JP2019078885A - 硬化型液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高い現像性、十分な定着性を有し、かつ、保存安定性の良好な硬化型液体現像剤を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、及びトナー粒子を含有する硬化型液体現像剤であって、ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数が、１．０２以上１．４０未満であり、光重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。

電子写真方式とは、感光体などの像担持体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、形成された静電潜像を着色樹脂粒子よりなる現像剤で現像し（現像工程）、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体に該現像剤像を転写し（転写工程）、転写された現像剤像を記録媒体に定着して（定着工程）、印刷物を得る方法である。
この場合、現像剤は、顔料などの着色剤及びバインダー樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化や高速プリントに対するニーズが高まってきている。
カラー印刷においては、高解像度且つ高画質な画像が求められるため、高解像度且つ高画質な画像を形成することが可能な現像剤であって、高速プリントに対応できる現像剤が求められる。
カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤では、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。
これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
従来、液体現像剤として、炭化水素系の有機溶媒やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしながら、電気絶縁性液体が紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に残存すると、著しい画像品位の低下を招いてしまうことがあり、電気絶縁性液体を除去する必要があった。
電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。しかしながら、その際、装置外に有機溶剤の蒸気が放出される可能性があること、多大なエネルギーが必要であることなど、環境や省エネルギーといった観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。
光硬化型の液体現像剤としては、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー又はオリゴマーを使用し、さらに光重合開始剤を溶解させたものを用いる。
なお、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射し、反応性官能基を反応させて硬化するもので、高速対応も可能である。

この様な光硬化型の液体現像剤が、特許文献１で提案されている。特許文献１においては、反応性官能基を有するモノマーとして、ウレタンアクリレートなどのアクリレートモノマーが例示されている。
また、特許文献２では、アミン化合物を含んで構成される重合促進剤を含むインク組成物が開示されている。

特開２００３−５７８８３号公報 特開２００２−２７４００４号公報

特許文献１において提案されている、光重合性液体としてアクリレートモノマーのようなラジカル重合性モノマーを用いる場合、モノマー中に酸素が存在していると、酸素による副反応が生じ、重合を阻害することが知られている。
この酸素による重合阻害を防ぐために、特許文献２では、特定のアミン化合物を重合促進剤として添加している。該アミン化合物は重合阻害を引き起こす酸素由来のヒドロキシペルラジカルを捕捉するため、ラジカル重合性モノマーの光重合性を改善することができる。
しかし、液体現像剤では、特許文献２で用いられているようなアミン化合物を用いた場合には、液体現像剤の体積抵抗率が低下し、画像濃度が低下する場合や、画像ボケなどの欠陥が生じる場合など、画像弊害が生じる恐れがある。また、定着性や保存安定性も低下する恐れがある。

本発明は、上記の課題を解決した硬化型液体現像剤を提供するものである。
具体的には、高い現像性、十分な定着性を有し、かつ、保存安定性の良好な硬化型液体現像剤を提供するものである。

本発明は、
ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、及びトナー粒子を含有する硬化型液体現像剤であって、
該ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数が、１．０２以上１．４０未満であり、
該光重合開始剤の含有量が、該ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤である。

本発明によれば、高い現像性、十分な定着性を有し、かつ、保存安定性の良好な硬化型液体現像剤を提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。

本発明の硬化型液体現像剤（以下単に、液体現像剤ともいう）は、
ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、及びトナー粒子を含有する硬化型液体現像剤であって、
該ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数が、１．０２以上１．４０未満であり、
該光重合開始剤の含有量が、該ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることを特徴とする。

本発明者らは、高い現像性と十分な定着性を両立する硬化型液体現像剤について鋭意研究したところ、ラジカル重合性液状モノマーの持つラジカル重合性官能基数が重要である
ことを突き止めた。
具体的には、ラジカル重合性液状モノマーの持つラジカル重合性官能基数が増えると定着性は向上するが、現像性は低下するということが判明した。
この理由は定かではないが、ラジカル重合性官能基数が多いと定着性が向上するのは、ラジカル重合時に官能基同士の会合機会が増えるためラジカル反応が進みやすくなるためだと考えている。
反対に、現像性が低下するのは、ラジカル重合性液状モノマーの体積抵抗率が低下するためである。
ラジカル重合性官能基数が増えるとラジカル重合性液状モノマー分子中で分極が発生し、分子が電界に対して反応しやすくなるため体積抵抗率は低下する。
以上の理由により、高い現像性と十分な定着性を両立する硬化型液体現像剤を得るためには、ラジカル重合性液状モノマーのラジカル重合性官能基数を制御することが重要である。

