatic charge image developing toner initially placed in the container was calculated. Each sample was measured three times, and the average value was used as an indicator of shelf life. The toner retention (% by weight) is better when the value is smaller.
  • a fixing test was conducted using a printer modified to be able to change the temperature of the fixing roll portion of a commercially available non-magnetic one-component developing type printer (18-sheet machine).
  • the fixing test was performed by changing the temperature of the fixing roll of the modified printer by 5 ° C., measuring the fixing rate of the developing agent at each temperature, and determining the relationship between temperature and fixing rate.
  • the fixing rate was calculated from the ratio of the image density before and after the tape peeling operation of the black solid area on the test sheet printed by the modified printer. That is, when the image density before tape peeling is ID before ID and the image density after tape peeling is ID, the fixing rate can be calculated from the following equation.
  • Fixation rate (%) (after ID / before ID) X 1 0 0
  • an adhesive tape (Scotch mening tape 8 1 0 3 8 1 made by Sumitomo Siemu Co., Ltd.) is attached to the measurement portion of the test paper, and pressed by a 500 g steel roller to attach it. Then, it means a series of operations to peel off the adhesive tape in the direction along the paper at a constant speed.
  • the image density was measured using a Macbeth reflection type image densitometer.
  • the temperature of the fixing roller at which the fixing rate is 80% was taken as the fixing temperature of the developer.
  • a polymerizable monomer consisting of 95 parts of styrene, 9 parts of n-butyl atalilate, and 0.5 parts of 2-acrylamido 2_methylpropane sulfonic acid is charged into 100 parts of toluene.
  • the reaction was carried out at 80.degree. C. for 8 hours in the presence of 4 parts of azazobisdimethylparellonitrile.
  • an aqueous solution in which 5.5 parts of magnesium chloride is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, and an aqueous solution in which 5.5 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water are gradually added under stirring.
  • a magnesium hydroxide colloid dispersion was prepared and left at 25 ° C. for 6 hours for aging.
  • the polymerizable monomer composition is added to the matured dispersion, and the number of revolutions of 1 5, 0 0 r is measured using an Ebara Milder MD N 3 04 type (made by Ebara Corp.), which is a continuous emulsification disperser.
  • the mixture was stirred for 10 minutes to form droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition for core).
  • One part of sodium tetraborate decahydrate was added to a magnesium hydroxide colloidal solution in which the formed core monomer composition was dispersed, and the resultant was charged in a reactor equipped with a stirring blade,
  • the polymerization reaction is started at a temperature of C, and after the polymerization conversion ratio reaches approximately 100%, an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell, and 2, 2'-azobis (2-methyl bis N (2-Hydroxyethyl) One propionamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "VA-0 8 6”) 0.3 parts of the mixture was placed in the reactor After the polymerization reaction was continued for 4 hours, the reaction was stopped. Then, an aqueous dispersion of core-shell toner particles was obtained.
  • Sulfuric acid is added to the aqueous dispersion of core-shell type polymer toner particles obtained as described above at 25 and stirred for 10 minutes to adjust the pH of the system to 4 or less, and then filtered. It was drained. Next, the separated toner particles and 500 parts of ion-exchanged water were mixed, reslurried, and washed with water at 38.degree. Thereafter, dehydration and water washing were repeated several times again, and the solid content was filtered and centrifuged, and then dried at 45 ° C. for two days and overnight with a drier to obtain toner particles.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except for using the positive charge control resin obtained as described above instead of the negative charge control resin, to obtain a toner for developing an electrostatic charge image.
  • the above-described evaluation was performed on the obtained electrostatic charge image developing toner.
  • the evaluation results are shown in Table 1. Comparative example
  • 0.3 parts 0.5 parts divinylbenzene, 1.2 parts t-dodecyl mercaptan 7 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name "# 25 BJ", 1 part of charge control agent (Hodogaya Chemical Co., trade name "Spiron black TRH"), release agent (Fisher Tropsch wax, Sazor company) Manufactured under the trade name "PALFLINT SPRAY 30", endothermic peak temperature: 100 ° C.) 2 parts is put into the stirring tank of a media type wet crusher
  • the polymerizable monomer composition for the core and 5 parts of t-butylperoxydiethyl-2-ethylhexylanoate (manufactured by NOF Corp., trade name "Perbutyl OJ") are added.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except using this core-shell toner particle, to obtain a toner for developing an electrostatic charge image. The above evaluation was performed on the obtained toner for developing an electrostatic charge image. The evaluation results are shown in Table 2. Comparative example 2
  • polyester resin and carbon black (trade name "# 25 B", manufactured by Mitsubishi Chemical; primary particle diameter 40 nm) 30 parts of the polyester resin obtained as described above are placed in a pressure kneader It was prepared and mixed. The resulting mixture was cooled and then ground by a feather mill to obtain a pigment master batch.
  • polyester resin 9 obtained as described above, Pigment master bag 10 parts of zinc oxide and metal complex of zinc salicylate (Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name “E 84”) 2 parts, oxidized low molecular weight polypropylene (trade name: Biscol TS 200, trade name: Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • oxidized low molecular weight polypropylene trade name: Biscol TS 200, trade name: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, and the obtained kneaded product was rapidly cooled and then roughly crushed with a fuser mill.
  • the crude product is classified using a jet powder mill (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., trade name “IDS”) and then classified by a DS classifier (manufactured by Nippon Newmichi Kogyo Co., Ltd.). Toner mother particles were obtained.
  • the obtained toner base particles 100 parts to the hydrophobic silica TS 500 (Kabosyl, B ET specific surface area 225 m 2 Zg) 0.5 parts and the hydrophobic silica N AX 50 (Japan A made by Erosil, B ET specific surface area 4 0.3 parts by weight was added, and mixed using a Henschel mixer for 90 seconds at a circumferential speed of 30 seconds. Then, using a surface modification device (Surfaging system; Nippon Pneumatic Mfg.
  • the polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium of the dispersion stabilizer described above, and the rotational speed of the high-speed stirrer is set to 12,200 rpm under a nitrogen atmosphere with a temperature of 70 ° C. Stirring for 15 minutes while maintaining, droplets of the polymerizable monomer composition were formed. After that, the stirrer was changed to a propeller stirring blade and kept at the same temperature for 10 hours while stirring at 50 rpm to complete the polymerization.
  • the remaining monomer was distilled off under heating and reduced pressure at 80 ° C./47 k Pa (350 Torr), the suspension was cooled, and then diluted hydrochloric acid was added to remove the dispersion stabilizer. Furthermore, after repeating the water washing several times, using a conical ribbon drier (manufactured by Ogawara Seisakusho), under the heating and depressurization of 45 ° C./1.3 k Pa (10 Torr), with a spiral ripping rotor. While stirring, the polymer particles were spheroidized and dried for 6 hours to obtain toner particles.
  • a conical ribbon drier manufactured by Ogawara Seisakusho
  • C 1 ZC 2 is larger than 1.0 2 and the value of ⁇ 2 ⁇ ⁇ 1 is larger than 10 ⁇ S / c Ki
  • the electrostatic image developing toner of Comparative Example 1 generates a capri and the thin line reproducibility is The print density is low.
  • the ⁇ 2 is larger than SO Ai SZ cm, and the value of ⁇ 2 ⁇ ⁇ 1 is larger than 1 0 i SZ cm. , Low print density.
  • the ratio of volume average particle diameter to number average particle diameter (DvZDp) is greater than 1.3, C 1 / C 2 is greater than 1.2, ⁇ 2 is greater than 20 / SZ cm, and the value of ⁇ 2 ⁇ ⁇ 1 is
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 3 having a size larger than 10 SZ cm is a toner having a low print density due to the generation of a capri, the reduction of fine line reproducibility.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Examples 1 and 2 of the present invention is excellent in fine line reproducibility, has a high printing density, and is unlikely to generate a capri.
  • t-butylperoxy-2-ethylhexylnoate (trade name "Perbutyl 0", manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) was added to obtain a polymerizable monomer composition.
  • an aqueous solution in which 9.5 parts of magnesium chloride is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, and an aqueous solution in which 5. 9 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water are gradually added under stirring. Produce a colloidal dispersion and leave it for 6 hours at Aged.
  • the above-mentioned polymerizable monomer composition is added to this matured dispersion liquid, and the rotation number of 15,000 rpm is applied using the continuous emulsification disperser eppalamiler model MDN 304 (manufactured by Ebara Corp.). Stirring for 10 minutes formed droplets of the polymerizable monomer composition.
  • the pH of the system is adjusted to 4 or less with sulfuric acid, and acid washing (25 ° C., 10 minutes) is carried out. After water was separated by filtration, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to re-slurry, followed by washing with water at 38 ° C. Next, dehydration and water washing were repeated several times again, and the solid content was separated by filtration, and then dried at 45 ° C. for two days and overnight with a drier to obtain toner particles.
  • Example 4 To 100 parts of the toner particles obtained as described above, 0.6 part of hydrophobized colloidal silica (Nippon Aerosil Co., Ltd .: RX- 200) is added, and mixed using Henschel mixer, A chargeable electrostatic charge image developing toner was prepared. The above-described evaluation was performed on the obtained electrostatic charge image developing toner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 4 To 100 parts of the toner particles obtained as described above, 0.6 part of hydrophobized colloidal silica (Nippon Aerosil Co., Ltd .: RX- 200) is added, and mixed using Henschel mixer, A chargeable electrostatic charge image developing toner was prepared. The above-described evaluation was performed on the obtained electrostatic charge image developing toner. The evaluation results are shown in Table 3. Example 4
  • Example 3 The procedure of Example 3 was repeated except that the charge control resin B obtained as described above was used. Thus, a toner for developing an electrostatic charge image was obtained. The above evaluation was performed on the obtained toner for developing an electrostatic charge image. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative example 4
  • a magnesium colloid dispersion was prepared.
  • An aqueous dispersion of a dispersion stabilizer was prepared by adding 20 parts of a 5% aqueous solution of sodium tetraborate decahydrate in water to the obtained magnesium hydroxide colloidal dispersion.
  • aqueous dispersion of the dispersion stabilizer After preparing the aqueous dispersion of the dispersion stabilizer, add the above-mentioned polymerizable monomer for the core immediately, and then rotate it for 15,000 r (Epala Mill (trade name: MDN 30 3 V, manufactured by Ebara Corp.) The total dispersion time is allowed to pass through at a total residence time of 3 seconds, and the passed dispersion is circulated through the inner nozzle back into the original stirring tank at an ejection velocity of 0.5 mZ s, and droplets of the monomer composition are dispersed. It was formed. Then, the temperature was raised to 90 ° C. to initiate the polymerization reaction.
  • Epala Mill trade name: MDN 30 3 V, manufactured by Ebara Corp.
  • 2-methyl ester is used as the aqueous dispersion of the shell polymerizable monomer.
  • One N- (2-hydroxycetyl) one propionamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "VA-086 J) 0.3 part was dissolved and it was put into the reactor. Polymerization was continued for 4 hours. After the reaction, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of toner particles. The aqueous dispersion of toner particles was acid-washed, and then dehydrated and dried to obtain toner particles.
