JP2005298578A

JP2005298578A - 配電機器用耐衝撃性樹脂成形品

Info

Publication number: JP2005298578A
Application number: JP2004113558A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oyamada; 洋小山田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】ゴム配合量が比較的少ない領域において、耐衝撃性に優れ、成形品表面外観に優れる成形品を与える樹脂組成物およびその成形体を提供する。
【解決手段】ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のエチレン−α・オレフィンランダム共重合体（ｂ１）および芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種以上の耐衝撃付与材（Ｂ）２〜２０重量部、（ｂ１）成分にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性エチレン−αオレフィンランダム共重合体（ｃ１）および（ｂ２）成分にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性ブロック共重合体（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種以上の変性耐衝撃付与材（Ｃ）２〜２０重量部、（Ｄ）高級脂肪酸化合物０．０１〜０．５重量部および（Ｅ）無機充填材１０〜１００重量部からなる配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。
【選択図】選択図なし

Description

本発明はポリアミド樹脂、エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体から選ばれる共重合体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体もしくは芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体、高級脂肪酸化合物及び無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物に関し、耐衝撃性、表面外観に優れた配電機器用耐衝撃性樹脂成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、その特徴である良流動性、高い耐熱性や機械的特性を活かしてさまざまな工業分野で用いられている。近年、単一なポリアミド樹脂のみでは得られない、衝撃に対する特性を改良するため種々のゴムをポリアミドにブレンドし複合化された、いわゆるポリマーアロイが提案されている。このようなポリマーアロイに用いられるゴムは、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ジエン−プロピレン三元共重合体等のエチレン−α・オレフィン共重合体や、スチレン−ブタジエン共重合体、その水素化物であるスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系共重合体等であるが、これらの非極性ゴムとポリアミドは一般に非相溶なため、無水マレイン酸などα・β不飽和カルボン酸またはその誘導体等のポリアミドと反応可能な官能基を予めゴムに共重合または付加反応させたいわゆる変性ゴムが使用される。

耐衝撃性を向上させるための具体的な提案として、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する、ビニル芳香族−オレフィン化合物ブロック共重合体に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。本提案によれば、未変性の該ブロック共重合体と比較して、該変性ブロック共重合体はポリアミドとの相溶性が飛躍的に向上し、例えば、ポリアミドの耐衝撃性は大きく改善されることが明示されている。
また、実質的にエチレン−プロピレン共重合体ゴム、及び／またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムに、α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体のごときエポキシ官能性やマレイン酸官能基を有する遊離ラジカル重合性モノマーを、有機過酸化物の存在下において高温度で塊状反応させて得られる、熱可塑性樹脂用のエポキシまたはマレイン酸含有耐衝撃性改変剤が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

本提案によると、特定のゲル含量、エポキシ官能価及びグラフト度を有するエポキシ変性エチレン−プロピレン（−ジエン）共重合体ゴムを熱可塑性樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレートに２０重量％配合することにより、アイゾット衝撃強度およびニットライン強度が飛躍的に向上することが示唆されている。また、特定の密度と分子量分布を有するエチレン−α・オレフィン共重合体を用いることで柔軟性と機械的強度のバランスに優れることが提案されている。
しかしながら、このような組成物においても耐衝撃性は改善されるものの特にゴム量が少ない領域では、これらのガス成分に起因すると思われる模様が成形品表面に出易くなる。
以上のようにポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するとともにゴム配合量が比較的少ない領域においても成形品表面外観に優れる材料が求められていた。
特開昭６３−２５４１１９号公報特開平２−１６０８１２号公報特公平７−４２３３９号公報特開平９−８７４７６号公報

本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、ゴム配合量が比較的少ない領域においても成形品表面外観に優れる配電機器用耐衝撃性樹脂成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エチレン−α・オレフィンランダム共重合体もしくは芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体もしくは芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体、高級脂肪酸化合物及び無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物成形品が、前記本発明の課題を達成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のエチレン−α・オレフィンランダム共重合体（ｂ１）および芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種以上の耐衝撃付与材（Ｂ）２〜２０重量部、（ｂ１）成分にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性エチレン−αオレフィンランダム共重合体（ｃ１）および（ｂ２）成分にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性ブロック共重合体（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種以上の変性耐衝撃付与材（Ｃ）２〜２０重量部、（Ｄ）高級脂肪酸化合物０．０１〜０．５重量部および（Ｅ）無機充填材１０〜１００重量部からなることを特徴とする配電機器用耐衝撃性樹脂成形品、
である。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、特定の種類の共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を結合した特定の種類の共重合体に高級脂肪酸化合物および無機充填材を組み合わせることで、特に配電機器用耐衝撃性樹脂成形品として極めて有用である。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、例えばポリアミド４６，ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２，ポリアミド１１，ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂や，例えば、ヘキサメチレンテレフタルアミド，ヘキサメチレンイソフタルアミド，メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸，イソフタル酸，メタキシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド樹脂、及びこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド，混合ポリアミドを例示できる。このなかでも好ましいポリアミドは、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６６・６Ｉ共重合体、ポリアミド６６・６Ｉ・６共重合体およびこれらの混合物である。

