JP2019093551A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】凹凸追従性と離型性に優れる離型フィルムを提供すること。【解決手段】（１）〜（３）を満たす４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）５０〜９５質量％と、（４）〜（７）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）５〜５０質量％（これら重合体の合計は１００質量％）とを含む組成物からなる層を有する単層または多層の離型フィルム。（１）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が９０〜１００モル％、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％（２）極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ（３）融点が２００〜２５０℃（４）構成単位（Ｐ）の含有率が８０〜９７モル％、構成単位（ＡＱ）の含有率が３〜２０モル％（５）極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ（６）Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．５（７）融点が１００〜１９９℃【選択図】なし

Description

本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層を有する単層または多層の離型フィルムに関する。

４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、該共重合体を含むフィルムは良好な離型性などの特長を活かしてプリント配線基板製造用離型フィルム、複合材料成形用離型フィルム、合成皮革製造用離型紙など、各種離型フィルムに使用され（特許文献１参照）、該共重合体を含む成形体は耐熱性、耐薬品性、耐酸性、透明性などの特長を活かして、実験器具用途およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。

一方で、電子機器の発展に伴いプリント配線基板が多く用いられている。プリント配線基板は電子部品を固定して配線するための電子機器の主要な部品の一つであり、リジッド基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板などがある。

例えば、フレキシブルプリント基板（以下「ＦＰＣ」ともいう。）を製造する際には、回路パターンが形成された基板上にカバーレイフィルムを積層する工程、および、得られた積層体を熱プレス板で挟んで、加熱および加圧する熱プレス成形工程が通常は設けられている。

前記熱プレス成形工程の際には、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着することを避けるために、その中間に、通常はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどからなるフッ素系フィルムや、ポリメチルペンテンフィルム、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクティックポリスチレンなどからなる離型フィルムが用いられている（特許文献２参照）。

離型フィルムとしては、耐熱性および加熱加圧後の離型性に加えて、基板回路への追従性に優れていることから、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂からなるフィルムを使用することが提案されている。ポリ−４−メチル−１−ペンテンは、融点が２３５℃ と高いため、温度１８０℃ 程度で行われる銅貼積層板の成形においても、優れた耐熱性および離型性を有している（特許文献３参照）。

特許文献４には、優れた耐熱性と耐汚染性とを有する離型フィルムが開示されている。
また一方、４−メチル−１−ペンテン系重合体とオレフィン系エラストマーとからなるプロテクトフィルム（特許文献５）、４−メチルペンテン系重合体とオレフィン系エラストマーとの組成物から形成されるフィルム（特許文献６）、合成皮革製造用の離型紙（特許文献７）等が知られている。

特開２０１０−０２７７４５号公報 特開２００５−３５０６０１号公報 特開２０１４−０９８１３８号公報 特開２０１６−０９８２５７号公報 国際公開第２０１５／０１２２７４号 国際公開第２０１３／０９９８７６号 特開２０１７−０７４７７５号公報

しかし、凹凸追従性と離型性に関し、さらに高いレベルが要求されているが、前記の従来の離型フィルムではこの要求を達成することができなかった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、前記問題点の解決を目的とするものである。すなわち、本発明は、凹凸追従性と離型性に優れる離型フィルムを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的な手段の一例は、以下の通りである。

［１］ 下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）を満たす４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）５０〜９５質量％と、
下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）５〜５０質量％（（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。）と
を含む組成物（Ｘ）からなる層を有する単層または多層の離型フィルム。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が９０〜１００モル％であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である
（Ａ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃の範囲にある
（Ｂ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が８０〜９７モル％であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が３〜２０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である
（Ｂ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
（Ｂ−ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
（Ｂ−ｄ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１００〜１９９℃の範囲にある

［２］ 前記（共）重合体（Ａ）が下記要件（Ａ−ｄ）を満たし、前記共重合体（Ｂ）が下記要件（Ｂ−ｅ）を満たす、［１］に記載の離型フィルム。
（Ａ−ｄ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ^３である
（Ｂ−ｅ）密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ^３である

［３］ 前記構成単位（ＢＱ）が、炭素原子数２〜４のα−オレフィンに由来する構成単位である、［１］または［２］に記載の離型フィルム。

［４］ ブロッキング係数が０．５〜１５０ｍＮ／ｃｍの範囲にあり、かつ、固体粘弾性装置で測定した８０℃貯蔵弾性率Ｅ’が０．５〜１３０ＭＰａの範囲にある、［１］〜［３］のいずれかに記載の離型フィルム。

