JP2019006741A - 金属錯体、及び、該金属錯体を適用する燃料電池若しくは太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水素又は水の酸化反応の促進に寄与することができる金属錯体の提供。【解決手段】下記式で示されるＩｒ錯体からなる金属錯体。このＩｒ錯体は、水素酸化サイクルを電極反応とする燃料電池のアノード、及び、水酸化サイクルを電極反応とする太陽電池のアノードの触媒として有用である。（Ｒ１〜Ｒ５は夫々独立にＨ又はＣ１〜６の直鎖状のアルキル基；Ｘは対アニオン；ｍは１又は２）【選択図】図１

Description

本発明は、水又は水素の酸化反応を電極反応とする発電システムにおいて、それら酸化反応の促進に有用な触媒を構成する金属錯体に関する。また、かかる金属錯体を適用する燃料電池若しくは太陽電池に関する。

化石燃料の使用に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化の問題、及び、化石燃料の枯渇に対する懸念から、化石燃料を使用しないクリーンエネルギー生成に対する関心が高くなっている。

クリーンエネルギーの生成手段として知られているシステムの一つとして、燃料電池がある。燃料電池はアノード（陽極）における燃料物質の酸化反応と、カソード（陰極）における酸素の還元反応との電位差に基づく起電力をエネルギーとして取り出す発電システムである。燃料物質としては、水素が最も一般的に用いられている。

また、化石燃料に依らないエネルギー生成の手段として、光を利用する発電システム、特に、各種の形態の太陽電池が周知となっている。ここで、本発明者等は、アノードにおける水の酸化反応と、カソードにおける酸素の還元反応とを組合わせてなる太陽電池の適用に着目している。

上記の本発明者等が着目している太陽電池において、光による水の酸化反応（分解反応）は、いわば人工の「光合成」といえる。また、この光合成によって発生する酸素を還元するとき、この酸素の還元反応は動植物の「呼吸」にたとえることができる。そして、光合成と呼吸を同時に行うシステムは、自然植物の葉（自然葉）と同機能を有するといえる。そのため、本システムによる太陽電池については、「人工葉型太陽電池」と称することが可能である。以下、本明細書では、この形態の太陽電池を人工葉型太陽電池と記載するときがある。

本発明者等が人工葉型太陽電池に着目する理由は、燃料電池と同様にカソード反応として酸素の還元反応を適用することにより、高い起電力が期待できる点にある。人工葉型太陽電池でも、アノードの酸化反応とカソードの還元反応との電位差に基づいて電力が取り出される。カソードにおける酸素の還元反応は、酸素の酸化還元電位（１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ））を考慮すると、落差の大きいダウンヒルな反応である。このことから、燃料電池及び人工葉型太陽電池では効率的な発電が期待できる。

人工葉型太陽電池は、他形態の太陽電池との比較におけるメリットも有する。太陽電池の一形態として研究開発が進んでいる太陽電池として、色素増感型太陽電池が知られている（例えば、非特許文献１）。色素増感型太陽電池は、光触媒（ＴｉＯ_２等）に増感材である色素（Ｒｕ錯体等）を担持させたものをアノードとし、要素を含む電解質を使用して発電するシステムである。色素増感型太陽電池は、実用化が検討されている優れた発電システムであるが、酸化還元対となるヨウ素の毒性に配慮が必要である、或いは、電解質であるヨウ素溶液の耐久性・劣化の問題に課題を残している。

これに対して、人工葉型太陽電池の酸化還元対は水と酸素である。よって、ヨウ素を酸化還元対とする色素増感型太陽電池に対して、安全性の点から優位にある。また、酸化還元対による毒性・安全性の観点からみると燃料電池も好適であるといえる。燃料電池の酸化還元対は水素と酸素だからである。

ところで、燃料電池や人工葉型太陽電池等の発電システムにおいては、アノード及びカソードに各電極反応促進のための触媒を適用することが一般的である。この点、燃料電池用の触媒としては、炭素粉末等の担体に白金等の貴金属粒子を担持させた固体触媒が古くから知られている。これに対して、本発明者等は、有機化合物（金属錯体）を触媒とする発電システムについての検討を行っている。有機化合物という分子を触媒とすることで、触媒の構造・特性を容易に最適化することが可能であると考えているからである。また、固体触媒とは異なり柔軟性に富み、電極構造の最適的化にも寄与することができると考えられる。

