JP2019068061A - 発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明は、駆動電圧が低い発光素子を提供することを目的とする。
[1]
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられた第1の有機層と、前記陽極及び前記第1の有機層の間に設けられた第2の有機層並びに前記陰極及び前記第1の有機層の間に設けられた第3の有機層からなる群より選択される少なくとも一層と、を有し、
前記第1の有機層が、式(1)で表される金属錯体を含有し、
前記第2の有機層が、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物の架橋体を含有し、
前記第3の有機層が、式(ET−1)で表される構成単位及び式(ET−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む高分子化合物を含有する、発光素子。
M1はロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
n1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表す。但し、M1がロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、M1がパラジウム原子又は白金原子の場合、n1+n2は2である。
環R1Aは、ジアゾール環、トリアゾール環又はテトラゾール環を表す。
環R2は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1、E2、E11A、E12A及びE13Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E1、E2、E11A、E12A及びE13Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、E1及びE2の少なくとも一方は炭素原子である。
R11A、R12A及びR13Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11A、R12A及びR13Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、E11A、E12A及びE13Aの少なくとも1つは窒素原子であり、且つ、該窒素原子に結合するR11A、R12A及びR13Aの少なくとも1つは式(Ar−1A)で表される基である。
R11AとR12Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R12AとR13Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2が有していてもよい置換基とR11Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
E11Aが窒素原子の場合、R11Aは存在しても存在しなくてもよい。E12Aが窒素原子の場合、R12Aは存在しても存在しなくてもよい。E13Aが窒素原子の場合、R13Aは存在しても存在しなくてもよい。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表す。A1及びA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。G1は、単結合、又は、A1及びA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
環Aは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
nE1は、1以上の整数を表す。
ArE1は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RE1は、式(ES−1)で表される基を表す。RE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
−RE3−{(QE1)nE3−YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1 (ES−1)
[式中、
nE3及びbE1は、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、aE1及びmE1は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。nE3、aE1及びbE1が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE3が単結合である場合、mE1は1である。aE1及びbE1は、前記式(ES−1)で表される基の電荷が0となるように選択される。
RE3は、単結合、炭化水素基、複素環基又はO−RE3’を表し(RE3’は、炭化水素基又は複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
QE1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
YE1は、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -又は−PO3 2-を表す。YE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ME1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、前記アンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。ME1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZE1は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE4)4 -、RE4SO3 -、RE4COO-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -を表す。RE4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ZE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
nE2は、1以上の整数を表す。
ArE2は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RE2は、式(ES−2)で表される基を表す。RE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
−RE5−{(QE2)nE4−YE2(ME2)aE2(ZE2)bE2}mE2 (ES−2)
[式中、
nE4及びbE2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、aE2及びmE2は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。nE4、aE2及びbE2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE5が単結合である場合、mE2は1である。aE2及びbE2は、前記式(ES−2)で表される基の電荷が0となるように選択される。
RE5は、単結合、炭化水素基、複素環基又はO−RE5’を表し(RE5’は、炭化水素基又は複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
QE2は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
YE2は、−C+RE6 2、−N+RE6 3、−P+RE6 3、−S+RE6 2又は−I+RE6 2を表す。RE6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRE6は、同一でも異なっていてもよい。YE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ME2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE7)4 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -、SbCl6 -又はSbF6 -を表す。RE7は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ME2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZE2は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す。ZE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[2]
前記第2の有機層を有し、かつ、前記架橋基が架橋基A群から選ばれる架橋基である、[1]に記載の発光素子。
(架橋基A群)
[3]
前記架橋基を有する構成単位が、式(3)又は式(4)で表される構成単位である、[2]に記載の発光素子。
nAは0〜5の整数を表し、nは1又は2を表す。nAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ar3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
LAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−NR’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Xは、前記架橋基A群から選ばれる架橋基を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
