JP2000049005A

JP2000049005A - Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石

Info

Publication number: JP2000049005A
Application number: JP10226538A
Authority: JP
Inventors: Akira Makita; 顕槇田; Osamu Yamashita; 治山下
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2000-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高磁気性能を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石を
開発するための指針の提供、特に高保磁力永久磁石の提
供。【解決手段】結晶構造が正方晶であるＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属
間化合物(Ｒ:Ｙを含む希土類元素、ＴＭ:遷移金属)から
主としてなる磁性相と、Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物を含む粒界
相が存在する。粒界相において、磁性相との界面近傍に
結晶構造が面心立方構造であるＲ−ＴＭ−Ｏ化合物が析
出し、磁性相と粒界相が整合している。界面近傍の磁性
相の結晶磁気異方性が高められている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永
久磁石(Ｒ:Ｙを含む希土類元素、ＴＭ:遷移金属)に関
し、詳細にはＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石原料、Ｒ−ＴＭ−
Ｂ系永久磁石中間体及び最終製品であるＲ−ＴＭ−Ｂ系
永久磁石に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は優れた磁気特
性を持ち、様々な用途に使用されている。Ｒ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石には種々の製造方法があるが、代表的な製造
方法としては焼結法と超急冷法がある。焼結法は、例え
ば特開昭59-46008号公報に開示されているように、特定
組成を持つインゴットを平均粒径数μｍの単結晶微粉末
に粉砕し、これを磁界中で配向しながら任意の形状に成
形した後、焼結してバルク状の磁石を得る方法である。
超急冷法は、例えば特開昭60-9852号公報に開示されて
いるように、特定組成を持つ合金を、ロール急冷法など
の方法で超急冷してアモルファス状態にし、ついで熱処
理を行うことで微細な結晶粒を析出させる方法である。
超急冷法で得られた磁石合金は通常粉末状であり、一般
的にこれを樹脂と混合して成形することによりボンド磁
石の形態で使用する。さらに、急冷薄板を粉砕して焼結
する方法も用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術で
は、試料作成及び評価を繰り返し行うことにより、磁石
の製造工程の各種の条件を最適化し、経験的に磁石の磁
気特性を向上させている。しかし、このような経験的な
方法では、磁気特性の飛躍的な向上を達成することが困
難である。また、永久磁石の組成が異なる場合、それぞ
れ試料作成及び評価を繰り返し行う必要がある。

【０００４】本発明は、高い磁気性能を有するＲ−ＴＭ
−Ｂ系永久磁石を設計するための指針を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従来、磁石の磁気特性、
なかでも保磁力を決定する主相（強磁性相）、粒界相間
の界面の構造が未知であった。このため、従来技術で
は、磁石の製造工程の各種の条件を最適化することで、
経験的に磁石の磁気特性を向上させている。このような
経験的な手法は、試料作成及び評価のための時間及び費
用がかかる上に、磁石特性の向上には限界がある。

【０００６】そこで、本発明者らは、経験的な手法に依
拠せず、理想的な界面の構造はどうあるべきかという根
本的な問題を探求した結果、核生成型の保磁力発生機構
を示す種々の磁石材料において、核生成の容易さが磁性
相の最外殻近傍における結晶磁気異方性の大きさに依存
しており、最外殻近傍の異方性定数Ｋ₁の値を少なくと
も内部と同等、もしくはそれ以上に制御することにより
核生成が抑制され、磁石の保磁力を高めることができる
ことを見出し、さらに鋭意研究を進めた結果、本発明を
完成するに至ったものである。

【０００７】本発明は、第１の視点において、結晶構造
が正方晶であるＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物(Ｒ:Ｙを含む
希土類元素、ＴＭ:遷移金属)から主としてなる磁性相
と、Ｒ−ＴＭ−Ｏ合金を含む粒界相と、が存在し、前記
磁性相と前記粒界相の界面近傍における該粒界相の結晶
構造が面心立方構造であって、該磁性相と該粒界相が整
合している。

【０００８】第２の視点において、前記粒界相の前記界
面近傍にＲ−ＴＭ−Ｏ化合物が析出している。第３の視
点において、前記Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物において、
Ｒ中のNdとPrの合計が50at%以上、ＴＭはFeまたはCoで
ＴＭ中のFeが50at%以上であり、前記Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合
物において、ＲとＴＭの合計に対するＲの比率が90at%
以上であり、Ｏの比率は1at%以上、70at%以下である。
第４の視点において、前記磁性相と前記粒界相の界面近
傍における結晶学的方位関係が、

【０００９】

【化２】

【００１０】の少なくとも一組で表され、かつ該方位関
係のずれの角度が5°以内である。第５の視点におい
て、結晶構造が正方晶である磁性相と、前記磁性相との
界面近傍に、酸素を含み結晶構造が面心立方構造である
化合物が存在する粒界相と、を含み、前記磁性相と前記
粒界相が前記界面をはさんで整合している。

【００１１】本発明は、第６の視点において、Ｒ(Ｒ:Ｙ
を含む希土類元素)、ＴＭ(ＴＭ:遷移金属)、Ｂ及びＯを
含む合金から、Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶を析出させ、さらに
該Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶相の周囲にＲ−ＴＭ−Ｏ面心立方
晶相を析出させることにより、該Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶相
と該Ｒ−ＴＭ−Ｏ面心立方晶相を整合させ、少なくとも
整合した界面近傍の前記Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶相の結晶磁
気異方性を高める。好ましくは、強磁性を発揮するＲ₂
ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物(Ｒ:Ｙを含む希土類元素、ＴＭ:
遷移金属)源と、Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物源を原料として用
いる。

