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JP2019008294A - 光学フィルム - Google Patents

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JP2019008294A
JP2019008294A JP2018119682A JP2018119682A JP2019008294A JP 2019008294 A JP2019008294 A JP 2019008294A JP 2018119682 A JP2018119682 A JP 2018119682A JP 2018119682 A JP2018119682 A JP 2018119682A JP 2019008294 A JP2019008294 A JP 2019008294A
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Ai Kobashi
亜依 小橋
鈴木 宏昌
Hiromasa Suzuki
宏昌 鈴木
昭一 小澤
Shoichi Ozawa
昭一 小澤
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Abstract

【課題】波長405nm付近の短波長の可視光に対する高い吸収選択性を示すことにより、位相差フィルムや有機EL発光素子の紫外線による劣化について良好な抑制機能を有する後学フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも1層の光選択吸収層と少なくとも1層の酸素遮蔽層とを含み、かつ下記式(1)及び式(2)を満たす光学フィルム。A(405)≧0.5 (1)酸素透過率≦500 (2)[式(1)中、A(405)は、波長405nmにおける吸光度を表す。]【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルムに関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)には、有機EL素子、液晶セル等の表示素子や偏光板等の光学フィルムなど様々な部材が用いられている。これらの部材に用いられる有機EL化合物及び液晶化合物等は有機物であるため、紫外線(UV)による劣化が問題となりやすい。このような問題を解決するため、例えば、特許文献1には370nm以下の波長域の紫外線吸収能が優れる紫外線吸収剤を偏光板の保護フィルムに添加した偏光板が記載されている。
特開2006−308936号公報
また、近年の表示装置の薄型化が進む中、重合性液晶化合物を配向・光硬化させてなる液晶系位相差フィルムの開発が進められている。これらの液晶系位相差フィルムや有機EL発光素子は紫外線による劣化のみではなく、短波長の可視光においても劣化する傾向があることが明らかになってきた。しかしながら、特許文献1に記載の偏光板は、370nm以下の波長域の紫外線吸収能が優れていても、400nm付近の可視光の吸収性能が低く、液晶系位相差フィルムや有機EL発光素子の劣化抑制が十分ではない場合があった。さらに、近年の表示装置において、より良好な表示特性が求められていた。
本発明の目的は、位相差フィルムや有機EL発光素子の短波長の可視光による劣化について良好な抑制機能を有する光学フィルムを提供することである。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]少なくとも1層の光選択吸収層と少なくとも1層の酸素遮蔽層とを含む光学フィルムであって、かつ下記式(1)及び式(2)を満たす光学フィルム。
A(405)≧0.5 (1)
酸素透過度≦500 (2)
[式(1)中、A(405)は、波長405nmにおける吸光度を表す。]
[2]下記式(3)を満たす[1]に記載の光学フィルム。
A(440)≦0.1 (3)
[式(1)中、A(440)は、波長440nmにおける吸光度を表す。]
[3]さらに、式(3)を満たす[1]又は[2]に記載の光学フィルム。
A(405)/A(440)≧5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
[4]光選択吸収層が、光選択吸収機能を有する粘着剤層である[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5]光選択吸収層が、(メタ)アクリル系樹脂(A)、架橋剤(B)及び光選択吸収化合物(C)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層である[4]に記載の光学フィルム。
[6]架橋剤(B)の含有量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜15質量部である[5]に記載の光学フィルム。
[7]光選択吸収化合物(C)の含有量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜20質量部である[5]又は[6]に記載の光学フィルム。
[8]光選択吸収化合物(C)が、下記式(5)を満たす化合物である[5]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
ε(405)≧20 (5)
〔式(5)中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表す。〕
[9]光選択吸収化合物(C)が、下記式(6)を満たす化合物である[8]に記載の光学フィルム。
ε(405)/ε(440)≧20 (6)
[式(6)中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおけるグラム吸光度係数を表す。]
[10]光選択吸収化合物(C)が、分子内にメロシアニン構造を有する化合物である[5]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルム。
[11]酸素遮蔽層は、ポリエステル系樹脂(E)ポリビニルアルコール系樹脂(F)、ポリアミド系樹脂(G)、ポリイミド系樹脂(H)及びセルロース系樹脂(I)から選ばれる少なくとも1種の樹脂から形成される樹脂層である[1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルム。
[12]酸素遮蔽層が、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光フィルムである[1]〜[11]のいずれかに記載の光学フィルム。
[13][1]〜[12]の光学フィルムを含む表示装置。
本発明の光学フィルムは、405nm付近の短波長の可視光に対する高い吸収選択性を示すことにより、位相差フィルムや有機EL発光素子の短波長の可視光による劣化について良好な抑制機能を有する。また、本発明の光学フィルムは、耐候性試験後であっても波長405nm付近の短波長の可視光に対する高い吸収選択性を示し、短波長の可視光による劣化の抑制を保つことができる。本発明の光学フィルムを表示装置に用いた場合には良好な表示特性と耐久性とを付与することができる。
本発明に係る光学フィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光学フィルムを含む光学積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光学フィルムを含む光学積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る光学フィルムを含む光学積層体の一例を示す概略断面図である。
本発明の光学フィルムは、少なくとも1層の光選択吸収層と少なくとも1層の酸素遮蔽層とを含み、かつ下記式(1)及び式(2)を満たす光学フィルムである。
A(405)≧0.5 (1)
酸素透過度≦500 (2)
[式(1)中、A(405)は、波長405nmにおける吸光度を表す。]
A(405)の値が大きいほど波長405nmにおける吸収が高いことを表し、A(405)の値が0.5未満であると、波長405nmにおける吸収が低く、紫外線や短波長の可視光における位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の劣化を抑制する効果が小さい。A(405)の値は、耐候劣化抑制の観点から、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.8以上であり、特に好ましくは1.0以上である。上限は特にないが、通常は10以下である。
酸素透過度の値が小さいほど光学フィルムの酸素透過が少ないことを表し、酸素透過度の値が500以下であると、酸素を透過させにくく、光選択吸収層自身の紫外線や短波長の可視光による劣化を抑制することができる。酸素透過度の値は、好ましくは100以下であり、より好ましくは50以下である。酸素透過度の単位は、「cm3/(m2・24h・atm)」である。なお、酸素透過度は、JIS K 7126−1に記載の方法に従って測定できる。
本発明の光学フィルムは、さらに下記式(3)を満たすことが好ましい。
A(440)≦0.1 (3)
[式(1)中、A(440)は、波長440nmにおける吸光度を表す。]
A(440)の値が小さいほど波長440nmにおける吸収が低いことを表し、A(440)の値が0.1を超えると、表示装置における良好な色彩表現を損なう傾向にある。また表示装置の発光を阻害する傾向にあるため、表示装置の輝度も低下する可能性がある。A(440)の値は、表示装置の発光阻害を抑制する観点から、好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.04以下であり、特に好ましくは0.03である。下限は特に制限ないが、通常は0.00001以上である。
本発明の光学フィルムは、さらに下記式(4)を満たすことが好ましい。
A(405)/A(440)≧5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、特に好ましくは60以上である。
本発明のフィルムは、通常0.2μm〜600μmである。
<光選択吸収層>
光選択吸収層は、波長405nmの光に対して高い吸収性能を有する層であり、上記式(1)を満たす。光選択吸収層は、光学フィルムを形成するどの層であってもよいが、光選択吸収機能を有する粘着剤層であることが好ましい。光選択吸収機能を有する粘着剤層は、光選択吸収機能を有する粘着剤組成物から形成される。
光選択吸収層(好ましくは光選択吸収機能を有する粘着剤層)の厚みは、通常0.1μm〜50μmであり、好ましくは1μm〜30μmであり、より好ましくは4μm〜20μmである。
光選択吸収機能を有する粘着剤組成物は、光吸収性化合物(C)、樹脂(A)及び架橋剤(B)を含む粘着剤組成物であることが好ましく、さらにシラン化合物(D)を含む粘着剤組成物であることがより好ましい。
光吸収性化合物(C)は、波長405nmの光を選択的に吸収する化合物であり、式(5)を満たす化合物であることが好ましく、さらに式(6)を満たす化合物であることがより好ましい。
ε(405)≧20 (5)
〔式(5)中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。〕
ε(405)/ε(440)≧20 (6)
[式(6)中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおけるグラム吸光度係数を表す。]
なお、グラム吸光度係数は、実施例に記載の方法で測定できる。