mAは0〜5の整数を表し、mは1〜4の整数を表し、cは0又は1を表す。mAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ar5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar4及びAr6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合して、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
KAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−NR’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、前記と同じ意味を表す。KAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X’は、前記架橋基A群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。X’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも1つのX’は、前記架橋基A群から選ばれる架橋基である。]
[4]
前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1)又は式(1−A2)で表される金属錯体である、[1]〜[3]のいずれかに記載の発光素子。
環R2Aは、ベンゼン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、ジヒドロフェナントレン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
環R2Aが有していてもよい置換基とR11Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、式(1−A1)中、R11Aの少なくとも1つは前記式(Ar−1A)で表される基であり、式(1−A2)中、R12Aの少なくとも1つは前記式(Ar−1A)で表される基である。]
[5]
前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1)で表される金属錯体であり、かつ、前記式(1−A1)で表される金属錯体が、式(1−A1−1)、式(1−A1−2)又は式(1−A1−3)で表される金属錯体である、[4]に記載の発光素子。
R21A、R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R21A、R22A、R23A及びR24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R21AとR22A、R22AとR23A、R23AとR24A、及び、R11AとR21Aは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
[6]
前記式(1−A2)で表される金属錯体が、式(1−A2−1)又は式(1−A2−2)で表される金属錯体である、[4]に記載の発光素子。
R21A、R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R21A、R22A、R23A及びR24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R21AとR22A、R22AとR23A、R23AとR24A、及び、R11AとR21Aは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
[7]
前記式(Ar−1A)で表される基が、式(Ar−2A)で表される基である、[1]〜[6]のいずれかに記載の発光素子。
環A1は、ベンゼン環、ピリジン環又はジアザベンゼン環を表す。
E1A、E2A及びE3Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E1Aが窒素原子の場合、R1Aは存在しない。E2Aが窒素原子の場合、R2Aは存在しない。E3Aが窒素原子の場合、R3Aは存在しない。
R1A、R2A及びR3Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
R1AとR2A、及び、R2AとR3Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
[8]
前記式(Ar−2A)で表される基が、式(Ar−3A)で表される基である、[7]に記載の発光素子。
[9]
前記第1の有機層が、式(H−1)で表される化合物、若しくは、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物、又は、これらの組み合わせを更に含有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の発光素子。
ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
nH1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
nH3は、0以上10以下の整数を表す。
LH1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH11)2]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
LH2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。LH21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、金属との結合を表す実線は、イオン結合、共有結合又は配位結合を意味する。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合、発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。高分子化合物の末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介して高分子化合物の主鎖と結合するアリール基又は1価の複素環基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル)プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基)が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
本発明の発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられた第1の有機層と、前記陽極及び前記第1の有機層の間に設けられた第2の有機層並びに前記陰極及び前記第1の有機層の間に設けられた第3の有機層からなる群より選択される少なくとも一層と、を有し、前記第1の有機層が、式(1)で表される金属錯体を含有し、前記第2の有機層が、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物の架橋体を含有し、前記第3の有機層が、式(ET−1)で表される構成単位及び式(ET−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む高分子化合物を含有する。
第1の有機層には、式(1)で表される金属錯体が1種単独で含有されていてもよく、2種以上含有されていてもよい。
第1の有機層における式(1)で表される金属錯体の含有量は、第1の有機層としての機能が奏される範囲であればよい。例えば、式(1)で表される金属錯体の含有量は、第1の有機層の全量基準で0.1〜50質量%であってよく、1〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。
式(1)で表される金属錯体は、通常、室温(25℃)で燐光発光性を示す金属錯体であり、好ましくは、室温で三重項励起状態からの発光を示す金属錯体である。
M1がロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n1は2又は3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
M1がパラジウム原子又は白金原子の場合、n1は2であることが好ましい。
E1及びE2は、炭素原子であることが好ましい。
環R1Aがトリアゾール環である場合、環R1Aは、好ましくは、E11A及びE12Aが窒素原子であるトリアゾール環、又は、E11A及びE13Aが窒素原子であるトリアゾール環であり、より好ましくは、E11A及びE13Aが窒素原子であるトリアゾール環である。
環R1Aがテトラゾール環である場合、環R1Aは、好ましくは、E11A〜E13Aが窒素原子であるテトラゾール環である。
環R1Aは、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくはジアゾール環又はトリアゾール環であり、より好ましくはトリアゾール環である。
E11Aが炭素原子である場合、R11Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
E12Aが炭素原子である場合、R12Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
E13Aが炭素原子である場合、R13Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
R11A〜R13Aにおける1価の複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基が好ましく、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基又はカルバゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ピリミジニル基又はトリアジニル基が更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