【００１２】ここで、Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物（好ま
しくは単結晶体）から主として構成される主相（強磁性
相）と，Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物を含む粒界相と、から主と
して構成されるＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石を例として、本
発明の原理を説明する。なお、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石
中にはＢ−ｒｉｃｈ相(Ｒ₁₊ _αＴＭ₄Ｂ₄)、Ｒ−ＴＭ準安
定相などが存在することが知られているが、これらの相
が該永久磁石の磁気特性に及ぼす影響は該主相、該粒界
相の二相と比べて副次的である。

【００１３】粒界相の存在は実用的な保磁力の発現に必
要であり、一般に磁石の組成中に粒界相の形成に必要な
Ｒ成分が不足してくると保磁力は低下する。これは、Ｒ
成分の不足によってＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ相とＲ−ＴＭ相の二相
が平衡状態で共存できなくなり、かわりにＲ₂ＴＭ₁₇相
などの強磁性相がＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ相の粒界に析出し、そこ
が逆磁区発生の起点となり、容易に磁化反転して保磁力
が低下するためと考えられている。

【００１４】また、焼結法で作製したＲ−ＴＭ−Ｂ系永
久磁石に実用上十分な保磁力を与えるためには強磁性相
である主相と粒界相とが格子欠陥のないスムーズな界面
で接していることが必要であることが、透過電子顕微鏡
による該界面のミクロな観察で明らかにされている。こ
の理由は、界面に格子欠陥などが存在すると、そこが逆
磁区発生の起点となり、容易に磁化反転して保磁力が低
下するためと説明されている。

【００１５】本発明者らは、上記の従来技術において
は、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の持つ優れた磁気特性を発
現させる上で、該永久磁石を構成する粒界相の好ましい
形態に関して以下の問題点があることを知見した。すな
わち、従来の技術ではＲ−ＴＭ粒界相が存在する組成領
域や、主相と粒界相との界面の欠陥の有無についての知
見は得られていたものの、Ｒ−ＴＭ粒界相の結晶構造
と、その主相との好ましい方位関係については知られて
いなかった。このため、特定の組成を持つＲ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石のミクロな構造を制御して優れた磁気特性を
発現させることは不可能であった。その代わりに、従来
技術においては、磁石の製造工程の各種の条件を最適化
することにより、経験的に磁石の磁気特性を向上させて
いる。

【００１６】すなわち、従来は、磁石の磁気特性、なか
でも保磁力を決定する主相、粒界相間の界面の構造が未
知であったため、界面の構造を変化させると思われるさ
まざまな処理(例えば熱処理など)を磁石に施して、界面
の状態はブラックボックスのまま磁石特性を制御してい
る。このような手法は、個々の組成の磁石の製造条件を
最適化する上では支障がなかったが、理想的な界面の構
造はどうあるべきかという材料開発上の指針がないまま
では、磁石特性をさらに向上させるのは極めて困難であ
る。

【００１７】本発明者らは、透過電子顕微鏡(TEM)を用
いて、種々のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の粒界相のミクロ
な解析を行った結果、すべてのＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石
の粒界には必ずＲ−ＴＭ−Ｏ化合物(ＲとＴＭの合計に
対するＲの比率が90at%以上)を含む粒界相が存在し、主
相との界面近傍における粒界相の結晶構造が面心立方構
造をとるときに優れた磁気特性が得られることを知見し
た。

【００１８】また、本発明者らは、上記の面心立方構造
をもつＲ−ＴＭ−Ｏ粒界相が存在するＲ−ＴＭ−Ｂ系永
久磁石の粒界相と主相(Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ相)との界面の構造
について、高分解能透過電子顕微鏡(HR-TEM)や走査トン
ネル顕微鏡などで詳細に観察した結果、主相と粒界相と
が界面近傍において特定の結晶学的方位関係を持つよう
にミクロ組織が制御され、整合しているときに磁気特性
が最も高くなることを見出し、さらに鋭意研究を進めた
結果、本発明を完成させたものである。

【００１９】図１、図２（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、
主相（強磁性相）と粒界相がその界面で整合している場
合と、整合していない場合とで、界面近傍における結晶
磁気異方性の分布の相違を説明する。図１又は図２
（Ａ）及び（Ｂ）において、横軸の「最外殻」とは主相
の最も外側の原子層の位置を示し、「第２層」、「第３
層」とはそれぞれ最外殻位置から内部に向かって数えて
２番目、３番目の原子層の位置を示す。第ｎ層とは最外
殻からの距離が遠く、界面からの影響が無視できる位置
を示す。図１のグラフ中、縦軸は主相の一軸異方性定数
Ｋ₁（結晶磁気異方性の強さを示す）の大きさを示し、
Ｋ₁の値が大きいほど主相の自発磁化の向きは磁化容易
軸（ｃ軸）の方向で安定化する。また、図１中、実施例
（本発明）は図２（Ａ）に示すように主相と粒界相が界
面で整合している条件でのＫ₁の計算値を示し、比較例
は図２（Ｂ）に示すように粒界相の欠落などによって界
面の不整合などがある場合のＫ₁の計算値を示してい
る。