  • the coarse frame is crushed and classified by a jute crusher (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., trade name "IDS”), and then classified by a powder classifier by a DS classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)
  • a jute crusher manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., trade name "IDS”
  • a powder classifier by a DS classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)
  • Toner mother particles were obtained.
  • Hydrophobic silica TS 500 manufactured by Kabodzyl, Inc., BET specific surface area 22
  • Aerosil Co., 8 £ Ding specific surface area 40:01 2 ⁇ ) .0. 3 parts by weight was added and subjected to 90 seconds mixing treatment at a peripheral speed 3 OmZs ec using Hensherumi Kisa. Then, using a surface modification device (Surfaging system; Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), maximum temperature: 250 ° C., residence time: 0.5 second, powder dispersion concentration: 100 g / m 3 , cooling air
  • the surface modification treatment of the toner base particles is carried out under the conditions of temperature: 5 ° C.
  • aqueous dispersion medium is stirred under high agitation using a high-speed rotational shear stirrer Clairemix (manufactured by Em Tech Co., Ltd.), and the polymerizable monomer composition prepared above is charged and dropped for 10 minutes.
  • the aqueous dispersion medium containing droplets was transferred into a container of a stirrer equipped with Max Blend wings (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the number of revolutions was adjusted to 60 rpm.
  • the polymerization was continued at a temperature of 65 ° C. When the conversion reached 90%, 1 part of benzyl peroxide was added over 60 seconds. The polymerization temperature was raised to 75 ° C., and heating and stirring were continued for 5 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization reaction, residual monomers were distilled off under reduced pressure, and after cooling, dilute hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant, followed by solid-liquid separation, water washing, filtration and drying to obtain toner particles.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 4 having a content of more than 1.2 and a content of methanol extractable component of more than 5% by weight has lowered storage stability and fluidity, The fine line reproducibility is lowered and the print density in continuous printing is lowered.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 5 having a methanol extractable component content of more than 5% by weight is poor in storage stability and fluidity, tends to generate Capri, and is deteriorated in thin line reproducibility. The print density in continuous printing is reduced.
  • Preservability and fluidity are lowered, Capri is easily generated, thin line reproducibility is lowered, and print density in continuous printing is lowered.
  • the toner for developing an electrostatic charge image according to Example 3 and Example 4 of the present invention is excellent in storage stability, flowability, thin line reproducibility, high printing density, and does not generate Capri. . Effect of the invention
  • a toner for developing an electrostatic charge image which is less likely to generate capri and is excellent in dot reproducibility and printing characteristics, is provided.

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Abstract

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなるトナー粒子を含有し、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５～１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０～１．３であり、平均円形度が０．９７～０．９９５であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００～１．０２であり、導電率σ１が０～１０μS／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率σ１が０～１０μS／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、σ２−σ１が０．１～１０μＳ／ｃｍである。本発明の静電荷像現像用トナーは、カブリが発生し難く、ドット再現性及び印字特性に優れる。

Description

明 細 書 静電荷像現像用トナー 技術分野
本発明は、 静電荷像現像用トナーに関し、 更に詳細には、 カプリが発生し難く、 ドット再現性及び印字特性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。 背景技術
電子写真法とは、 一般に、 種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、 次 いで該潜像をト ^ "一で現像して可視像とし、 紙又は O H Pシート等の転写材に、 可 視像となったトナーを転写した後、 転写されたトナーを圧力などにより転写材上に 定着して印刷物を得る方法を言う。
近年においては、 プリンター装置及ぴ複写機の高機能化が進んでおり、 静電荷像 をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に髙速化することが要請されてい る。 このため、 トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、 粒径分 布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。特に、 カラートナーの場合、 4色のトナーを重ねて画像を形成するため、 これらの要求レ ベノレ力高い。
また、 従来と同様、 トナーには帯電特性の安定性やクリーニング性などの性能が 要求される。 これは、 帯電特性が経時変化すると画像の品質に大きく影響するため であり、 また低温定着化のため添加する軟化剤や離型剤により保存安定性が低下し トナーのブロッキング等の問題が生じるためである。
従来、 トナーの製造は、 熱可塑性樹脂の如き結着樹脂中に、 染料又は顔料の着色 剤やその他の添加物を溶融混練して均一に分散させた後、 粉砕装置により微粉砕し て製造する、 いわゆる粉砕法で行われていた。 この粉砕法は、 トナーの粒径を 5 ~ 6 zz m程度以下にすることが困難であるとともに、 分級操作においても粒度分布を 狭くするのに限界がある。 さらに、 トナー表面に添加物が露出しているため、 トナ —の帯電量制御が困難となり、 画像の飛び散りやカプリといった問題が発生する。 粉碎法により製造されたトナ一として、 例えば特開平 1 1一 2 0 2 5 5 7号公報に は、 粒径、 粒径分布、 円形度等を制御したトナーが開示されている。 該公報に開示 されたト' "一は 砕法により製造されたものであり、 微粉を除去すること、 または 微粉の発生をなくすことが困難であり、 また円形度分布の幅が広いため、 ドット再 現性等については不十分なものであった。
近年、 小粒径化を達成し、 粒度分布を狭くするため、 重合法により製造されたト ナ一が用いられるようになつている。 重合法により製造されたトナーの場合、 さら に表面への微粒子の付着や添加物のブリード成分を少なくすることにより帯電安定 性を向上させることができる。 本出願人は、 特開平 8— 1 6 0 6 6 1号公報に、 難 水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が 1 0 0 0 p p m以下である重合 法現像剤を開示している。 該公報に開示された現像剤においては、 環境変動による 画質低下が大幅に改善されているが、 流動性及び保存性において、 さらなる改善が 要求されていた。 また、 特開平 1 1一 7 2 9 4 9号公報は、 特定範囲の p Hを有す る現像剤又は特定範囲の導電率を有する非磁性一成分現像剤を開示している。 該公 報に開示された現像剤によれば、 流動性及び保存性が改良されるが、 高解像度化に 対応するために、 印字濃度やドット再現性においてさらに改良することが要求され ていた。
特開 2 0 0 0— 3 0 6 9号公報には、 体積平均粒径、 平均円形度及び円形度の標 準偏差を規定したトナーが開示されている。 また、 特開平 1 1一 3 4 4 8 2 9号公 報には、 懸濁重合法により製造された、 平均円形度が 0 . 9 7 0〜0 . 9 9 5であ るトナーが開示されている。上記公報に開示されたトナーは、 ドッ ト再現性に優れ、 流動性に優れたものであることが開示されている。 しかし、 上記トナーは帯電特性 が変化しやすく、 保存安定性が不十分なものであり、 高温環境下で放置した場合に トナーが凝集するという問題があった。 トナーが凝集すると、 帯電不良が発生しや すくなり、 結果として現像された画像の解像度が悪化するという問題、 更に、 フィ ルミングを起こしゃすいという問題もあった。
特開 2 0 0 3— 2 9 4 5 9号公報には、 乳化重合法により得たポリマーを凝集させ て得られる、 平均円形度が 0. 94 0. 98であり、 円相当径に対する円形度の 傾きが一 0. 00 5 0. 001のトナーが開示されている。 このトナーは、 長 期保存によつて凝集が生じ、 トナー特性が低下する問題があつた。