ε(405)の値が大きい化合物ほど波長405nmの光を吸収しやすく、紫外線又短波長の可視光における位相差フィルムの劣化を抑制する。ε(405)の値が20L/(g・cm)未満であると、光選択吸収層中における光選択吸収化合物(C)の含有量を増大させないと、位相差フィルムや有機EL発光素子の紫外線や短波長の可視光による劣化抑制機能を発現しにくい傾向にある。光選択吸収化合物(C)の含有量が増大すると、光選択吸収層中における光選択吸収化合物(C)がブリードアウト又は不均一に分散してしまい、光吸収機能が不十分となることがある。ε(405)の値は20L/(g・cm)以上であることが好ましく、30L/(g・cm)以上であることがより好ましく、40L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常500L/(g・cm)以下である。
ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物ほど、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。ε(405)/ε(440)の値は20以上が好ましく、40以上がより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。
また、光選択吸収化合物(C)は、分子内にメロシアニン構造を含む化合物であることが好ましい。メロシアニン構造を含む化合物としては、−(N−C=C−C=C)−で示される部分構造を分子内に含有している化合物であって、例えば、メロシアニン系化合物、シアニン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられ、好ましくはメロシアニン系化合物、シアニン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物である。
光選択吸収化合物(c)は、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある。)であることが好ましい。
Figure 2019008294
[式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数6〜15のアリール基、複素環基を表し、該アルキル基又はアラルキル基に含まれる−CH−は−NR1A−、−CO−、−SO−、−O−又は−S−に置換されていてもよい。
1Aは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、該アルキル基に含まれる−CH−は−NR1B−、−CO−、−NO−、−O−又は−S−で置換されていてもよい。
1Bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基又は電子吸引性基を表すか、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよい。
及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−シアノプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−オクチル基、n−デシル、2−へキシル−オクチル基等が挙げられる。
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基が有していてもよい置換基としては、以下の群Aに記載の基が挙げられる。
群A:ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルシリル基、炭素数2〜8のアルキルカルボニル基、*−Ra1−(O−Ra2t1−Ra3(Ra1及びRa2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、Ra3は炭素数1〜6のアルキル基を表し、s1は1〜3の整数を表す。)で表される基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル、プロピルシリル基等のモノアルキルシリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルエチルシリル基等のジアルキルシリル基;トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
炭素数2〜8のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
及びRで表される炭素数7〜15のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。アラルキル基に含まれる−CH−が、−SO−又は−COO−に置き換わった基としては2-フェニル酢酸エチル基等が挙げられる。
及びRで表される炭素数7〜15のアラルキル基が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
及びRで表される炭素数6〜15のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
及びRで表される炭素数6〜15のアリール基が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
及びRで表される炭素数6〜15の複素環基としては、ピリジル基、ピロリジル基、キノリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピロール基、チアゾリル基及びフラニル基等の炭素数3〜9の芳香族複素環基が挙げられる。
1A及びR1Bで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
、R及びRで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Bで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
、R及びRで表される炭素数1〜6のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等炭素数6〜15のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数7〜15のアラルキル基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては上記群Aに記載の基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族複素環としては、ピリジル基、ピロリジル基、キノリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピロール基、チアゾリル基及びフラニル基等の炭素数3〜9の芳香族複素環基が挙げられる。
、R及びRで表される芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基としては、R及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基と同じものが挙げられる。
及びRで表される炭素数1〜25のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記群Aに記載の基が挙げられる。
及びRで表される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、式(I−1)で表される基が挙げられる。
Figure 2019008294
[式中、R11は、水素原子又は炭素数1〜25のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
は、−CO−、−COO−、−OCO−、−CS−、−CSS−、−COS−、−NR12CO−又はCONR13−を表す。
12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1〜25である。
11で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、R及びRで表されるアルキル基と同じものが挙げられる。
12及びR13で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6で表されるアルキル基と同じものが挙げられる。
及びRは互いに連結して環構造を形成していてもよく、R及びRより形成される環構造としては、例えば、メルドラム酸構造、バルビツール酸構造、ジメドン構造等が挙げられる。
及びRが互いに結合して形成される環構造としては、Rと結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4〜14員環の含窒素複素環が挙げられる。R及びRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環等が挙げられる。
及びRが互いに結合して形成される環構造としては、R及びRが結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4〜14員環(好ましくは4〜8員環)の含窒素複素環が挙げられる。R及びRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、R及びRが互いに連結して形成される環構造と同じものが挙げられる。
及びRが互いに結合して形成される環構造としては、4〜14員環の含窒素環構造が挙げられ、5員環〜9員環の含窒素環構造が好ましい。R及びRが互いに結合して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの環は置換基を有していてもよく、このような環構造としては、前記RとRにより形成される環構造として例示したものと同じものが挙げられる。
及びRが互いに連結して形成される環構造としては、R−C=C−C=C−Rが環の骨格を形成する環構造である。例えば、フェニル基等が挙げられる。
とRが互いに連結して環構造を形成している式(I)で表される化合物としては式(I−A)で表される化合物が挙げられ、R及びRが互いに連結して環構造を形成している式(I)で表される化合物としては、式(I−B)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019008294

[式(I−A)、式(I−B)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
環W及び環Wは、それぞれ独立して、含窒素環を表す。]
環W及び環Wは、環の構成単位として窒素原子を含有する含窒素環を表す。環W及び環Wは、単環であってもよいし、多環であってもよく、窒素以外のヘテロ原子を環の構成単位として含んでいてもよい。環W及び環Wは、それぞれ独立して、5員環〜9員環の環であることが好ましい。
式(I−A)で表される化合物は、式(I−A−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019008294
[式(I−A)中、R、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
は、−CH−、−O−、−S−又は−NR1D−を表す。
14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。
1Dは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
式(I−B)で表される化合物は、式(I−B−1)で表される化合物及び式(I−B−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019008294
[式(I−B−1)中、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
16は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基を表す。]
Figure 2019008294
[式(I−B−2)中、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
