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JP2018189950A - 硬化型液体現像剤 - Google Patents

硬化型液体現像剤 Download PDF

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JP2018189950A JP2018072438A JP2018072438A JP2018189950A JP 2018189950 A JP2018189950 A JP 2018189950A JP 2018072438 A JP2018072438 A JP 2018072438A JP 2018072438 A JP2018072438 A JP 2018072438A JP 2018189950 A JP2018189950 A JP 2018189950A
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Akifumi Matsubara
諒文 松原
尚彦 土田
Naohiko Tsuchida
尚彦 土田
徳永 雄三
Yuzo Tokunaga
雄三 徳永
明石 恭尚
Yasuhisa Akashi
恭尚 明石
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Abstract

【課題】高い画像濃度が得られるとともに画像ボケを生じにくく、十分な定着性を有する硬化型液体現像剤を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、該ラジカル重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子、及びアミン化合物を含有する硬化型液体現像剤であって、アミン化合物が、アミノ基、並びに、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を含有し、アミン化合物のアミン価が、2mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。
電子写真方式とは、感光体などの像担持体の表面を一様に帯電させ(帯電工程)、像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ(露光工程)、形成された静電潜像を着色樹脂粒子からなる現像剤で現像し(現像工程)、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体に該現像剤像を転写し(転写工程)、転写された現像剤像を記録媒体に定着して(定着工程)、印刷物を得る方法である。
この場合、現像剤は、顔料などの着色剤及びバインダー樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化や高速プリントに対するニーズが高まってきている。
カラー印刷においては、高解像度且つ高画質な画像が求められるため、高解像度且つ高画質な画像を形成することが可能な現像剤であって、高速プリントに対応できる現像剤が求められる。
カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤では、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。
これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
従来、液体現像剤として、炭化水素系の有機溶剤やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしながら、電気絶縁性液体が紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に残存すると、著しい画像品位の低下を招いてしまうことがあり、電気絶縁性液体を除去する必要があった。
電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。しかしながら、その際、装置外に有機溶剤の蒸気が放出される可能性があったり、多大なエネルギーが必要とされたりと、環境や省エネルギーといった観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。
光硬化型の液体現像剤としては、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマーあるいはオリゴマーを使用し、さらに光重合開始剤を溶解させたものを用いる。
なお、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射し、反応性官能基を反応させて硬化させるもので、高速対応も可能である。
この様な光硬化型の液体現像剤が、特許文献1で提案されている。特許文献1においては、反応性官能基を持ったモノマーとしてウレタンアクリレートなどのアクリレートモノマーが例示されている。
また、特許文献2では、アミン化合物を含んで構成される重合促進剤を含むインク組成物が開示されている。
特開2003−57883号公報 特開2002−274004号公報
特許文献1において提案されている、光重合性液体としてアクリレートモノマーのようなラジカル重合性モノマーを用いる場合、モノマー中に酸素が存在していると、酸素による副反応が生じ、重合を阻害することが知られている。
この酸素による重合阻害を防ぐために、特許文献2では、特定のアミン化合物を重合促進剤として添加している。該アミン化合物は重合阻害を引き起こす酸素由来のヒドロペルオキシラジカルを捕捉するため、ラジカル重合性モノマーの光重合性を改善することができる。
しかし、液体現像剤では、特許文献2で用いられているようなアミン化合物を用いた場合には、液体現像剤の体積抵抗率が低下し、画像濃度が低下する場合や、画像ボケなどの欠陥が生じる場合など、弊害が生じる恐れがある。
本発明は、上記課題を解決した硬化型液体現像剤を提供することにある。
具体的には、高い画像濃度が得られるとともに画像ボケを生じにくく、十分な定着性を有する硬化型液体現像剤を提供するものである。
本発明は、
ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、該ラジカル重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子、及びアミン化合物を含有する硬化型液体現像剤であって、
該アミン化合物が、アミノ基、並びに、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を含有し、