本発明者らは、ラジカル重合性液状モノマーのラジカル重合性官能基数について検討を重ね、ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数が、１．０２以上１．４０未満であるときに、硬化型液体現像剤の現像性と定着性とが両立できることを突き止めた。
また、該モル平均官能基数は、１．０２以上１．３９以下であることが好ましく、１．０４以上１．３９以下であることがより好ましい。
該モル平均官能基数が１．０２未満である場合、定着性が不十分となる。
一方、該モル平均官能基数が１．４０以上の場合、ラジカル重合性液状モノマーの体積抵抗率の低下に伴い、現像性が低下する。
該モル平均官能基数は、１分子あたりのラジカル重合性官能基数の異なるラジカル重合性液状モノマーを任意の比率で混合することで調整することができる。

ラジカル重合性液状モノマーの種類や数に特に制限はない。しかしながら、ラジカル重合性液状モノマーが、１分子あたりのラジカル重合性官能基数が１であるラジカル重合性液状モノマー、及び、１分子あたりのラジカル重合性官能基が２であるラジカル重合性液状モノマーを含有することが好ましい。
また、ラジカル重合性液状モノマーが、１分子あたりのラジカル重合性官能基数が１であるラジカル重合性液状モノマー、及び、１分子あたりのラジカル重合性官能基が２であるラジカル重合性液状モノマーからなることがより好ましい。
さらに、１分子あたりのラジカル重合性官能基数が１であるラジカル重合性液状モノマーの分子量、及び、１分子あたりのラジカル重合性官能基が２であるラジカル重合性液状モノマーの分子量はいずれも、粘度調整の観点より、１００以上５００以下であることが好ましく、１００以上４００以下であることがより好ましい。ラジカル重合性液状モノマーが、高分子量モノマーの場合、該分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）を適用するとよい。

ラジカル重合性液状モノマーは、体積抵抗率が高く、電気絶縁性がある液体であれば、特に制限されることはない。なお、該ラジカル重合性液状モノマーは、該硬化型液体現像剤のキャリア液として働く。
該キャリア液は、ラジカル重合性液状モノマーのみを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない程度に、ラジカル重合性液状モノマー以外の非水溶媒との混合物であってもよい。また、ラジカル重合性液状モノマーは、一種単独で、又は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
なお、キャリア液がラジカル重合性液状モノマーのみで構成される場合は、該硬化性液体現像剤中においてラジカル重合性液状モノマーそのものが、トナー粒子を分散させるキャリア液としての役割を果たす。
ラジカル重合性液状モノマーのうち、紫外線などの光によって硬化する硬化型材料とし
ては、炭素−炭素二重結合を有するアクリレート化合物、チオール／エン組成物（ポリチオール化合物とポリエン化合物との混合組成物）などが挙げられる。
該硬化型材料としては、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートなどのポリマー化合物；
スチレン、１，２−ブタジエン；テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＥＯ−変性ビスフェノールＡジアクリレート（東亜合成社製：Ｍ２１１Ｂ）；などの単官能又は２管能モノマー化合物；
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成社製：Ｍ−４５０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能モノマー；
メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーンなどのアクリロイル基又はメタクリロイル基が導入されたシリコーン化合物などが挙げられる。
なかでも、ラジカル重合性液状モノマーのラジカル重合性官能基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。

ラジカル重合性液状モノマーの２５℃における粘度は、該硬化型液体現像剤の粘度を所望の値に調製する観点から、０．１ｍＰａ・ｓ以上２００．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上１５０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上７５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上３５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
また、該キャリア液の体積抵抗率は、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

硬化型液体現像剤は、ラジカル重合性液状モノマーの硬化反応を開始させる光重合開始剤を含有する。
該光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジル、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェンン、４ｐ−トリチオベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２、２−ジメチルアセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社のルシリンＴＰＯやルシリンＴＰＯ−Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９などが挙げられる。
その中でも、ラジカル重合性液状モノマーの硬化反応を促進させる働きが強く、且つ黄変を発生させない光重合開始剤が好ましい。例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（上記ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、分子構造中にリンを含む２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、アルキルフェノン系光重合開始剤（上記Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）などが挙げられる。
該光重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、該光重合開始剤は、使用するラジカル重合性液状モノマーに応じて選択するとよ
い。