R11A〜R13Aにおける置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。アミノ基が有する置換基におけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい範囲は、R11A〜R13Aにおけるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
mDA1〜mDA7は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは2以下の整数であり、更に好ましくは0又は1である。mDA2〜mDA7が同一の整数であることが好ましく、mDA1〜mDA7が同一の整数であることがより好ましい。
GDAが有していてもよい置換基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、更に好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
GDAは、好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-15)で表される基であり、より好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-14)で表される基であり、更に好ましくは式(GDA-11)又は式(GDA-14)で表される基であり、特に式(GDA-11)で表される基である。
*は、式(D−A)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA2、又は、式(D−B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D−A)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA4、又は、式(D−B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D−A)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA5、又は、式(D−B)におけるArDA7との結合を表す。
RDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDAは前記と同じ意味を表す。
RDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
Rp1〜Rp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
Rp1〜Rp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1及びRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表す。np1及びnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Rp4〜Rp6は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp4〜Rp6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np4は、0〜4の整数を表し、np5は0〜5の整数を表し、np6は0〜5の整数を表す。]
環R2における芳香族複素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜15である。環R2における芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、ジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環及びこれらの環に芳香環が1個以上5個以下縮合した環が挙げられ、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、更に好ましくは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、特に好ましくは、ジベンゾフラン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。環R2が6員の芳香族複素環である場合、E2は炭素原子であることが好ましい。
環Aにおける芳香族炭化水素環の例及び好ましい範囲は、環R2における芳香族炭化水素環の例及び好ましい範囲と同じである。環Aにおける芳香族複素環の例及び好ましい範囲は、環R2における芳香族複素環の例及び好ましい範囲と同じである。
R2におけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲は、R11A〜R13Aにおけるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲と同じである。
R2が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、R11A〜R13Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
環A1がジアザベンゼン環である場合、E1A及びE3Aが窒素原子であるピリミジン環が好ましい。
環A1は、ベンゼン環が好ましい。
R1A及びR3Aは、更に好ましくは、水素原子である。
R2Aは、更に好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
R1A〜R3Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、R11A〜R13Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。但し、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、添え字n1でその数を定義されている配位子とは異なる。
*は、M1と結合する部位を表す。
RL1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
RL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RL2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
環R2Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環R2が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
式(1−A1)又は式(1−A2)で表される金属錯体の合成が容易になるので、環R2Aが有していてもよい置換基とR11Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しないことが好ましい。
式(1−A1)中、E12Aは炭素原子であることが好ましい。
式(1−A1)中、E13Aは窒素原子であり、且つ、R13Aは存在していないことが好ましい。
式(1−A2)中、E13Aは炭素原子であることが好ましい。
式(1−A2)中、E11Aは窒素原子であり、且つ、R11Aは存在していないことが好ましい。
式(1−A2)で表される金属錯体は、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは、式(1−A2−1)又は式(1−A2−2)で表される金属錯体であり、より好ましくは式(1−A2−2)で表される金属錯体である。
R21AとR22A、R22AとR23A、又は、R23AとR24Aが、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成する場合、R21AとR22A、又は、R22AとR23Aが、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成することが好ましく、R22AとR23Aとが互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成することが好ましい。
ZAは、−CH=で表される基又は−N=で表される基を表す。ZAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZBは、−O−で表される基又は−S−で表される基を表す。ZBが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(1)で表される金属錯体は、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、金属錯体の配位子の官能基変換反応を行ってもよい。
本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第1の有機層は、式(1)で表される金属錯体と、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性及び電子輸送性から選ばれる少なくとも1つの機能を有するホスト材料とを含有する層であることが好ましい。第1の有機層は、ホスト材料の1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
低分子ホストは、好ましくは、式(H−1)で表される化合物である。
nH3は、通常、0以上10以下の整数であり、好ましくは0以上5以下の整数であり、更に好ましくは1以上3以下の整数であり、特に好ましくは1である。
nH11は、好ましくは1以上5以下の整数であり、より好ましく1以上3以下の整数であり、更に好ましく1である。