従って、 本発明の目的は、 カプリが発生し難く、 ドット再現性及ぴ印字特性に優 れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 結着樹脂、 着色剤、 帯 電制御剤等からなる トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナ 一粒子の体積モード径、 体積平均粒径 （Dv) と個数平均粒径 （D p) との比 （D v/Dp), 平均円形度、 粒径の標準偏差、 特定の粒径を有するトナー粒子の平均円 形度と多の特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度との比を特定の範囲とする とともに、 該トナーに水抽出液の導電率を特定の範囲とするか、 n キサン抽出 成分含有量及びメタノール抽出成分含有量を特定の範囲とすることにより、 上記目 的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり少なく とも結着樹脂、 着色剤及 ぴ帯電制御剤からなる トナー粒子を含有す'る静電荷像現像用トナーであって、 該ト ナー粒子の体積モード径 （a) が 5 1 0 /imであり、 体積平均粒径 （D v) と個 数平均粒径 （D p) との比 （D v/D p) が 1. 0 1. 3であり、 平均円形度が 0. 9 7 0. 9 95であり、 トナー粒子の粒径の標準偏差 （ b ) が 2 m以下で あり、 （a— 2 b) m以上 a z m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 （C 1) と、 a / m以上 （a + 2 b) ； u m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 (C 2) との比 (C 1 /C 2) が 1. 00 1. 02であり 導電率 σ 1が 0 ~ 1 0 SZcniのイオン交換水に、 トナー濃度が 6重量％になるように分散させ、 加熱 して 1 0分間煮沸した後、 別途煮沸させた導電率 σ 1が 0 1 0 SZcmのイオン 交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、 室温まで冷却して得られた水抽 出液の導電率 σ 2が 20 S/ c m以下であり、 σ 2— σ ΐが 0. ：！ 〜 1 0 /z S cmである、 静電荷像現像用トナーを提供するものである。 また、 本発明は、 少なくとも結着樹脂、 着色剤、 帯電制御剤及び離型剤からなる トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、 該トナー粒子の体積モード 径 （a) が 5〜1 0 z mであり、 体積平均粒径 （D v) と個数平均粒径 （D p) と の比 （Dv/D p) カ 1. 0〜1. 3であり、 平均円形度が 0. 9 7〜0. 9 95 であり、 トナー粒子の粒径の標準偏差 （b) が 2 以下であり、 （a— 2 b) μ m 以上 a m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 （C 1) と、 a / m以上 （a + 2 b) / m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 （C 2) との比 （C 1Z C 2) が 1. 00〜1. 02であり、 n—へキサン抽出成分含有量が 1〜1 5重量0 /0 であり、 メタノール抽出成分含有量が 5重量。 /0以下である、 静電荷像現像用トナー を提供する。
上記静電荷像現像用トナーは、 カプリが発生し難く、 ドット再現性及び印字特 性に優れるものである。
また、 本発明は、 水溶性多価無機塩と水酸化アルカリとを水性分散媒中で混合し て難水溶性無機化合物のコロイ ドを含有する水性分散媒を調製し、 熟成させるェ 程；重合性単量体、 着色剤、 帯電制御剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組 成物を、 上記熟成された難水溶性無機化合物のコロイ ドを含有する水性分散媒に添 加して、 該耝成物の液滴を形成させ、 '液滴を含有する水性分散媒を得る工程；及び 上記液滴を含有する水性分散媒中にホウ素化合物を添加した後、 該水性分散媒を加 熱して、 重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程； を含むことを特徴と する、 静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、 少なく とも結着樹脂、 着色剤及び帯電制御剤からなる。
結着樹脂の具体例としては、 ポリスチレン、 スチレン一アクリル酸プチル共重合 体、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹 脂を挙げることができる。 着色剤としては、 カーボンブラック、 チタンブラック、磁性粉、 オイルブラック、 チタンホワイ トの他、 あらゆる顔料および染料を用いることができる。 黒色のカー ボンブラックは、 一次粒径が 20〜40 nmであるものが好適に用いられる。 粒径 がこの範囲にあることにより、 カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、 力 プリも少なくなるので好ましい。
カラートナーを得る場合は、 通常、 イェロー着色剤、 マゼンタ着色剤又はシアン 着色剤を使用する。
イェロー着色剤としては、 例えば、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物が用 いられる。 具体的には C. I . ビグメントイエロー 3、 1 2、 1 3、 14、 1 5、 1 7、 6 2、 6 5、 73、 74、 83、 90、 9 3、 97、 1 20、 1 38、 1 5 5、 1 80、 1 8 1、 1 85および 1 86等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、 例えば、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物が用 いられる。 具体的には C. I . ピグメントレッド 3 1、 48、 5 7、 5 8、 60、 6 3、 64、 6 8、 8 1、 83、 8 7、 88、 8 9、 90、 1 1 2、 1 14、 1 2 2、 1 23、 144、 146、 149、 1 50、 1 6 3、 1 70、 1 84、 1 8 5、 1 87、 202、 206、 20 7、 209、 25 1、 C. I . ビグメントパイォレ ッ ト 1 9等が挙げられる。
シアン着色剤としては、 例えば、 銅フタロシアニン化合物おょぴその誘導体、 ァ ントラキノン化合物等が利用できる。 具体的には C. I . ビグメントブルー 2、 3、 6、 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 6、 1 7、 および 60等 が挙げられる。
着色剤の量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1〜 1 0重量部であ る。
フルカラー画像を得るためには、 シアン、 マゼンタ、 イェローの 3色と、 必要に 応じて黒の着色剤をそれぞれ含有する トナーを組み合わせて現像する。
帯電制御剤としては、 帯電制御榭脂が好ましい。 その理由として、 帯電制御樹脂 は結着樹脂との相溶性が高く、 無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電 性が安定した静電荷像現像用トナーを得ることができるからである。 帯電制御樹脂 としては、 特開昭 6 3 - 6 0 4 5 8号公報、 特開平' 3 - 1 7 5 4 5 6号公報、 特開 平 3— 2 4 3 9 5 4号公報、 特開平 1 1一 1 5 1 9 2号公報などの記載に準じて製 造される 4級アンモ-ゥム （塩） 基含有共重合体や、 特開平 1一 2 1 7 4 6 4号公 報、 特開平 3— 1 5 8 5 8号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸 （塩） 基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される 4級アンモニゥム （塩） 基またはスルホン酸 （塩） 基を有する単量体単位量は、 好ましくは 0 . 5〜 1 5重量。 /0であり、 更に好ましく は 1〜1 0重量％である。 含有量がこの範囲にあると、 静電荷像現像用トナーの帯 電量を制御し易く、 カプリの発生を少なくすることができる。
帯電制御樹脂としては、 重量平均分子量が 3， 0 0 0〜3 0 0， 0 0 0のものが 好ましく、 4 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0のものが更に好ましく、 6， 0 0 0〜3 5， 0 0 0のものが最も好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、 好ましくは 4 0〜 8 0 °Cであり、 更に好まし くは 4 5〜7 5 °Cであり、 最も好ましくは 4 5〜7ひ。 Cである。 ガラス転移温度が 4 0 °C未満であると静電荷像現像用トナーの保存性が悪くなり、 8 0 °Cを超えると 定着性が低下する場合がある。
帯電制御剤の量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 1〜3 0重量 部であり、 好ましくは 0 . 3〜2 5重量部である。
本発明では、 更に離型剤をトナー粒子に含有させることが好ましい。 離型剤とし ては、 例えば、 低分子量ポリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、 低分子量ポリプ チレンなどのポリオレフインワックス類； キャンデリラ、 カルナゥバ、 ライス、 木 口ゥ、 ホホパなどの植物系天然ワックス ；パラフィン、 マイクロクリスタリン、 ぺ トロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス ； フィッシヤートロプシ ュヮッタスなどの合成ワックス ；ペンタエリスリ トールテ トラミ リステ一ト、 ペン タエリスリ トールテトラパルミテート、 ジペンタエリスリ トールへキサミ リステー トなどの多官能エステル化合物； などが挙げられる。
離型剤は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記離型剤の中でも、合成ヮックス及ぴ多官能エステル化合物が好ましい。 これら の中でも、 示差走査熱量計により測定される D S C曲線において、 昇温時の吸熱ピ ーク温度が好ましくは 30〜1 50°C、 更に好ましくは 40〜1 00°C、 最も好ま しくは 5 0〜80°Cの範囲にある多官能エステル化合物が、 定着時の定着一剥離性 パランスに優れるトナーが得られるので好ましい。 特に、 重量平均分子量が 1， 0 00以上であり、 25°Cでスチレン 1 00重量部に対し 5重量部以上溶解し、 酸価 が 1 Om g KOH/g以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に 好ましい。 離型剤の重量平均分子量は 1， 000〜3， 000であることが好まし く、 1, 500〜2， 500であることが更に好ましい。 吸熱ピーク温度とは、 A STM D 341 8— 8 2によって測定される値を意味する。 また、 離型剤は、 融 点が 40〜 1 00°Cのものが好ましく、 60〜80°Cのものが更に好ましい。
離型剤の水酸基価は、 好ましくは0~5111 §1：0^1// §、 更に好ましくは 0〜 3 mgKOHZgである。 離型剤の水酸基価が 5mgKOH/gを超えると画質が低 下する傾向にある。
離型剤の量は、 結着樹脂 1 00重量部に対して、 通常、 0. 5〜50重量部であ り、 好ましくは 1〜20重量部である。
トナー粒子は、 粒子の内部 （コア層） と外部 （シェル層） に異なる二つの重合体 を組み合わせて得られる、 所謂コアシェル型 （または、 「カプセル型」 ともいう。） の粒子とすることができる。 コアシ: ル型粒子では、 內部 （コア層） の低軟化点物 質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、 定着温度の低温化と 保存時の凝集防止とのパランスを取ることができるので好ましい。
通常、 このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、 着色剤、 帯電制御樹脂及 ぴ離型剤で構成され、 シェル層は結着樹脂のみで構成される。
コアシェル型粒子のコア層とシ rcル層との重量比率は特に限定されないが、 通常
80/20〜 99. 9/0. 1で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、 静電荷像現像用トナーの保存性と 低温での定着性を兼備することができる。
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、 通常 0. 00 1〜1. 0 m、 好ま しくは 0. 003〜0. 5 ^m、 より好ましくは 0. 005〜0. 2 mである。 厚みが大きくなると定着性が低下し、 小さくなると保存性が低下する恐れがある。 なお、 コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で 覆われている必要はなく、 コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているもので あってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、 電子顕微鏡により観察 できる場合は、 その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおょぴシェル厚み を直接測ることにより得ることができ、 電子顕微鏡でコアとシェルとを観察するこ とが困難な場合は、 コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェ ルを形成する単量体の量から算定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、 体積モード径 （a) が 5〜： I 0 μ mであり、 好ましくは 5〜 8 mである。 体積モード径 （ a ) が 5 μ m 未満であると トナーの流動性が小さくなり、 カプリが発生したり、 転写残が発生し たり、 クリーニング性が低下する場合があり、 10 /xmを超えると細線再現性が低 下する場合がある。 なお、 体積モード径 （a) は、 体積基準での粒径分布における 最頻度値である。 トナー粒子の体積モード径は、 例えば、 シスメッタス社製フロー 式粒子像分析装置 「F P I A— 1 000」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測 定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、 その体積平均粒径 （D V ) と個数平均粒径 （D p) との比 （D v/D p) が 1. 0〜1. 3であり、 好ま しくは 1. 0〜1. 2である。 Dv/Dpが 1. 3を超えると、 カプリが発生する。 トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、 例えば、 マルチサイザ一 （べッ クマン . コールター社製） 等を用いて測定することができる。 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 フロー式粒子像分析装 置で測定される平均円形度が 0. 9 7〜0. 9 95であり、 好ましくは 0. 9 75 〜0. 99 5であり、 更に好ましくは 0. 98〜0. 995である。 平均円形度が 0. 97未満であると、 細線再現性が L/L環境下（温度： 1 0°C、 湿度： 20%)、 N/N環境下 （温度： 23°C、 湿度： 50%)、 HZH環境下 （温度： 35°C、 湿度 80%) のいずれにおいても劣る。 この平均円形度は、 転相乳化法、 溶解懸濁法及び重合法 （懸濁重合法や乳化重合 法） 等を用いて製造することにより、 比較的容易に上記範囲とすることができる。 本発明において、 円形度は、 粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、 粒子 の投影像の周囲長で除した値として定義される。 また、 本発明における平均円形度 は、 粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、 トナーの 凹凸の度合いを示す指標であり、 平均円形度は、 トナーが完全な球形の場合に 1を 示し、 トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度 （C a) は、 次式により求められた値である。