また、該光重合開始剤の含有量は、該ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下である。
該光重合開始剤の含有量は、該ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．５０質量部以上４．５０質量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤の含有量が、０．１０質量部未満である場合、光重合開始剤の量が不足し、ラジカル重合性液状モノマーの反応が不十分となり定着性が低下する。
一方、光重合開始剤の含有量が、５．００質量部を超えると、多量に存在する光重合開始剤が、経時でラジカル重合性液状モノマーに作用し、硬化反応を促進するため、硬化型液体現像剤の保存安定性が低下する。

該トナー粒子は、バインダー樹脂及び着色剤を含有することが好ましい。
トナー粒子に含有されるバインダー樹脂としては、紙又はプラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有し、ラジカル重合性液状モノマーに不溶であれば公知のバインダー樹脂が使用できる。
ここで、ラジカル重合性液状モノマーに不溶とは、温度２５℃で、ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対し、溶解するトナー粒子成分又はバインダー樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
該バインダー樹脂の具体例として、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらのうち、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、及びビニル樹脂がより好ましい。

該ビニル樹脂としては、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンメタクリル樹脂、及びエチレンアクリル樹脂などが挙げられる。

該ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジオール及びジカルボン酸の縮重合物であることが好ましい。また、酸価やＳＰ値を調整するために１価や３価以上のアルコール及びカルボン酸を使用してもよい。
ジオールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
１価のアルコールとして、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
３価以上のアルコールとして、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。

ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシ
ルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。

該バインダー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
該バインダー樹脂のＳＰ値は、９．０以上１５．０以下であることが好ましく、９．５以上１３．０以下であることがより好ましい。
該ＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。該ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^１／２によって（Ｊ／ｍ^３）^１／２の単位に換算することができる。

トナー粒子に含有される着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機顔料、及び無機顔料などが挙げられる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。
該着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
該顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

硬化型液体現像剤は、必要に応じて、トナー粒子分散剤を使用することも可能である。
トナー粒子分散剤は、トナー粒子を硬化型絶縁性液体中に安定に分散させるものである。
該トナー粒子分散剤は、トナー粒子を安定に分散させるものであれば特に種類は限定されない。また、硬化型絶縁性液体に溶解するものであってもよいし、溶解せずに分散するものであってもよい。
該トナー粒子分散剤は１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
上記トナー粒子分散剤としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース Ｓ１１２００、Ｓ１３９４０、Ｓ１７０００、Ｓ１８０００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）などを挙げることができる。
該トナー粒子分散剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下程度添加するとよい。

硬化型液体現像剤は、必要に応じて、電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。

該トナー粒子中には、必要に応じて、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助
剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。

硬化型液体現像剤には、上記以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。
例えば、重合禁止剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。

硬化型液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの公知の方法が挙げられる。
一般的な製造方法としては、着色剤、バインダー樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、光重合開始剤、及びラジカル重合性モノマーなどを混合して硬化型液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
コアセルベーション法では、顔料、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、及び該樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、顔料を包埋したトナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、顔料とバインダー樹脂とをバインダー樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物を電気絶縁性媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を電気絶縁性媒体中に分散させることができる。
本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。

トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
また、硬化型液体現像剤中のトナー粒子の濃度は、特に限定されないが、１質量％以上７０質量％以下程度にすることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下程度にすることがより好ましく、２質量％以上４０質量％以下程度にすることがさらに好ましい。

硬化型液体現像剤は、下記のような物性値を有するように調整して使用することが好ましい。すなわち、硬化型液体現像剤の２５℃における粘度は、適度なトナー粒子の電気泳動移動度が得られる観点から、０．１ｍＰａ・ｓ以上２００．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上１５０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上７５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上３５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
また、硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、現像性の観点から、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１
３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
液体現像剤の硬化方式については、紫外線による方式や電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）による方式などがある。
紫外線を用いた硬化方式では、液体現像剤が記録媒体へ転写された後、速やかに紫外線を照射し、硬化させることによって画像が定着される。
ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などが適用可能である。これらのうち、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ、ブラックライト、又はＬＥＤが好ましい。
紫外線の照射量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、画像形成装置の省電力化を考慮した場合には、０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。
また、紫外線を用いた硬化方式では、熱定着と紫外線定着を併用してもよい。熱定着の方法は、熱ロール定着、裏面定着、温風定着など、特に限定されることはない。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜体積抵抗率の測定方法＞
体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を用い、試料２５ｍＬを液体試料用電極ＳＭＥ−８３３０（日置電機社製）に入れ、２５℃で直流１０００Ｖを印加することで測定する。