該アミン化合物のアミン価が、2mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤である。
本発明によれば、高い画像濃度が得られるとともに画像ボケを生じにくく、十分な定着性を有する硬化型液体現像剤を提供することできる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
本発明の硬化型液体現像剤(以下単に、液体現像剤ともいう)は、
ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、該ラジカル重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子、及びアミン化合物を含有する硬化型液体現像剤であって、
該アミン化合物が、アミノ基、並びに、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を含有し、
該アミン化合物のアミン価が、2mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることを特徴とする。
上記課題を解決するに至った理由を以下のように推察している。
ラジカル重合性モノマーは光硬化材料として優れた特性を持つが、モノマー中に酸素が溶存していると、ラジカル反応中に副生成物としてヒドロペルオキシラジカルが生じることが知られている。
該ヒドロペルオキシラジカルはラジカル重合停止剤として働くため、ラジカル重合反応が著しく阻害される。その結果、液体現像剤の定着性が低下する。
この定着性の低下を抑制するためには、ヒドロペルオキシラジカルを捕捉する働きを持つアミン化合物を加えるとよい。該化合物の添加により、ラジカル重合性モノマーの硬化性を改善できる。
しかし、光硬化材料に添加される、従来のアミン化合物は、液体現像剤に添加された場合、液体現像剤の体積抵抗率が著しく低下するため、液体現像剤の現像性が低下する。
本発明の液体現像剤に含有されるアミン化合物は、アミノ基、並びに、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を含有する。
該アミン化合物が有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基の炭素数が6以上の場合、液体現像剤の体積抵抗率の低下を抑制することができる。
また、該アミン化合物のアミン価は、2mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である。
該アミン化合物のアミン価が上記範囲である場合、液体現像剤の現像性を高め、かつ、液体現像剤の体積抵抗率の低下を抑制することができる。
該アミン化合物は、ラジカル重合性モノマー中で、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアミノ基を囲むように存在しアミノ基のイオン化を防ぐことで、液体現像剤の体積抵抗率の低下を抑制しながら硬化性改善効果を発揮するものと推察している。
ラジカル重合性液状モノマーは、体積抵抗率が高く電気絶縁性があり、室温付近で低粘度の液体であれば、特に制限されることはない。なお、該ラジカル重合性液状モノマーは、液体現像剤のキャリア液として働く。
該ラジカル重合性液状モノマーは、単独、又は、複数組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の効果を損なわない程度に、ラジカル重合性液状モノマー以外の非水溶媒を使用してもよい。該非水溶媒も、単独、又は、複数組み合わせて用いてもよい。
なお、キャリア液が、該ラジカル重合性液状モノマーのみで構成される場合は、液体現像剤中のラジカル重合性液状モノマーが、トナー粒子を分散させるキャリア液としての役割を果たす。
ラジカル重合性液状モノマーのうち、紫外線硬化型としては、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、チオール/エン組成物(ポリチオール化合物とポリエン化合物との混合組成物)などが挙げられる。
これらのうち、ラジカル重合性液状モノマーは、アクリル基又はメタクリル基を有するモノマーであることが好ましい。
具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリマー化合物;テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチルアクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、EO−変性ビスフェノールAジアクリレート(東亜合成社製:M211B)などの単官能又は2管能モノマー化合物;ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート(東亜合成社製:M−450)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能モノマー;メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーンなどのアクリル基又はメタクリル基が導入されたシリコーン化合物などが挙げられる。
キャリア液の体積抵抗率は、1.0×1010Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下であることが好ましく、1.0×1010Ω・cm以上1.0×1013Ω・cm以下であることがより好ましい。
キャリア液が、ラジカル重合性液状モノマー単独で構成される形態の場合、キャリア液の体積抵抗率が上記範囲内となるラジカル重合性液状モノマーを用いるとよい。
具体的には、体積抵抗率が1.0×1010Ω・cm以上のラジカル重合性液状モノマー(例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートなど)を単独で用いる方法が挙げられる。
また、キャリア液が、ラジカル重合性液状モノマー単独で構成される形態において、体積抵抗率が1.0×1010Ω・cm未満のラジカル重合性液状モノマーを用いる場合は、例えば、体積抵抗率が1.0×1010Ω・cm以上のラジカル重合性液状モノマーと併用し、混合比率を調整することで、キャリア液全体の体積抵抗率を上記範囲としてもよい。
具体的には、1,9−ノナンジオールジメタクリレートとラウリルメタクリレートとを併用し、混合比率を調整し、キャリア液全体の体積抵抗率を上記範囲にしたキャリア液が挙げられる。
硬化型液体現像剤は、ラジカル重合性液状モノマーの硬化反応を開始させる光重合開始剤を含有する。