【００２０】図１を参照して、比較例においては、界面
からの距離によって異方性定数Ｋ₁の大きさが大きく変
化し、最外殻におけるＫ₁の値が内部に比べて著しく低
下している。一方、実施例においては、界面からの距離
によってＫ₁の大きさがあまり変化せず、むしろ最外殻
相においてＫ₁が上昇している。従って、比較例によれ
ば、最外殻において逆磁区の核生成に要するエネルギー
が局所的に低下して核生成と磁化反転が容易になるた
め、磁石の保磁力が低下する。一方、実施例によれば、
最外殻におけるＫ₁がむしろ内部より高いため、界面に
おける逆磁区の核生成が抑制され、その結果磁石の保磁
力が増加する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態につ
いて、焼結法（粉末冶金法）を例にとって説明する。他
の公知のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の製造方法において
も、好ましい界面の構造を発現する具体的な方法につい
ては焼結法と同様である。

【００２２】出発原料となるＲ−ＴＭ−Ｂ基合金におい
て、Ｒ中のNdとPrの合計を50at%以上とすることによ
り、得られる磁石の保磁力と残留磁化が向上するので好
ましい。また、保磁力を向上させるためにNdの一部をDy
やTbで置換することも好ましい。ＴＭは、特にFe又はCo
が好ましい。ＴＭ中のFeが50at%以上で保磁力と残留磁
化が向上するので好ましい。この他、さまざまな目的で
上記以外の添加元素を添加することも可能である。

【００２３】本発明に基づく永久磁石の平均の組成はＲ
₂ＴＭ₁₄Ｂ相とＲ−ＴＭ−Ｏ相(ＲとＴＭの合計に対する
Ｒの比率が90at%以上)の少なくとも二相が共存できる組
成範囲が好ましい。これには、組成範囲をＲ:8〜30at
%、Ｂ:2〜40at%、残部主としてＴＭとすればよい。好ま
しくは、組成範囲をＲ:8〜30at%、Ｂ:2〜40at%、Fe:40
〜90at%、Co:50at%以下とする。さらに、好ましくは組
成範囲をＲ:11〜50at%、Ｂ:5〜40at%、残部主としてＴ
Ｍとすればよい。より好ましくは、組成範囲をＲ:12〜1
6at%、Ｂ:6.5〜9at%、残部主としてＴＭとすればよい。
一層好ましくは、組成範囲をＲ:12〜14at%、Ｂ:7〜8at
%、残部主としてＴＭとすればよい。また、用いる原料
は必ずしも単一の所要組成からなる必要はなく、異なる
組成の合金を粉砕した後、混合し所要組成に調整して用
いることもできる。

【００２４】なお、本明細書において、数値範囲に関す
る記載は、その上下限値のみならず、その数値範囲に含
まれる任意の中間値を含むものとする。

【００２５】酸素は、原料中、例えば原料として用いら
れるFe合金、Ｒ合金に添加してもよく、例えば、粉砕工
程などの製造プロセス中に添加してもよい。なお、工業
的には、原料中に不可避的に含まれている酸素をＲ−Ｔ
Ｍ−Ｏ化合物の酸素源として利用することも可能であ
り、或いは製造プロセス中に酸素を取り込ませ（例え
ば、原料合金や中間生成物合金に取り込ませる）、取り
込ませた酸素をＲ−ＴＭ−Ｏ化合物の酸素源として用い
てもよい。

【００２６】また、主相において、Ｂの一部ないし大部
分をＣ，Si，Ｐなどのいわゆる半金族元素で置換しても
よい。例えば、ＢをＣで置換する場合、Ｂ_1-xＣ_x；但し
好ましくはｘは少なくとも0.8まで可である。

【００２７】Ｒ−ＴＭ−Ｂ基合金を粉末にする方法に
は、鋳造粉砕法、急冷薄板粉砕法、超急冷法、直接還元
拡散法、水素含有崩壊法、アトマイズ法などの公知の方
法を適宜選択することができる。合金粉末の平均粒径を
1μｍ以上とすることにより、粉末が大気中の酸素など
と反応しにくく酸化しにくくなり、焼結後の磁気特性が
向上する。また、平均粒径を10μｍ以下とすることによ
り、焼結密度が高くなり好ましい。より好ましい平均粒
径の範囲は1〜6μｍである。

【００２８】得られた合金粉末を金型中に給粉し、磁界
中で配向しながら圧縮成形する。この際に、例えば特開
平8-20801号公報に開示されているように、合金粉末の
流動性を高めて給粉を容易にする目的で合金粉末にバイ
ンダーを添加してスプレー造粒を行うことも好ましい。
あるいは、特開平6-77028号公報に開示されているよう
に、合金粉末にバインダーを加えて金属射出成形法によ
って複雑形状品の成形を行うことも可能である。これら
バインダーを用いた場合は、焼結前に成形体に含まれる
バインダーを熱分解によって除去することが好ましい。

【００２９】得られた成形体は真空中、または窒素を除
く不活性ガス中で焼結する。焼結条件はＲ−ＴＭ−Ｂ基
合金粉末の組成や粒径に応じて適宜選定されるが、例え
ば1000〜1180℃で1〜4時間が好ましい。焼結後の冷却速
度は粒界相の結晶構造を制御する上で重要である。すな
わち、焼結温度では粒界相は液相になっており、焼結温
度からの冷却速度があまり早すぎると粒界相は格子欠陥
を多く含んだり、非晶質になったりして好ましくない。