＜化合物などの構造決定＞
化合物などの構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。

＜粘度の測定方法＞
粘度は、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００、（株）アントンパール社製）を用いて、以下のように測定する。
コーンプレート型測定治具（７５ｍｍ径、１°）を取り付けた測定装置に試料約２ｍＬを充填し、２５℃に調整する。１０００ｓ^−１から１０ｓ^−１へ連続的にせん断速度を変化させながら粘度を測定し、１０ｓ^−１の時の値を粘度とする。

＜ラジカル重合性液状モノマーの１分子あたりの重合性官能基数、及び、モル平均官能基数の測定方法＞
本発明において、モル平均官能基数とは、化合物の混合系において、混合系を構成する各化合物成分のモル数、すなわち、分子数で平均した１分子あたりの平均官能基数を表す。
ここで、ラジカル重合性液状モノマーの１分子中に重合性官能基が１個存在する場合は、１分子あたりの重合性官能基数が「１」（又は、１官能）と表現し、ｎ個存在する場合は、１分子あたりの重合性官能基数が「ｎ」（又は、ｎ官能）と表現する。
硬化型液体現像剤中のラジカル重合性液状モノマーの１分子あたりの重合性官能基数、及び、モル平均官能基数は以下の方法により求める。
（１）硬化型液体現像剤を遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを抽出する。
（２）上澄みを液体クロマトグラフィーと質量分析計にて測定することにより、含有物の分子量と含有量を求め、分子量成分毎に分取する。
（３）分取した各成分に対して、^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定を行うことにより、各成分の化学構造を同定し、含有されているラジカル重合性液状モノマーの分子量、含有率、及び１分子あたりの重合性官能基数を求める。
また、ここでは^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定により化学構造を同定しているが、必要に応じて赤外分光法やガスクロマトグラフィー法などの公知の分析手法を併用することも可能である。
（４）上記（３）で算出した、各成分の分子量、含有量、１分子あたりの重合性官能基数から、以下の計算式に従って、モル平均官能基数を求める。

例えば、ラジカル重合性液状モノマーとして、ラジカル重合性液状モノマーＡ及びラジカル重合性液状モノマーＢの２種類が混合されている場合、
ラジカル重合性液状モノマーＡの、１分子あたりの重合性官能基数を（Ａｆ）、分子量を（Ａｍｗ）、含有量を（Ａｗｔ）質量部とし、
ラジカル重合性液状モノマーＢの、１分子あたりの重合性官能基数を（Ｂｆ）、分子量を（Ｂｍｗ）、含有量を（Ｂｗｔ）質量部としたときに、
ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数＝
｛（Ａｆ×Ａｗｔ／Ａｍｗ）＋（Ｂｆ×Ｂｗｔ／Ｂｍｗ）｝／｛（Ａｗｔ／Ａｍｗ）＋（Ｂｗｔ／Ｂｍｗ）｝
以上は、ラジカル重合性液状モノマーが、ラジカル重合性液状モノマーＡとラジカル重合性液状モノマーＢの２種類含有されている場合の計算式であるが、３種類以上含有されている場合も計算式を３成分系以上に拡張することで同様に求めることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