該光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、4−クロロベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4p−トリチオベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2、2−ジメチルアセトフェノン、2、2−ジエトキシアセトフェノン、2、4、6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、BASF社のルシリンTPOやルシリンTPO−L、Irgacure 1850、Irgacure 1700、Irgacure
819、Irgacure 369などが挙げられる。
該光重合開始剤は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
該光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対して、0.01質量部以上5.00質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.05質量部以上2.00質量部以下であり、さらに好ましくは0.10質量部以上1.00質量部以下である。
該光重合開始剤の含有量は、0.01質量部以上であると液体現像剤の定着性をより向上させることができ、5.00質量部以下であると液体現像剤の現像性をより向上させることができる。
硬化型液体現像剤は、該ラジカル重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子を含有する。
また、トナー粒子は、バインダー樹脂及び着色剤を含有することが好ましい。
トナー粒子に含有されるバインダー樹脂としては、紙又はプラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有し、ラジカル重合性液状モノマーに不溶であれば公知のバインダー樹脂が使用できる。
ここで、ラジカル重合性液状モノマーに不溶とは、温度25℃で、ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対し、溶解するトナー粒子成分又はバインダー樹脂が1質量部以下であることが指標として挙げられる。
該バインダー樹脂の具体例として、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらのうち、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、及びビニル樹脂がより好ましい。
なお、ビニル樹脂としては、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンメタクリル樹脂、及びエチレンアクリル樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
該バインダー樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上であることが好ましい。
酸価が5mgKOH/g以上であると、該アミン化合物が有するアミノ基とバインダー樹脂の酸基が結合し、液体現像剤の体積抵抗率を増加させることができる。
該酸価は、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることがより好ましい。
また、バインダー樹脂の酸価は、ビニル樹脂であれば、ビニル樹脂の構成成分として、アクリル酸やメタクリル酸を用い、ビニル樹脂を構成する全モノマーユニット中のアクリル酸やメタクリル酸由来のモノマーユニットのモル比により制御することができる。
また、ポリエステル樹脂であれば、末端基の数、及び末端基の数に占めるカルボン酸基の数により制御することができる。
バインダー樹脂のSP値は、9.0以上15.0以下であることが好ましく、9.5以上13.0以下であることがより好ましい。
該SP値は、コーティングの基礎と工学(53ページ、原崎勇次著、加工技術研究会)記載のFedorsによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。該SP値の単位は、(cal/cm1/2であるが、1(cal/cm1/2=2.046×10(J/m1/2によって(J/m1/2の単位に換算することができる。
ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジオール及びジカルボン酸の縮重合物であることが好ましい。また、酸価やSP値を調整するために1価や3価以上のアルコール及びカルボン酸を使用してもよい。
ジオールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体及び/又はプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
1価のアルコールとして、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、ラウリルアルコール、2−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
3価以上のアルコールとして、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
1価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、4−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
ビニル樹脂を構成するモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
トナー粒子に含有される着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機顔料、及び無機顔料などが挙げられる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントグリーン7、8、36。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ66、51。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Lubrizol社のSolsperseシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
該顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下であることが好ましい。
着色剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下であることが好ましく、5質量部以上50質量部以下であることがより好ましい。
該アミン化合物は、アミノ基、並びに、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を含有する。
該アミン化合物が有するアミノ基は、特に限定されず、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基のいずれでもよいが、1級アミノ基であることが好ましい。
該炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基、又は炭素数6以上のシクロアルキレン基は、1種単独で、又は、複数種を組み合わせて含有させることができる。これらのうち、該アミン化合物は、炭素数6以上のアルキル基、又は炭素数6以上のシクロアルキル基を含有することが好ましく、炭素数6以上のアルキル基を含有することがより好ましい。
また、該アミン化合物は、アミノ基を有するモノマーユニットと、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を有するモノマーユニットとを含有するポリマーであることが好ましい。
該構造とすることで、硬化型現像剤の現像性を向上させやすく、かつ、体積抵抗率の低下を抑制しやすくなる。
アミン化合物中の、アミノ基を有するモノマーユニット(以下、モノマーユニットXともいう)の質量数をXとし、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基、又は炭素数6以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニット(以下、モノマーユニットYともいう)の質量数をYとしたときに、X:Y(質量比)は、0.5:99.5〜70:30であることが好ましく、1:99〜60:40であることがより好ましい。
該X:Y(質量比)が、上記範囲にある場合、アミン化合物のラジカル重合性液状モノマーに対する親和性、及び、トナー粒子の分散安定性がより向上する。
該アミン化合物の含有量は、ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対して、0.005質量部以上2.000質量部以下であることが好ましく、0.010質量部以上1.200質量部以下であることがより好ましく、0.010質量部以上1.000質量部以下であることがさらに好ましい。
アミン化合物の含有量が上記範囲である場合、硬化型液体現像剤の現像性及び定着性をより向上させることができる。
また、アミン化合物の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下程度であることが好ましい。
アミノ基を有するモノマーユニットは、特に限定されないが、トナー粒子の分散安定性の観点から、下記式(1)で表されるモノマーユニットであることが好ましい。
Figure 2018189950

[式(1)中、Aは、単結合、炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基、又はフェニレンを表し、mは0〜3の整数を表す。]
該アミノ基を有するモノマーユニットは、下記式(2)で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
Figure 2018189950
また、アミン化合物が、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を有するモノマーユニットを含有することが、現像性の観点から好ましい。
このとき、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基の炭素数は、12以上であることがより好ましい。炭素数の上限は、好ましくは30以下であり、より好ましくは22以下である。また、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基の少なくとも一つの水素原子が置換されていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
硬化型液体現像剤の現像性の向上、及び、硬化型液体現像剤の製造容易性の観点から、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を有するモノマーユニットは、下記式(3)で表されるモノマーユニットであることが好ましい。
Figure 2018189950
[式(3)中、Rは置換基を有してもよい炭素数6以上のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6以上のシクロアルキル基を表し、Lは二価の連結基を表す。]
は、直鎖の−C2n+1、又は環状の−C2n−1で表され、nが6以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。
nは12以上であることがより好ましい。一方、nの上限は、好ましくは30以下であり、より好ましくは22以下である。
また、Rが有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
Lは二価の連結基を表し、炭素数1〜6のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)、炭素数1〜6のアルケニレン基(より好ましくは炭素数1〜3のアルケニレン基)、炭素数6〜10のアリーレン基であることが好ましい。
該アミン化合物は硬化型液体現像剤に含有されていればよいが、トナー粒子中に存在してもよい。この場合、液体現像剤の体積抵抗率の低下をより抑制することができる。
該アミン化合物のアミン価は、2mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である。また、該アミン価は、3mgKOH/g以上190mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アミン化合物のアミン価が、上記範囲である場合、トナー粒子の分散安定性、定着性、及び現像性に優れる。
該アミン価が2mgKOH/g以上の場合、アミノ基の量が十分となり、硬化性の促進作用が十分に得られる。一方、該アミン価が200mgKOH/g以下の場合、液体現像剤の体積抵抗率の低下を抑制することができる。