【００３０】粒界相が面心立方構造をとるためには、焼
結温度からの冷却速度は10〜200℃/minの範囲内である
ことが好ましい。このように冷却に十分時間をかけるこ
とにより、液状の粒界相が過冷却にならずに、冷却時に
規則正しい結晶構造をとることが可能になる。粒界相が
非晶質ではなく面心立方構造をとることにより、主相と
粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則正しく
なり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁区発生
の起点となる可能性が減少し、高保磁力が実現する。よ
り好ましい焼結後の冷却速度の範囲は20〜100℃/minで
ある。

【００３１】また、粒界相が面心立方構造をとるために
は、粒界相に酸素が化合物の成分として含有されている
ことが好ましい。例えば、前記の組成範囲のＲ−ＴＭ−
Ｂ基合金を粉砕、成形、焼結する工程中に、磁石中に酸
素が導入でき、この酸素は主として粒界相中に固溶し、
Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物の成分となり、粒界相の面心立方構
造を安定化する。このようにして形成された粒界相のＲ
−ＴＭ−Ｏ化合物中のＲとＴＭの合計に対するＲの比率
は90at%以上が好ましい。

【００３２】また、粒界相のＲ−ＴＭ−Ｏ化合物中のＯ
の比率は、1at%以上で面心立方構造の安定化の効果が大
きく、保持力の向上に理想的な界面の形成ができ保磁力
が向上して好ましく、また、70at%以下で粒界相による
Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶相の界面近傍における結晶磁気異方
性を高める効果が大きく、保磁力が向上するするので好
ましい。したがって、粒界相のＲ−ＴＭ−Ｏ化合物中の
Ｏの比率は1at%以上、70at%以下が好ましい。すなわ
ち、粒界相、特に、下記に説明するように、前記界面近
傍にＯの組成比に幅をもった不定比のＲ−ＴＭ−Ｏ化合
物（好ましくは、Ｏは1at%以上、70at%以下）が存在す
ることが好ましい。さらに、好ましくは、組成範囲を
Ｏ:2〜50at%とすればよい。より、好ましくは、組成範
囲をＯ:4〜15at%、又はＯ:5〜15at%とすればよい。

【００３３】界面の整合性の効果を得るには、主相と粒
界相の界面近傍のたかだか数原子層の範囲で粒界相の結
晶構造が面心立方構造になっていればよい。また、主相
は一般に粒界相よりも早く形成されており、主相を構成
する結晶粒は単結晶になっているため、主相と粒界相が
整合していることにより、結晶粒内部から外殻に至るま
で結晶粒内の結晶磁気異方性が高くなり、高保磁力が得
られる。

【００３４】それぞれの主相の結晶粒はその一部又は全
部が粒界相に囲まれていることが好ましく、主相の結晶
粒径は10ｎｍ〜500μｍの範囲にあることが好ましい。
より好ましい結晶粒径の範囲は、例えば焼結法の場合は
10〜30μｍ、超急冷法の場合は20〜100ｎｍなどと、そ
れぞれの製法によって異なる。また、主相中に粒界相を
伴わない粒界や双晶粒界、あるいは析出物などが存在す
ると磁石の保磁力が低下するため、主相は単結晶である
ことが好ましい。

【００３５】上記の主相と粒界相の界面における原子同
士の位置関係をさらに理想的に制御するには、主相と粒
界相の結晶学的方位関係を特定すればよい。ここで、記
号[hkl]はミラー指数がh、k、lで表される結晶面に垂直
な法線の方向を表す。また、記号[hkl]の添字「主相」
又は「粒界相」とは、それぞれの方向が主相、または粒
界相のものであることを示す。例えば、記号[001]主相
は主相であるＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ相のｃ軸の方向を表してい
る。一組の方向の間に記された記号「//」は、これらの
方向が互いに平行であることを示す。

【００３６】次に、記号(hkl)はミラー指数がh、k、lで
表される結晶面を表し、添字で記された「主相」、「粒
界相」と、記号「//」の意味するところは方向の場合と
同じである。ここで、同一の相についての方向と結晶面
の表記においては、用いられるミラー指数は一般化され
た指数ではなく、特定の結晶方向、ないし結晶面を示し
ている。

【００３７】例えば、下記に示すミラー指数は粒界相の
固定されたx、y、z座標に基づいた指数であり、いいか
えれば(221)面と(212)面は厳密に区別される。このよう
な表記方法によって、主相と粒界相の空間的な方位関係
は厳密に規定される。

【００３８】

【化３】

【００３９】界面における特定の結晶方位関係が磁石の
磁気特性を向上させる理由は以下の通りである。すなわ
ち、主相の界面近傍では、主相の結晶磁気異方性を決め
ているＲ原子の周囲の結晶場が、隣接する粒界相の原子
配列の影響を受けて変化する。Ｒ−ＴＭ−Ｏ粒界相の結
晶方位が主相に対して、下記の(A)〜(C)の関係を有する
場合、Ｒ−ＴＭ−Ｏ粒界相のＲ原子と、主相中のＲ原子
とが上記の結晶場の異方性を強める位置関係にあるた
め、主相の界面近傍での結晶磁気異方性が高まる。その
結果、粒界近傍での逆磁区発生が困難となり、容易に磁
化反転することができないため保磁力が向上すると考え
られる。

【００４０】

【化４】

【００４１】上記の説明において、主相中のＲ原子の結
晶場に影響を与える粒界相の原子は、主相に隣接する界
面の近傍の原子に限られる。したがって、本発明におい
て、粒界相の結晶構造（上記の主相）と粒界相の方位関
係は両相の界面の近傍のたかだか数原子層の範囲で成立
していればよい。