LH21で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の定義及び例は、LH1で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の定義及び例と同様である。
RH21で表されるアリール基及び1価の複素環基の定義及び例は、ArH1及びArH2で表されるアリール基及び1価の複素環基の定義及び例と同様である。
RH21が有していてもよい置換基の定義及び例は、ArH1及びArH2が有していてもよい置換基の定義及び例と同様である。
高分子ホストは、好ましくは、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物である。
RY1は、前記と同じ意味を表す。
XY1は、−C(RY2)2−、−C(RY2)=C(RY2)−又は−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
RY1は、前記と同じ意味を表す。
RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RY1は、前記を同じ意味を表す。
RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
aX1及びaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1及びArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2及びArX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
RX1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX2及びRX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
aX2は、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。
[表中、p、q、r、s及びtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。その他の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位及び式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。]
高分子ホストは、ケミカルレビュー(Chem. Rev.),第109巻,897-1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができ、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が例示される。
第1の有機層は、式(1)で表される金属錯体と、前述のホスト材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料(但し、式(1)で表される金属錯体とは異なる)及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含む組成物(以下、「第1の組成物」ともいう。)を含有する層であってもよい。
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは架橋基を有する高分子化合物である。
低分子化合物としては、例えば、トリフェニルアミン及びその誘導体、N,N’−ジ−1−ナフチル−N,N’−ジフェニルベンジジン(α−NPD)、並びに、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)ベンジジン(TPD)等の芳香族アミン化合物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体;側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン及びトリニトロフルオレノン等の電子受容性部位が結合された化合物でもよい。
第1の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、式(1)で表される金属錯体を100質量部とした場合、通常、1〜400質量部である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
第1の組成物において、電子輸送材料の配合量は、式(1)で表される金属錯体を100質量部とした場合、通常、1〜400質量部である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン;カーボン;モリブデン、タングステン等の金属酸化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体;芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
第1の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、式(1)で表される金属錯体を100質量部とした場合、通常、1〜400質量部である。
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10-5S/cm〜1×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
発光材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、式(1)で表される金属錯体と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
第1の組成物において、酸化防止剤の配合量は、式(1)で表される金属錯体を100質量部とした場合、通常、0.001〜10質量部である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
式(1)で表される金属錯体と、溶媒とを含有する組成物(以下、「第1のインク」ともいう。)は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の湿式法に好適に使用することができる。
第2の有機層は、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物(以下、「第2の有機層の高分子化合物」という。)の架橋体を含有する層である。第2の有機層には、第2の有機層の高分子化合物の架橋体が1種単独で含有されていてもよく、2種以上含有されていてもよい。
第2の有機層の高分子化合物は、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、架橋基A群から選ばれる少なくとも1種の架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Ar3で表される芳香族炭化水素基のn個の置換基を除いたアリーレン基部分の例及び好ましい範囲は、ArY1で表されるアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ar3で表される複素環基のn個の置換基を除いた2価の複素環基部分の例及び好ましい範囲は、ArY1で表される2価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、1価の複素環基、フッ素原子等で置換された基が好ましい。
LAで表される2価の複素環基の例及び好ましい範囲は、後述するArY1で表される2価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
式(3)で表される構成単位は、第2の有機層の高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
第2の有機層の高分子化合物が、式(3)で表される構成単位を2種以上含む場合、式(3)で表される構成単位の少なくとも2種は、Xで表される架橋基が互いに異なることが好ましい。互いに異なるXで表される架橋基の組み合わせの好ましい範囲は、前述の互いに異なる架橋基の組み合わせの好ましい範囲と同じである。
mAは、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、更に好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
Ar5で表される芳香族炭化水素基のm個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義及び例は、式(X)におけるArX2で表されるアリーレン基の定義及び例と同じである。
Ar5で表される複素環基のm個の置換基を除いた2価の複素環基部分の定義及び例は、式(X)におけるArX2で表される2価の複素環基部分の定義及び例と同じである。
Ar5で表される少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環が直接結合した基のm個の置換基を除いた2価の基の定義及び例は、式(X)におけるArX2で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基の定義及び例と同じである。
Ar4及びAr6で表されるアリーレン基の定義及び例は、式(X)におけるArX1及びArX3で表されるアリーレン基の定義及び例と同じである。
Ar4及びAr6で表される2価の複素環基の定義及び例は、後述する式(X)におけるArX1及びArX3で表される2価の複素環基の定義及び例と同じである。
KAは、第2の有機層の高分子化合物の製造が容易になるので、好ましくは、アリーレン基又はアルキレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、更に好ましくはフェニレン基又はメチレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