例えば、該アミン化合物がポリマーである場合のアミン価は、アミノ基を有するモノマーユニットと、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を有するモノマーユニットとのモル比により制御することができる。
アミン化合物の数平均分子量は、40000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲にあることで、トナー粒子の分散安定性をより向上させることができる。
また、該アミン化合物の数平均分子量は、1000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
硬化型液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂;アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、2−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類;石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類;レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質;t−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類;ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
該トナー粒子中には、必要に応じて、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び2−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類;石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類;レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質;t−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類;ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
硬化型液体現像剤には、上記以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、重合禁止剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
硬化型液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの公知の方法が挙げられる。
一般的な製造方法としては、着色剤、バインダー樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、光重合開始剤、及びラジカル重合性モノマーなどを混合して硬化型液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
コアセルベーション法については、例えば、特開2003−241439号公報、国際公開第2007/000974号、又は国際公開第2007/000975号に詳細が記載されている。
コアセルベーション法では、顔料、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、及び該樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、顔料を包埋したトナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、湿式粉砕法については、例えば、国際公開第2006/126566号、又は国際公開第2007/108485号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、顔料とバインダー樹脂とをバインダー樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物を電気絶縁性媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を電気絶縁性媒体中に分散させることができる。
本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積平均粒径が0.05μm以上5μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.05μm以上1μm以下である。
また、硬化型液体現像剤中のトナー粒子濃度は、特に限定されないが、1質量%以上70質量%以下程度にするとよく、1質量%以上50質量%以下程度にすることが好ましく、2質量%以上40質量%以下程度にすることがより好ましい。
硬化型液体現像剤は、下記のような物性値を有するように調整して使用することが好ましい。すなわち、硬化型液体現像剤の粘度は、適度なトナー粒子の電気泳動移動度が得られるという観点から、トナー粒子の濃度が2質量%程度の場合、25℃において0.5mPa・s以上100mPa・s以下であることが好ましい。
また、硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を降下させないという観点から、1×10Ω・cm以上1×1015Ω・cm以下であることが好ましく、1×1010Ω・cm以上1×1013Ω・cm以下であることがより好ましい。
硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
液体現像剤の硬化方式については、紫外線による方式や電子線(Electron Beam:EB)による方式などがある。
紫外線を用いた硬化方式では、液体現像剤が記録媒体へ転写された後、速やかに紫外線を照射し、硬化させることによって画像が定着される。
ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、LED(lightemitting diode)などが適用可能である。これらのうち、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ、ブラックライト、又はLEDが好ましい。
紫外線の照射量は、0.1〜1000mJ/cmであることが好ましく、画像形成装置の省電力化を考慮した場合には、0.1〜500mJ/cmであることがより好ましい。
また、紫外線を用いた硬化方式では、熱定着と紫外線定着を併用してもよい。熱定着の方法は、熱ロール定着、裏面定着、温風定着など、特に限定されることはない。