［５］ フレキシブルプリント基板用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の離型フィルム。

本発明によれば、凹凸追従性と離型性に優れる離型フィルムを提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

≪離型フィルム≫
本発明に係る離型フィルムは、
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）（以下、単に「構成単位（Ｐ）」と称する場合がある。）を９０モル％以上１００モル％以下有し、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（ＡＱ）（以下、単に「構成単位（ＡＱ）」と称する場合がある。）を０モル％以上１０モル％以下（ただし、構成単位（Ｐ）と構成単位（ＡＱ）との合計を１００モル％とする。）有する、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）と、
構成単位（Ｐ）を８０モル％以上９７モル％以下有し、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（ＢＱ）（以下、単に「構成単位（ＢＱ）」と称する場合がある。）を３モル％以上２０モル％以下（ただし、構成単位（Ｐ）と構成単位（ＢＱ）との合計を１００モル％とする。）有する、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」ともいう。）とを含み、
前記重合体（Ａ）の含有量が、前記重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して５０質量％以上９５質量％以下である組成物（Ｘ）からなる層を有する。

〔組成物（Ｘ）〕
組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含む組成物である。
以下、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）のそれぞれについて説明する。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、以下の要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）を満たす。組成物（Ｘ）に含まれる重合体（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
要件（Ａ−ａ）：重合体（Ａ）における構成単位（Ｐ）の含有率は９０モル％以上１００モル％以下、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下であり、構成単位（ＡＱ）の含有率（構成単位（ＡＱ）が２種以上である場合は当該２種以上の合計の含有率）は０モル％以上１０モル％以下、好ましくは０モル％以上５モル％以下である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

重合体（Ａ）における構成単位（Ｐ）の含有率が９０モル％以上であることにより、耐熱性に優れ、ハンドリングに適した弾性率の離型フィルムが得られるという利点がある。

構成単位（ＡＱ）を形成する、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。該α−オレフィンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
構成単位（ＡＱ）を形成するα−オレフィンとしては、組成物（Ｘ）の層に適度な弾性率と柔軟性、可とう性を付与するという観点から、炭素数８以上１８以下のオレフィン（例えば、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよび１−オクタデセン）が好ましい。

重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば０〜１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

前記その他の構成単位を形成するモノマーの具体例等は、後述する共重合体（Ｂ）に含まれ得るその他の構成単位を形成するモノマーの具体例等と同様である。
なお、重合体（Ａ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、後述する共重合体（Ｂ）と同様に、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定法によって測定した値である。

要件（Ａ−ｂ）：重合体（Ａ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。重合体（Ａ）の極限粘度［η］が前記範囲内であると、低分子量体が少ないため、組成物（Ｘ）からなる層のべたつきが少なくなり、また、押出ラミネート法による積層体の成形が可能となる。

重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
２０ｍｇの重合体（Ａ）をデカリン２５ｍｌに溶解させることでデカリン溶液を得た後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定する。このデカリン溶液を、デカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度η_ｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）とする（下記の式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）

要件（Ａ−ｃ）：重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２４５℃、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲にある。Ｔｍが前記範囲にある重合体（Ａ）を用いることにより、Ｔｍが前記範囲よりも高い場合に比べて適度な弾性率を有し、Ｔｍが前記範囲よりも低い場合に比べて耐熱性が良好である離型フィルムを得ることができる。

重合体（Ａ）のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して下記の方法により測定される値である。

約５ｍｇの重合体（Ａ）を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に室温で密封し、室温から１０℃／分の速度で２００℃まで加熱する。重合体（Ａ）を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の速度で−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でピークが観測される温度を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。

重合体（Ａ）は、前記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。

要件（Ａ−ｄ）：重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、好ましくは８２０〜８５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８２５〜８４０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは８３０〜８３５ｋｇ／ｍ^３である。密度が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて組成物（Ｘ）からなる層の機械的な強度が高く、前記範囲よりも大きい場合に比べて組成物（Ｘ）からなる層の衝撃強度が高くなる傾向がある。

要件（Ａ−ｆ）：重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する共重合体（Ｂ）と押出機内等で混ざりやすく、共押出できる範囲であることが好ましいが、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲であると、組成物（Ｘ）を比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。

要件（Ａ−ｇ）：重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは２．０〜６．０である。なお、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により算出される値である。