30は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数2〜13のアシル基、炭素数2〜13のアシルオキシ基又は炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基を表す。
31は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、メルカプト基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基又は複素環基を表す。]
30で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
30で表されるR30で表される炭素数2〜13のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
30で表される炭素数2〜13のアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
30で表される炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
30で表される炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基が挙げられる。
30で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R14で表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。
30で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
30は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アミノ基又はメルカプト基であることが好ましい。
31で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R14で表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。
31で表される炭素数1〜12のアルコキシ基としては、R30で表される炭素数1〜12のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
31で表される炭素数1〜12のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
31で表される置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基;N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基等の1つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−メチルエチルアミノ基等の2つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;等が挙げられる。
31で表される複素環としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等の炭素数4〜9の含窒素複素環基等が挙げられる。
及びRが互いに連結して環構造を形成し、かつR及びRが互いに結合して環構造を形成する式(I)で表される化合物としては、式(I−C)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019008294
[式(I−C)中、R1、及びRは上記と同じ意味を表す。
21、R22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。
及びXは、それぞれ独立して、−CH−又は−N(R25)=を表す。
25は、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。]
25で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、Rで表される炭素数1〜25のアルキル基と同じものが挙げられる。
25で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基:ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基:ビフェニル基等が挙げられ、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましい。R25で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
及びRは、それぞれ独立して、電子吸引性基であることが好ましい。
及びRが互いに連結して環構造を形成し、かつR及びRが互いに結合して環構造を形成する式(I)で表される化合物としては、式(I−D)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019008294
[式(I−D)中、R、R5、R7は上記と同じ意味を表す。
25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基、アラルキル基を表す。]
25、R26、R27及びR28で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R1A及びR1Bで表される炭素数1〜12のアルキル基と同じものが挙げられる。R25、R26、R27及びR28で表される炭素数1〜12のアルキル基が有していてもよい置換基としてはヒドロキシ基が挙げられる。
25、R26、R27及びR28で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数7〜15のアラルキル基が挙げられる。
及びRが互いに連結して環構造を形成している化合物(I)としては、式(I−E)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019008294

[式(I−E)中、R、R、R、Rは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
環Wは、環状化合物を表す
環Wは、5員環〜9員環の環であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環の構成単位として含んでいてもよい。
式(I−E)で表される化合物は、式(IE−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019008294
[式(I−C−1)中、R、R、R及びRは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
17、R18、R19、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、該アルキル基又はアラルキル基に含まれる−CH−基は−NR1D−、−C(=O)−、−C(=S)−、−O−、−S−に置換されていてもよく、R17及びR18は互いに連結して環構造を形成してもよく、R18及びR19は互いに連結して環構造を形成してもよく、R19及びRは、互いに連結して環構造を形成してもよい。m、p、qはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。]
式(I)で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2019008294
Figure 2019008294
Figure 2019008294

Figure 2019008294

Figure 2019008294

Figure 2019008294

Figure 2019008294
Figure 2019008294
Figure 2019008294
Figure 2019008294
光選択吸収化合物(C)の含有量は、後述する樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂(A))100質量部に対して、通常0.01〜20質量部であり、好ましくは0.05〜10質量部であり、より好ましくは0.1〜5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。
樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸樹脂(A)であることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を主成分(好ましくは50質量%以上含む)重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、一種以上の(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位(例えば、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位)を含んでもよい。なお本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様の趣旨である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、下記式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる
Figure 2019008294
[式(I)中、R1 は水素原子又はメチル基で表し、R2 は炭素数1〜14のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基を表し、該アルキル基または該アラルキル基の水素原子は、炭素数1〜10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。]
式(I)において、R2は、好ましくは、炭素数1〜14のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基である。