本発明におけるポリアミドの製造は、例えばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩やε−カプロラクタム等の網のカルボン酸から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等によって、重縮合を行う方法を利用してよい。
また、例えば、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これらの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点からもより好ましく用いられる。

尚、ポリアミドには酢酸銅およびヨウ化銅（場合によってはヨウ化カリウムを併用）を成分として含有する銅化合物を添加することにより熱安定性を向上させたポリアミドを用いることが好ましい。
これらの熱安定処方はポリアミド製造中のいずれの工程で実施してもかまわない。
例えば、モノマー中へ酢酸銅およびヨウ化銅を構成成分として含有する銅化合物を添加し、その後、重合を行っても良いし、重合によりポリマーを得た後に押出機や成形機等の加工工程中で溶融状態のポリアミド中に添加してもかまわない。また、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工工程に供してもかまわない。

本発明に用いるポリアミドの分子量は、特に制限されないが、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌを使用し、オスワルト型粘度計を用いて２５℃で測定する。）で１．５〜３．５、好ましくは流動性と機械的と機械的特性のバランスに優れる１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の好ましい末端基量は、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基が１０〜８０ミリ当量、カルボキシル基が６０〜１５０ミリ当量であり、さらに好ましくは、変性エチレン−α共重合体のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応が良好なアミノ基が２０〜６０ミリ当量、カルボキシル基が７０〜１２０ミリ当量である。

本発明に用いる（Ｂ）成分は、（ｂ１）エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のエチレン−α・オレフィンランダム共重合体、（ｂ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の耐衝撃付与材である。
（ｂ１）成分であるエチレン−α・オレフィンランダム共重合体としては、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンである。炭素数３〜１２であるα・オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α・オレフィンとしては、炭素数４〜１０であるα・オレフィンが耐衝撃性改善の観点からより好ましい。

エチレン−α・オレフィンランダム共重合体は、ＡＳＴＭＤ７９２で測定した密度が０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３が好ましく。該範囲の密度を有するエチレン−α・オレフィンランダム共重合体を用いることで柔軟性に優れ、低温で低モジュラスを有し、このエチレン−α・オレフィンランダム共重合体を特定の官能基で変性すれば、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
エチレン−α・オレフィンランダム共重合体は、ＧＰＣにより算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０未満が好ましい。

分子量分布が３．０未満であれば、低分子量成分が極めて少なく、機械的特性、加工性に優れ、高品質となり好ましい。ＧＰＣ装置および測定法は特に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測定法を用いた。
１．装置：ウオーターズ製・１５０Ｃ・ＧＰＣ。
２．カラム：
ＳＨＯＤＥＸ・ＡＴ−８０７Ｓ・１本
東ソー・ＴＳＫ−ＧＥＬ・ＧＭＨ−Ｈ６・２本の計３本。
３．溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン。

４．測定温度：１４０℃。
５．標準物質：ポリスチレン。

また、本発明にて用いられるエチレン−α・オレフィンランダム共重合体のメルトインデックスは特に限定はされないが、流動性と耐衝撃性のバランスの点からＡＳＴＭＤ１２３８に従って温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトインデックスが０．１〜５０／１０分の範囲のものが好ましく用いられ、より好ましくは０．５〜３０である。
エチレン−α・オレフィンランダム共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒を用いることにより製造できる。メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１２のα・オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることからメタロセン系触媒を用いることが好ましい。

該触媒を用いることによりコモノマーの組成比を従来技術以上に高めることが可能となり、柔軟性にすぐれ、低モジュラスのエラストマー状の重合体を得ることができる。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα・オレフィンのランダム共重合体であるエチレン−α・オレフィンランダム共重合体では、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定されるメルトインデックス（Ｉ１０）と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加と共に分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。一方、メタロセン系触媒によるオレフィン系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少ない。