n n
平均円形度
Figure imgf000011_0001
i)
i=l i=l
上記式において、 nは円形度 C iを求めた粒子の個数である。
上記式において C iは 0. 6〜400 mの円相当径の粒子群の各粒子について 測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度 （C i ) =粒子の投影面積に等しい円の周囲長ノ粒子投影像の周囲長 上記式において、 f iは円形度 C iの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、 シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 「FP I A— 1 000」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測定することができる。 本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の粒径の標準偏差 （b) は 2 μιη以下であり、 好ましくは 1. 以下である。 トナ一粒子の粒径の標準偏 差が 2 μπιを超えるとカプリが発生するなど、 画質の低下が生じる。 トナー粒子の 標準偏差は、 円形度及び平均円形度と同様、 シスメッタス社製フロー式粒子像分析 装置 「F P I A— 1 0 00」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測定することが できる体積基準の値である。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 体積モー ド径を aとし、 トナー粒子の粒径の標準偏差を bとした場合、 （a— 2 b) /zm以上 a μιη未満の粒 径を有する トナー粒子の平均円形度を C 1 とし、 a μπι以上 （a + 2 b) m未満 の粒径を有するトナー粒子の平均円形度を C 2とした場合、 （C 1ZC 2) が 1. 0 00
10
0 1. 0 2であり、 好ましくは 1. 00 1. 0 1である。 この数値はトナー粒 子の合一状態を表現する意義がある。 （C 1ZC 2) が大きいと、 トナー粒子が 2個 結合した、 いわゆる合一粒子が多くなつていることを示している。 (C 1/C 2) が 上記範囲にあると、 カプリが発生し難く、 ドット再現性が良好となり、 また良好な 画質が得られる。
なお、 上記 C 1及び C 2についても、 円形度及び平均円形度と同様、 シスメック ス社製フロー式粒子像分析装置 「F P I A— 1 000」 又は 「F P I A— 2000」 を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 第 1の実施の形態においては、 導電率 σ 1が 0 1 0 ^SZcmのイオン交換水に、 トナー濃度が 6重量％になるように分散させ、 加熱して 1 0分間煮沸した後、 別途煮沸させた導電率 σ 1が 0 1 0 iiSZcmのィ オン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、 室温 （2 2°C程度の温度） まで冷却して得られた水抽出液の導電率 σ 2が 2 Ο /ζ S/ cm以下であり、 好まし くは 1 0 / S/ c m以下である。 また、 2— σ ΐは 0. ：！〜 1 0 i S/cmであ り、 好ましくは 0. ：! 6 μ S/cmである。 導電率 σ 2が 20 S/cmを超え ると、 帯電量の環境に対する依存性が高くなつて、 環境変動 （温度や湿度の変化） による画質の低下を引き起こす。 σ 2— σ 1が 1 0 μ S/c πιを超えた場合も、 帯 電量の環境に対する依存性が高くなつて、 環境変動 （温度や湿度の変化） による画 質の低下を引き起こす。 一方、 2— 1が0. 1 μ S/ cm未満であると印字濃 度が低下し、 かぶりが発生する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 示差走査熱量分析計 （D S C) にて測定した 融解ェンタルピ一 （ΔΗ) が 1 1 Om J/m gであることが好ましく、 2 6 m J /m gであることが更に好ましく、 3 5 m J /m gであることが特に好ましい。 静電荷像現像用トナーの示差走査熱量分析計にて測定した融解ェンタルピー （ΔΗ) が上記範囲内であると定着性が優れる。 ΔΗが 1 Om jZmgを超えると トナーの溶 融に多大な熱量を必要とし、 カラー画像の如く、 多色、 多層での画像形成の際に低 エネルギー定着 （低温定着） が達成できない場合がある。 また、 ΔΗが lmjZnig 未満であると、定着性が劣る場合があり、十分な離型効果が得られない場合がある。 なお、 Δ Ηは示差走査熱量分析計曲線の吸熱ピークとベースラインとに囲まれた領域 の面積 （ピーク面積） より算出することができる。
また、 本発明の第 2の実施形態にかかる静電荷像現像用トナーにおいては、 その η —へキサン抽出成分含有量が 1 〜 1 5重量％であり、 3 〜 1 3重量％であること が好ましい。 η—へキサン抽出成分含有量が 1重量％未満であると定着温度が上昇 する。 一方、 1 5重量％を超えると保存性が低下する。 なお、 η —へキサン抽出成 分含有量は後述の方法によって測定することができる。
また、 本発明の第 2の実施の形態にかかる静電荷像現像用トナーは、 そのメタノ ール抽出成分含有量が 5重量％以下であり、 4重量％以下であることが好ましい。 メタノール抽出成分含有量が 5重量％を超えると、 吸湿性となり、 環境安定性 （細 線再現性） が低下し、 カプリが発生する。 なお、 メタノール抽出成分含有量は後述 の方法によって測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 そのままで電子写真の現像に用いることもで きるが、 通常は、 静電荷像現像用トナーの帯電性、 流動性、 保存安定性等を調整す るために、 トナー粒子表面に、 該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子 （以下、 外 添剤という。） を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、 通常、 流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機 粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。 外添剤として添加するこれらの粒子は、 トナー 粒子よりも平均粒径が小さい。 例えば、 無機粒子としては、 シリカ、 酸化アルミ- ゥム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化錫などが挙げられ、 有機樹脂粒子としては、 メ タクリル酸エステル重合体粒子、 アクリル酸エステル重合体粒子、 スチレン一メタ クリル酸エステル共重合体粒子、 スチレン一アクリル酸エステル共重合体粒子、 コ ァがスチレン重合体で、 シヱルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシ エル型粒子などが挙げられる。 これらのうち、 シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適 であり、 この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、 疎水化処理されたシリカ粒子 が特に好ましい。 外添剤の量は、 特に限定されないが、 トナー粒子 1 0 0重量部に 対して、 通常、 0 . 1 〜 6重量部である。 本発明の静電荷像現像用トナーは、 前述した範囲の特性を有するものを与えるこ とができる方法であれば、 その製造方法に特に制限はないが、 重合法によって製造 することが好ましい。
次に、 重合法により静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子を製造する方法 について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する トナー粒子は、 例えば、 水溶性多価無 機塩と水酸化アルカリ とを水性分散媒中で混合して難水溶性無機化合物のコロイ ド を含有する水性分散媒を調製し、 熟成させる工程；重合性単量体、 着色剤、 帯電制 御剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、 上記熟成された難水溶性無 機化合物のコロイ ドを含有する水性分散媒に添加して、 該組成物の液滴を形成させ、 上記液滴を含有する水性分散媒を得る工程；及び液滴を含有する水性分散媒中にホ ゥ素化合物を添加した後、 該水性分散媒を加熱して、 重合性単量体を重合してトナ 一粒子を形成する工程； を含むことを特徴とする、 静電荷像現像用トナーの製造方 法によって製造することができる。
本発明では、 重合性単量体組成物を得るときに、 予め着色剤と帯電制御樹脂を混 合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、 それを離型剤等とともに重合性単量体に 添加して混合してもよい。 その際、 着色剤の量は、 帯電制御樹脂 1 0 0重量部に対 して、 通常 1 0〜2 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、 有機溶剤を用いることが好ましい。 有機溶剤を 用いることで、 帯電制御樹脂が柔らかくなり、 顔料と混合し易くなる。
有機溶剤の量は、 帯電制御樹脂 1 0 0重量部に対して、通常、 0 ~ 1 0 0重量部、 好ましくは 5 ~ 8 0重量部、 さらに好ましくは 1 0〜 6 0重量部であり、 この範囲 にあると分散性と加工性のバランスが優れる。 また、 このとき、 有機溶剤は、 一度 に全量を添加しても、 あるいは混合状態を確認しながら、 何回かに分割して添加し ても良い。
混合は、 ロール、 ニーダー、 一軸押出機、 二軸押出機、 パンパリー、 ブス ' コニ ーダ一等を用いて行うことができる。 有機溶剤を用いる場合は、 有機溶剤が外部に 漏れない密閉系の混合機が好ましい。 また、 混合 にはトルクメーターが設置されていることが、 トルクのレベルで分 ノ
散性を管理ずることができるので好ましい。
重合性単量体としては、 例えば、 モノビュル単量体、 架橋性単量体、 マクロモノ マー等を挙げることができる。 この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。 モノビュル単量体としては、 スチレン、 ビュルトルエン、 α—メチルスチレン等 の芳香族ビュル単量体； （メタ） アクリル酸； （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） ァ クリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） ァク リル酸イソポ-ル等の （メタ） アクリル系共重合体；エチレン、 プロピレン、 プチ レン等のモノォレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビュル単量体は、 単独で用いても、 複数の単量体を組み合わせて用いても良 い。 これらモノビュル単量体のうち、 芳香族ビュル単量体単独、 芳香族ビュル単量 体と （メタ） アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
モノビュル単量体と共に、 架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改 善される。 架橋性単量体は、 2個以上のビニル基を有する単量体である。 具体的に は、 ジビニノレベンゼン、 ジビュノレナフタレン、 ペンタエリスリ トー レトリアリノレエ 一テルやトリメチロールプロパントリアタリ レート等を挙げることができる。 これ らの架橋性単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いること ができる。 架橋性単量体の量は、 モノビニル単量体 1 0 0重量部当たり、 '通常 1 0 重量部以下、 好ましくは、 0 . 1〜2重量部である。
また、 モノビュル単量体と共に、 マクロモノマーを用いると、 保存性と低温での 定着性とのパランスが良好になるので好ましい。 マクロモノマーは、 分子鎖の末端 に重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を有するもので、 数平均分子量が、 通常、 1 , 0 0 0〜3 0 , 0 0 0のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、 前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転 移温度よりも、 高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、 モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 ：!〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 3 ~ 5重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜1 重量部である。
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリゥム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 4， 4 ' —ァゾビス （4—シァノバレリ ック酸）、 2， 2 ' ーァゾビス （2—メチル 一 N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンアミ ド、 2， 2 ' —ァゾビス （2—ァ ミジノプロパン） ジヒ ドロクロライ ド、 2， 2 ' —ァゾビス （2， 4—ジメチルバ レロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物； ジー t一 ブチルパーォキシド、 ベンゾィルパーォキシド、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチ ルへキサノエート、 t一へキシルパーォキシ _ 2 _ェチルへキサノエート、 tーブ チルパーォキシビバレート、 ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジ一 t —プチルパーォキシイソフタレート、 t一プチルパーォキシイソブチレート等の過 酸化物類等が挙げられる。 また、 上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドッ タス開始剤を用いてもよい。