例えば、水素の酸化反応を促進することができ、燃料電池のアノード触媒として機能し得る金属錯体として、［Ｎｉ−Ｆｅ］錯体の適用例がある（非特許文献２）。一方、人工葉型太陽電池の構成としては、非特許文献３では、アノードにＰＳＩＩ（Ｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍ）と呼ばれるタンパク質とクロロフィル・補助色素の複合酵素を用い、カソードにピリルピンオキシターゼという酸化還元酵素を用いたものがある。また、有金属化合物の例として、Ｍｎ錯体の報告例もある（非特許文献４）。

M. Gratzel, et al., Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1788-1798. W. Lubitz, et al., Chem. Rev., 2014, 114, 4081-4148. O. Yehezkeli, et al., Nat. Commun., 2012, 3, 742. J. P. McEvoy, et al., Chem. Rev., 2006, 106, 4455-4478.

燃料電池や太陽電池等の電極触媒に対する有機化合物の活用例はまだ少ない。特に、人工葉型太陽電池に至っては、それ自体が未だ研究段階にある技術である。従って、今後も多くの知見が必要な領域である。また、それぞれの反応に応じた作用を十分発揮しつつ、安定性・耐久性の確保が必要といえる。本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、燃料電池と人工葉型太陽電池のアノードにおける反応、即ち、水素又は水の酸化反応の促進に寄与することができ、これら発電システムへの適用が期待できる金属錯体からなる触媒を提示することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行い、特定のＩｒ（イリジウム）錯体において、水素の酸化反応と水の酸化反応の双方に対しても活性を発揮し得ることに想到した。そして、かかるＩｒ錯体を適用することで、発電システムとして機能し得る燃料電池及び太陽電池（人工葉型太陽電池）を見出し本発明とした。

上記課題を解決する本発明は、水又は水素の酸化反応に寄与する触媒を構成するため金属錯体であって、下記化１で示されるＩｒ錯体からなる金属錯体である。

（Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素又は炭素数１以上６以下の直鎖状のアルキル基である。また、Ｘはカウンターアニオンを示し、ｍは１又は２である。）

以下本発明に係る金属錯体、及び、この金属錯体を利用する燃料電池及び人工葉型太陽電池について説明する。

（Ｉ）本発明に係るＩｒ錯体
本発明に係る金属錯体は、上記化１で示されるＩｒ錯体からなる。

本発明に係る上記化１の金属錯体において、シクロペンタジエニル配位子の置換基であるＲ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素又は炭素数１以上６以下の直鎖状のアルキル基である。特に好ましいのは、Ｒ_１〜Ｒ_５の全てがメチル基（炭素数１の直鎖状アルキル基）となるＩｒ錯体である。

また、上記化１の式中、Ｘはカウンターアニオンを示す。このカウンターアニオン（Ｘ）の具体例としては、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、硫酸イオン（（ＳＯ_４）^２−）、トリフルオロホウ素イオン（ＢＦ_４ ⁻）、シアノイオン（ＣＮ⁻）、ヘキサフルオロ燐イオン（ＰＦ_６ ⁻）等が挙げられる。本発明のＩｒ錯体は、燃料電池又は太陽電池のアノード触媒として、上記適宜のカウンターアニオンと共に適宜の電極材料に結合させることでアノードとして機能し得る。

そして、本発明に係るＩｒ錯体は、水素環境及び水環境に応じて、それらの酸化反応に寄与する。このＩｒ錯体の遷移サイクルを図１（ａ）（ｂ）に示す。具体的には、本発明のＩｒ錯体は、アノード触媒として、以下のような可逆的な反応サイクルを示す。尚、図１（ａ）（ｂ）において、本発明のＩｒ錯体（１）は、置換基Ｒ_１〜Ｒ_５の全てがメチル基のものが記載されている。また、カウンターアニオンの記載は省略している。

（ａ）水素の酸化反応サイクル（燃料電池サイクル）
図１（ａ）で示すように、本発明のＩｒ錯体（１）は、水素と反応して水素化物（２）を生成する。そして、水素化物（２）は、電子（ｅ⁻）を放出することで、Ｉｒ錯体（１）に戻ることになる。このときの放出電子によって発電がなされる。