このため、本発明のエチレン−α・オレフィンランダム共重合体はメタロセン系触媒を用いて重合した場合には、機械的強度、加工性の観点からも好ましい。
本発明において、（ｂ２）成分である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化物からなる水素化ブロック共重合体とは、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化することによって得られるものである。
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよびこれらの混合物が例示され、また共役ジエン系化合物には、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンまたは２，３−ジメチルブタジエン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族化合物としてはスチレン、共役ジエン系化合物としてはブタジエンである。
また、これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであっても異なっていてもよい。
これらのブロック共重合体の数平均分子量は１０，０００〜８００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００である。

さらに、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５５重量％である。本発明で使用する水素化ブロック共重合体（ｂ２）は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化することによって得られるものであり、例えば、特公昭４２−８７０４号公報記載の方法、つまりｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒中でナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として水素を添加する方法で前記ブロック共重合体を水素化することによりビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合の２０％をこえない部分及び共役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている水素化ブロック共重合体が合成される。
これらの水素化ブロック共重合体は一種のみならず２種以上を混合して用いることもできる。
これら（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部であり、好ましくは、４〜１０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が２重量部未満であれば耐衝撃性に対する改良効果が見られないし、２０重量部を超えるとポリアミド樹脂の特徴である流動性が悪化するため薄肉や多数個取り成形品を成形することが困難となる。

本発明の（Ｃ）成分は、（ｂ１）成分であるエチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のエチレン−α・オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）が０．１〜３重量％結合してなる変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、（ｂ２）成分である芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）が０．１〜３重量％結合してなる変性ブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性共重合体である。

変性エチレン−α・オレフィン共重合体（ｃ１）、は、エチレン−α・オレフィン共重合体（ｂ１）にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）が結合したものであり、変性ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体（ｂ２）にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）が結合したものである。これらの（Ｃ）成分は（Ｂ）成分としてもちいた共重合体をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したものでも良いし、（Ｂ）成分とは異なる分子量、分子量分布、メルトインデックス、コモノマーおよびコモノマー量を有するものであってもかまわない。

これら（Ｃ）成分を調製する際に用いるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）の例としては、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリル酸，メタクリル酸，コハク酸，無水コハク酸，クロトン酸，フタル酸，無水フタル酸等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。
上記（Ｃ）成分である変性耐衝撃付与材は、例えば、未変性共重合体（ｂ１、ｂ２）に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｃ３）を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに付加せしめることによって得られる。これら（Ｃ）変性耐衝撃付与材の製造方法に関しては、本発明においては特に限定しないが、得られた（Ｃ）変性耐衝撃付与材がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、未変性共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｃ３）と反応させる方法がある。

（Ｃ）成分である変性耐衝撃付与材の変性量は、０．１〜３重量％であることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．８重量部である。変性量が０．１重量部以上であれば、変性耐衝撃付与材としての効果を十分に得られ、組成物とした場合に十分な耐衝撃性が得られるばかりか、成形品に相ハクリ現象が見られない。また、変性量が３重量部以下であれば、耐熱性の低下、成形加工性の著しい低下を防止できる。
（Ｃ）変性耐衝撃付与材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、改良効果の点から２重量部以上であり、流動性の点から２０重量部以下であり、さらに好ましい範囲は、４〜１５重量部である。

本発明の（Ｄ）成分である高級脂肪酸化合物とは、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上である脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩、アミド化物、エステル化物が挙げられるが、作用効果の高いものとしては高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、その中でも特にモンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好ましい。又、これら、高級脂肪酸化合物を２種以上併用してもかまわないし、ワックス類等と併用してもかまわない。

これらの高級脂肪酸化合物の配合方法は、すべての原材料とともに溶融混錬することもできるし、高級脂肪酸化合物以外の原材料を押出機等を用いて溶融混錬後、ペレット状に加工し、これに混合することでペレット表面に付着させてもかまわない。また、ペレットへ付着させる際には、ペレット表面を予めポリエチレングリコールなどの添着剤等で濡らし、高級脂肪酸化合物の脱落を抑制することが好ましい。さらに、ペレット表面への付着方法として、高級脂肪酸化合物または添着材が液化する温度まで昇温した後にペレットと高級脂肪酸化合物または添着剤とともに混合することもできる。
本発明に用いる高級脂肪酸化合物（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸化合物０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。
本発明に用いる高級脂肪酸化合物（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満ではガス模様が成形品表面に浮き出る現象を抑えられないし、０．５重量部を越えると成形加工中にブリードアウト等の問題が生じる。

