JP2019035030A - ポリアミド樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂組成物を、耐衝撃性に優れるとともに、耐衝撃性、引張強度および引張伸びのバラつきが抑制されたものとする。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物を、（Ａ）ポリアミド樹脂６５〜９０質量部、（Ｂ）衝撃改良材１０〜３５質量部、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｃ）カーボンブラック０．１〜０．５質量部、および（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｄ）無機フィラー１〜１００質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の平均一次粒子径を２０ｎｍ以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、衝撃改良材とカーボンブラックを含み、耐衝撃性に優れ、バラつきを抑制したポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、その特徴である良流動性、高い耐熱性や機械的特性を活かしてさまざまな工業分野で用いられている。近年、単一なポリアミド樹脂のみでは得られない、衝撃に対する特性をさらに改良するため種々のゴムをポリアミドにブレンドし、複合化されたいわゆるポリマーアロイが提案されている。このようなポリマーアロイに用いられるゴムは、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレンゴム（ＥＢＲ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）等であるが、これらのいわゆる非極性ゴムとポリアミドは一般に非相溶である。このため、ポリアミドとのブレンドに際しては、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸といったポリアミドと反応可能な官能基を、予めゴムに共重合または付加反応させたいわゆる変性ゴムが使用される。耐衝撃性を向上させるための具体的な提案として特許文献１や２には、変性ゴムに関する技術が提案されている。

未変性ゴム（ブロック共重合体）と比較して、特許文献１や２に記載されている変性ブロック共重合体によれば、ポリアミドとの相溶性が飛躍的に向上し、例えば、ポリアミド組成物の耐衝撃性は大きく改善されると記載されている。

特開平２−８８６７１号公報 特開平１−３０４１５６号公報

しかしながら、特許文献１および２に開示されている組成物では、耐衝撃性は改善されるものの、物性のバラつきが大きくなる傾向にあった。

本発明の課題は、耐衝撃性に優れるとともに、物性のバラつき、すなわち耐衝撃性、引張強度および引張伸びのバラつきが抑制されたポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂６５〜９０質量部、
（Ｂ）衝撃改良材１０〜３５質量部、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｃ）カーボンブラック０．１〜０．５質量部、および
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｄ）無機フィラー１〜１００質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の平均一次粒子径が２０ｎｍ以下である。

（Ｂ）成分は、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、
このエチレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合してなる変性エチレン−α−オレフィン共重合体、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体、および、
水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合してなる変性水素添加ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（Ｂ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体は無水マレイン酸であることがより好ましい。

（Ａ）成分は、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６／６共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはこれらの混合物であることが好ましい。

（Ｄ）成分は、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、カオリンおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明によれば、耐衝撃性の低下を抑制し、耐衝撃性、引張強度および引張伸びのバラつきが抑制されたポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
［（Ａ）：ポリアミド樹脂］
本発明においてポリアミド樹脂は、例えばポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂や、例えば、ヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド樹脂、およびこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミドを例示できる。このなかでも好ましいポリアミドは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６／６共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンイソフタラミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはこれらの混合物である。

ポリアミドには酢酸銅およびヨウ化銅（場合によってはヨウ化カリウムを併用）を成分として含有する銅化合物を添加することにより熱安定性を向上させたポリアミドを用いることが好ましい。これらの熱安定処方はポリアミド製造中のいずれの工程で実施してもかまわない。例えば、モノマー中へ酢酸銅およびヨウ化銅を構成成分として含有する銅化合物を添加し、その後、重合を行ってもよいし、重合によりポリマーを得た後に押出機や成形機等の加工工程中で溶融状態のポリアミド中に添加してもかまわない。また、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工工程に供してもかまわない。

本発明に用いるポリアミドの分子量は、特に制限されないが、硫酸相対粘度ηｒ（ＪＩＳ Ｋ６９２０準拠）で１．５〜３．５であることが好ましく、流動性と機械的特性のバランスにより優れるという観点から１．８〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは、２．０〜２．９である。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい末端基量は、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基が１０〜１００ミリ当量、カルボキシル基が４０〜１５０ミリ当量であり、さらに好ましくは、後述する（Ｂ）衝撃改良剤が変性エチレン−α共重合体の場合のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応が良好になるという観点から、アミノ基が２０〜９０ミリ当量、カルボキシル基が５０〜１２０ミリ当量である。