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、 重合性単量体 1 0 0重量部 に対して、 好ましくは 0 . 1〜2 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 3〜 1 5重 量部であり、 最も好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部である。 重合開始剤は、 液滴形成 後の水性分散媒中に添加してもよいが、 重合性単量体組成物中にあらかじめ添加し ておく方が好ましい。
分散安定化剤として用いられる難水溶性無機化合物のコロイ ドは、 水溶性多価無 機塩と水酸化アルカリ金属とを水性分散媒中で混合して生成したものである。 この ような難水溶性無機化合物としては、 例えば水酸化マグネシウム等が挙げられる。 難水溶性無機化合物コロイ ドを含有する水性分散媒を熟成させてからトナー製造に 用いると、 容易に本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができるので好ましい。 本発明で熟成とは、 難水溶性無機化合物のコロイ ドを含有する水性分散媒を調製し た後、 直ちに用いず、 一定時間放置することである。 具体的には、 1 5〜 3 5 °Cの 温度、 好ましくは 2 0〜 3 5 °Cの温度で 4 ~ 1 8時間、 好ましくは 5〜 2 0時間放 置することである。
上記分散安定化剤の量は、 重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜2 0重量部である。 分散安定化剤の量が 0 . 1重量部未満であると十分な重合 安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、 2 0重量部を超えて使用すると、 重合安定性の効果が飽和し、 経済的でないことに 加え、 水性分散媒の粘度が高くなりすぎ、 混合後の小さな液滴を形成することが困 難となる場合がある。
重合に際しては、 水溶性高分子を重合トナーの帯電特性の環境依存性や定着性の 変化が大きくならない範囲で併用することができる。 水溶性高分子としては、 例え ばポリ ビニルアルコール、 メチルセル口一ス、 ゼラチン等が挙げられる。
また、 重合に際しては、 重合性単量体の液滴を形成した後、 この液滴を含む水性 分散媒中にホウ素化合物の水溶液を添加することが好ましい。 ホウ素化合物として は、 三フッ化ホウ素、 三塩化ホウ素、 テトラフルォロホウ酸、 テトラヒ ドロホウ酸 ナトリウム、 テトラヒ ドロホウ酸カリウム、 四ホウ酸ナトリウム、 四ホウ酸ナトリ ゥム十水和物、 メタホウ酸ナトリウム、 メタホウ酸ナトリウム四水和物、 ペルォキ ソホウ酸ナトリウム四水和物、 ホウ酸、 メタホウ酸カリウム、 四ホウ酸カリ ウム八 水和物等が挙げられる。 ホウ素化合物は水溶液の状態で添加することが好ましい。 上記ホウ素化合物の量は、 難水溶性化合物のコロイ ド 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 0 . 1〜5重量部であり、 更に好ましくは 0 . 3〜3重量部である。
更に、 重合に際しては、 分子量調整剤を使用することが好ましい。 該分子量調整 剤としては、 例えば t—ドデシルメルカプタン、 n _ドデシルメルカプタン、 n— ォクチルメルカプタン、 2， 2 , 4， 6， 6 _ペンタメチルヘプタン一 4一チォー ル等のメルカブタン類等が挙げられる。 上記分子量調整剤は、 重合開始前または重 合途中に添加することができる。 上記分子量調整剤の量は、 重合性単量体 1 0 0重 量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。
コアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、 従来公知の方 法によって製造することができる。 例えば、 スプレイ ドライ法、 界面反応法、 i n s i t u重合法、 相分離法などの方法が挙げられる。 具体的には、 粉碎法、 重合法、 会合法又は転相乳化法により得られたトナー粒子をコア粒子として、 それに、 シェ ル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。 この製造方法の中 でも、 i n s i t u重合法や相分離法が、 製造効率の点から好ましい。
i n s i t u重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明す る。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、 シェルを形成するための重合性単量 体 （シェル用重合性単量体） と重合開始剤とを添加し、 重合することでコアシェル 型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、 コア粒子を得るために行った重合反応 の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、 または別の反 応系で得たコア粒子を仕込み、 これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方 法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、 またはプランジャボン プなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
シェル用重合性単量体としては、 スチレン、 アクリ ロニトリル、 メチルメタクリ レートなどのガラス転移温度が 8 0 °Cを超える重合体を形成する単量体をそれぞれ 単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。
シェル用重合性単量体を添加する際に、 水溶性の重合開始剤を添加することがコ ァシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。 シェル用重合性単量体の添加 の際に水溶性重合開始剤を添加すると、 コア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤 が移動し、 コア粒子表面で、 シェル用重合性単量体が重合しやすくなると考えられ る。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸力リゥム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 2， 2 ' —ァゾビス （2—メチル一N— （2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンアミ ド）、 2 , 2 ' ーァゾビス一 （2—メチル一N— （ 1 , 1一ビス （ヒ ドロキシメチル） 2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンァミ ド） 等のァゾ系開始剤などを挙げることが できる。 水溶性重合開始剤の量は、 シェル用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 ~ 5 0重量部、 好ましくは 1〜3 0重量部である。
重合の際の温度は、 好ましくは 5 0 °C以上であり、 更に好ましくは 8 0〜9 5 °C である。 また、 反応時間は好ましくは 1〜2 0時間であり、 更に好ましくは 2〜1 0時間である。 重合終了後に、 常法に従い、 濾過、 洗浄、 脱水および乾燥の操作を、 必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
分散安定化剤として無機化合物コロイ ドを用いた場合、 重合によって得られるト ナー粒子の水分散液の p Hが 6 . 5以下になるように酸を添加して難水溶性無機化 合物コロイ ドを溶解することが好ましい。 添加する酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸 などの無機酸、 蟻酸、 酢酸などの有機酸を用いることができるが、 除去効率の大き いことや製造設備への負担が小さいことから、 特に硫酸が好適である。
水分散液中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。 例えば、 遠 心濾過法、 真空濾過法、 加圧濾過法などを挙げることができる。 これらのうち遠心 濾過法が好適である。 濾過後、 トナー粒子は必要に応じて真空乾燥機等を用いて乾 燥する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 トナー粒子及び外添剤、 また必要に応じてそ の他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得 られる。 実施例
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 なお、 本発明の範囲は、 かかる 実施例に限定されないことはいうまでもない。 なお、 以下の実施例において、 部お よび％は、 特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
本実施例では、 以下の方法でトナーの評価を行った。
( 1 ) 粒径、 粒径分布
トナー粒子の粒径分布、 すなわち体積平均粒径と個数平均粒径 （D p ) との比 （D v /D p ) は粒径測定機 （ベックマン 'コールター社製、 機種名 「マルチサイザ一」） により測定した。 このマルチサイザ一による測定は、 アパーチャ一径： 1 Ο θ ΐη、 媒体：イソトン II、 濃度 1 0 %、 測定粒子個数： 5 0， 0 0 0個の条件で行った。
( 2 ) 体積モード径、 平均円形度、 標準偏差
2 O m gのトナー粒子に分散媒として 0 . 1 % ァニオン系界面活性剤水溶液を 1 0 0 μ 1加えてなじませた後、 水 1 O m 1を加えて撹拌し、 体積モード径、 平均 円形度、 標準偏差の測定を行った。 測定はシスメックス社製フロー式粒子像分析装 置 「F P I A— 2000」 を用いて行った。 解析は体積基準 （1 5； um以下の区分 について） にて行った。
更に、 （a _ 2 b) /zm以上 a μπι未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 (C 1)、 及び a in以上 （a + 2 b) m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円 形度 （C 2) についても、 上記装置により解析を行った。
(3) 導電率
トナー 6 gを、 イオン交換水 （σ 1;^0. 8 A S / c m； p H= 7) に分散して 1 00 gにする。 これを加熱して、 煮沸させ、 煮沸状態を約 1 0分間保持 （1 0分 間煮沸） した後、 別途約 1 0分間煮沸しておいたイオン交換水 （σ 1が 0. 8 S /cm； pH= 7) を補充して煮沸前の容量に戻し、 室温 （約 22°C) に冷却し、 抽出液の導電率 σ 2を測定した。また、用いたイオン交換水の導電率 σ 1を測定し、 σ 2— σ ΐを算出した。 導電率は、 導電率計 「E S— 1 2」 （堀場製作所製） を用い て測定した。
(4) 融解ェンタルピー
融解ェンタルピーは、 示差走査熱量計 （D S C S S C 5 200、 セィコー電子 工業社製） を用いて、 AS TM D 34 1 8 _ 8 2に準拠して、 昇温速度 1 0°C/ 分で測定した D S C曲線のピーク面積から算出した。
(5) n一^ ~キサン抽出成分含有量
静電荷像現像用トナー 1. 0 §と 11一^ >キサン 1 0 Om 1 とを、 円筒ろ紙 （東洋 ろ紙製： No. 86 R) の入ったソックスレー抽出器に入れ、 常圧下で 6時間還流 して抽出液を得た。 抽出液から溶媒を蒸発させ、 固形分を 50°Cの温度で 1時間真 空乾燥して秤量した。 この枰量値を、 最初に秤量した静電荷像現像用トナーの秤量 値で除して 1 00倍し、 n キサン抽出成分含有量 （％) とした。
(6) メタノール抽出成分含有量
静電荷像現像用トナー 1. 0 gとメタノール 1 00m l とを、 円筒ろ紙 （東洋ろ 紙製： N o. 8 6 R) の入ったソックスレー抽出器に入れ、 常圧下で 6時間還流し て抽出液を得た。 抽出液から溶媒を蒸発させ、 固形分を 50°Cの温度で 1時間真空 乾燥して秤量した。 この枰量値を、 最初に秤量した静電荷像現像用トナーの枰量値 で除して 1 0 0倍し、 メタノール抽出成分含有量 （％) とした。
( 7) 流動性
目開きが、 それぞれ 1 5 0 μ πι、 7 5 μ m及び 4 5 μ mの 3種の篩を、 この順に 上から重ね、 一番上に配置された篩の上に、 試料 （静電荷像現像用トナー） 4 gを 精秤して載せた。 次いで、 重ねた 3種の篩を、 粉体測定機 （ホソカワミクロン社製： 商品名 「 P o w e r T e s t e r」） を用いて、 振動強度 4の条件で 1 5秒間振動 させてから、 各篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量を測定する。 各測定 値を以下の算出式に挿入し、 流動性の値とする。 1試料について 3度測定を行い、 その平均値を求めた。
算出式：
a = (目開き 1 5 0 z mの篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量 （g)) / 4 (g) X 1 0 0
b = (目開き 7 5 /ί πιの篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量 （g)) /4 (g) X 1 0 0 X 0. 6
c = (目開き 4 5 mの篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量 （g)) /4 (g) X 1 0 0 X 0. 2
流動性 （％) = 1 0 0 - ( a + b + c )
(8) カプリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター （1 8枚機） に再生紙をセットして、 このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度 1 0°C、湿度 2 0 %の （L /L) 環境、 温度 2 3°C、 湿度 5 0 %の （NZN) 環境、 温度 3 5 °C、 湿度 8 0 % の （H/H) 環境下でそれぞれ、 一昼夜放置した後、 プリンターの印字濃度を 5 % に設定して印字を行い、 5 0 0枚毎に印字を一時停止させ、 現像後の感光体上の非 現像部のトナーを粘着テープ （住友スリーェム社製、 スコッチメンデイングテープ 8 1 0 - 3 - 1 8 ) に付着させた。 それを印字用紙に貼り付け、 その白色度 （B) を白色度計 （B本電色社製） で測定した。 同時に、 粘着テープだけを貼り付けた印 字用紙の白色度 （A) を測定し、 それぞれの白色度の差 （A— B) (%) を求めた。 この価と、 印字初期 （1 0枚印字時） の白色度の差 （A_ B) (%) との差が 1 %以 下である最大枚数 （500枚単位でカウント） を調べた。 なお、 試験は 10， 00 0枚で終了した。
(9) 細線再現性