式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルとしては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ペンチル、(メタ)アクリル酸i−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸i−ステアリル、(メタ)アクリル酸i−アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基に置換基が導入された置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることもできる。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの置換基は、アルキル基の水素原子を置換する基であり、その具体例はフェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基を含む。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、ホモポリマーのガラス転移温度Tgが0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位、及びホモポリマーのTgが0℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位及びアクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することは、粘着剤層の高温耐久性を高めるうえで有利である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley−Interscience)などの文献値を採用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸n−及びi−プロピル、アクリル酸n−及びi−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−及びi−へキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−及びi−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸n−及びi−ノニル、アクリル酸n−及びi−デシル、アクリル酸n−ドデシル等のアルキル基の炭素数が2〜12程度の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、光選択吸収層を他の層に積層した際の追従性やリワーク性の観点から、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸t−ブチル等を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、高温耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル等を含むことが好ましく、アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル系樹脂(A)に含まれる全構造単位中、50質量%以上であることが好ましく、60〜95質量%であることが好ましく、65〜95質量%以上であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましい。極性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、エポキシ基等の複素環基などが挙げられる。
極性官能基を有する単量体としては、
(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する単量体;
(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体;
アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル重合体と架橋剤との反応性の点で、ヒドロキシ基を有する単量体またはおよびカルボキシル基を有する単量体が好ましく、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体のいずれもを含むことがより好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルが好ましい。特に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸5−ヒドロキシペンチルを用いることで良好な耐久性を得ることができる。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、アミノ基を有する単量体に由来の構造単位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100質量部中、0.1質量部以下であることをいう。
極性官能基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
芳香族基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは4質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上16質量部以下である。
(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位、(メタ)アクリルアミド系単量体に由来する構造単位なども挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;および、ジビニルベンゼンが挙げられる。
ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−(2−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミドおよびN−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、50万〜250万である。重量平均分子量が50万以上であると、高温環境における粘着剤層の耐久性が向上し、被着体と粘着剤層との間の浮き剥れや、粘着剤層の凝集破壊などの不具合を抑制しやすい。重量平均分子量が250万以下であると、粘着剤組成物を例えばシート状に加工(基材に塗工する)際の塗工性の観点で有利である。粘着剤層の耐久性及び粘着剤組成物の塗工性の両立の観点から、重量平均分子量は好ましくは60万〜180万であり、よく好ましくは70万〜170万であり、特に好ましくは100万〜160万である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜10、好ましくは3〜8、さらに好ましくは3〜6である。 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析でき、標準ポリスチレン換算の値である。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1〜15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、例えば−60〜20℃、好ましくは−50〜15℃、さらに好ましくは−45〜10℃、特に−40〜0℃であってもよい。Tgが上限値以下であると粘着剤層の被着体基材に対するするぬれ性の向上に有利であり、下限値以上であると粘着剤層の耐久性の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40〜90℃、好ましくは50〜80℃程度の温度条件下、3〜15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども使用できる。
重合開始剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する単量体の総量100質量部に対して、0.001〜5質量部程度である。(メタ)アクリル系樹脂の重合は、活性エネルギー線(例えば紫外線など)による重合法を使用してもよい。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物100質量%中、通常60質量%〜99.9質量%であり、好ましくは70質量%〜99.5質量%であり、より好ましくは80質量%〜99質量%である。
粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含むことができる。該架橋剤(B)は、(メタ)アクリル系樹脂(A)中の極性官能基(例えばヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、複素環基等)と反応する。架橋剤(B)は(メタ)アクリル系樹脂(A)等と架橋構造を形成し、耐久性やリワーク性に有利な架橋構造を形成する。
架橋剤(B)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
イソシアネート系化合物としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(B)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(B)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)又はこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、又はイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(B)が、芳香族イソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物、又はイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(又は架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を偏光板に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
架橋剤(B)の含有量は、樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂(A))100質量部に対して、通常0.01〜15質量部であり、好ましくは0.05〜10質量部であり、より好ましくは0.1〜5質量部である。
シラン化合物(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトプロピル基含有オリゴマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトメチル基含有オリゴマー;3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等の3−グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のビニル基含有オリゴマー;3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマーなど。
シラン化合物(D)は、下記式(d1)で表されるシラン化合物であってもよい。粘着剤組成物が下記式(d1)で表されるシラン化合物を含むと、密着性(又は接着性)をさらに向上できるため、耐剥がれ性に良好な粘着剤層を形成できる。特に、高温環境下で、粘着剤層を透明電極やガラスに適用(又は積層)した場合においても、密着性(又は接着性)を維持でき、高い耐久性を示すことができる。
Figure 2019008294

(式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及びR前記脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rd8、Rd9、Rd10、Rd11及びRd12はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
式(d1)において、Bは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数1〜20のアルカンジイル基;シクロブチレン基(例えば1,2−シクロブチレン基)、シクロペンチレン基(例えば1,2−シクロペンチレン基)、シクロヘキシレン基(例えば1,2−シクロへキシレン基)、シクロオクチレン基(例えば1,2−シクロオクチレン基)などの炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基、又はこれらのアルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が、−O−又は−CO−に置換された基を示す。好ましいBは、炭素数1〜10のアルカンジイル基である。Rd7はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基などの炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rd8、Rd9、Rd10、Rd11及びRd12はそれぞれ独立して、前記Rd7に例示の炭素数1〜5のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。好ましいRd8、Rd9、Rd10、Rd11及びRd12はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルコキシ基である。これらのシラン化合物(D)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