【００４２】このような結晶方位関係を実現する方法と
して、例えば、焼結後の冷却速度制御がある。例えば、
Ｒ−ＴＭ−Ｏ粒界相が液相状態である800℃以上から、
原子の拡散が極めて遅くなる300℃以下までの温度範囲
を、10〜200℃/minの冷却速度で冷却することにより、
主相と整合性のある特定の結晶方位関係を持ったＲ−Ｔ
Ｍ−Ｏ粒界相を主相との界面近傍に析出させることがで
きる。より好ましい冷却速度は20〜100℃/minである。

【００４３】この際に、主相と粒界相の成分元素、ある
いは組成の違いによって両相の格子定数の比率が異なる
ために、結晶方位が若干ずれることもある。しかし、こ
のずれの角度はたかだか5°以内であるため、たとえず
れたとしても主相中のＲ原子の結晶場に与える影響は少
なく、所期の効果を発現することができる。

【００４４】高温からの冷却速度の制御の他に、焼結法
や超急冷法などで一旦得られた磁石を、粒界相中の原子
の拡散が容易な融点以下の300〜800℃の温度域で熱処理
を行うことも、界面構造の制御に有効である。この場合
も、界面のエネルギーが駆動力となり、主相との界面近
傍で粒界相の結晶構造の並び替えが起こり、整合性のあ
る界面が実現する。熱処理後の好ましい冷却速度は10〜
200℃/minである。

【００４５】以上、主として焼結法を例にとって実施の
形態を説明してきたが、他のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の
製造方法においても、好ましい界面の構造の発現方法に
関しては焼結法と全く同様である。

【００４６】上記の方法で得られた優れた磁気特性をも
つ永久磁石材料は、焼結体などのバルク磁石の場合に
は、研削加工等により所定の寸法精度を与えた後、必要
な表面処理を施し、着磁をして用いることができる。こ
の際に、加工歪みの影響を緩和するために、加工後に熱
処理を行うことも好ましい実施形態である。ボンド磁石
の場合は、得られた磁粉を樹脂と混合し、成形を行った
後、必要であれば表面処理を施し、着磁をして用いるこ
とができる。

【００４７】［異方性定数］本発明に基づく永久磁石に
おいて、強磁性相の最外殻近傍の異方性定数Ｋ₁の値は
内部と同等、もしくはそれ以上であることが好ましい。
この場合の同等とは、内部での値の少なくとも50%以上
である。強磁性粒子の最外殻部における結晶磁気異方性
が、粒界相が存在しない場合の該強磁性粒子の最外殻部
の結晶磁気異方性に比べて強められることが好ましい。

【００４８】［結晶磁気異方性の分布］また、非晶質で
ない特定の結晶構造を持ち、かつ室温において強磁性体
である金属、合金、または金属間化合物の少なくとも１
種の結晶粒からなる永久磁石において、該結晶粒の最外
殻位置での結晶磁気異方性が、結晶粒外部の影響が無視
できる結晶粒内部（中心部）と同等であるか、もしくは
向上し、内部に比べて大きく減少することのないことが
好ましい。実用的な保磁力を得るために、結晶粒の最外
殻位置での結晶磁気異方性は、結晶粒外部の影響が無視
できる内部の結晶磁気異方性の半分以上であることが好
ましい。

【００４９】［囲まれた主相、離隔構造］非晶質でない
特定の結晶構造を持ち、かつ室温において強磁性体であ
る金属、合金、または金属間化合物からなる主相と，金
属、合金、または金属間化合物からなり、かつ主相の周
囲を取り囲む形で存在する粒界相の少なくとも２相で構
成されることが好ましい。粒界相は、主相を構成する強
磁性相（強磁性粒子）の一部ないし全部を囲むことによ
り保磁力向上が見られる。強磁性相（強磁性粒子）が粒
界相によって半分以上囲まれていることが好ましい。ま
た、主相を構成する一つの強磁性粒子と、他の強磁性粒
子が互いに離隔されていることが好ましい。また、実質
的に非磁性の粒界相によって、一つの強磁性粒子と、他
の強磁性粒子とが部分的ないし全体的に互いに離隔され
ていることが好ましい。

【００５０】［主相と粒界相の好ましい組み合わせ］本
発明において、主相として好ましい金属、合金または金
属間化合物は、永久磁石の主相として優れた性質を有す
るものがよく、具体的には、飽和磁化が高く、キュリー
温度が室温以上で十分に高いものがよい。

【００５１】本発明において、粒界相として好ましい金
属、合金、または金属間化合物は、室温よりも高く、か
つ、主相の融点、または分解速度よりも低い融点、また
は分解温度を有し、熱処理によって主相の周りに拡散さ
せることが容易なものがよい。また、粒界相を構成する
原子は主相の最外殻原子に対して陽イオンとしてふるま
い、主相の結晶磁気異方性を高めるものが好ましい。特
に、少なくとも強磁性粒子に隣接する粒界相部分に陽イ
オン源を含む結晶を析出し、強磁性相に隣接する粒界相
の結晶構造において、強磁性粒子の最外殻に位置する希
土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に陽イオン
を位置させることが好ましい。Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物中の
Ｒの他、上記の条件を満たす金属を例示すれば、Be、M
g、Ca、Sr、Ba、すべての遷移金属元素（Zn、Cdを含
む）、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pbの一種以上などである。
また、Be、Mg、Al、Si、Ｐ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、In、S
n、Ba、Hf、Ta、Ir、Pbの一種以上である。また、これ
らの金属同士の合金、または金属間化合物も粒界相とな
り得るが、以上に挙げた例は本発明の適用範囲を限定す
るものではない。