(8) で使用したプリンターを用いて、 温度 10°C及び湿度 20%の （L/L) 環 境下、 温度 23 °C及ぴ湿度 50%の （NZN) 環境下、 温度 35 °C及ぴ湿度 80% の （HZH) 環境下で一昼夜放置した後、 2 X 2ドッ トライン (幅約 85 /im) で 連続して線画像を形成し、 500枚毎に、 印字評価システム 「RT 2000」 （YA 一 MA社製） によって測定し、 線画像の濃度分布データを採取した。 この時、 その 濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、 一枚目の線画像の線幅を基準とし て、 その線幅の差が 10 in以下のものは 1枚目の線画像を再現しているとして、 線画像の線幅の差が 10 m以下を維持できる枚数を調べた。 なお、 この試験は 1 0， 000枚で終了した。
(10) 印字濃度
(8) で使用したプリンターに印字用紙をセットし、 現像装置にトナーを入れ、 温度 35 °C及び湿度 80%の （HZH) 環境下で一昼夜放置後、 プリンターを 5%印 字濃度に設定して初期から連続印字を行い、 100枚目印字（初期印字）、及び 10， 000枚目印字 （連続印字） に黒ベタ印字を行い、 McBeth社製透過式面像濃度測定 機を用いて、 印字濃度を測定した。
(11) 保存性
静電荷像現像用トナーを密閉可能な容器に入れて、 密閉した後、 温度を 55°Cに した恒温水槽の中に沈め、 8時間経過した後に取り出して、 42メッシュの篩いの 上にできるだけ構造を破壊しないように、 容器内から静電荷像現像用トナーを取り 出し、 かつ注意深く篩上に移す。 この篩を （6) で用いた粉体測定機で振動の強度 を 4. 5に設定して、 30秒間振動した後、 篩い上に残った静電荷像現像用トナー の重量を測定し、 これを凝集したトナーの重量とした。 最初に容器に入れた静電荷 像現像用トナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合 （重量。 /0) を算出した。 1 サンプルにっき 3回測定し、 その平均値を保存性の指標とした。 なお、 トナーの保 存性 （重量％) は、 数値が小さい方が優れたものである。 ( 1 2 ) トナーの定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター （1 8枚機） の定着ロール部の温度を 変化できるように改造したブリンターを用いて、 定着試験を行った。 定着試験は、 改造プリンターの定着ロールの温度を 5 °Cずつ変化させて、 それぞれの温度での現 像剤の定着率を測定し、温度一定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、 改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、 テープ剥離操作前後の 画像濃度の比率から計算した。 すなわち、 テ一プ剥離前の画像濃度を I D前、 テー プ剥離後の画像濃度を I D後とすると、 定着率は、 下記式から算出することができ る。
定着率 （％) = ( I D後/ I D前） X 1 0 0
なお、 テープ剥離操作とは、 試験用紙の測定部分に粘着テープ （住友スリーェム 社製 スコッチメンデイングテープ 8 1 0— 3— 1 8 ) を貼り、 5 0 0 gのスチー ルローラで押圧して付着させ、 次いで、 一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを 剥離する一連の操作のことを意味する。 また、 画像濃度は、 マクベス社製反射式画 像濃度測定機を用いて測定した。 定着試験において、 定着率が 8 0 %になる定着口 ールの温度を現像剤の定着温度とした。
( 1 3 ) ホットオフセット
上記 （1 2 ) の定着温度の測定と同様にして、 定着ロールの温度を 5 °Cずつ変化 させて印字し、 定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する温度をホッ トオフ セット発生温度とした。 実施例
スチレン 9 0 . 5部、 n—ブチルアタリ レート 9部、 及び 2—アクリルアミ ドー 2 _メチルプロパンスルホン酸 0 . 5部からなる重合性単量体 1 0 0部をトルエン 9 0 0部中に投入し、 ァゾビスジメチルパレロニトリル 4部の存在下、 8 0 °Cで 8 時間反応させた。 反応終了後、 トルエンを減圧留去して、 負帯電制御樹脂であるス ルホン酸基含有共重合体 （Mw = 1 6 , 0 0 0 ) を得た。
上述した負帯電制御樹脂であるスルホン酸基含有共重合体 6部、 及びカーボンブ ラック （商品名 「# 2 5 B」、 三菱化学社製；一次粒径 4 0 n m) 6部を、 スチレン 8 3部、 n—プチルアタリレート 1 7部及ぴジビュルベンゼン 0 . 6部に溶解した。 次いで、 tードデシルメルカプタン 1部、 及ぴジペンタエリスリ トールへキサミリ ステート 1 0部を室温下、 ビーズミルで分散させ、 均一混合液を得た。 この均一混 合液に重合開始剤 t _ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート （商品名 「パー プチル 0」、 S本油脂社製） 5部を添加し、 重合性単量体組成物を得た。
一方、 メタクリル酸メチル 2部及ぴ水 6 5部を混合し、 シェル用重合性単量体の 水分散液を得た。
他方、 イオン交換水 2 5 0部に塩化マグネシウム 9 . 5部を溶解した水溶液に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 5 . 5部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々 に添加して、 水酸化マグネシウムコロイ ド分散液を製造し、 2 5 °Cに 6時間放置し て熟成させた。 熟成した分散液に、 重合性単量体組成物を投入し、 連続乳化分散機 であるェバラマイルダー MD N 3 0 4型 （荏原製作所社製） を用いて、 1 5， 0 0 0 r の回転数で 1 0分間攪拌して、 重合性単量体組成物 （コア用単量体組成物） の液滴を形成させた。 形成されたコア用単量体組成物が分散した水酸化マグネシゥ ムコロイ ド分散液に、 四ホウ酸ナトリウム十水和物を 1部添加し、 攪拌翼を装着し た反応器に入れ、 8 5 °Cの温度で重合反応を開始させ、 重合転化率がほぼ 1 0 0 % に達した後、 シェル用重合性単量体の水分散液、 及ぴ 2， 2 ' —ァゾビス （2—メ チルー N ( 2—ヒ ドロキシェチル） 一プロピオンアミ ド （和光純薬社製、 商品名 「V A— 0 8 6」） 0 . 3部を反応器に入れた。 重合反応を 4時間継続した後、 反応を停 止し、 コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液に 2 5でで · 硫酸を添加して 1 0分間撹拌して、 系の p Hを 4以下に調整した後、 濾過により脱 水した。 次いで、 分取したトナー粒子とイオン交換水 5 0 0部とを混合して再スラ リー化し 3 8 °Cの水で洗浄を行った。 その後、 再度、 脱水及び水洗浄を数回繰り返 し行い、 固形分を濾過遠心分離した後、 乾燥機にて 4 5 °Cで 2昼夜乾燥を行い、 ト ナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子 1 0 0部に、 疎水化処理されたコロイダル シリカ （日本ァエロジル社製： RX— 200) 0. 6部を添加し、 ヘンシェルミキ サーを用いて混合し、 負帯電性静電荷像現像用トナーを調製した。 得られた静電荷 像現像用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 1に示す。 実施例 2
スチレン 89部、 n—プチルアタリ レート 9部、 及ぴ N—べンジル一N， N—ジ メチルー N— （2—メタクリルォキシェチル） アンモニゥムクロライ ド 2部からな る重合性単量体 1 00部をトルエン 900部中に投入し、 ァゾビスジメチルバレロ 二トリル 4部の存在下、 80°Cで 8時間反応させた。 反応終了後、 トルエンを減圧 留去して、 正帯電制御樹脂である、 第 4級アンモニゥム塩基含有共重合体 （Mw = 25， 000) を得た。
負帯電制御樹脂に代え、 上述のようにして得られた正帯電制御樹脂を用いた以外 は、 実施例 1と同様に操作を行い、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷 像現像用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 1に示す。 比較例
スチレン 80. 5部及ぴ η—ブチルアタリ レート 1 9. 5部からなるコア用重合 性単量体 （これらの単量体を共重合して得られた共重合体の T g = 55°C)、 ポリメ タク リル酸エステルマクロモノマー （東亜合成化学工業社製、 商品名 「AA6」、 T g = 94°C) 0. 3部、 ジビニルベンゼン 0. 5部、 tードデシルメルカプタン 1. 2部、 カーボンブラック （三菱化学社製、 商品名 「# 25 BJ) 7部、 帯電制御剤 （保 土ケ谷化学社製、 商品名 「スピロンブラック TRH」） 1部、 離型剤 （フィッシャー トロプシュワックス、 サゾール社製、 商品名 「パラフリント スプレイ 30」、 吸 熱ピーク温度： 1 00°C) 2部を、 メディア型湿式粉砕機の撹拌槽內に投入して離 型剤を湿式粉砕して、 コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、 メチルメタタリレート （T g = 1 0 5°C) 2部と水 6 5部を超音波乳化機 にて微分散化処理して、 シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
他方、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 1 0. 2部を溶解した水溶液に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリゥム 6 . 2部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々 に添加し、 次いで、 5 %四ホウ酸ナトリウム十水和物水溶液を 2 0部添加して、 水 酸化マグネシウムコロイ ド分散液を調製した。
得られた水酸化マグネシウムコロイ ド分散液に、 コア用重合性単量体組成物と t —プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート （日本油脂社製、 商品名 「パーブ チル O J ) 5部を添加し、 1 5， 0 0 0 r p mで回転するェバラマイルダー （荏原製 作所社製：商品名 MD N 3 0 3 V) を総滞留時間 3秒で通過させ、 通過させた分散 液を、 インナーノズルを経て、 元の撹拌槽内に噴出速度 0 . 5 mZ sで戻し循環さ せコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。 次いで 9 0 °Cに加温し重合反応 を開始させた。 重合転化率がほぼ 1 0 0 %に達した後、 前記シェル用重合性単量体 の水分散液に 2—メチルー N— ( 2—ハイドロキシェチル） 一プロピオンアミ ド （和 光純薬社製、 商品名 「V A— 0 8 6」） 0 . 3部を溶解し、 それを反応器に入れた。 4時間重合を継続した後、 反応を停止し、 コアシェル型トナー粒子の水分散液を得 た。 このコアシェル型トナー粒子を用いた以外は実施例 1と同様に操作を行い、 静 電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像用トナーについて、 上述した評 価を行った。 評価結果を表 2に示す。 比較例 2
4つ口フラスコに環流冷却器、 水分離装置、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌装置 を取り付け、 マントルヒーター中に設置し、 ビスフエノール A— E O付加物 5部、 ビスフエノール A— P O付加物 5部、 テレフタル酸 4部及フマル酸 5部からなる単 量体組成物を仕込み、 フラスコ内に窒素を導入しながら加熱 ·撹拌して反応させポ リエステル樹脂を得た。
次いで、 上述のようにして得られたポリエステル樹脂 7 0部及ぴカーボンブラッ ク （商品名 「# 2 5 B」、 三菱化学社製；一次粒径 4 0 n m) 3 0部を加圧ニーダー に仕込み混合した。 得られた混合物を冷却後、 フェザーミルにより粉砕し顔料マス ターバッチを得た。
次いで、 上述のようにして得られたポリエステル樹脂 9 3部、 顔料マスターバッ チ 1 0部及ぴサリチル酸亜鉛金属錯体（オリエント化学工業社製、 商品名 「E 8 4」）' 2部、 酸化型低分子ポリプロピレン （三洋化成工業社製、 商品名 「ビスコール T S 2 00」） 2部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、 混合物を 2軸押出混練機で 溶融混練し、 得られた混練物を迅速に冷却した後、 フユザ一ミルで粗粉砕した。 そ の粗碎物をジェット粉碎機 （日本ニューマチック工業社製、 商品名 「 I D S」） で粉 砕粗粉分級したのち、 D S分級機 （日本ニュ一マチック工業社製） で微粉分級する ことにより トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子 1 0 0部に対して疎水性シリカ T S 5 0 0 (キヤボジル社 製、 B ET比表面積 2 2 5m2Zg) 0. 5部及ぴ疎水性シリカ N AX 5 0 (日本ァ エロジル社製、 B ET比表面積 4
Figure imgf000027_0001
0. 3重量部を添加し、 ヘンシェルミ キサーを用い周速 3 0 s e cで 9 0秒間混合処理を行った。 次いで、 表面改質 装置 (サーフュージングシステム ； 日本ニューマチック工業社製） を用いて、 最高 温度； 2 5 0で、 滞留時間； 0. 5秒、 粉体分散濃度； 1 0 0 gZm3、 冷却風温度； 1 8°C、 冷却水温度 1 0°Cの条件でトナー母粒子の表面改質処理を行い、 トナー母 粒子 1 0 0部に対して、 疎水性シリカ R 9 7 2 (日本ァエロジル社製、 B E T比表 面積 l l Om ^g) 0. 5部及ぴチタン酸ストロンチウム粒子 A 1を 0. 3部添加 し、 ヘンシェルミキサーを用いて周速 3 Om/ s e cで 1 8 0秒間混合処理を行い、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像用トナーについて、 上述した 評価を行った。 評価結果を表 2に示す。 比較例 3
高速撹拌装置 TK式ホモミキサー （特殊機化工業社製） を備えた 4つ口フラスコ 中に、 イオン交換水 6 5 0部及ぴ 0. 1 mo 1 リッ トルの第 3リン酸ナトリウム 水溶液 5 0 0部を投入し、回転数を 1 2 ◦ ◦ 0 r pmに調整し、 70°Cに加温した。 次いで、 フラスコに 1. Omo 1ノリ ッ トルの塩化カルシウム水溶液 7 0部を徐々 に添加し、 微小な難水溶性の第 3リン酸カルシウムコロイ ドを含む分散安定化剤の 水性分散媒を調製した。 .