KAで表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲は、LAで表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
第2の有機層の高分子化合物は、正孔輸送性が優れるので、更に、式(X)で表される構成単位を含むことが好ましい。
第2の有機層の高分子化合物は、正孔輸送性が優れ、且つ、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、更に、式(X)で表される構成単位及び式(Y)で表される構成単位を含むことが好ましい。
第2の有機層の高分子化合物が式(X)で表される構成単位を含む場合、第2の有機層の高分子化合物に含まれる式(X)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、第2の有機層の高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは1〜80モル%であり、より好ましくは10〜70モル%であり、更に好ましくは30〜60モル%である。
式(X)で表される構成単位は、第2の有機層の高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
第2の有機層の高分子化合物が式(Y)で表される構成単位を含み、ArY1がアリーレン基である場合、第2の有機層の高分子化合物に含まれる式(Y)で表される構成単位は、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第2の有機層の高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜90モル%であり、より好ましくは30〜80モル%である。
第2の有機層の高分子化合物が式(Y)で表される構成単位を含み、ArY1が2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基である場合、第2の有機層の高分子化合物に含まれる式(Y)で表される構成単位は、第2の有機層の高分子化合物の電荷輸送性が優れるので、第2の有機層の高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜40モル%であり、より好ましくは3〜30モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、第2の有機層の高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
第2の有機層の高分子化合物は、前述の高分子ホストの製造方法と同様の方法で製造することができる。
第2の有機層は、第2の有機層の高分子化合物の架橋体と、正孔輸送材料(但し、第2の有機層の高分子化合物の架橋体とは異なる)、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含む組成物(以下、「第2の組成物」ともいう。)を含有する層であってもよい。
第2の有機層の高分子化合物と、溶媒とを含有する組成物(以下、「第2のインク」ともいう。)は、第1のインクの項で説明した湿式法に好適に使用することができる。第2のインクの粘度の好ましい範囲は、第1のインクの粘度の好ましい範囲と同じである。第2のインクに含有される溶媒の例及び好ましい範囲は、第1のインクに含有される溶媒の例及び好ましい範囲と同じである。
第2のインクにおいて、溶媒の配合量は、第2の有機層の高分子化合物を100質量部とした場合、通常、1000〜100000質量部であり、好ましくは2000〜20000質量部である。
第3の有機層は、式(ET−1)で表される構成単位及び式(ET−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む高分子化合物(以下、「第3の有機層の高分子化合物」という)を含有する層である。第3の有機層には、第3の有機層の高分子化合物が1種単独で含有されていてもよく、2種以上含有されていてもよい。
nE1は、通常1〜4の整数であり、好ましくは1又は2である。
ArE1で表される複素環基のnE1個の置換基を除いた2価の複素環基部分の例及び好ましい範囲は、ArY1で表される2価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
ArE1は、好ましくは、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、2、7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基又は2,7−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子nE1個を除いた基であり、RE1以外の置換基を有していてもよい。
[式中、n’、m’及びnxは、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。]
aE1は、通常1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1又は2である。
bE1は、通常0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0又は1である。
mE1は、通常1〜5の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
−O−RE3’−{(QE1)nE3−YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1
RE3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基及び式(ES−3)で表される基が挙げられ、式(ES−3)で表される基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ME1で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+が挙げられ、K+、Rb+又はCs+が好ましく、Cs+がより好ましい。
ME1で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、Mg2+、Ca2+、Sr2+又はBa2+が好ましく、Ba2+がより好ましい。
ME1としては、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましい。
ZE1としては、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE4)4 -、RE4SO3 -、RE4COO-又はNO3 -が好ましく、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RE4SO3 -又はRE4COO-が好ましい。RE4としては、アルキル基が好ましい。
ArE1で表される複素環基のnE2個の置換基を除いた2価の複素環基部分の例及び好ましい範囲は、ArY1で表される2価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
ArE2は、好ましくは、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、2、7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基又は2,7−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子nE2個を除いた基であり、RE2以外の置換基を有していてもよい。
ArE2が有していてもよいRE2以外の置換基としては、ArE1が有していてもよいRE1以外の置換基と同様である。
aE2は、通常1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1又は2である。
bE2は、通常0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0又は1である。
mE2は、通常1〜5の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
−O−RE5’−{(QE1)nE3−YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1
ME2としては、F-、Cl-、Br-、I-、B(RE7)4 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -又はSbF6-が好ましく、Br-、I-、B(RE7)4 -、RE7COO-又はSbF6-がより好ましい。RE7としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
ZE2で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+が挙げられ、Li+、Na+又はK+が好ましい。
ZE2で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、Mg2+又はCa2+が好ましい。
ZE2としては、アルカリ金属カチオンが好ましい。
第3の有機層の高分子化合物が式(Y)で表される構成単位を含み、ArY1がアリーレン基である場合、第3の有機層の高分子化合物に含まれる式(Y)で表される構成単位は、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第3の有機層の高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜90モル%であり、より好ましくは30〜80モル%である。