【００５２】上記の主相と粒界相の組み合わせは、例え
ばSmCo₅主相とＹ粒界相のように、両相がある温度域で
平衡に共存するものが好ましい。また、例えばSm₂Fe₁₇
Ｎ₃主相とZn相の反応で金属間化合物相（Γ-FeZn）が形
成されるように、主相と第２相とが反応することにより
粒界に好ましい第３相を形成してもよい。後者の場合に
は、第３相が本発明でいうところの粒界相となる。

【００５３】［微量添加元素の範囲］本発明において、
主相と粒界相との整合性を高めるためないし磁気特性を
高めるために、主として金属元素又は半金属元素を微量
に添加することは好ましい実施形態である。上記の微量
添加元素は、粒界相に濃縮偏在して界面の濡れ性を高め
たり、あるいは界面の不整合な位置に拡散して粒界相の
格子定数を調整して界面エネルギーを下げ、界面の整合
性を高める効果があり、その結果として磁石の保磁力が
向上する。

【００５４】上記の働きをする微量添加元素としては、
粒界相中に固溶しうる元素が好ましく、例えば、Ｃ、
Ｎ、Al、Si、Ｐ、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n、Ga、Zr、Nb、Mo、これら以外の上述の金属元素など
があるが、以上に挙げた例は本発明の適用範囲を限定す
るものではない。上記の目的で添加する元素の添加量
は、磁石全体に対する割合で1.0wt%以下で良好な磁石の
残留磁束密度が得られ、0.05wt%以上で所定の効果が得
られるので、添加量の範囲は0.05〜1.0wt%が好ましい。
より好ましい範囲は0.1〜0.5wt%である。微量添加元素
の添加方法は、母合金に初めから含有させる、粉末冶金
的手法で後から添加するなど、磁石の製造方法に応じて
適宜選択できる。また、上記微量元素などが主相（強磁
性相）に侵入し又は主相を構成する元素を置換してもよ
い。

【００５５】［磁性相と粒界相の結晶構造］粒界相の結
晶構造は、磁性相の結晶構造と似ていることが好まし
い。さらに、粒界相の結晶構造と磁性相の結晶構造とが
特定の方位関係にあることが好ましい。これによって、
粒界相側の特定原子と主相側の特定原子の整合性が高ま
る。例えば、正方晶Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物(Ｒ:Ｙを
含む希土類元素、ＴＭ:FeまたはCo）からなる主相と、
特にＲ−ＴＭ−Ｏ化合物からなる粒界相から構成される
永久磁石においては、該主相と該粒界相の界面近傍にお
ける該粒界相の結晶構造が面心立方構造であることが好
ましい。特に、この界面近傍の粒界相にＲ−ＴＭ−Ｏ化
合物が析出していることが好ましい。さらに、面指数と
方位指数に関して、該主相と該粒界相との界面近傍にお
ける結晶学的方位関係が上記(A)〜(C)の組み合わせのい
ずれかであることが好ましい。

【００５６】また、正方晶Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物
(Ｒ:Ｙを含む希土類元素、ＴＭ:FeまたはCo）からなる
主相と、Ｒ₃ＴＭ合金からなる粒界相から構成される永
久磁石においては、該主相と該粒界相の界面近傍におけ
る該粒界相の結晶構造が斜方晶構造であることが好まし
い。さらに、方向ベクトルと面指数に関して、該主相と
該粒界相との界面近傍における結晶学的方位関係が下記
(D)〜(G)の組み合わせのいずれかであることが好まし
い。

【００５７】

【化５】

【００５８】Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物からなる粒界相とＲ₃
ＴＭ合金からなる粒界相が共存する場合、粒界相と主相
との結晶学的方位関係は、上記(A)〜(C)の組み合わせの
いずれか、上記(D)〜(G)の組み合わせのいずれかである
ことがそれぞれ好ましい。

【００５９】なお、Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物からＯを取り除
いた、Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物と同様の結晶構造を有するＲ
−ＴＭ化合物が粒界相として共存していてもよく、この
粒界相と上記主相との結晶学的方位関係は、上記(A)〜
(C)の組み合わせのいずれかであることが好ましい。さ
らに、このＲ−ＴＭ化合物において、ＲとＴＭの合計に
対するＲの比率が90at%以上であることが好ましい。

【００６０】なお、原料中に不可避的に含まれている酸
素をほぼ完全取り除き、さらに製造プロセス中における
酸素の混入をほぼ完全にゼロにすることが、実験室的に
は可能であると考えられるが、工業的にはきわめて困難
である。従って、工業上、酸素を成分とするＲ−ＴＭ−
Ｏ化合物と上記主相を整合させることが好ましい。

【００６１】粒界相は、その主相との界面近傍（高々数
原子層）の原子が主相側と整合であればよく、非晶質、
部分的に非晶質、ほとんどが非晶質であってもよい。ま
た、界面の一部が整合であることによって効果が得られ
るが、界面の半分以上が整合であることが好ましい。ま
た、主相と粒界相は、その界面近傍に格子欠陥がなく連
続性が維持され規則的であることが好ましいが、一部格
子欠陥があってもよい。なお、界面において、主相と粒
界相が50%以上整合していることが好ましい。