要件（Ａ−ｈ）：重合体（Ａ）は、破れにくい組成物（Ｘ）からなる層を得る観点から、結晶性の高い重合体であることが好ましい。結晶性の高い重合体としては、アイソタクチック構造を有する重合体、シンジオタクチック構造を有する重合体のいずれであってもよいが、特にアイソタクチック構造を有する重合体が好ましく、また入手も容易である。さらに、重合体（Ａ）の立体規則性は特に制限されないが、組成物（Ｘ）をフィルム状に成形でき、目的とする使用に耐える強度を有するフィルムを得ることができるような立体規則性を有していることが好ましい。

（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）は、オレフィン類を重合して製造してもよく、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。

重合体（Ａ）を重合反応により製造する場合、例えば４−メチル−１−ペンテンおよび必要に応じて共重合させるα−オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量等を調整することで、融点、立体規則性および分子量等を制御できる。重合体（Ａ）を重合反応により製造する方法は、公知の方法であってもよい。重合体（Ａ）は、例えば、チーグラナッタ触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を用いた方法により製造され、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造され得る。一方、重合体（Ａ）を、より高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体の熱分解により製造する場合には、熱分解の温度や時間を制御することで、分子量を所望の値に制御できる。
重合体（Ａ）は、前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学（株）製ＴＰＸ等の市販の重合体であってもよい。

＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、以下の要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）を満たす。組成物（Ｘ）に含まれる共重合体（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
要件（Ｂ−ａ）：共重合体（Ｂ）は、構成単位（Ｐ）を８０〜９７モル％の割合で、および、構成単位（ＢＱ）を３〜２０モル％の割合で有する（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

構成単位（Ｐ）の含有率は、好ましくは８０モル％以上９３モル％以下、より好ましくは８２モル％以上９０モル％以下である。

構成単位（Ｐ）の含有率が前記範囲であることにより、フィルムの離型性と耐熱性に優れる。

構成単位（ＢＱ）の含有率（構成単位（ＢＱ）が２種以上である場合は当該２種以上の合計の含有率）は、好ましくは７モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。

共重合体（Ｂ）における構成単位（ＢＱ）の含有率が前記範囲にあることにより、得られるフィルムの凹凸追従性が向上する。

構成単位（ＢＱ）を形成する、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、得られるフィルムの引張破断伸びの異方性および引裂強さの異方性をより低減することができ、さらに耐衝撃性も向上する観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましく、炭素原子数２〜４のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテンが更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。
構成単位（ＢＱ）を形成するα−オレフィンとしては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
構成単位（ＢＱ）は、前記重合体（Ａ）が構成単位（ＡＱ）を含む場合、構成単位（ＡＱ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。

共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば０〜１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等が挙げられる。

環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィンおよびハロゲン化オレフィンとしては、例えば、特開２０１３−１６９６８５号公報の段落００３５〜００４１に記載の化合物を用いることができる。

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、スチレンが特に好ましい。
共重合体（Ｂ）に、前記その他の構成単位が含まれる場合、前記その他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。

共重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、下記の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定法により測定した場合のものである。

〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

要件（Ｂ−ｂ）：共重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜３．５ｄｌ／ｇである。
共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、前記重合体（Ａ）の極限粘度［η］と同様の方法で測定される値である。

要件（Ｂ−ｃ）：共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物（Ｘ）からなる層のべたつきおよび外観の観点から、１．０〜３．５、好ましくは１．１〜３．０である。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（Ｘ）からなる層の成形性の観点から、好ましくは１×１０^４〜２×１０^６、より好ましくは１×１０^４〜１×１０^６である。
なお、共重合体（Ｂ）のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により算出される値である。

要件（Ｂ−ｄ）：共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、１００〜１９９℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃の範囲にある。
共重合体（Ｂ）のＴｍは、前記重合体（Ａ）のＴｍと同様の方法により測定される値である。

共重合体（Ｂ）は前記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。

要件（Ｂ−ｅ）：共重合体（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは８２５〜８６０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８３０〜８６０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは８３０〜８５０ｋｇ／ｍ^３である。

要件（Ｂ−ｆ）：共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、組成物（Ｘ）の成形時の流動性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。

要件（Ｂ−ｇ）：共重合体（Ｂ）の、動的粘弾性測定（温度範囲：−４０℃〜１５０℃、周波数：１０ｒａｄ／ｓ）において損失正接（ｔａｎδ）の最大値を示す際の温度が、好ましくは−４０〜５０℃、より好ましくは０〜４５℃、さらに好ましくは０〜４３℃の範囲にあり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。共重合体（Ｂ）は、その損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、前記温度範囲内にあり、かつ、最大値が０．４以上であると、応力緩和性により優れるため、凹凸追従性により優れる離型フィルムを得ることができる。