具体的な前記式(d1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−5アルコキシシリル)C1−10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6−ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8−ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1−5アルコキシC1−5アルキルシリル)C1−10アルカン;1,6−ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1−5アルコキシ−ジC1−5アルキルシリル)C1−10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−3アルコキシシリル)C1−10アルカンが好ましく、特に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
シラン化合物(D)の含有量は、樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂(A))100質量部に対して、通常0.01〜10質量部であり、好ましくは0.03〜5質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。上記上限値以下であると、粘着剤層からのシラン化合物(D)のブリードアウトの抑制に有利であり、上記下限値以上であると、粘着剤層と、金属層やガラス基板等との密着性(又は接着性)を向上しやすくなり、耐剥がれ性などの向上に有利である。
粘着剤組成物は、さらに帯電防止剤を含有していてもよい。
帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
帯電防止剤の含有量は、樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂(A))100質量部に対して、例えば、0.01〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは1〜7質量である。
粘着剤組成物は、溶剤、架橋触媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、顔料、防錆剤、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
本発明の光学フィルムは、2種以上の光選択吸収層を有していてもよい。2種以上の光選択吸収層を有する場合、少なくとも1つは光選択吸収機能を有する粘着剤層であることが好ましい。
<酸素遮蔽層>
酸素遮蔽層は、上記式(2)を満たす。
酸素遮蔽層の厚みは、通常0.1μm〜500μmであり、好ましくは1μm〜200μmであり、より好ましくは5μm〜100μmであり、特に好ましくは5μm〜50μmである。
本発明の光学フィルムは、2種以上の酸素遮蔽層を有していてもよい。2種以上の酸素遮蔽層を有する場合、その合計の厚みは、通常0.2μm〜500μmであり、好ましくは1μm〜200μmである。また、2種以上の酸素遮蔽層を有する場合、2種以上の酸素遮蔽層の合計が上記式(2)を満たせばよく、それぞれの酸素遮蔽層が上記式(2)を満たす層であることが好ましい。
酸素遮蔽層は、ポリエステル系樹脂(E)、ポリビニルアルコール系樹脂(F)、ポリアミド系樹脂(G)、ポリイミド系樹脂(H)及びセルロース系樹脂(I)から選ばれる少なくとも1種の樹脂から形成される樹脂層であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂(E)は、主鎖にエステル結合の繰り返し単位を持つ重合体樹脂であり、一般的には多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールまたはその誘導体との縮合重合によって得られる。
ポリエステルを与える多価カルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸2−ヒドロキシエチルメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、および、それらのエステル化物が好ましく用いられる。
ポリエステルを与える多価アルコールまたはその誘導体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートなどが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂(F)は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができ、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な単量体(例えば不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミドなど)と酢酸ビニルとの共重合体などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂(F)のケン化度は、85〜100モル%であることが好ましく、98モル%以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂(F)は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常1000〜10000であり、好ましくは1500〜5000である。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
ポリアミド系樹脂(G)は、主鎖として繰り返し単位にアミド結合を含む重合体樹脂であり、例えば芳香環骨格がアミド結合により結合された芳香族ポリアミド(アラミド)や脂肪族骨格がアミド結合により結合された脂肪族ポリアミド等がある。一般的には多価カルボン酸またはその誘導体と多価アミンとの重合反応等により得ることができる。
ポリアミドを与える多価カルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸クロライド、2−クロロ−テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられる。
ポリアミドを与える多価アミンとしては、例えば4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−ノルボルネンジアミンが挙げられる。
ポリイミド系樹脂(H)としては、繰り返し単位にイミド結合を含む樹脂であり、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物とを出発原料として、重縮合によって得られる縮合型ポリイミドが一般的である。ジアミン類としては、芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物はそれぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物に代えて、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体から選ばれるテトラカルボン酸化合物を出発原料として用いてもよい。
セルロース系樹脂(I)としては、好ましくはセルロースエステル系樹脂、すなわち、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロースエステル系樹脂は、好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂の具体例として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
アセチルセルロースの原料綿は発明協会公開技法2001−1745等で公知の木材パルプや綿リンターなどのセルロース原料を用いることができる。また、アセチルセルロースは、木材化学180〜190頁(共立出版、右田他、1968年)等に記載の方法で合成することができる。
これらの樹脂には、さらに、溶剤、可塑剤、有機酸、色素、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、難燃剤、フィラー、ゴム粒子、位相差調整剤を含んでいてもよい。
酸素遮蔽層は、これらの樹脂から公知の成形加工法を用いて形成できるフィルムであることが好ましい。成形加工法としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、FRP成形法、キャスト塗工法(例えば、流延法)、カレンダー成形法、熱プレス法等が挙げられる。
酸素遮蔽層は、ポリエステル系樹脂(E)、ポリビニルアルコール系樹脂(F)及びポリイミド系樹脂(H)から選ばれる少なくとも1種の樹脂から形成される層であることが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光フィルムであることがより好ましい。
偏光フィルムは、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な単量体(例えば不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミドなど)と酢酸ビニルとの共重合体などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常、1000〜10000、好ましくは1500〜5000である。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光フィルムの原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1〜150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
偏光フィルムは、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥して製造される。偏光子2の厚みは、通常1〜30μmであり、粘着剤層付光学フィルム1の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に10μm以下である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させてなる偏光子2は、原反フィルムとしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単独フィルムを用い、このフィルムに対して一軸延伸処理及び二色性色素の染色処理を施す方法(方法(1)とする)のほか、基材フィルムにポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液(水溶液等)を塗工、乾燥させてポリビニルアルコール系樹脂層を有する基材フィルムを得た後、これを基材フィルムごとに一軸延伸し、延伸後のポリビニルアルコール系樹脂層に対して二色性色素の染色処理を施し、次いで基材フィルムを剥離除去する方法(方法(2)とする)によっても得ることができる。基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などからなるフィルムである。上記方法(2)を利用すると、薄膜の偏光フィルムの作製が容易となり、例えば厚み7μm以下の偏光フィルムの作製であっても容易に行うことができる。