（ｂ）水の酸化反応サイクル（太陽電池サイクル）
図１（ｂ）で示すように、本発明のＩｒ錯体（１）は、光照射（ｈν）を受けることで電子（ｅ⁻）を放出して、５価のＩｒ（Ｖ）のオキソ種（Ａ）を形成する。そして、水（ＯＨ−）のオキソリガンドへの求核攻撃の結果、Ｏ−Ｏ結合が形成され酸素及び電子を放出してＩｒ錯体（１）に戻ることになる。このようにアノードで放出した電子によって発電がなされる。

以上のように、本発明に係る金属錯体は、水素又は水のいずれか酸化種に応じて、その発電機構をスイッチすることができる。そこで、次に、本発明に係る金属錯体を適用した燃料電池及び人工葉型太陽電池について説明する。

（ＩＩ）本発明に係るＩｒ錯体を適用する燃料電池
本発明に係る金属錯体は、燃料電池のアノード触媒として有用である。即ち、本発明に係る燃料電池は、水素の酸化反応に寄与する触媒を含むアノードと、酸素の還元反応に寄与する触媒を含むカソードとからなる燃料電池であって、アノードの触媒として上記の金属錯体を含み、カソードの触媒として白金を含む燃料電池である。

本発明に係る燃料電池において、アノードは、適宜の電極材料を備え、ここに触媒であるＩｒ錯体を結合する。電極材料は、カーボン、金属、導電性酸化物等からなるものが挙げられる。具体的には、金属としては白金、金、銀、銅、イリジウム、ルテニウム、ロジウムが、導電性酸化物としては、酸化ルテニウム、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等が挙げられる。好ましい電極材料は、カーボンである。電極材料の形状・寸法は特に限定はなく、微粒子状・粉末状・成形体の各種の形態が採用される。

本発明の燃料電池のアノードにおいて、Ｉｒ錯体（カウンターアニオンを含む）の担持量（構成比）は、上記の電極材料を含むアノード全体を１００重量部としたとき、０．０１重量部以上１０重量部以下とするのが好ましい。

一方、本発明に係る燃料電池のカソードの触媒としては、白金粒子からなる白金触媒（Ｐｔ触媒）の適用が好ましい。カソードの電極反応は酸素の還元反応であり、この反応に寄与できる触媒は本来、白金に限定されない。但し、本発明においては高い触媒活性ならびに化学的安定性の理由により白金触媒が好適である。

白金触媒の構成としては、白金触媒として、炭素粉末（カーボン）に白金粒子を担持したものを適用し、これを適宜に電極に調整したものが適用できる。また、このとき、高分子形固体電解質（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等）を混合して電極にすることができる。更に、カーボン以外に、金属、導電性酸化物等を混合することができる。カソードの形状・寸法は、アノードと同様に限定はなく、微粒子状・粉末状・成形体の各種の形態が採用される。

本発明の燃料電池のカソードにおいて、白金の担持量（構成比）は、上記のカーボン等の電極材料を含むカソード全体を１００重量部としたとき、０．０１重量部以上１０重量部以下とするのが好ましい。

本発明の燃料電池においては、アノード・カソードの電極間に電解質を配置する。この電解質としては、高分子形固体電解質等の固体電解質の他、有機塩、無機塩、添加剤等を溶媒（水、有機溶媒等）に溶解させた液体電解質、或いは、これらをゲル化剤によりゲル化した半固体電解質が適用できる。

（ＩＩＩ）本発明に係るＩｒ錯体を適用する人工葉型太陽電池
本発明に係る金属錯体は、人工葉型太陽電池のアノード触媒としても作用することができる。本発明に係る人工葉型太陽電池は、水の酸化反応に寄与する触媒を含むアノードと、酸素の還元反応に寄与する触媒を含むカソードとからなる人工葉型太陽電池であって、アノードの触媒として本発明に係る金属錯体と光触媒とを含み、カソードの触媒として白金を含む人工葉型太陽電池である。