共重合体（Ｂ）の損失正接（ｔａｎδ）の最大値およびその最大値を示す際の温度は、以下の条件で、共重合体（Ｂ）から厚さ３ｍｍのシートを形成し、シート形成の３日後に測定した場合の値である。

〜シート形成条件〜
２００℃に設定した油圧式熱プレス機を用い、共重合体（Ｂ）に１０ＭＰａの圧力を加えシートを形成する。具体的には、３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×３ｍｍ厚の板に４５×４５×３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５分とし、共重合体（Ｂ）を、１０ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した別の油圧式熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却してプレスシートを作製する。熱板としては５ｍｍ厚の真鍮板を用いる。

〜測定条件〜
前記プレスシートから、測定試料として４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出す。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜
１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）が最大値（ピーク値）となる際の温度、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定する。

（共重合体（Ｂ）の製造方法）
共重合体（Ｂ）は、従来知られているメタロセン触媒系により、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号、国際公開第２０１１／０５５８０３号、国際公開第２０１４／０５０８１７等に記載された方法により合成することができる。

＜組成物（Ｘ）＞
組成物（Ｘ）において、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対する重合体（Ａ）の含有量は、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９３質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。共重合体（Ｂ）の含有量は、５〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

前記重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあることにより、前記範囲よりも少ない場合に比べて離型性と耐熱性に優れ、前記範囲よりも多い場合に比べて、凹凸追従性に優れるフィルムが得られる。

組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定したＴＭＡ軟化温度が２００℃以上（例えば２００〜２４０℃）であることが、耐熱性の観点から好ましい。ＴＭＡ軟化温度は、たとえば共重合体（Ｂ）の含有量を減らしたり、重合体（Ａ）における構成単位（ＡＱ）の含有率を減らしたりすることにより高くすることができる。

組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを前記割合で混合することによって得られるが、例えばオレフィン類の重合反応により組成物（Ｘ）を得てもよい。
組成物（Ｘ）を重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合により得る場合、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、二軸押出機でコンパウンド、ペレット同士をドライブレンド等することによって混合する方法等が挙げられる。

組成物（Ｘ）は、本発明の目的を損なわない範囲内において、さらに例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等の各種添加剤や、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含有していてもよい。組成物（Ｘ）における、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の成分の含有量は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

〔離型フィルム〕
本発明において「フィルム」とは、便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面状の成形物の総称であり、これにはシート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。

組成物（Ｘ）は、押出キャスト成形法、押出ラミ成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート等に加工することができる。また、前述の成形加工方法により得た成形体を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。

＜積層フィルム＞
また、本発明のフィルムは、前述した組成物（Ｘ）から得られる単層フィルムのほか、最表面層の少なくとも一層が組成物（Ｘ）からなる積層フィルムもまた好ましい態様である。

積層フィルムの層構成として、例えば、Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ'層（接着層）およびＡ'層（表面層）からなる５層構造を有するフィルムが挙げられ、この場合、Ａ層（表面層）およびＡ'層（表面層）が、組成物（Ｘ）からなる層であることが好ましい。

基材層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、ブテンの単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体によりグラフト変性した樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリウレタン、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびこれらの部分イオン架橋物が挙げられる。
基材層を構成する樹脂としては、前記の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

接着層としては、例えば、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物による変性ポリオレフィン樹脂、より具体的には変性ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂が挙げられる。

前記積層フィルムを得る方法については特に制限されないが、あらかじめ押出キャスト成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。

本発明の離型フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。

〔離型フィルムの物性〕
本発明の離型フィルムが満たすことが好ましい物性について以下に記載する。

＜ブロッキング係数＞
離型性の指標として、ブロッキング係数により評価が可能である。
本発明における離型フィルムのブロッキング係数は、好ましくは０．５〜１５０（ｍＮ／ｃｍ）、より好ましくは０．５〜１００（ｍＮ／ｃｍ）、さらに好ましくは０．５〜８０（ｍＮ／ｃｍ）、特に好ましくは０．５〜５０（ｍＮ／ｃｍ）である。ブロッキング係数が前記範囲内となるフィルムは、離型性に優れる。
該ブロッキング係数はＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定される。具体的な試験方法については実施例の欄に記載する。