（Ａ）成分の配合量は、機械的特性の観点より６５〜９０質量部であり、好ましくは、７０〜８８質量部であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５質量部である。

［（Ｂ）：衝撃改良材］
本発明における衝撃改良材としては、耐衝撃性を向上させる化合物であれば特に限定されないが、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合してなる変性エチレン−α−オレフィン共重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体、および、水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合してなる変性水素添加ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（エチレン−α−オレフィン共重合体）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンからなる。炭素数３〜１２であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数４〜１０であるα−オレフィンが耐衝撃性改善の観点からより好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることで柔軟性に優れ、低温で低モジュラスを有し、このエチレン−α−オレフィン共重合体を特定の官能基で変性すれば、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。なお、密度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠して測定される値である。

また、本発明にて用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは特に限定はされないが、０．０１〜３００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、より好ましくは流動性と耐衝撃性のバランスに優れることから０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲である。なお、メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定される値である。

エチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒を用いることにより製造できる。メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１２のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることからメタロセン系触媒を用いることが好ましい。この触媒を用いることによりコモノマーの組成比を従来技術以上に高めることが可能となり、柔軟性にすぐれ、低モジュラスのエラストマー状の重合体を得ることができる。

（変性エチレン−α−オレフィン共重合体）
変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合したものである。変性エチレン−α−オレフィン共重合体を調製する際に用いるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、無水コハク酸、クロトン酸、フタル酸、無水フタル酸等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

上記変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加することによって得られる。

（水素添加ブロック共重合体）
水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものであり、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとよりなるブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素添加することによって得られるものである。

本発明のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えばビニル芳香族化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、当該ブロックの５０質量％がビニル芳香族化合物より形成されていれば、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。

用いられるビニル芳香族化合物として代表的な化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよびこれらの混合物が例示され、また共役ジエン系化合物には、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンまたは２，３−ジメチルブタジエン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族化合物としてはスチレン、共役ジエン系化合物としてはブタジエンである。

これらのブロック共重合体の両末端ブロックは同じであっても異なっていてもよい。これらのブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜８００，０００、より好ましくは２０，０００ 〜５００，０００である。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ 移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）で測定される値である。

また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量はとくに制限はないが１０〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５質量％である。

本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素添加することによって得られるものであり、例えばｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒中でナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として水素を添加する方法でブロック共重合体を水素添加することにより、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合の２０％をこえない部分および共役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている水素添加ブロック共重合体が合成することができる。

（変性水素添加ブロック共重合体）
また、ポリアミドとの反応による耐衝撃性に対する改良の観点から、上記の水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより得られる変性水素添加ブロック共重合体を用いてもよい。α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、無水コハク酸、クロトン酸、フタル酸、無水フタル酸等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が好ましい。上記変性水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加せしめることによって得られる。

変性水素添加ブロック共重合体および変性エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の結合量（以下、変性量ということもある。）は、未変性の水素添加ブロック共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．８質量％である。変性量が０．１質量％以上であれば、変性ブロック共重合体としての効果を充分に得られ、組成物とした場合に充分な耐衝撃性が得られるばかりか、成形品に相ハクリ現象が見られない傾向にある。また、変性量が３質量％以下であれば、耐熱性の低下、成形加工性の著しい低下を防止できる傾向にある。

（Ｂ）成分の配合量は、耐衝撃性および耐熱性の観点より１０〜３５質量部であり、１２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは、１５〜２５量部である。

［（Ｃ）：カーボンブラック］
本発明において用いるカーボンブラックは、一般に用いられるファーネス型、チャネル型、ランプ型などが使用できる。平均一次粒子径は、耐衝撃性、引張強度および引張伸びのバラつきの観点から、２０ｎｍ以下である。この範囲にすることで、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分のゴム効率を適度に抑制するため、耐衝撃性、引張強度および引張伸びのバラつきを低減し、耐衝撃性の低下を抑制できる、と本発明者らは推測している（ただし、効果はこれに限らない）。カーボンブラックの添加方法は、カーボンブラックを予め、ポリアミド樹脂と溶融混練したマスターバッチとした後に、このマスターバッチを（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分へ添加してもよい。

なお、平均一次粒子径とはＡＳＴＭ Ｄ３８４９（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート拡大画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、この測定値の平均値とする。