上記の通り、人工葉型太陽電池とは、光照射を受けつつ、水の酸化反応を進行させて酸素とプロトンを生成するアノードと、酸素を還元して水を生成するカソードで構成される。

ここで、人工葉型太陽電池のアノードに関して、分子触媒であるＩｒ錯体に加えて、光触媒を含むことを要する。光触媒は、光照射により価電子帯の電子を伝導帯に励起させ、酸化力を発揮するための材料である。各種の金属酸化物半導体や化合物半導体が光触媒として知られている。具体的な光触媒としては、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２（ルチル型及びアナターゼ型）、ＦｅＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_３、ＰｂＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＴｉＯ_３、ＢｉＯ_３、ＢｉＶＯ_４、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｎＳ等が適用できる。これらの光触媒は、バンドギャップエネルギーに応じて紫外光応答型と可視光応答型とに分類されることがあるが、本願発明はいずれにも対応できる。好ましい光触媒は、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯである。

そして、アノードは適宜の電極材料を備え、ここにＩｒ錯体と光触媒を結合することで太陽電池のアノードとなる。電極材料は、カーボン、金属、導電性酸化物等からなるものが挙げられる。具体的には、金属としては白金、金、銀、銅、アルミニウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウムが、導電性酸化物としては、酸化ルテニウム、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。好ましい電極材料はＦＴＯ、ＩＴＯ等である。電極材料の形状・寸法は特に限定はなく、微粒子状・粉末状・成形体の各種の形態が採用される。

本発明に係る人工葉型太陽電池のアノードにおいて、Ｉｒ錯体と光触媒（ＷＯ_３等）の構成比は、光触媒１００重量部に対して、Ｉｒ錯体０．０１重量部以上１０重量部以下とするのが好ましい。尚、Ｉｒ錯体及び光触媒を結合させる電極材料（ＦＴＯ等）に関しては、結合前の電極材料を１００重量部としたとき、光触媒が１０重量部以上１００００重量部以下とする（Ｉｒ錯体と光触媒との関係は上記のとおりとする）のが好ましい。

一方、本発明に係る人工葉型太陽電池のカソードの触媒としては、上記した燃料電池におけるカソードと同様、白金触媒（Ｐｔ触媒）の適用が好ましい。人工葉型太陽電池のカソードの電極反応も酸素の還元反応であり、高活性であるとともに化学的に安定で耐久性が高いという理由により白金触媒が好適である。

人工葉型太陽電池における白金触媒の構成としては、燃料電池と同じく、炭素粉末に白金粒子を担持した白金触媒を電極に調整したものが適用できる。また、このとき、高分子形固体電解質を混合して電極にすることができる。更に、カーボン以外に、金属、導電性酸化物等を混合することができる。カソードの形状・寸法は、アノードと同様に限定はなく、微粒子状・粉末状・成形体の各種の形態が採用される。

本発明の人工葉型太陽電池のカソードにおいて、白金の担持量（構成比）は、上記のカーボン等の電極材料を含むカソード全体を１００重量部としたとき、０．０１重量部以上１０重量部以下とするのが好ましい。

本発明の人工葉型太陽電池においては、アノード・カソード間に電解質を配置する。この電解質としては、高分子形固体電解質等の固体電解質の他、有機塩、無機塩、添加剤等を溶媒（水、有機溶媒等）に溶解させた液体電解質、或いは、これらをゲル化剤によりゲル化した半固体電解質が適用できる。

ここで、人工葉型太陽電池では、アノードの水の酸化反応により酸素を生成する一方、カソードにて酸素を還元して水を生成する。従って、アノードとカソードとの間で生成物質の循環系が形成することができる。即ち、本発明の人工葉型太陽電池においては、アノードは水を酸化して酸素を生成し、カソードはアノードで生成した前記酸素を還元して水を生成し、前記水を前記アノードが酸化するようすることが好ましい。このように循環系を形成することで、物質の消費・生成がない。この循環系形成の可否は、燃料電池との対比におけるメリットといえる。燃料電池では、アノードへの燃料（水素）の供給と、カソードへの酸素の供給が必要となるからである。

以上の通り、本発明に係るＩｒ錯体は、水素の酸化反応と水の酸化反応の双方に寄与することができる。本発明に係るＩｒ錯体は、水素を燃料とする燃料電池のアノード触媒として有用である。また、水を酸化して発電する人工葉型太陽電池のアノード触媒として有用である。本発明に係る燃料電池及び人工葉型太陽電池は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、カソード触媒である白金触媒との関連により発電可能である。また、本発明では、化合物分子（錯体分子）を触媒とする技術であり、今後の電池特性の最適化の他、電池構造の自由度拡大に寄与することができる。