＜８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’＞。
凹凸追従性の指標として、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’により評価が可能である。
本発明の離型フィルムの８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは０．５〜１３０ＭＰａの範囲にある。
具体的な測定方法については、実施例の欄に記載の方法にて行うことができる。

〔用途〕
本発明の離型フィルムの具体的な用途としては、例えば以下のような用途を挙げることができるが、特にこれらに限られない。
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用離型フィルム、ＡＣＭ基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、シリコン樹脂用離型フィルム、ＬＥＤ封止体用金型離型フィルム、アクリル粘着剤用離型フィルム、プロテクトフィルム用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム、
ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、窓ガラス保護フィルム、焼付塗装用フィルム、マスキングフィルムなどが挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［重合体（Ａ）］
国際公開第２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する重合体Ａ−１を得た。重合体の各種物性の測定方法を以下に示し、測定結果を表１に示す。

（１）組成
前述した^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定法により、重合体の組成を求めた。

（２）極限粘度［η］
ウベローデ粘度計を用い、前述した方法により、デカリン溶媒中１３５℃で極限粘度［η］を求めた。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー（株）製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を求めた。

（５）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して密度を求めた。

（６）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して前述した方法により測定し、ピーク温度から求めた。

［共重合体（Ｂ）］
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）および４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンおよび０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。

重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、共重合体（Ｂ）として、４４．０ｇの粉末状の重合体Ｂ−１を得た。

重合体Ｂ−１の各種物性の測定結果を表１に示す。なお、測定方法は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定条件を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に変更したことを除いて、重合体（Ａ）の測定方法と同じである。

［組成物（Ｘ）］
＜組成物（Ｘ）の調製＞
重合体Ａ−１を９０質量部と、重合体Ｂ−１を１０質量部と、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部と、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部とを配合した。その後、（株）プラスチック工学研究所社製、２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して、組成物Ｘ１を得た。

また重合体Ａ−１と重合体Ｂ−１の比率を表２の通りに変更した以外は組成物Ｘ１と同様にして、組成物Ｘ２、Ｘ３およびＸ’１を得た。

［フィルムの作製］
＜実施例１＞
組成物Ｘ１を用い、サーモ・プラスチック（株）製、単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）にコートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状；２７０×０．８ｍｍ）を装着して、ダイス温度２６０℃条件下、ロール温度８０℃、巻き取り速度２.０ｍ／ｍｉｎで成形を行い、厚み５０μｍのフィルムを得た。

＜実施例２＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ２に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、フィルムを作製した。

＜実施例３＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ３に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、フィルムを作製した。

＜比較例１＞
組成物Ｘ１を重合体Ａ−１に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、フィルムを作製した。

＜比較例２＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ’１に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、フィルムを作製した。

［フィルムの評価］
得られたフィルムについて、以下の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

＜ブロッキング係数＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠して評価した。具体的には７０ｍｍ×１００ｍｍに切り出
したフィルムを重ね、温度１７０℃、５ＭＰａの荷重で３０分間加圧後、室温まで冷却し
て測定用試料を得た後、インストロン社製万能引張試験機３３８０にて、２００ｍｍ／分
の速度で評価した。

＜８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’＞
ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ−ＩＩＩを用いて、引張モード、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１にて、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。

Claims (5)

1. 下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）を満たす４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）５０〜９５質量％と、
   下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）５〜５０質量％（（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。）と
   を含む組成物（Ｘ）からなる層を有する単層または多層の離型フィルム。
   （Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が９０〜１００モル％であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である
   （Ａ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
   （Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃の範囲にある
   （Ｂ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が８０〜９７モル％であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が３〜２０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である
   （Ｂ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
   （Ｂ−ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
   （Ｂ−ｄ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１００〜１９９℃の範囲にある
2. 前記（共）重合体（Ａ）が下記要件（Ａ−ｄ）を満たし、前記共重合体（Ｂ）が下記要件（Ｂ−ｅ）を満たす、請求項１に記載の離型フィルム。
   （Ａ−ｄ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ^３である
   （Ｂ−ｅ）密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ^３である
3. 前記構成単位（ＢＱ）が、炭素原子数２〜４のα−オレフィンに由来する構成単位である、請求項１または２に記載の離型フィルム。
4. ブロッキング係数が０．５〜１５０ｍＮ／ｃｍの範囲にあり、かつ、固体粘弾性装置で測定した８０℃貯蔵弾性率Ｅ’が０．５〜１３０ＭＰａの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型フィルム。
5. フレキシブルプリント基板用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型フィルム。