【００６２】本発明に基づく永久磁石において、強磁性
相はある条件下で実用的な保磁力を示すものであればよ
く、金属、合金、金属間化合物、半金属、その他の化合
物の一種以上から構成することが可能である。また、本
発明の原理は、永久磁石原料から中間体さらに最終製品
としての永久磁石及びそれらの製造方法まで適用され
る。例えば、永久磁石原料としては、鋳造粉砕法、急冷
薄板粉砕法、超急冷法、直接還元法、水素含有崩壊法、
アトマイズ法によって得られる粉末がある。中間体とし
ては、粉砕されて粉末冶金法の原料とする急冷薄板、熱
処理されて一部又は全部が結晶化する非晶質体（一部又
は全部）がある。最終製品である永久磁石としては、そ
れらの粉末を焼結又はボンド等によってバルク化した磁
石、鋳造磁石、圧延磁石、さらに、スパッタリング法、
イオンプレーティング法、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法などに
よる薄膜磁石などがある。さらに、永久磁石原料又は最
終製品として永久磁石の製造方法として、メカニカルア
ロイング法、ホットプレス法、ホットフォーミング法、
熱間・冷間圧延法、HDDR法、押出法、ダイアップセット
法などがあり、特に限定されない。本発明に基づくＲ−
ＴＭ−Ｂ系永久磁石は、モーター、医療用MRI装置、ス
ピーカーなどに用いられる。

【００６３】

【実施例】［実施例1］Nd13.0at%、Ｂ6.5at%、残部Fe、
および不可避的不純物からなる原料を、φ0.3ｍｍのオ
リフィス径を持つ石英管中に装填し、Arガス雰囲気中で
高周波溶解して、溶湯をロール周速度20ｍ/ｓで回転す
る銅製ロールの表面に噴射して急冷し、超急冷薄帯を得
た。これを目の開き300μｍのメッシュを全量通るまで
粗く粉砕した後、Ar雰囲気中で600℃、30minの熱処理を
行い、100℃/minの冷却速度で室温まで冷却した。得ら
れたＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ系磁石粉末は、工程中で取り込まれた
Ｏ（Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物中のＯ源となる）を2.3at%含ん
でいた。得られた磁石粉末の小片をサンプリングし、Ar
中のイオンミリングによって透過電子顕微鏡用の試料を
作製し、観察した結果、平均の結晶粒径は74ｎｍ、粒界
相は厚み5ｎｍの面心立方構造のNd−Fe−Ｏ化合物であ
った。得られた磁石粉末の着磁後の磁気特性を表１に示
す。

【００６４】［比較例１］実施例１で得られた超急冷薄
帯の粗粉砕粉の小片をそのままサンプリングし、透過電
子顕微鏡で観察した結果、平均の結晶粒径は73ｎｍ、粒
界相は厚み4ｎｍの非晶質Nd−Fe−Ｏ化合物であった。
得られた磁石粉末の着磁後の磁気特性を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果から明らかなように、結晶粒径
がほぼ同一で粒界相の結晶構造が非晶質、または面心立
方構造のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を比較する
と、面心立方構造のものが保磁力の面で特に優れた磁気
特性を発現することがわかる。

【００６７】［実施例２］Nd14.0at%、Co3.0at%、Ｂ7.0
at%、残部Fe、および不可避的不純物からなる原料を、A
rガス雰囲気中で高周波溶解して、合金を溶製した。次
に、該合金を粗粉砕した後、ジョークラッシャー、およ
び、ディスクミルにより420μｍ以下に粉砕し、さら
に、ジェットミル粉砕して平均粒径3μｍの粉末を得
た。得られた微粉末を縦15ｍｍ、横20ｍｍのダイス中に
給粉し、11kOeの磁界中で配向しながら、深さ方向に1.5
ton/ｃｍ²の圧力を加えて成形した。成形体を取り出し
た後、真空中で1100℃まで昇温し、2時間保持する焼結
を行い、さらに、焼結完了後、200℃/minの速度で800℃
まで冷却し、その後、100℃/minの速度で300℃まで冷却
し、ついでArを導入して室温まで冷却して焼結磁石を得
た。得られた焼結体の寸法は収縮によって成形体よりも
減少したが、ワレ、ヒビ、変形などは全く見られなかっ
た。次に、焼結後の磁石を真空中、500℃で2h保持した
後、20℃/minの速度で室温まで冷却した。得られた焼結
磁石は、主として粉砕工程で取り込まれたＯ（Ｒ−ＴＭ
−Ｏ化合物中のＯ源となる）を4.5at%含んでいた。焼結
磁石の着磁後の磁気特性を表２に示す。

【００６８】また、得られた磁石の小片をサンプリング
し、Ar中のイオンミリングによって透過電子顕微鏡用の
試料を作製し、観察した結果、平均の結晶粒径は12μ
ｍ、粒界相は厚み15ｎｍの面心立方構造のNd−Fe−Ｏ化
合物であった。図３は、その主相と粒界相の界面付近の
高分解能透過電子顕微鏡写真であって、右半分にＲ₂Ｔ
Ｍ₁₄Ｂ主相、左半分にＲ−ＴＭ−Ｏ粒界相の格子像が見
られる。両者は界面において互いに接している。図４
は、図３中右側のＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ主相の制限視野電子線回
折像である。回折点は解析の結果、図４中に示すよう
に、格子定数がａ＝0.88ｎｍ、ｃ＝1.22ｎｍの正方晶で
指数付けすることができる。この指数から、この回折像
における電子線の入射方向は、次のようになることがわ
かる。