本発明に係るＩｒ錯体の水素との反応サイクル（ａ）及び水との反応サイクル（ｂ）を説明する図。 燃料電池（ａ）及び太陽電池（ｂ）に、本発明に係るＩｒ錯体を適用したときの錯体の反応サイクルを説明する図。 第１実施形態で製造した燃料電池の電流−電圧曲線（分極曲線）と出力密度曲線。 第２実施形態で製造した人工葉型太陽電池の電流−電圧曲線（分極曲線）と出力密度曲線。

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｉｒ錯体を製造し、このＩｒ錯体を適用する燃料電池及び人工葉型太陽電池を製造した。そして、錯体の触媒特性、人工葉型太陽電池としての発電能力の有無について検討した。

Ｉｒ錯体の製造
まず、アノード触媒となるＩｒ錯体（［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｈ_２Ｏ）］（ＮＯ_３）_２：Ｒ_１〜Ｒ_５＝メチル基、Ｘ=ＮＯ_３）の合成を行った。［［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｃｌ）］（Ｃｌ）１２８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ) と、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）６８．５ｍｇ（０．４０３ｍｍｏｌ）を、硝酸溶液（ＨＮＯ_３）３０ｍＬに溶解した（ｐＨ２．３）。この懸濁液を窒素雰囲気中、室温で一晩攪拌した。この攪拌後、揮発により溶液の体積は１５ｍＬ減量していた。次に、この溶液から不溶解物を濾過除去し、更に、濾液から溶媒を蒸発させて黄色残渣物を得た。この黄色残渣物を、硝酸溶液（ＨＮＯ_３）３．０ｍＬに溶解した（ｐＨ２．３）。そして、この溶液から溶媒を減圧下で留去して黄色粉末であるＩｒ錯体（［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｈ_２Ｏ）］（ＮＯ_３）_２）を得た。

第１実施形態（燃料電池の製造・検討）
上記Ｉｒ錯体（［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｈ_２Ｏ）］（ＮＯ_３）_２）を使用して、燃料電池のアノードを作製した。そして、Ｐｔ触媒を含むカソードを作製し、燃料電池を構築すると共にその特性評価を行った。

［アノードの調整］
製造したＩｒ錯体粉末５．０ｍｇ（７．０μｍｏｌ）とカーボンブラック５ｍｇ（関西熱化学株式会社製 ＭＳＣ−３０）を防水カーボンクロス（５．０ｃｍ^２）に担持し、ガス拡散性のアノード（Ｉｒ錯体／Ｃ）を形成した。この電極のＩｒ錯体の担持率は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

［カソードの調整］
カーボン（Ｃ）担持のＰｔ触媒（Ｐｔ：Ｃ＝４６．１：５３．９％（質量比））１１ｍｇに、固体高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））５９ｍｇを加え（Ｎａｆｉｏｎ／カーボン比率（質量比？）＝２．０）、得られた懸濁液を１時間超音波処理した。そして、処理後の懸濁液を防水カーボンクロス（５．０ｃｍ^２、株式会社東陽テクニカ製 ＥＣ−ＣＣＡ−０６０Ｔ）に担持してガス拡散性のカソード（Ｐｔ／Ｃ）を作製した。このカソードのＰｔ担持率は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

［燃料電池の構築］
Ｎａｆｉｏｎ膜２１２を、過酸化水素水（３％ Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）で１時間、脱イオン水で１時間、硫酸溶液（１．０Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ）で１時間、更に、脱イオン水で１時間煮沸した。この前処理した固体高分子電解質膜を、上記で調整したアノード（Ｉｒ錯体／Ｃ）及びカソード（Ｐｔ／Ｃ）で挟んで電解質膜／電極アセンブリを形成した（電極面積５．０ｃｍ^２）。そして、このアセンブリを特性評価のためシングルセル（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ製ＦＣ−０１−０２）に組み込んで燃料電池を構築した。