本発明に用いる無機充填材（Ｅ）は、ガラス繊維、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラーが使用できる。無機充填材（Ｅ）の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、強度発現の観点から１０重量部以上、成形性の観点から１００重量部以下、好ましくは２０〜９０重量部である。
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ポリアミドとその他の原材料を溶融混錬して得られる。例えば、二軸押出機を用いて、予め全部の原材料をタンブラーなどの装置を用いてブレンドした後、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給することもできるし、一部の原材料を下流側に設けたフィード口より所定量供給する方法でもかまわない。押出機に供給された原材料はフィード用スクリューエレメント、混練用スクリューエレメント（ニーディングディスク）等のエレメントを組み合わせたものが使用でき、このようにして溶融混錬された組成物は、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等の成形加工に用いることができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物には所望に応じて種々の添加剤、例えば銅化合物およびリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物、ＨＡＬＳ等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、カーボンブラック、酸化チタン、ニグロシンおよびフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤や他の熱可塑性樹脂等を配合できる。

本発明の特徴は、比較的ゴム配合量の少ない領域で（Ａ）ポリアミド樹脂、エチレン−α・オレフィン共重合体（ｂ１）および芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体（ｂ２）から選ばれた少なくとも一種以上の耐衝撃付与材（Ｂ）、（ｂ１）および（ｂ２）成分それぞれから選ばれた少なくとも一種以上の耐衝撃付与材に、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性耐衝撃付与材（Ｃ）、および（Ｄ）高級脂肪酸化合物を併用して配合したところにあり、このことが流動性、耐衝撃性に優れ、ガスが流動したような模様を成形品に残さず、成形品外観に極めて優れる成形品が得られるという本発明の特異的効果を発現させているのである。この理由については明確ではないが、ポリアミドやゴム成分から金型内で揮発する成分の内、液化または固化し、金型に付着する成分を高級脂肪酸化合物の添加により除去またはガス状のまま金型外に排出できるためではないかと推定している。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［評価方法］
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、日精樹脂製ＰＳ４０Ｅを用いてシリンダー温度２８０℃にて射出成形したＡＳＴＭ１号片を用いて測定した。
［ＩＺＯＤ衝撃強度］
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、日精樹脂製ＰＳ４０Ｅを用いてシリンダー温度２８０℃にて射出成形したＡＳＴＭ１号片を用いて測定した。

［表面のガス模様］
曲げ弾性率を測定する成形片の表面状態を目視観察し、評価した。尚、評価の基準は以下のように実施した。
○：均一で模様なし
△：薄く模様が観察される、もしくは表面が曇る
×：模様がはっきりと観察される

〔原材料〕
［１］ポリアミド樹脂
ＰＡ１：後述する製造例１のポリアミド６６、硫酸溶液粘度イー田ｒ２．８
ＰＡ２：後述する製造例２のポリアミド６、硫酸溶液粘度ηｒ２．８
ＰＡ３：後述する製造例３のポリアミド６６／６（９０重量％／１０重量％）、硫酸溶液粘度ηｒ２．６
［２］エチレン−α・オレフィンランダム共重合体
ＥＢＲ１：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量２３ｗｔ％、密度０．８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
ＥＢＲ２：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量１４ｗｔ％、密度０．８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
ＥＢＲ３：エチレン−ブテン共重合体、ブテン含量２３ｗｔ％、密度０．８７、Ｍｗ／Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４
ＥＯＲ：エチレン−オクテン共重合体、オクテン含量２８ｗｔ％、密度０．８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４

［３］芳香族ビニル化合物―共役ジエン水素化物ブロック共重合体
ＳＥＢＳ１：水素化ブロック共重合体
水素添加したスチレン−ブタジエンブロック共重合体；旭化成工業製タフテックＨ１０５２〈登録商標〉、スチレン成分約２０重量％
［４］エチレン−α・オレフィン共重合体の変性
上記［２］の未変性のエチレン−α・オレフィン共重合体を無水マレイン酸（ＭＡＨ）で変性したものを使用した。尚、変性方法は、未変性エチレン−α・オレフィン共重合体、過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）とＭＡＨを混合し、二軸押出機を用いて未反応のマレイン酸を除去するために真空ポンプで脱気しながら溶融混錬ペレット化した。得られたペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マレイン酸を抽出し、次いでプレスフィルムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレイン酸を定量した。
ｍ−ＥＢＲ１：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ１ベース
ｍ−ＥＢＲ２：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ２ベース
ｍ−ＥＢＲ３：変性量０．８ｗｔ％、ＥＢＲ３ベース
ｍ−ＥＯＲ：変性量０．７ｗｔ％、ＥＯＲベース