偏光フィルムの少なくとも一方の面は、接着剤を介して保護フィルムが設けられていることが好ましい。
接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
水系接着剤としては、慣用の水系接着剤(例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤など)が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を好適に用いることができる。なお、水系接着剤を使用する場合は、偏光フィルムと保護フィルムとを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20〜45℃程度の温度で養生する養生工程を設けてもよい。水系接着剤から形成される接着剤層は、通常0.001〜5μmである。
上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物、光反応性樹脂を含む硬化性組成物、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む硬化性組成物等が挙げられ、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光フィルムと保護フィルムとを貼合した後、必要に応じて乾燥工程を行い、次いで活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる硬化工程を行う。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する紫外線が好ましい。活性エネルギー線硬化性接着剤から形成される接着剤層は、通常0.1〜10μmである。
偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法としては、これらの少なくともいずれか一方の貼合面にケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面活性化処理を施す方法などが挙げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合される場合、これらの樹脂フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤あってもよいし異種の接着剤であってもよい。
保護フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂から形成されるフィルムであることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂;ポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムが揚げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが設けられる場合、用いられる保護フィルムは、異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよいし、同じ熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの少なくとも一方の面に積層される場合、保護フィルムはポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。これらのフィルムを用いることで、偏光フィルムの光学特性を損なうことなく高温環境における偏光フィルムの収縮を有効に抑制することができる。なお、保護フィルムも酸素遮蔽層であってもよい。
偏光板の好ましい構成としては、偏光フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層を介して保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムが偏光フィルムの一方の面にしか積層されない場合、視認側に積層されることがより好ましい。視認側に積層された保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂又はシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。保護フィルムは未延伸フィルムであってもよいし、任意の方向に延伸され位相差を有していてもよい。視認側に積層された保護フィルムの表面にはハードコート層やアンチグレア層などの表面処理層が設けられていてもよい。
保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層される場合、パネル側(視認側と反対側)の保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる保護フィルム又は位相差フィルムであることが好ましい。位相差フィルムは後述するゼロレタデーションフィルムであってもよい。
また、酸素遮蔽層は、樹脂層に形成される表面処理層であってもよい。表面処理層としては、JIS K5600−5−4(1999)による鉛筆硬度試験(荷重4.9N)において、H以上の硬度を有するハードコート層であることが好ましく、3H以上の硬度を有するハードコート層であることがより好ましい。表面処理層は、一般的に光学フィルムの最表面に積層される。
ハードコート層は、例えば、熱硬化性組成物組成物から形成される層、活性エネルギー線(好ましくは紫外線)硬化性樹脂組成物から形成される層が挙げられ、紫外線硬化性樹脂組成物から形成される層であることが好ましい。
紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線の照射によりラジカル重合反応で硬化する化合物又は紫外線の照射によりカチオン重合反応で硬化する化合物を含む組成物等が挙げられ、ラジカル重合性(メタ)アクリル系化合物を含む組成物であることが好ましい。具体的には、特開2002−265650公報に記載の組成物が挙げられる。
<光学積層体>
本発明の光学フィルム及び本発明の光学フィルムを含む光学積層体の層構成の一例の断面模式図を図1〜図4に示した。
本発明の光学フィルムは、少なくとも1層の光選択吸収層と少なくとも1層の酸素遮蔽層とを含む。本発明の光学フィルムは、例えば、図1に示されるように光選択吸収層10と酸素遮蔽層20とは直接積層されていてもよいし、光選択吸収層10と酸素遮蔽層20との間にその他の層を含んでいてもよい。
図2に記載の光学積層体1Aは、保護フィルム90、接着剤層30a、酸素遮蔽層20、接着剤層30a、保護フィルム90、光選択吸収層10が積層された光学積層体である。酸素遮蔽層20がポリビニルアルコール系樹脂フィルムから形成される偏光フィルムである場合は、図2に記載の光学積層体1Aにおける「保護フィルム90、接着剤層30a、酸素遮蔽層20、保護フィルム90」の順に積層された積層体は、光学フィルム40の一つである偏光板100を兼ねる。なお、保護フィルム90は位相差を有する位相差フィルムであってもよいし、酸素遮蔽層であってもよい。
図3に記載の光学積層体1Bは、保護フィルム90、接着剤層30a、酸素遮蔽層20、接着剤層30a、保護フィルム90、光選択吸収層10、光学フィルム40、粘着剤層30が積層された光学積層体であって、光学フィルム40が多層構造である光学積層体である。粘着剤層30は、例えば、その他の層や液晶セルと貼合することができる。
図4に記載の光学積層体1Cは、保護フィルム90、接着剤層30a、酸素遮蔽層20、接着剤層30a、保護フィルム90、光選択吸収層10、光学フィルム40、粘着剤層30、発光素子110(液晶セル、OLEDセル)が積層された光学積層体である。
酸素遮蔽層は、光選択吸収層よりも視認側(発光素子とは反対側)に位置することが好ましい。
光学フィルム40は、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有するフィルムであり、単層のフィルムであってもよいし、多層のフィルムであってもよい。光学フィルム40は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム、ウィンドウフィルム等が挙げられ、偏光フィルム、位相差フィルム、ウィンドウフィルムまたはこれらの積層フィルムであることが好ましい。
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムであることが好ましい。なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、温度補償型位相差フィルムと称されるフィルム、JX液晶フィルム株式会社から販売されている「NHフィルム」(商品名;棒状液晶が傾斜配向したフィルム)、富士フイルム株式会社から販売されている「WVフィルム」(商品名;円盤状液晶が傾斜配向したフィルム)、住友化学株式会社から販売されている「VACフィルム」(商品名;完全二軸配向型のフィルム)、「new VACフィルム」(商品名;二軸配向型のフィルム)などが挙げられる。
ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに−15〜15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム株式会社から販売されている“Z−TAC”(商品名)、コニカミノルタ株式会社から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン株式会社から販売されている“ZF−14”(商品名)などが挙げられる。
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムは、重合性液晶化合物を硬化させてなる位相差フィルムが好ましい。
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム、
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム、
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム、
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム、
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルムがあげられる。
たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる光学フィルムとしては、第一の形態、第二の形態、第五の形態が好適に用いられる。またはこれらを積層させて用いてもよい。
位相差フィルムが、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)である場合、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(7)および式(8)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
Re(450)/Re(550)≦1 (7)
1≦Re(630)/Re(550) (8)
本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
位相差フィルムが、光学異方性層を有するフィルムである場合の重合性液晶化合物としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開2010−31223号公報、特開2010−270108号公報、特開2011−6360号公報、特開2011−207765号公報、特開2011−162678号、特開2016−81035号公報、国際公開第2017/043438号公報及び特表2011−207765号公報に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。