［燃料電池の特性評価］
以上のようにして製造した燃料電池について、その発電特性を評価し、Ｉｒ錯体の水素酸化反応の促進作用を確認した。特性評価においては、分極極性を測定した。分極曲線測定において、参照電極１（Ａｇ／ＡｇＣｌ：ＲＥ１）と対極をアノードに、参照電極２（Ａｇ／ＡｇＣｌ：ＲＥ２）と作用極をカソードに接続した。燃料電池の作動条件を以下のように設定し、分極極性を測定して回路電圧（ＯＣＰ）を評価すると共に、出力密度曲線を測定して最大出力密度を評価することとした。
・燃料：水素
・燃料流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・酸素流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・測定温度：６０℃

図３は、本実施形態で製造した燃料電池の分極極性及び出力密度曲線を示す。この測定結果より、回路電圧（ＯＣＰ）０．６３Ｖと最大出力密度１．２１ｍＷ／ｃｍ^２の出力特性が測定された。そして、この評価試験の結果、本実施形態におけるＩｒ錯体（［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｈ_２Ｏ）］（ＮＯ_３）_２）は、燃料電池のアノード触媒として有用であることが確認された。即ち、本実施形態におけるＩｒ錯体は、水素の酸化反応促進に寄与することができることが確認できた。

第２実施形態（人工葉型太陽電池の製造・検討）
ここでは、Ｉｒ錯体（［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｈ_２Ｏ）］（ＮＯ_３）_２）を使用して、人工葉型太陽電池のアノードを作製した。そして、Ｐｔ触媒を含むカソードを作製し、人工葉型太陽電池の構築及びその特性評価を行った。

［アノードの調整］
まず、光触媒としてＷＯ_３の前処理及び電極基板への担持を行った。ＷＯ_３粉末２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とＺｒＯ（ＮＯ_３）・２Ｈ_２Ｏ０．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とを乳鉢で５分間粉砕処理した。この混合物を硝酸水溶液３０ｍＬ（ｐＨ２．０）に添加し、乳鉢で５分間混合し、ＷＯ_３ペーストを得た。このＷＯ_３ペーストを１時間超音波処理し、暗所で保管した。

電極の基板としてＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）がコートされたスライドガラス（１．０×２．５ｃｍ）を用意し、この基板を壁案、アセトン、エタノール、水で洗浄処理した。そして、基板に上記のＷＯ_３ペーストを５０μＬ滴下した。このとき、ＷＯ_３層の面積が１ｃｍ^２（１．０×１．０ｃｍ）となるように、基板のＦＴＯ面をマスクキングテープでマスクした。３分間放置後、余剰のＷＯ_３ペーストをエアスプレーで取り除いた。このＷＯ_３／ＦＴＯ基板を１２０℃で１０分間乾燥した後、空気中５００℃で３０分間熱処理した。このＷＯ_３ペーストの滴下と５００℃の熱処理までの工程は３回繰り返した。最後の熱処理後、基板を窒素雰囲気下で室温まで速やかに冷却した。この処理により、ＺｒがＷＯ_３／ＦＴＯのバインダーとして作用し、電極を安定化させることができる。以上の工程により電極基板を製作した。

１０ｍＭの硝酸を含むガラス瓶（容量１０ｍＬ）中で、本実施形態のＩｒ錯体粉末１．６ｍｇ（２．２μｍｏｌ）をメタノール１．２ｍＬに溶解した（Ｉ錯体の濃度：２ｍＭ）。ガラス瓶をアイスバスで０℃に冷却した。そして、このＩｒ錯体のメタノール溶液に、上記のＷＯ_３／ＦＴＯ基板を浸漬した。この操作は暗所で行い１時間浸漬することで、Ｉｒ錯体をＷＯ_３／ＦＴＯ基板に固定・結合させた。その後、電極をメタノールで洗浄し、窒素ガスで仮乾燥した後に真空中で乾燥させた。以上のようにして製造したアノード（Ｉｒ錯体・ＷＯ_３／ＦＴＯ）は、人工葉型太陽電池を製作する作業まで窒素雰囲気下の暗所で保管した。

［カソードの調整］
第１実施形態と同様にして、Ｐｔ触媒と固体高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））との懸濁液を用意した。そして、この懸濁液を防水カーボンクロス（１．０ｃｍ^２）に担持してカソード（Ｐｔ／Ｃ）を作製した。このカソードのＰｔ担持率は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