一方、 スチレン 7 7部、 2—ェチルへキシルアタリレート 2 3部、 ジビニルベン ゼン 0. 2部、 カーポンプラック 8部、 1， 1一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） シクロへキサンポリカーボネート 6部、負帯電制御剤 （ァゾ染料系鉄化合物） 2部、 及びワックス成^ ·1 0部をアトライター （三井金属社製） を用い 3時間分散させた 後、 2, 2 ' ーァゾビス （2， 4ージメチルバレロニトリル） 5部を添加し重合性 単量体組成物を調製した。
次いで、 上述した分散安定化剤の水性分散媒中に重合性単量体組成物を投入し、 內温 70°Cの窒素雰囲気下で、 高速撹拌器の回転数を 1 2， O O O r pmに維持し つつ、 1 5分間撹拌し、 重合性単量体組成物の液滴を形成させた。 その後、 撹拌器 をプロペラ撹拌羽根に換え 50 r pmで撹拌しながら同温度で 1 0時間保持して重 合を完了した。 重合終了後、 80°C/47 k P a ( 350 T o r r ) の加熱減圧下 で残存モノマーを留去し、 懸濁液を冷却し、 次いで希塩酸を添加し分散安定化剤を 除去した。 更に水洗浄を数回繰り返した後、 円錐型リボン乾燥機 （大川原製作所製） を用い、 45°C/1. 3 k P a ( 1 0 T o r r ) の加熱減圧下で、 螺旋リポン回転 翼で撹拌しながら重合体粒子の球形化処理と乾燥処理を 6時間行い、 トナー粒子を 得た。
得られたトナー粒子 1 00部及び疎水性オイル処理シリカ微粉体 2部をへンシェ ルミキサーで乾式混合して、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像 用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 2に示す。
表 1
Figure imgf000029_0001
表 2
Figure imgf000030_0001
表 1及び表 2の静電荷像現像用トナーの評価結果から、 以下のことがわかる。 C 1 ZC 2が 1. 0 2より大きく、 σ 2— σ 1の値が 1 0 μ S/ c Kiより大きい 比較例 1の静電荷像現像用トナーは、カプリが発生し、細線再現性が低下しており、 印字濃度の低いものである。
σ 2が S O Ai SZ c mより大きく、 σ 2— σ ΐの値が 1 0 i SZ c mより大きい 比較例 2の静電荷像現像用トナーは、カプリが発生し、細線再現性が低下しており、 印字濃度の低いものである。 体積平均粒径と個数平均粒径との比 （DvZDp) が 1. 3より大きく、 C 1/ C2が 1. 2より大きく、 σ 2が 20/ SZcmより大きく、 σ 2— σ 1の値が 1 0 SZ cmより大きい比較例 3の静電荷像現像用トナーは、 カプリが発生し、 細 線再現性が低下しており、 印字濃度の低いものである。
これに対して、 本発明の実施例 1及び 2の静電荷像現像用トナーは、 細線再現性 が良好で印字濃度が高く、 かつカプリが発生し難いものである。 実施例 3
フラスコに、 トルエン 900部、 スチレン 78部、 2—ェチルへキシルァクリ レ ート 19部、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 3部、 及びァゾ ビスジメチルパレ口-トリル 2部を仕込み、 撹拌しながら 90°Cで 8時間反応させ た。 反応終了後、 トルエンを減圧留去して、 帯電制御樹脂 A (テトラヒ ドロフラン を用いたゲル ·パーミエーション ' クロマトグラフィ一によって測定される重量平 均分子量 Mw=21， 000) を得た。
上述した帯電制御樹脂 A5部と、 スチレン 90部、 n—プチルアタリレート 9.3部 及ぴジビュルベンゼン 0.7部からなるコア用単量体と、 シアン着色剤である、 C. I. ピグメントブルー 15 : 3 (クラリアント社製） 5部と、 ポリメタクリル酸ェ ステルマクロモノマー （東亜合成化学工業社製、 商品名 「AA6」、 T g = 94 °C) 0. 8部、 ジペンタエリスリ トールへキサミリステート （融点： 65°C、 水酸基価： 0. 16mg KOH/g) 10部とを、 通常の撹拌機で均一になるまで撹拌し、 均 一混合液を得た。 この均一混合液に重合開始剤 t一ブチルパーォキシ 2 _ェチルへ キサノエート （商品名 「パーブチル 0」、 日本油脂社製） 5部を添加し重合性単量体 組成物を得た。
一方、 メタクリル酸メチル 4部及び水 100部を混合し、 超音波乳化機にて微分 散化処理してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。
他方、 イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 9. 5部を溶解した水溶液に、 イオン交換水 50部に水酸化ナトリゥム 5. 9部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々 に添加して、 水酸化マグネシウムコロイ ド分散液を製造し、 25°Cで 6時間放置し て熟成させた。 この熟成した分散液に、 上述の重合性単量体組成物を投入し、 連続 乳化分散機であるェパラマイルダー MDN 304型 （荏原製作所社製） を用いて、 1 5， 000 r pmの回転数で 1 0分間攪拌して、 重合性単量体組成物の液滴を形 成させた。 この液滴を含む水酸化マグネシウムコロイ ド分散液に、 四ホウ酸ナトリ ゥム+水和物を 1部添加し、 攪拌翼を装着した反応器に入れ、 85°Cの温度で重合 反応を開始させ、 重合転化率がほぼ 100%に達した時に、 上述のシェル用重合性 単量体の水分散液、 及び 2， 2' —ァゾビス （2—メチルー N (2—ヒ ドロキシェ チル） 一プロピオンアミ ド （和光純薬社製、 商品名 「VA— 086」） 0. 3部を反 応器に入れた。 重合反応を 4時間継続した後、 反応を停止し、 コアシェル型トナー 粒子の水分散液を得た。
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液を攪拌しな がら、硫酸により系の pHを 4以下に調整して酸洗浄 （25°C、 1 0分間） を行い、 濾過により水を分離した後、 新たにイオン交換水 500部を加えて再スラリ一化し 38 °Cの水で洗浄を行った。 次いで、 再度、 脱水及ぴ水洗浄を数回繰り返し行い、 固形分を濾過分離した後、 乾燥機にて 45 °Cで 2昼夜乾燥を行い、 トナー粒子を得 た。
上述のようにして得られたトナー粒子 1 00部に、 疎水化処理されたコロイダル シリカ （日本ァエロジル社製： RX— 200) 0. 6部を添加し、 ヘンシェルミキ サーを用いて混合し、 負帯電性静電荷像現像用トナーを調製した。 得られた静電荷 像現像用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 3に示す。 実施例 4
トルエン 900部、 スチレン 78部、 2—ェチルへキシルアタリ レート 7部、 2 一アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 9部、 エタノール 2部に、 水酸 ィヒカリウム 0. 1 34部とァゾビスジメチルバレロニトリル 2部を仕込み、 90°C で 8時間反応させた後、 溶剤を減圧留去して帯電制御樹脂 B (Mw= 21 , 000) を得た。 得られた帯電制御樹脂 Bの酸価は 6. YmgKOH/gであった。
上述のようにして得られた帯電制御樹脂 Bを用いた以外は、 実施例 3と同様に操 作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 3に示す。 比較例 4
スチレン 80. 5部及ぴ n—ブチルアタリ レート 1 9. 5部からなるコア用重合 性単量体 （これらの単量体を共重合して得られた共重合体の T g = 55°C)、 ポリメ タクリル酸エステルマクロモノマー （東亜合成化学工業社製、 商品名 「AA6」、 T g = 94 °C) 0. 3部、 ジビニルベンゼン 0. 5部、 tードデシルメルカプタン 1. 2部、 C. I . ビグメントブルー 1 5 ： 3 (クラリアント社製） 7部、 帯電制御樹 脂 A 5部、 離型剤 （フィッシャートロプシュワックス、 日本精蠟社製、 商品名 「S P— 3040」、 吸熱ピーク温度： 1 00°C、 融点： 63°C、 水酸基価： 0. 1 m g KOH/g以下） 2部を、 メディア型湿式粉砕機の撹拌槽内に投入して離型剤を湿 式粉碎し、 次いで重合開始剤として t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ ート （日本油脂社製、 商品名 「パーブチル 0」） 5部を添加して、 コア用重合性単量 体組成物を得た。
一方、 メチルメタクリレート （T g = 1 05°C) 2部と水 6 5部を超音波乳化機 にて微分散化処理して、 シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
他方、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 1 0. 2部を溶解した水溶液に、 イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム 6. 2部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々 に添加して、 水酸化マグネシウムコロイ ド分散液を調製した。 得られた水酸化マグ ネシゥムコロイ ド分散液に 5 %四ホウ酸ナトリゥム十水和物水溶液を 20部添加し、 分散安定化剤の水分散液を調製した。
分散安定化剤の水分散液を調製した後、 直ちに上述したコア用重合性単量体を添 加し、 次いで 1 5， 000 r で回転するェパラマイルダー （荏原製作所社製： 商品名 MDN 30 3 V) を総滞留時間 3秒で通過させ、 通過させた分散液を、 イン ナーノズルを経て、 元の撹拌槽内に噴出速度 0. 5 mZ sで戻し循環させ単量体組 成物の液滴を形成させた。 次いで 90°Cに加温し重合反応を開始させた。 重合転化 率がほぼ 100%に達した後、 前記シェル用重合性単量体の水分散液に 2—メチル 一 N— （2—ハイ ドロキシェチル） 一プロピオンアミ ド （和光純薬社製、 商品名 「V A- 086 J) 0. 3部を溶解し、それを反応器に入れた。 4時間重合を継続した後、 反応を停止し、 トナー粒子の水分散液を得た。 このトナー粒子の水分散液を酸洗浄 した後、 脱水、 乾燥して、 トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子 1 00部に、 疎水化処理したコロイダルシリカ （日本ァエロ ジル社製： RX— 1 00) 0. 6部を添加し、 ヘンシェルミキサーを用いて混合し、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像用トナーについて、 上述した 評価を行った。 評価結果を表 4に示す。 比較例 5