［５］変性芳香族ビニル化合物―共役ジエン水素化物ブロック共重合体
ｍ−ＳＥＢＳ１：旭化成ケミカルズ製タフテックＭ１９４３〈登録商標〉，スチレン成分約２０重量％，無水マレイン酸付加量約１．２重量部（ナトリウムメチラート滴定法で求めた）
ｍ−ＳＥＢＳ２：旭化成ケミカルズ製タフテックＭ１９５３〈登録商標〉，スチレン成分約４０重量％，無水マレイン酸付加量約１．２重量部（ナトリウムメチラート滴定法で求めた）
［６］高級脂肪酸化合物
モンタン酸Ｃａ：モンタン酸カルシウム：クラリアント社製リコモントＣａＶ１０２
モンタン酸Ｎａ：モンタン酸ナトリウム：クラリアント社製リコモントＮＡＶ１０１
［７］無機充填材
ＧＦ：ガラス繊維日本電気硝子製０３ＣＳＴ２７５Ｈ（１０μｍφ、カット長３ｍｍ）

［製造例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ_２置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ_２気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．８であった。

［製造例２］
ε−カプロラクタム２．２５ｋｇ、アミノカプロン酸０．２５ｋｇ及び純水２．５ｋｇ
を５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ_２置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ_２気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．８であった。

［製造例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇ、ε−カプロラクタム０．１０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ_２置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ_２気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドの硫酸溶液粘度は２．６であった。また、得られたポリアミドにはカプラミド単位が１１．８ｗｔ％が含まれていた。

［実施例１］
ポリアミド、エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、高級脂肪酸化合物及び無機充填材を表１に記載の種類と配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格のＡＳＴＭ１号試験片を成形、評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２および３］
ポリアミドの種類を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリアミド、変性芳香族ビニル化合物―共役ジエン水素化物ブロック共重合体、変性変性芳香族ビニル化合物―共役ジエン水素化物ブロック共重合体、高級脂肪酸化合物および無機充填材を表１に記載の種類と配合割合で混合した後、東芝機械製ＴＥＭ３５押出機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混錬、組成物をペレット化した。このペレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格のＡＳＴＭ１号試験片を成形、評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例５〜７］
エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体の種類を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例８〜９］
エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体の配合量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例１０および比較例１，２］
エチレン−α・オレフィンランダム共重合体、変性エチレン−α・オレフィンランダム共重合体の配合量を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１１、１２および比較例５］
高級脂肪酸化合物の配合量を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１３］
高級脂肪酸化合物の種類を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
高級脂肪酸化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例４］
高級脂肪酸化合物を配合しなかった以外は、実施例４と同様に試験片を作成、評価した。評価結果を表２に示す。

本発明の組成物は、成形加工性、成形品表面外観、衝撃強度等に優れるため、配電機器用耐衝撃性樹脂成形品において極めて有用であり、特にブレーカー用成形品として好適である。

Claims

ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のエチレン−α・オレフィンランダム共重合体（ｂ１）および芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物からなるブロック共重合体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種以上の耐衝撃付与材（Ｂ）２〜２０重量部、（ｂ１）成分にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性エチレン−αオレフィンランダム共重合体（ｃ１）および（ｂ２）成分にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｃ３）を結合してなる変性ブロック共重合体（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種以上の変性耐衝撃付与材（Ｃ）２〜２０重量部、（Ｄ）高級脂肪酸化合物０．０１〜０．５重量部および（Ｅ）無機充填材１０〜１００重量部からなることを特徴とする配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。
（ｂ１）成分の密度が、０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布が１．０以上３．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。
（ｃ３）成分が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。
（ｃ２）成分が、芳香族ビニル化合物含有量１０〜３５重量％である変性ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物含有量が３８〜７０重量％である変性ブロック共重合体のブレンド物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。
（Ｄ）成分が、高級脂肪酸アミド化合物もしくは高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。
配電機器用耐衝撃性樹脂成形品が、ブレーカー用成形品であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配電機器用耐衝撃性樹脂成形品。