実施例で使用したラジカル重合性液状モノマーの種類及び物性を表１に示す。

＜硬化型液体現像剤（Ｄ−１）の製造例＞
（ラジカル重合性液状モノマーの調製）
７０部のＢ−１及び３０部のＢ−３を混合し、ラジカル重合性液状モノマーを調製した。
（トナー粒子分散体の調製）
セパラブルフラスコ中に、ニュクレルＮ１５２５（エチレン−メタクリル酸樹脂、三井デュポンポリケミカル株式会社製）２５部、８０部のラジカル重合性液状モノマーを投入し、スリーワンモーターを用い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。
１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり１５℃の降温速度で徐冷し、バインダー樹脂分散液を作製した。得られたバインダー樹脂分散液は、白色のペースト状であった。
該バインダー樹脂分散液５９．４０部、顔料としてピグメントブルー１５：３（４．９５部）、電荷補助剤としてトリステアリン酸アルミニウム０．２０部、トナー粒子分散剤としてソルスパース Ｓ１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、日本ルーブリゾール（株））０．５部、及び、３４部のラジカル重合性液状モノマーを、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル（クラシックラインＰ−６、フリッチュ社製）に充填し、室温で２００ｒｐｍにて４時間湿式粉砕して、トナー粒子分散体（固形分２０質量％）を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄ５０）が０．８５μｍであった。なお、体積平均粒径の測定には、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（ナノトラック１５０、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。
（液体現像剤の調製）
トナー粒子分散体１００部、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、２０部のラジカル重合性液状モノマー、及び、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤）０．５０部を混合し、硬化型液体現像剤（Ｄ−１）を得た。処方を表２に示す。

＜硬化型液体現像剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）の製造例＞
硬化型液体現像剤（Ｄ−１）の製造例において、（ラジカル重合性液状モノマーの調製）
におけるラジカル重合性液状モノマーの種類及び添加量、並びに、（液体現像剤の調製）における光重合開始剤の添加量を、表２の記載に変更した以外は同様にして硬化型液体現像剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）を製造した。それぞれの処方を表２に示す。

＜実施例１〜９、及び、比較例１〜４＞
硬化型液体現像剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）を下記の方法で評価をした。結果を表２に示す。

＜定着性の評価＞
２５℃において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化型液体現像剤をワイヤーバー（Ｎｏ．６）で塗布（厚み８．０μｍ）し、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプにより２００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長３６５ｎｍ）の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認した。
以下に、定着性の評価基準を示す。
Ａ：表面タックがまったく認められない。
Ｂ：わずかに表面タックが認められる。
Ｃ：表面タックが認められるが、概ね良好。
Ｄ：触指時に膜がはがれる、又は硬化していない。

＜現像性の評価＞
静電記録紙に５００Ｖの表面電荷で静電パターンを形成した。
得られた静電パターンに対し、液体現像剤を用い、金属ローラーを備えたローラー現像機（プロセススピード：２０ｍｍ／ｓｅｃ）で、現像した。得られた画像の良否を目視で確認した。以下に現像性の評価基準を示す。
Ａ：高濃度かつ高精細な画像が得られた。
Ｂ：わずかな濃度ムラがある、又は、わずかな画像ボケが見られる。
Ｃ：濃度ムラや画像ボケが散見されるものの、概ね良好に現像されていることがわかる。Ｄ：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分であった、または現像できなかった。

＜保存安定性の評価＞
硬化型液体現像剤１０ｍＬを試験管（口径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に入れ、１０日間静置後の沈降した深さ（液面からトナー粒子が沈降して形成された面までの距離）を測定した。以下に、保存安定性の評価基準を示す。
Ａ：沈降した深さが０ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下。
Ｂ：沈降した深さが３ｍｍよりも大きく、５ｍｍ以下。
Ｃ：沈降した深さが５ｍｍよりも大きい。

Claims (5)

1. ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、及びトナー粒子を含有する硬化型液体現像剤であって、
   該ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数が、１．０２以上１．４０未満であり、
   該光重合開始剤の含有量が、該ラジカル重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤。
2. 前記ラジカル重合性液状モノマーが、１分子あたりのラジカル重合性官能基数が１であるラジカル重合性液状モノマー、及び、１分子あたりのラジカル重合性官能基数が２であるラジカル重合性液状モノマーを含有する、請求項１に記載の硬化型液体現像剤。
3. 前記１分子あたりのラジカル重合性官能基が１であるラジカル重合性液状モノマーの分子量、及び、前記１分子あたりのラジカル重合性官能基が２であるラジカル重合性液状モノマーの分子量が、１００以上５００以下である、請求項２に記載の硬化型液体現像剤。
4. 前記ラジカル重合性液状モノマーのラジカル重合性官能基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
5. 前記ラジカル重合性液状モノマーのモル平均官能基数が、１．０４以上１．３９以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。