第3の有機層の高分子化合物が式(Y)で表される構成単位を含み、ArY1が2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基である場合、第3の有機層の高分子化合物に含まれる式(Y)で表される構成単位は、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第3の有機層の高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜40モル%であり、より好ましくは3〜30モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、第3の有機層の高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
第3の有機層の高分子化合物が式(X)で表される構成単位を含む場合、第3の有機層の高分子化合物に含まれる式(X)で表される構成単位は、第3の有機層の高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜30モル%であり、より好ましくは0.5〜10モル%である。
式(X)で表される構成単位は、第3の有機層の高分子化合物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
第3の有機層の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは5×103〜1×106であり、より好ましくは1×104〜5×105であり、更に好ましくは1.5×104〜1×105である。
第3の有機層の高分子化合物は、例えば、特開2009−239279号公報、特開2012−033845号公報、特開2012−216821号公報、特開2012−216822号公報、特開2012−216815号公報に記載の方法に従って合成することができる。
第3の有機層は、第3の有機層の高分子化合物と、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料(第3の有機層の高分子化合物とは異なる)、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含む組成物(以下、「第3の組成物」ともいう。)を含有する層であってもよい。
第3の有機層の高分子化合物と、溶媒とを含有する組成物(以下、「第3のインク」ともいう。)は、第1のインクの項で説明した湿式法に好適に使用することができる。第3のインクの粘度の好ましい範囲は、第1のインクの粘度の好ましい範囲と同じである。
本発明の発光素子は、陽極、陰極、第1の有機層、第2の有機層及び第3の有機層以外の層を有していてもよい。
本発明の発光素子において、第1の有機層は、通常、発光層(以下、「第1の発光層」と言う。)である。
本発明の発光素子が第2の有機層を有する場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第1の有機層と第2の有機層とは、隣接していることが好ましい。
本発明の発光素子が第2の有機層を有する場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第2の有機層は、陽極及び第1の有機層の間に設けられた正孔輸送層又は第2の発光層であることが好ましい。
本発明の発光素子が第2の有機層を有し、且つ、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層である場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、陽極と第2の有機層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。本発明の発光素子が第2の有機層を有し、且つ、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層である場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、陰極と第1の有機層との間に、電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。
本発明の発光素子が第3の有機層を有する場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第1の有機層と第3の有機層とは、隣接していることが好ましい。
本発明の発光素子が第3の有機層を有する場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第3の有機層は、陰極及び第1の有機層の間に設けられた電子輸送層であることが好ましい。
本発明の発光素子が第2の有機層及び第3の有機層を有する場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第1の有機層と第2の有機層と第3の有機層とは、隣接していることが好ましい。
本発明の発光素子が第2の有機層及び第3の有機層を有する場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、第2の有機層は、陽極及び第1の有機層の間に設けられた正孔輸送層又は第2の発光層であり、且つ、第3の有機層は、陰極及び第1の有機層の間に設けられた電子輸送層であることが好ましい。
本発明の発光素子が第2の有機層及び第3の有機層を有し、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層であり、且つ、第3の有機層が陰極及び第1の有機層の間に設けられた電子輸送層である場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、陽極と第2の有機層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。本発明の発光素子が第2の有機層及び第3の有機層を有し、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層であり、且つ、第3の有機層が陰極及び第1の有機層の間に設けられた電子輸送層である場合、本発明の発光素子の駆動電圧がより低くなるので、陰極と第1の有機層との間に、電子注入層を更に有することが好ましい。
(D2)陽極/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/陰極
(D3)陽極/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/陰極
(D4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子注入層/陰極
(D5)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子注入層/陰極
(D6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D7)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/第2の発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D9)陽極/正孔注入層/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D10)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D11)陽極/正孔注入層/第2の発光層/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D12)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/第2の発光層/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D13)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D14)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D15)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
(D16)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第2の発光層/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第3の有機層)/電子注入層/陰極
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第2の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
第2の発光層は、通常、第2の有機層又は発光材料を含有する層である。第2の発光層が発光材料を含有する層である場合、第2の発光層に含有される発光材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい発光材料が挙げられる。第2の発光層に含有される発光材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
本発明の発光素子が第2の発光層を有し、且つ、後述の正孔輸送層が第2の有機層ではない場合、第2の発光層は第2の有機層であることが好ましい。
正孔輸送層は、通常、第2の有機層又は正孔輸送材料を含有する層である。正孔輸送層が正孔輸送材料を含有する層である場合、正孔輸送材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい正孔輸送材料が挙げられる。正孔輸送層に含有される正孔輸送材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
本発明の発光素子が正孔輸送層を有し、且つ、前述の第2の発光層が第2の有機層ではない場合、正孔輸送層は第2の有機層であることが好ましい。