（Ｃ）成分の配合量は、耐衝撃性、引張強度および引張伸びのバラつきの抑制の観点から、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であり、好ましくは、０．１５〜０．５質量部であり、より好ましくは０．１５〜０．４質量部である。

［（Ｄ）：無機フィラー］
本発明に用いる無機フィラーは、形状に制約はなく公知の無機フィラーを使用でき、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、カオリンおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用できる。また、使用する（Ｄ）成分に合わせた表面処理、例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤や集束剤としてエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で処理を施したものを用いることが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、機械的強度の観点から、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であり、１０〜７５質量部であることが好ましい。

［その他の成分］
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のポリアミド樹脂組成物には所望に応じて種々の添加剤、例えばリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム等の無機フィラー、酸化チタン、ニグロシンおよびフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤や他の熱可塑性樹脂等を配合できる。これらの成分を添加した場合における、これらの成分全体の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドとその他の原材料を溶融混練して得られる。例えば、二軸押出機を用いて、予め全部の原材料をタンブラーなどの装置を用いてブレンドした後、最も上流側に位置するフィード口（トップフィード）より供給することもできるし、一部の原材料を下流側に設けたフィード口より所定量供給する方法でもかまわない。押出機に供給された原材料の溶融混練にはフィード用スクリューエレメント、混練用スクリューエレメント（ニーディングディスク）等のエレメントを組み合わせたものが使用でき、このようにして溶融混練された組成物は、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等の成形加工に用いることができる。

以下、具体的な実施例および比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。

（原料物性評価方法）
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
＜硫酸相対粘度ηｒ＞
（Ａ）成分のポリアミド樹脂を、９８％硫酸に溶解し、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて測定した。

（各成分の用意）
［（Ａ）成分：ポリアミド樹脂］
（ａ−１）：ポリアミド６１２ ηｒ２．３
（ａ−２）：ポリアミド６６ ηｒ２．８

［（Ｂ）成分：衝撃改良材］
（ｂ−１）：エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、オクテン含量２８質量％、密度０．８６、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．５
（ｂ−２）：無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体（ｍ−ＥＯＲ）
上記（ｂ−１）を無水マレイン酸（ＭＡＨ）で変性したものを使用した。なお、変性方法は、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）とＭＡＨを混合し、二軸押出機を用いて未反応のマレイン酸を除去するために真空ポンプで脱気しながら溶融混練を行いペレット化した。得られたペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マレイン酸を抽出し、次いでプレスフィルムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレイン酸を定量した。
ｍ−ＥＯＲ：変性量０．７質量％、オクテン含量２８質量％
（ｂ−３）：水素添加した無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン成分約２０質量％、変性量１．２質量％

［（Ｃ）成分：カーボンブラック］
（ｃ−１）：カーボンブラック 平均一次粒子径 １３ｎｍ
（ｃ−２）：カーボンブラック 三菱（登録商標）カーボンブラック♯５２Ｂ（三菱化学社製）、平均一次粒子径 ２７ｎｍ

［（Ｄ）成分：無機フィラー］
（ｄ−１）：アミノシラン・ウレタン酸共重合物を含む集束剤により処理されたガラス繊維 数平均繊維径 １０μｍ

［実施例１〜６、比較例１〜５］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、（減圧度−０．０８ＭＰａ）および吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を供給し、下流側供給口より（Ｄ）成分を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。

＜Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（商品名「ＰＳ４０Ｅ」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１５秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じ、Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度の測定を行った。各１０サンプルを測定し、バラつきの指標として標準偏差を求めた。

＜引張試験＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（商品名「ＰＳ４０Ｅ」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１５秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ５２７−１に準じ、引張強度および引張伸びの測定を行った。各１０サンプルを測定し、バラつきの指標として標準偏差を求めた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度が高く、物性のバラつきが少ないため、様々な機械工業部品や電気電子部品などの産業用材料として有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂６５〜９０質量部、
   （Ｂ）衝撃改良材１０〜３５質量部、
   前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｃ）カーボンブラック０．１〜０．５質量部、および
   前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｄ）無機フィラー１〜１００質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ｃ）成分の平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、
   エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、
   該エチレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合してなる変性エチレン−α−オレフィン共重合体、
   ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体、
   および、該水素添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合してなる変性水素添加ブロック共重合体、
   からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸である請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６／６共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはこれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、カオリンおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。