重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差フィルムを製造する方法は、例えば、特開2010−31223号公報に記載の方法が挙げられる。
第2の形態の場合、正面位相差値Re(550)は0〜10nmの範囲に、好ましくは0〜5nmの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Rthは、−10〜−300nmの範囲に、好ましくは−20〜−200nmの範囲に調整すればよい。厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Rthは、面内の進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定される位相差値R50と面内の位相差値R0 とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Rthは、面内の位相差値R0、進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定した位相差値R50、位相差フィルムの厚みd、及び位相差フィルムの平均屈折率n0から、以下の式 (10)〜(12)によりnx、ny及びnz を求め、これらを式(9)に代入して、算出することができる。
th=[(n+n)/2−n]×d (9)
=(n−n)×d (10)
50=(n−n')×d/cos(φ) (11)
(n+n+n)/3=n (12)
ここで、
φ=sin−1〔sin(40°)/n
'=n×n/〔n ×sin(φ)+n ×cos(φ)〕1/2
位相差フィルムは、二以上の層を有する多層フィルムであってもよい。例えば、位相差フィルムの片面又は両面に保護フィルムが積層されたものや、二以上の位相差フィルムが粘着剤又は接着剤を介して積層されたものが挙げられる。
光学フィルム40が二以上の位相差フィルムが積層された多層フィルムである場合、本発明の光学フィルムを含む光学積層体の構成としては、図3に示したように、透過光に1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50と透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70とを、接着剤又は粘着剤60を介して積層した光学フィルム40を含む構成が挙げられる。また、図4に示したように、1/4波長位相差層50aとポジティブC層80とを、接着剤層又は粘着剤層を介して積層した光学フィルム40を含む構成も挙げられる。
図3の1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50、および透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70は上記第一の形態の光学フィルムであっても第五の形態の光学フィルムであってもよい。図3の構成の場合、少なくとも片方が第五の形態であることがより好ましい。
図4の構成の場合、1/4波長位相差層50aは上記第一の形態の光学フィルムであることが好ましく、さらに式(7)、式(8)を満たすことがより好ましい。
ウィンドフィルムとは、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブル液晶表示装置における前面板を意味し、一般的には表示装置の最表面に配置される。ウィンドウフィルムは、例えばポリイミド樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。ウィンドウフィルムは、例えばポリイミド及びシリカを含む樹脂フィルムのような、有機材料と無機材料のハイブリッドフィルムであってもよい。また、ウィンドウフィルムはその表面に、表面硬度や防汚性、耐指紋性を機能付与するためのハードコート層が配置されていてもよい。ウィンドフィルムとしては、たとえば、特開2017―94488号記載のフィルム等が挙げられる。
位相差フィルムの厚みは、通常0.1〜100μmである。
位相差フィルムが多層である場合は、合計の厚みが、0.2〜200μmであればよい。
偏光フィルムは、上述の酸素遮蔽層で記載した偏光フィルムと同様のものが挙げられる。
偏光板とパネルとの間には、図3又は図4に示すように、さらにその他の層又はフィルムが積層されていてもよい。有機ELディスプレイ用の円偏光板として用いる場合は、1/4波長位相差層と1/2波長位相差層とを有する位相差層、逆波長分散性の1/4波長層が積層されていることが好ましい。位相差層は薄膜化の観点から液晶系位相差フィルムであることが好ましい。
光選択吸収層10が光選択吸収機能を有する粘着剤層である場合、光選択吸収層10の外面に積層されるセパレートフィルム(剥離フィルム)を含んでいてもよい。このセパレートフィルムは通常、光選択吸収層10の使用時(例えば光学フィルム40上への積層時)に剥離除去される。セパレートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレート等の各種樹脂からなるフィルムの光選択吸収層10が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものであることができる。
光選択吸収層10が光選択吸収機能を有する粘着剤層である場合、上記光粘着剤組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを酸素遮蔽層20の表面に塗布・乾燥して光選択吸収層10を形成することによって、本発明の光学フィルムを得ることができる。また本発明の光学フィルムは、セパレートフィルムの離型処理面に上と同様にして光選択吸収層10を形成し、この光選択吸収層10を酸素遮蔽層20の表面に積層(転写)することによっても得ることができる。酸素遮蔽層および光選択吸収層の間には、その他のフィルム又は層を介して積層されていてもよい。直接積層されていない場合であっても、本発明の光学フィルムは優れた光学特性および耐久性を発現することができる。
本発明の光学フィルムは、有機EL表示装置や液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の光学フィルムの好ましい形態としては、偏光板である。本発明の光学フィルムである偏光板を有機EL表示装置や液晶表示装置に配置すると表示性能に優れ、かつ耐久性良好な表示装置を提供できる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断りのない限り質量基準である。
<偏光フィルムの作成>
[製造例1]
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名「クラレビニロン VF−PE♯3000」〕を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(質量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(質量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚み約12μmの偏光子を得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
[製造例2]
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚み75μmのポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名「クラレビニロン VF−PS♯7500」〕を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(重量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚み約28μmの偏光子を得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
<酸素遮蔽層>
PET:厚み38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)から入手した商品名“R64S”)
PVA:厚み28μmの偏光フィルム(製造例2で作製)
COP:厚み50μmのシクロオレフィンフィルム(日本ゼオン(株)から入手した商品名“ZB―12”)
<酸素透過度の評価>
GTR テック(株)社製差圧式ガス透過率測定装置(GTR-30AS型)を用いて、JIS K 7126−1(差圧法)に準拠して、「PET」、「PVA」及び「COP」の酸素透過度をそれぞれ評価した。測定条件は以下のとおりである。結果を表1に示す。なお、表1中における酸素透過度の単位はcm3/(m2・24h・atm)である。
測定温度:30℃
透過面積:15.2cm2(φ44mm)
透過ガス:酸素(超高純度)
供給ガス圧:2kgf/cm2(差圧:223cmHg)
<光選択吸収性化合物の合成>
(合成例1)光選択吸収性化合物(1)の合成

Figure 2019008294

ジムロート冷却管、温度計を設置した200mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014−194508)を参考に合成した式(aa)で表される化合物10部、無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)3.6部、シアノ酢酸2−エチルヘキシル(DIPEAと称する場合がある;東京化成工業株式会社製)6.9部、およびアセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)60部を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてDIPEA(東京化成工業株式会社製)4.5部を滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にてさらに2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、式(aa1)で表される光選択吸収性化合物(1)を含む流出液を、減圧エバポレーターを用いて溶媒を除去し、黄色結晶を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末として光選択吸収性化合物(1)を4.6部得た。収率は50%であった。
H−NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、光選択吸収性化合物1が生成したことが確認された。
H−NMR(CDCl3)δ:0.87−0.94(m、6H)、1.32−1.67(m、8H)、1.59−1.66(m、2H)、2.09(quin、2H)、3.00(m、5H)、3.64(t、2H)、4.10(dd、2H)、5.52(d、2H)、7.87(d、2H)
<グラム吸光係数ε測定>
得られた光選択吸収性化合物(1)のグラム吸光係数を測定するために、光選択吸収性化合物(1)を2−ブタノンに溶解させた。得られた溶液(濃度;0.006g・L-1)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の光吸収性化合物濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を下記式を用いて算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける化合物のグラム吸光係数L/(g・cm)を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度g/Lを表し、Lは石英セルの光路長cmを表す。〕