電子輸送層は、通常、第3の有機層又は電子輸送材料を含有する層であり、好ましくは、第3の有機層である。電子輸送層が電子輸送材料を含有する層である場合、電子輸送層に含有される電子輸送材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい電子輸送材料が挙げられる。電子輸送層に含有される電子輸送材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
正孔注入層は、正孔注入材料を含有する層である。正孔注入層に含有される正孔注入材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい正孔注入材料が挙げられる。正孔注入層に含有される正孔注入材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
電子注入層は、電子注入材料を含有する層である。電子注入層に含有される電子注入材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい電子注入材料が挙げられる。電子注入層に含有される電子注入材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板を使用する場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の発光素子において、陽極及び陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法及びラミネート法が挙げられる。
本実施形態の発光素子において、第1の有機層、第2の有機層、第3の有機層、及び、その他の層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
加熱の時間は、通常、0.1分〜1000分であり、好ましくは0.5分〜500分であり、より好ましくは1分〜120分であり、更に好ましくは10分〜60分である。
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び表示装置としても使用できる。
測定する高分子化合物を約0.05質量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、1.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(東ソー製、商品名:UV−8320GPC)を用いた。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させ、LC−MS(Agilent製、商品名:1290 Infinity LC及び6230 TOF LC/MS)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、1.0mL/分の流量で流した。カラムは、SUMIPAX ODS Z−CLUE(住化分析センター製、内径:4.6mm、長さ:250mm、粒径3μm)を用いた。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムのいずれかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製、商品名:YSK5−100)上に塗布し、TLC−MS(日本電子製、商品名:JMS−T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調節した。
5〜10mgの測定試料を約0.5mLの重クロロホルム(CDCl3)、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重N,N-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重2−プロパノール又は重塩化メチレンに溶解させ、NMR装置(JEOL RESONANCE製、商品名:JNM−ECZ400S/L1、又は、ブルカー製、商品名:AVANCE600)を用いて測定した。
化合物M1及びM2は、国際公開第2002/045184号に記載の方法に従って合成した。
化合物M3は、国際公開第2011/049241号に記載の方法に従って合成した。
化合物M4は、国際公開第2015/145871号に記載の方法に従って合成した。
化合物M5、化合物M7及び化合物M8は、国際公開第2013/146806号に記載の方法に従って合成した。
化合物M6は、国際公開第2005/049546号に記載の方法に従って合成した。
金属錯体RM1は、国際公開第2009/157424号に記載の方法に従って合成した。
金属錯体G1は特開2013−237789号公報に記載の方法に従って合成した。
金属錯体G2は国際公開第2009/131255号に記載の方法に準じて合成した。
金属錯体R1は国際公開第2003/040256号に記載の方法に準じて合成した。
金属錯体R2は特開2006−188673号公報に記載の方法に準じて合成した。
金属錯体R3はLuminescence Technology社より購入した。
化合物HM−1、化合物HTM−1及びBCPはLuminescence Technology社より購入した。
高分子化合物HTL−1は、化合物M1、化合物M2及び化合物M3を用いて、国際公開第2011/049241号に記載の方法に従って合成した。高分子化合物HTL−1のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ、Mn=8.9×104及びMw=4.2×105であった。
高分子化合物HTL−1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M3から誘導される構成単位とが、50:42.5:7.5のモル比で構成された共重合体である。
高分子化合物HTL−2は、化合物M4、化合物M5及び化合物M6を用いて、国際公開第2015/145871号に記載の方法に従って合成した。高分子化合物HTL−2は、Mn=2.3×104及びMw=1.2×105であった。
高分子化合物HTL−2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M4から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位と、化合物M6から誘導される構成単位とが、45:5:50のモル比で構成された共重合体である。
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物M7(2.52g)、化合物M5(0.470g)、化合物M8(4.90g)、金属錯体RM1(0.530g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(4.2mg)及びトルエン(158mL)を加え、100℃に加熱した。反応液に、20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(16mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(116mg)及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(4.2mg)を加え、15時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、85℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6質量%塩酸、2.5質量%アンモニア水、水で洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物HTL−3を 6.02g得た。高分子化合物HTL−3のMnは3.8×104であり、Mwは4.5×105であった。
高分子化合物HTL−3は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M7から誘導される構成単位と、化合物M5から誘導される構成単位と、化合物M8から誘導される構成単位と、金属錯体RM1から誘導される構成単位とが、40:10:47:3のモル比で構成されてなる共重合体である。
高分子化合物HTL−4は、化合物M1及び化合物M2を用いて、特開2012−36381号公報に記載の方法に従って合成した。高分子化合物HTL−4のMnは8.1×104であり、Mwは3.4×105であった。
高分子化合物HTL−4は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位とが、50:50のモル比で構成された共重合体である。
(高分子化合物ET1aの合成)
特開2012−33845号公報に記載の方法に従って、化合物ET1−1及び化合物ET1−2を合成し、それを用いて、高分子化合物ET1aを合成した。
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、高分子化合物ET1a(200mg)、テトラヒドロフラン(20mL)及びエタノール(20mL)を加え、55℃に加熱した。その後、そこへ、水(2mL)に溶解させた水酸化セシウム(200mg)を加え、55℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を水で洗浄した後、減圧乾燥させることにより、高分子化合物ET1(150mg、薄黄色固体)を得た。得られた高分子化合物ET1のNMRスペクトルにより、高分子化合物ET1aのエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
金属錯体BC1は、特開2012−6914号公報に記載の方法に準じて合成した。
金属錯体BC2〜BC4は、国際公開第2016/185183号に記載の方法に従って合成した。
1H−NMR(CDCl3,400MHz) δ(ppm):0.94(3H,t),1.29(6H,s),1.67(2H,q),2.21(3H,s),2.28(3H,s),6.99(1H,s),7.00(1H,d),7.12(1H,br),7.65(1H,d).