【００６９】

【化６】

【００７０】図５は、図３中左側のＲ−ＴＭ−Ｏ粒界相
の制限視野電子線回折像である。回折点は解析の結果、
図５中に示すように、格子定数がａ＝0.54ｎｍの面心立
方晶で指数付けすることができる。指数から、この回折
像における電子線の入射方向は[001]であることがわか
る。図３〜図５に示した界面における主相と粒界相の結
晶方位関係は、次の通りに表される。

【００７１】

【化７】

【００７２】そして、その方位関係のずれが平行から5
°以内であった。同様に、主相との界面付近の粒界相の
結晶方位を制限視野電子線回折像で解析した結果、ほと
んどの観察部位で、上述の(A)、(B)ないし(C)のいずれ
かの組の結晶方位関係を持っていることがわかった。

【００７３】［比較例２］実施例２で得られた焼結後の
磁石を、熱処理せずにサンプリングし、透過電子顕微鏡
用で観察した結果、平均の結晶粒径は12μｍ、粒界相は
厚み15ｎｍの面心立方構造のNd−Fe−Ｏ化合物であっ
た。しかし、主相との界面付近の粒界相の結晶方位を制
限視野電子線回折像で解析した結果、特定の方位関係は
見いだせなかった。得られた焼結磁石の着磁後の磁気特
性を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２の結果から明らかなように、結晶粒径
がほぼ同一で粒界相の結晶構造が同じ面心立方構造のＲ
−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を比較すると、主相と
その近傍の粒界相とに特定の方位関係がある場合、保磁
力の面で特に優れた磁気特性を発現することがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、高磁気性能（特に高保
磁力）を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石を設計するため
指針が提供される。従来、保磁力を決定する主相と粒界
相間の界面の構造が未知であったが、本発明によって、
保磁力を向上させるための理想的な界面の構造が明らか
にされたことにより、新たなＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の
開発の指針が提供されると共に、既存のＲ−ＴＭ−Ｂ系
永久磁石の保磁力のさらなる向上が可能となる。この結
果、新規な磁石材料の発見が容易となり、今まで保磁力
が低いため実用されていないＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の
実用化も可能となる。

【００７７】本発明によるＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は、
主相と粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則
正しくなり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁
区発生の起点となる可能性が減少し、高保磁力を得るこ
とができる。また、本発明によるＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石は、粒界近傍での逆磁区発生を困難ならしめ、容易に
磁化反転することができないため保磁力が向上した、優
れた磁気特性を持つ磁石材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】界面からの距離と結晶磁気異方性の関係を説明
するための図であって、白丸が実施例の一軸異方性定数
Ｋ₁、黒丸が比較例の一軸異方性定数Ｋ₁を示す。

【図２】（Ａ）は主相と粒界相が整合している様子を示
すモデル図、（Ｂ）は主相と粒界相の界面が整合してい
ない様子を示すモデル図である。

【図３】主相と粒界相が整合している永久磁石を撮影し
た電子顕微鏡写真である。

【図４】図３に示した主相側の制限視野電子線回折像を
示す結晶構造の写真である。

【図５】図３に示した粒界相側の制限視野電子線回折像
を示す結晶構造の写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造が正方晶であるＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属
間化合物(Ｒ:Ｙを含む希土類元素、ＴＭ:遷移金属)から
主としてなる磁性相と、Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物を含む粒界
相と、が存在し、前記磁性相と前記粒界相の界面近傍における該粒界相の
結晶構造が面心立方構造であって、該磁性相と該粒界相
が整合していることを特徴とするＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石。
【請求項２】前記粒界相の前記界面近傍に、結晶構造が
面心立方構造である前記Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物が析出して
いることを特徴とする請求項１記載のＲ−ＴＭ−Ｂ系永
久磁石。
【請求項３】前記Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ金属間化合物において、
Ｒ中のNdとPrの合計が50at%以上、ＴＭはFeまたはCoで
ＴＭ中のFeが50at%以上であり、前記Ｒ−ＴＭ−Ｏ化合物において、ＲとＴＭの合計に対
するＲの比率が90at%以上であり、Ｏの比率は1at%以
上、70at%以下であることを特徴とする請求項１又は２
記載のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。
【請求項４】前記磁性相と前記粒界相の界面近傍におけ
る結晶学的方位関係が、【化１】の少なくとも一組で表され、かつ該方位関係のずれの角
度が5°以内であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか一記載のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。
【請求項５】結晶構造が正方晶である磁性相と、前記磁
性相との界面近傍に、酸素を含み結晶構造が面心立方構
造である化合物が存在する粒界相と、を含み、前記磁性相と前記粒界相が前記界面をはさんで整合して
いることを特徴とするＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。
【請求項６】Ｒ(Ｒ:Ｙを含む希土類元素)、ＴＭ(ＴＭ:
遷移金属)、Ｂ及びＯを含む合金から、Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方
晶を析出させ、さらに該Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶相の周囲に
Ｒ−ＴＭ−Ｏ面心立方晶相を析出させることにより、該
Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶相と該Ｒ−ＴＭ−Ｏ面心立方晶相を
整合させ、少なくとも整合した界面近傍の前記Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ正方晶
相の結晶磁気異方性を高めることを特徴とするＲ−ＴＭ
−Ｂ系永久磁石の製造方法。