以下に、本発明で用いられる測定方法について示す。
<体積抵抗率の測定方法>
体積抵抗率は、デジタル超高抵抗/微少電流計R8340A(アドバンテスト社製)を用い、試料25mLを液体試料用電極SME−8330(日置電機社製)に入れ、室温25℃で直流1000Vを印加することで測定する。
<化合物などの構造決定>
化合物などの構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子(株)製ECA−400(400MHz)を用い、H−NMR、及び、13C−NMRのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、25℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを0としたppmシフト値(δ値)として示す。
<アミン価の測定方法>
アミン価の測定における基本操作はASTM D2074に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
(1)試料0.5〜2.0gを精秤する。このときの質量をM(g)とする。
(2)50mLのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン/エタノール(3/1)の混合液25mLを加え溶解する。
(3)0.1mol/LのHClのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置[自動滴定測定装置「COM−2500」、平沼産業(株)製]を用いて滴定を行う。
(4)この時のHCl溶液の使用量をS(mL)とする。同時にブランクを測定して、この時のHClの使用量をB(mL)とする。
(5)次式によりアミン価を計算する。fはHCl溶液のファクターである。
Figure 2018189950
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味するものとする。
<アミン化合物(A−1)の製造例>
下記式(4)で表される構造を有するアミン化合物(A−1)を、下記の製造方法により製造した。
なお、下記式中、x及びyは質量比を表し、アミン化合物(A−1)ではx:y=15:85である。
Figure 2018189950
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部を窒素置換しながら加熱し液温120℃以上で還流させた。
そこへ、下記式(a−1)で表されるモノマー15部、下記式(a−2)で表されるモノマー85部、及びtert−ブチルパーオキシベンゾエート[有機過酸化物系重合開始剤、日油(株)製、商品名:パーブチルZ]1.0部を混合したものを3時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を3時間撹拌した後、液温170℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温170℃到達後は1hPaで減圧下1時間蒸留して脱溶剤し、アミン化合物(A−1)を得た。
Figure 2018189950
得られたアミン化合物(A−1)のアミン価は、40mgKOH/gであった。
<アミン化合物(A−2)〜(A−4)の製造例>
アミン化合物(A−1)の製造例において、式(a−1)で表されるモノマー、及び、式(a−2)で表されるモノマーの質量比を下記表1のように変更した以外は同様の方法でアミン化合物(A−2)〜(A−4)を製造した。
Figure 2018189950
得られたアミン化合物(A−2)〜(A−4)のアミン価は、以下の通りである。
アミン化合物(A−2): 3mgKOH/g
アミン化合物(A−3):190mgKOH/g
アミン化合物(A−4): 1mgKOH/g
ラジカル重合性液状モノマーとして、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、及び、下記方法で合成されたシリコーン化合物を用いた。
<シリコーン化合物(S)の合成例>
撹拌機、温度計、環流冷却器、及び窒素導入管を装着した500mLの容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4、東京化成社製)178部、ヘキサビニルジシロキサン(アヅマックス社製)23.45部、トリフルオロメタンスルホン酸0.20部を加えた。混合物を窒素気流下で攪拌を行いながら、80℃に昇温した。さらに12時間反応を続けた後、室温に冷却後、エーテルを加え、さらにエーテル相を水洗し触媒を除去した。
次いで、減圧下、加熱により低分子量副生成物を除去し、シリコーン化合物(S)を得た。シリコーン化合物(S)は末端にトリビニル基を有するポリジメチルシロキサンであった。
<トナー粒子分散液(T−1)の製造例>
セパラブルフラスコ中に、ニュクレルN1525(エチレン−メタクリル酸樹脂、三井デュポンポリケミカル株式会社製)25部と1,9−ノナンジオールジアクリレート75部を投入し、スリーワンモーターを用い、200rpmで撹拌しながら、オイルバス中で130℃まで1時間かけて昇温した。
130℃で1時間保持した後、1時間あたり15℃の降温速度で徐冷し、バインダー樹脂分散液を作製した。得られたバインダー樹脂分散液は、白色のペースト状であった。
該バインダー樹脂分散液45.54部、顔料としてのピグメントブルー15:3(3.42部)、電荷補助剤としてのトリステアリン酸アルミニウム0.20部、アミン化合物(A−1)5部及び1,9−ノナンジオールジアクリレート45.84部を、直径0.5mmのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル(クラシックラインP−6、フリッチュ社製)に充填し、室温で200rpmにて4時間粉砕して、トナー粒子分散体(固形分20質量%)を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は体積平均粒径0.85μmであった(動的光散乱法(DLS)粒子径分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製ナノトラック150にて測定)。
<トナー粒子分散液(T−2)〜(T−15)の製造例>
トナー粒子分散液(T−1)の製造例において、アミン化合物及びその添加量、並びに
、1,9−ノナンジオールジアクリレートを下記表2のように変更した以外は同様の方法でトナー粒子分散液(T−2)〜(T−15)を製造した。
Figure 2018189950

表2中の、