4つ口フラスコに環流冷却器、 水分離装置、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌装置 を取り付け、 マントルヒーター中に設置し、 ビスフエノール A—EO付加物 5部、 ビスフエノール A— P O付加物 5部、 テレフタル酸 4部及フマル酸 5部からなる単 量体組成物を仕込み、 フラスコ内に窒素を導入しながら加熱 ·撹拌して反応させポ リエステル樹脂を得た。
次いで、 上述のようにして得られたポリエステル樹脂 70部及び C. I . ピグメ ントブルー 15 : 3 (クラリアント社製） 30部を加圧ニーダ一に仕込み混合した。 得られた混合物を冷却後、 フェザーミルにより粉砕し顔料マスターパッチを得た。 次いで、 上述のようにして得られたポリエステル樹脂 93部、 顔料マスタ一バッ チ 1 0部及びサリチル酸亜鉛金属錯体（オリエント化学工業社製、商品名 「E 84J) 2部、 酸化型低分子ポリプロピレン （三洋化成工業社製、 商品名 「ビスコール TS 200」、 融点： 140°C、 水酸基価： 3. 3mgKOH/g) 2部をヘンシェルミ キサ一で十分混合した後、 混合物を 2軸押出混練機で溶融混練し、 得られた混練物 を迅速に冷却した後、 フェザーミルで粗粉砕した。 その粗枠物をジュット粉砕機（日 本ニュ一マチック工業社製、 商品名 「 I DS」） で粉砕粗粉分級したのち、 DS分級 機（日本ニューマチック工業社製）で微粉分級することにより トナー母粒子を得た。 得られたトナー母粒子 1 00部に対して疎水性シリカ T S 500 (キヤボジル社 製、 BET比表面積 22
Figure imgf000034_0001
0. 5部及び疎水性シリカ N AX 50 本ァ W
33
エロジル社製、 8£丁比表面積40：012 §) .0. 3重量部を添加し、 ヘンシェルミ キサーを用い周速 3 OmZs e cで 90秒間混合処理を行った。 次いで、 表面改質 装置 （サーフュージングシステム ； 日本ニューマチック工業社製） を用いて、 最高 温度； 250°C、 滞留時間； 0. 5秒、 粉体分散濃度； 100 g/m3、 冷却風温度； 5 18 °C、 冷却水温度 10°Cの条件でトナー母粒子の表面改質処理を行い、 トナー母 粒子 100部に対して、 疎水性シリカ R 972 (日本ァエロジル社製、 BET比表 面積 1 10m2Zg) 0. 5部及びチタン酸ス トロンチウム粒子 A 1を 0. 3部添加 し、 ヘンシェルミキサーを用いて周速 30 m/ s e cで 180秒間混合処理を行い、 静電荷像現像用トナーを得た。 得られた静電荷像現像用トナーについて、 上速した0 評価を行った。 評価結果を表 4に示す。 比較例 6
水 500部にリン酸カルシウム 10重量部を微分散させ、 65°Cに昇温し、 水性 分散媒を得た。
5 また、 スチレン 90部、 2—ェチルへキシルァクリ レ一ト 9部、 メチルメタクリ レート 1部、 着色剤 （C. I. ビグメントブルー 15 ： 3) 5部、 ジー t一プチル 一サリチル酸金属化合物 0. 5部、 ポリエステル樹脂 5部、 エステル系ワックス （融 点： 60°C、 水酸基価： 1. 2mgKOHZg、 重量平均分子量； 3， 500) 1 0部、 及ぴジビニルベンゼン 0. 05部を混合し、 65 °Cに加温して十分に溶解分0 散し、 重合性単量体組成物とした。
上記水性分散媒を高速回転剪断撹拌機クレアミックス （ェム ·テクニック社製） で、 高撹拌下に撹拌し、 上記で調製した重合性単量体組成物を投入して 1 0分間、 液滴の形成を行った。 ここに、 重合開始剤として 2， 2' —ァゾビス （2， 4ージ メチルパレロニトリル） 4部を添加し、 さらに 5分間液滴の形成を行った。 液滴形5 成終了後、 液滴を含む水性分散媒をマックスブレンド翼 （住友重工社製） を備えた 撹拌機の容器内に移し、 回転数を、 60回転/分になるよう調整した。 內温 65°C で重合を継続させた。 転化率が 90 %になった時点で、 ベンゾィルパーオキサイ ド 1部を 60秒間かけて添加した。 重合温度を 7 5 °Cに昇温し、 加熱撹拌を 5時間継続して重合を完了した。 重合反 応終了後、 減圧下で残存モノマーを留去し、 冷却後、 希塩酸を添加して分散剤を溶 解し、 固液分離、 水洗、 ろ過、 乾燥することにより トナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子 1 0 0部に、 疎水化処理されたコロイダル シリカ （日本ァエロジル社製： R X— 2 0 0 ) 0 . 6部を添加し、 ヘンシェルミキ サーを用いて混合し、 負帯電性静電荷像現像用トナーを調製した。 得られた静電荷 像現像用トナーについて、 上述した評価を行った。 評価結果を表 4に示す
表 3
Figure imgf000037_0001
表 4
Figure imgf000038_0001
表 3及び表 4の静電荷像現像用トナーの評価結果から、 以下のことがわかる。 < 1 〇 2が1 . 0 2より大きく、 メタノール抽出成分含有量が 5重量％を越え る、 比較例 4の静電荷像現像用トナーは、 保存性及び流動性が低下しており、 カブ リが発生しやすく、 細線再現性が低下しており、 連続印字における印字濃度が低下 している。 メタノール抽出成分含有量が 5重量％を越える、 比較例 5の静電荷像現像用トナ 一は、 保存性及ぴ流動性が低下しており、 カプリが発生しやすく、 細線再現性が低 下しており、 連続印字における印字濃度が低下している。
C 1 Z C 2力 S 1 . 0 2より大きく、 n キサン抽出成分含有量が 1 5重量％を 越え、 メタノール抽出成分含有量が 5重量％を越える、 比較例 6の静電荷像現像用 トナーは、 保存性及び流動性が低下しており、 カプリが発生しやすく、 細線再現性 が低下しており、 連続印字における印字濃度が低下している。
これに対して、 本発明の実施例 3及び実施例 4の静電荷像現像用トナーは、 保存 性、 流動性、 細線再現性が良好であり、 印字濃度が高く、 カプリの発生しないもの である。 発明の効果
本発明により、 カプリが発生し難く、 ドット再現性及び印字特性に優れる静電荷 像現像用トナーが提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なく とも結着樹脂、 着色剤及び帯電制御剤からなるトナー粒子を含有す る静電荷像現像用トナーであって、
該トナー粒子の体積モード径 （ a ) が 5〜 1 0 mであり、 体積平均粒径 （D v) と個数平均粒径 （D p) との比 （DvZD p) が 1. 0〜1. 3であり、 平均円形 度が 0. 9 7〜0. 995であり、
トナー粒子の粒径の標準偏差 （b) が 2 μπι以下であり、 （a— 2 b) in以上 a Aim未満の粒径を有するトナー粒子の平 ¾円形度 （C 1) と、 a in以上 （a + 2 b) μπι未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 （C 2) との比 （C 1ZC 2) 力 S1. 00〜： 1. 02であり、
導電率 σ 1が 0〜1 0 / S/c mのイオン交換水に、 トナー濃度が 6重量0 /0になる ように分散させ、 加熱して 1 0分間煮沸した後、 別途煮沸させた導電率 σ 1が 0〜 1 0 SZ cmのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、 室温まで 冷却して得られた水抽出液の導電率 σ 2が 20 SZcm以下であり、 σ 2— σ 1 が 0. 1〜 1 0 μ SZcniである、 静電荷像現像用トナー。
2. 示差走査熱量分析計にて測定した融解ェンタルピー （ΔΗ) が l ~1 0m JZmgである、 請求項 1に記载の静電荷像現像用トナー。
3. 帯電制御剤が、 3， 000〜 300， 0◦ 0の重量平均分子量を有する帯 電制御樹脂である、 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 更に離型剤を含有する、 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 離型剤が多官能エステル化合物である、 請求項 4に記載の静電荷像現像用 トナー。
6. (C 1ZC 2) が 1. 00~1. 0 1である、 請求項 1に記載の静電荷像 現像用トナー。
7. (C 1ZC 2) が 1. 00〜 1. 005である、 請求項 1に記载の静電荷 像現像用トナー。
8. σ 2が 1 0 SZ cm以下である、 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナ
9. σ 2— σ ΐが 0. ：！〜 6 S / c mである、 請求項 1に記載の静電荷像現 像用トナー。
1 0. 少なく とも結着樹脂、 着色剤及び帯電制御剤からなるトナー粒子を含有 する静電荷像現像用トナーであって、
該トナー粒子の体積モード径 （a) が 5〜1 0 /xmであり、 体積平均粒径 （Dv) と個数平均粒径 （D p) との比 （DvZDp) が 1. 0〜1. 3であり、 平均円形 度が 0. 97〜0. 9 95であり、
トナー粒子の粒径の標準偏差 （b) が 2 μπι以下であり、 （a— 2 b) ； u m以上 a m未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 （C 1) と、 a m以上 （a + 2 b) μηι未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度 （C 2) との比 （C 1ZC 2) 力 S1. 00〜： I . 02であり、
η—へキサン抽出成分含有量が 1 ~1 5重量。 /0であり、 メタノール抽出成分含有 量が 5重量％以下である、 静電荷像現像用トナー。
1 1. 更に離型剤を含有する、 請求項 1 0に記載の静電荷像現像用トナー。
1 2. 離型剤の重量平均分子量が 1， 000〜3, 000である、 請求項 1 1 に記載の静電荷像現像用トナー。
1 3. 離型剤の融点が 40〜 1 00°Cである、 請求項 1 1に記載の静電荷像現 像用トナー。
14. 離型剤の水酸基価が 0〜5mgKOH/gである、 請求項 1 1に記載の 静電荷像現像用トナー。
1 5. 帯電制御剤が、 3， 000〜 300, 000の重量平均分子量を有する 帯電制御樹脂である、 請求項 1 0に記載の静電荷像現像用トナー。
1 6. (C 1/C 2) が 1. 00〜1. 0 1である、 請求項 1 0に記載の静電 荷像現像用トナー。
1 7. (C 1/C 2) が 1. 00〜： 1. 005である、 請求項 1 0に記載の静 電荷像現像用トナー。
1 8. 水溶性多価無機塩と水酸化アル力リとを水性分散媒中で混合して難水溶 性無機化合物のコロイ ドを含有する水性分散媒を調製し、 熟成させる工程； 重合性単量体、 着色剤、 帯電制御剤及ぴ重合開始剤を含有する重合性単量体組成 物を、 上記熟成された難水溶性無機化合物のコロイ ドを含有する水性分散媒に添加 して、 該組成物の液滴を形成させ、 液滴を含有する水性分散媒を得る工程；及び 上記液滴を含有する水性分散媒中にホウ素化合物を添加した後、 該水性分散媒を 加熱して、 重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；
を含むことを特徴とする、 静電荷像現像用トナーの製造方法。
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