［人工葉型太陽電池の構築］
第１実施形態と同様して前処理したＮａｆｉｏｎ膜２１２を上記のアノード（Ｉｒ錯体・ＷＯ_３／ＦＴＯ）及びカソード（Ｐｔ／Ｃ）で挟んで電解質膜／電極アセンブリを形成して人工葉型太陽電池を構築した（電極面積１．０ｃｍ^２）。

比較例：本実施形態の人工葉型太陽電池に対する比較例として、アノードにＩｒ錯体を添加していない電極（ＷＯ_３／ＦＴＯ）を適用した太陽電池を作製した。

［人工葉型太陽電池の特性評価］
上記で製造した人工葉型太陽電池（第２実施形態、比較例）について、分極極性を測定して特性評価を行った。本実施形態でも分極極性を測定して回路電圧（ＯＣＰ）を評価すると共に、出力密度曲線を測定して最大出力密度を評価することとした。分極曲線等の測定は、下記のとおり光照射の有無について行った。
・アノードセル内電解質：０．１Ｍリン酸塩緩衝液（ｐＨ６．０、８５０μＬ）
・カソード酸素流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
・光照射：ソーラーシミュレーターによる光照射（ＡＭ １．５）／照射なし

図４は、本実施形態で製造した人工葉型太陽電池の光照射したときの分極極性及び出力密度曲線を示す。この測定結果より、回路電圧（ＯＣＰ）０．４９Ｖと最大出力密度１７．５μＷ／ｃｍ^２の出力特性が測定された。そして、表１は、本実施形態及び比較例の人工葉型太陽電池の光照射有無による電池特性の測定結果である。

本実施形態におけるＩｒ錯体（［Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）｛ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）_２｝（Ｈ_２Ｏ）］（ＮＯ_３）_２）を適用する人工葉型太陽電池は、光照射下で有効に発電することが分かる。特に、Ｉｒ錯体を適用しない比較例の人工葉型太陽電池と対比しても最大電流密度に優れている。本実施形態におけるＩｒ錯体は、水の酸化反応促進に寄与することができることが確認できた。

本発明は、燃料電池及び人工葉型太陽電池について、その電極触媒としてこれまで適用例が少ない金属錯体からなる触媒の適用可能性を示すものである。燃料電池及び人工葉型太陽電池は、水素又は水と酸素とを酸化還元対とし、高い発電性能が期待できると共に、安全性の観点でも優れている。本発明は、これらのメリットを有する電力生成システムに、分子触媒を適用によるフレキシビリティ、安定性を付与する点で有用である。

Claims (8)

1. 水又は水素の酸化反応に寄与する触媒を構成するため金属錯体であって、下記化１で示されるＩｒ錯体からなる金属錯体。
   

   

   （Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素又は炭素数１以上６以下の直鎖状のアルキル基である。また、Ｘはカウンターアニオンを示し、ｍは１又は２である。）
2. Ｒ_１〜Ｒ_５の全てがメチル基である請求項１記載の金属錯体。
3. 水素の酸化反応に寄与する触媒を含むアノードと、酸素の還元反応に寄与する触媒を含むカソードとからなる燃料電池であって、
   前記アノードの触媒として請求項１又は請求項２記載の金属錯体を含み、
   前記カソードの触媒として白金を含む燃料電池。
4. アノード及びカソードは、カーボン、金属、導電性酸化物の少なくともいずれかよりなる電極材料に、触媒を担持させてなる請求項３に記載の燃料電池。
5. 水の酸化反応に寄与する触媒を含むアノードと、酸素の還元反応に寄与する触媒を含むカソードとからなる太陽電池であって、
   前記アノードの触媒として請求項１記又は請求項２載の金属錯体と光触媒とを含み、
   前記カソードの触媒として白金を含む太陽電池。
6. アノード及びカソードは、カーボン、金属、導電性酸化物の少なくともいずれかよりなる電極材料に、触媒を担持させてなる請求項５に記載の太陽電池。
7. 光触媒として、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯの少なくともいずれかを含む請求項５又は請求項６に記載の太陽電池。
8. アノードは水を酸化して酸素を生成し、
   カソードはアノードで生成した前記酸素を還元して水を生成し、前記水を前記アノードが酸化するようになっている、請求項５〜請求項７のいずれかに記載の太陽電池。
   

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