S13940は、ソルスパース 13940(ポリエチレンポリアミンと12ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ルーブリゾール社製)であり、そのアミン価は228mgKOH/gである。
PAA−03は、日東紡(株)製のポリアリルアミンであり、そのアミン価は473mgKOH/gである。
エイコシルアミンのアミン価は188mgKOH/gである。
p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルのアミン価は239mgKOH/gである。
<硬化型液体現像剤(D−1)の製造例>
トナー粒子分散体(T−1)9.8部、電荷制御剤としての水素添加レシチン(レシノールS−10、日光ケミカルズ株式会社製)0.1部、ラジカル重合性液状モノマーとしての、1,9−ノナンジオールジアクリレート90.2部、光重合開始剤としての、Irgacure369(BASFジャパン株式会社製、α−アミノアルキルフェノン系の光ラジカル重合開始剤)0.5部を混合し、硬化型液体現像剤(D−1)を得た。
<硬化型液体現像剤D−2)〜(D−19)の製造例>
硬化型液体現像剤(D−1)の製造例において、トナー粒子分散剤の種類、アミン化合
物の含有量、ラジカル重合性液状モノマーの種類、及び、光重合開始剤の含有量を表3の記載になるように変更した以外は同様の方法で硬化型液体現像剤(D−2)〜(D−19)を製造した。
Figure 2018189950

表3中、光重合開始剤の含有量(部)は、ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対する含有量(質量部)を表し、アミン化合物の含有量(部)は、ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対する含有量(質量部)を表す。
硬化型液体現像剤(D−1)〜(D−19)を下記の方法で評価をした。
<定着性の評価>
25℃において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化型液体現像剤をワイヤーバー(No.6)で塗布(厚み8.0μm)し、ランプ出力120mW/cmの高圧水銀ランプにより200mJ/cm(測定波長365nm)の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タック(粘着性)の有無を確認した。
以下に、定着性の評価基準を示す。
5:タックがまったく認められない
3:わずかにタックが認められる
1:触指時に膜がはがれる、又は硬化していない
評価結果を表4に示す。
<現像性の評価>
静電記録紙に500Vの表面電荷で静電パターンを形成した。該静電パターンに対して、硬化型液体現像剤を、金属ローラーを用いたローラー現像機により、20mm/secのプロセススピードで現像を行った。得られた画像の良否を目視で確認した。以下に現像性の評価基準を示す。
5:高濃度かつ高精細な画像が得られた
4:わずかな濃度ムラがある、又は、わずかな画像ボケが見られる
3:濃度ムラや画像ボケが散見されるものの、概ね良好に現像されていることがわかる
2:激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分であった
1:現像できなかった
評価結果を表4に示す。
<トナー粒子の分散安定性の評価>
硬化型液体現像剤10mLを試験管(口径12mm、長さ120mm)に入れ、10日間静置後の沈降した深さ(液面からトナー粒子が沈降して形成された面までの距離)を測定した。以下に、分散安定性の評価基準を示す。
5:沈降した深さが0mm
4:沈降した深さが0mmよりも大きく、1.5mm以下
3:沈降した深さが1.5mmよりも大きく、3mm以下
2:沈降した深さが3mmよりも大きく、5mm以下
1:沈降した深さが5mmよりも大きい
評価結果を表4に示す。
Figure 2018189950


Claims (7)

  1. ラジカル重合性液状モノマー、光重合開始剤、該ラジカル重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子、及びアミン化合物を含有する硬化型液体現像剤であって、
    該アミン化合物が、アミノ基、並びに、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を含有し、
    該アミン化合物のアミン価が、2mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることを特徴とする硬化型液体現像剤。
  2. 前記ラジカル重合性液状モノマーが、アクリル基又はメタクリル基を有する、請求項1に記載の硬化型液体現像剤。
  3. 前記アミン化合物が、アミノ基を有するモノマーユニットと、炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のシクロアルキル基、炭素数6以上のアルキレン基及び炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を有するモノマーユニットとを含有するポリマーである、請求項1又は2に記載の硬化型液体現像剤。
  4. 前記アミノ基を有するモノマーユニットの質量数をXとし、前記炭素数6以上のアルキル基、前記炭素数6以上のシクロアルキル基、前記炭素数6以上のアルキレン基及び前記炭素数6以上のシクロアルキレン基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を有するモノマーユニットの質量数をYとしたときに、X:Y(質量比)は、0.5:99.5〜70:30である、請求項3に記載の硬化型液体現像剤。
  5. 前記光重合開始剤の含有量が、前記ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対して、0.05質量部以上2.00質量部以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤。
  6. 前記アミン化合物の含有量が、前記ラジカル重合性液状モノマー100質量部に対して、0.010質量部以上1.000質量部以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤。
  7. 前記アミン化合物が、アミノ基、及び、炭素数6以上のアルキル基を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤。

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