光選択吸収性化合物(1)の吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2−ブタノン中)であり、ε(405)の値は47L/(g・cm)であり、ε(440)の値は0.1L/(g・cm)以下であり、ε(405)/ε(440)の値は80以上であった。
(合成例2)(メタ)アクリル系樹脂の調製
以下の方法により(メタ)アクリル系樹脂を調製した。重量平均分子量および数平均分子量の測定は、GPC装置にカラムとして「TSK gel XL(東ソー(株)製)」を4本、および「Shodex GPC KF−802(昭和電工(株)製)」を1本、計5本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で行い、標準ポリスチレン換算により算出した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、アクリル酸ブチル70.4部、アクリル酸メチル20.0部、アクリル酸2−フェノキシエチル8.0部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0部およびアクリル酸0.6部と混合して得られた溶液を仕込んだ。反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、内温を60℃にした。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.12部を酢酸エチル10部に溶解させた溶液を添加した。1時間同温度で保持した後、内温を54〜56℃に保ちながら、添加速度17.3部/Hrで酢酸エチルを、重合体の濃度がほぼ35%となるように反応容器内へ連続的に加えた。酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を54〜56℃に保持した後、酢酸エチルを加えて重合体の濃度が20%となるように調整して、(メタ)アクリル系樹脂の酢酸エチル溶液を得た。(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量Mwは139万、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnは5.32であった。
(合成例3)粘着剤組成物の調製
上記で得られた(メタ)アクリル系樹脂の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%)0.4部、シラン化合物(KBM−403)0.4部、及び合成例1で得られた光選択吸収性化合物(1)2部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。上記架橋剤の配合量は、有効成分としての重量部数である。
合成例3で使用した架橋剤及びシラン化合物の詳細は以下のとおりである。
架橋剤:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチ
ル溶液(固形分濃度75%)、東ソー株式会社から入手した商品名「コロネートL」。
シラン化合物:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社から入手した商品名「KBM403」。
<光選択吸収層(粘着剤層)の作製>
上記で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR−382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層(粘着剤シート)の光選択吸収層(1)を作製した。
(実施例1)
酸素遮蔽層の「PET」の片面にコロナ放電処理を施した後、上記で作製した光選択吸収層(1)のセパレートフィルムとは反対側の面(粘着剤層面)をラミネーターにより貼り合わせた後、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間養生し、酸素遮蔽層と光選択吸収層とを含む光学フィルム(粘着剤付き光学フィルム)(1)を得た。次いで、粘着剤付き光学フィルムを30mm×30mmの大きさに裁断し、無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名“EAGLE XG”〕に貼合しこれをサンプルとした。作製したサンプルの酸素遮蔽層を上記に記載の方法で測定した。また、作製したサンプルの波長300〜800nm範囲の吸光度を、分光光度計(UV−2450:株式会社島津製作所製)を用いて測定した。結果を表1に示す。なお、無アルカリガラス単体の波長450nmにおける吸光度は0であった。
<吸光度保持率の評価>
吸光度測定後のサンプルを、63℃50%相対湿度条件でサンシャインウェザーメーター(スガ試験機株式会社製)に24時間投入し、24時間の耐候性試験を実施した。取り出したサンプルの吸光度を上記と同様の方法で測定した。測定した吸光度から、下記式に基づき、405nmにおけるサンプルの吸光度保持率を求めた。結果を表1に示す。吸光度保持率が高いほど、光選択吸収機能の劣化がなく良好な耐候性を示す。
吸光度保持率=耐久試験後のA(405) / 耐久試験前のA(405)×100
(実施例2)
酸素遮蔽層を「PET」の代わりに、「PVA」を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、光学フィルム(2)を得た。得られた光学フィルム(2)を上記と同様の方法を用いて、酸素透過度の測定、吸光度の測定、吸光度保持率の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
酸素遮蔽層を「PET」の代わりに、「COP」を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、光学フィルム(3)を得た。得られた光学フィルム(3)を上記と同様の方法を用いて、酸素透過度の測定、吸光度の測定、吸光度保持率の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
合成例1で得られた偏光フィルム(酸素透過度は10以下であった)の片面に、厚み25μmのトリアセチルセルロースフィルムからなる透明保護フィルム(コニカミノルタ株式会社製:商品名「KC2UA」)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼合した。次に、偏光フィルムにおけるトリアセチルセルロースフィルムとは反対側の面に、厚み23μmの環状ポリオレフィンからなるゼロ位相差フィルム(日本ゼオン株式会社製:商品名「ZEONOR」)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼合し、偏光板を作製した。
作成した偏光板を酸素遮蔽層とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、光学フィルム(4)を得た。得られた光学フィルム(4)を上記と同様の方法を用いて、酸素透過度の測定、吸光度の測定、吸光度保持率の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2019008294
本発明の光学フィルムは、波長405nm付近の光に対して良好な吸収性能を有する。そのため、本発明の光学フィルムを位相差フィルムや有機EL素子に積層すると、本発明の光学フィルムが波長405nm付近の光を吸収し、位相差フィルムや有機EL素子への波長405nm付近の光を遮ることができ、短波長の可視光から位相差フィルムや有機EL素子の劣化を抑制することができる。
本発明の光学フィルムは、酸素透過度が小さいため、耐候性試験後であっても波長405nm付近の光吸収機能が良好(吸光度保持率が良好)であり、良好な耐候性(耐久性)を有する。そのため、短波長の可視光による位相差フィルム等の劣化の抑制を維持することができる。本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いた場合に、より劣化を抑制することができる。
本発明の光学フィルムは、液晶パネル及び液晶表示装置に好適に用いられる。
1 光学フィルム
1A、1B、1C 光学積層体
10 光選択吸収層
20 酸素遮蔽層
30 粘着剤層
30a 接着剤層
40 光学フィルム
50、50a 1/4波長位相差層
60 接着剤層
70 1/2波長位相差層
80 ポジティブC層
90 保護フィルム
100 偏光板
110 発光素子

Claims (13)

  1. 少なくとも1層の光選択吸収層と少なくとも1層の酸素遮蔽層とを含む光学フィルムであって、かつ下記式(1)及び式(2)を満たす光学フィルム。
    A(405)≧0.5 (1)
    酸素透過度≦500 (2)
    [式(1)中、A(405)は、波長405nmにおける吸光度を表す。酸素透過度の単位は、cm3/(m2・24h・atm)である。]
  2. 下記式(3)を満たす請求項1に記載の光学フィルム。
    A(440)≦0.1 (3)
    [式(1)中、A(440)は、波長440nmにおける吸光度を表す。]
  3. さらに、式(4)を満たす請求項1又は2に記載の光学フィルム。
    A(405)/A(440)≧5 (4)
    [式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
  4. 光選択吸収層が、光選択吸収機能を有する粘着剤層である請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
  5. 光選択吸収層が、(メタ)アクリル系樹脂(A)、架橋剤(B)及び光選択吸収化合物(C)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層である請求項4に記載の光学フィルム。
  6. 架橋剤(B)の含有量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜15質量部である請求項5に記載の光学フィルム。
  7. 光選択吸収化合物(C)の含有量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜20質量部である請求項5又は6に記載の光学フィルム。
  8. 光選択吸収化合物(C)が、下記式(5)を満たす化合物である請求項5〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
    ε(405)≧20 (5)
    〔式(5)中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表す。〕
  9. 光選択吸収化合物(C)が、下記式(6)を満たす化合物である請求項8に記載の光学フィルム。
    ε(405)/ε(440)≧20 (6)
    [式(6)中、ε(405)は波長405nmにおける化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。]
  10. 光選択吸収化合物(C)が、分子内にメロシアニン構造を有する化合物である請求項5〜9のいずれかに記載の光学フィルム。
  11. 酸素遮蔽層は、ポリエステル系樹脂(E)ポリビニルアルコール系樹脂(F)、ポリアミド系樹脂(G)、ポリイミド系樹脂(H)及びセルロース系樹脂(I)から選ばれる少なくとも1種の樹脂から形成される樹脂層である請求項1〜10のいずれかに記載の光学フィルム。
  12. 酸素遮蔽層が、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光フィルムである請求項1〜11のいずれかに記載の光学フィルム。
  13. 請求項1〜12の光学フィルムを含む表示装置。
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