LC−MS(APCI,positive):m/z=320[M+H]+
1H−NMR(600MHz、CD2Cl2) δ(ppm):7.42−7.37(m,2H),7.35−7.31(m,2H),7.29−7.25(m,2H),7.19(d,1H),7.07(s,1H),2.40(s,3H),1.79−1.72(m,4H),1.57−1.45(m,1H),1.34(s,3H),1.15(s,3H),0.89(t,3H).
LC−MS(APCI,positive):m/z=1149[M+H]+
別途用意した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物1a(41.5g)、クロロホルム(400mL)及びトリエチルアミン(75mL)を加え、反応容器を氷浴を用いて冷却した。その後、そこへ、上記で得られた2,2’−ジメチルヘキサノイルクロライドを含む反応液を滴下した。滴下後、室温で1時間撹拌を継続した後、そこへ、2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(280mL)を加え、室温で撹拌した。得られた反応混合物を分液し、有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水(280mL)で洗浄した。その後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、化合物2b(60g、収率88%)を薄黄色の油状物として得た。上記操作を繰り返すことにより、必要量の化合物2bを確保した。化合物2bのHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
化合物2bのTLC−MS測定結果は、以下のとおりであった。
TLC/MS(DART,positive):m/z=248[M+H]+
LC/MS(APPI,positive):m/z=426[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2) δ(ppm)=7.60−7.55(m,1H),7.41(d,1H),7.25(d,1H),7.21−7.13(m,2H),7.09−7.03(m,2H),2.36(s,3H),1.76−1.59(m,4H),1.43−1.07(m,11H),0.84(t,3H).
LC−MS(APPI,positive):m/z=480[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.53−7.48(m,1H),7.46−7.39(m,2H),7.40−7.37(m,2H),7.34−7.29(m,2H),7.26−7.19(m,3H),7.07(s,1H),2.40(s,3H),1.74(s,3H),1.70−1.61(m,1H),1.47−1.36(m,1H),1.34−1.30(m,12H),1.29−1.14(m,4H),1.12(s,3H),0.86(t,3H)
LC−MS(APCI,positive):m/z=1629[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.41−7.16(m,15H),7.10−6.64(m,12H),6.19−6.04(m,3H),2.54−2.43(m,9H),2.16−1.67(m,9H),1.62−1.03(m,63H),0.85−0.63(m,9H).
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)=7.33−7.65(8H,m),4.85(3H,s),2.46(3H,s).
別途用意した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物3b(39g)、クロロホルム(290mL)及びトリエチルアミン(47mL)を加え、撹拌した。その後、反応容器を氷浴を用いて冷却した後、そこへ、上記で調製した2,2’−ジメチルヘキサノイルクロライドを含む反応液を滴下した。滴下後、室温で2時間撹拌を継続した後、そこへ、飽和炭酸ナトリウム水溶液(300mL)を加え、室温で撹拌した。得られた反応混合物を分液することにより、有機層を得た。得られた有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液及びイオン交換水で順次洗浄した。その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒)で分取精製することにより、油状物を得た。得られた油状物にヘキサンを加えた後、得られた混合物を、ドライアイスを加えたアセトンバスを用いて冷却しながら、1時間撹拌することにより、固体が析出した。その後、得られた固体をろ取し、得られた固体を50℃で減圧乾燥させることで、化合物3c(40g、白色固体)を得た。上記操作を繰り返すことにより、必要量の化合物3cを確保した。化合物3cのHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)=7.98(1H,d),7.55(1H,d),7.42(1H,t),7.41(4H,m),7.31(1H,t),2.32(3H,s),1.62(2H,s),1.35(10H,s),0.91(3H,s).
LC−MS(APCI,positive):m/z=488[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)=7.57−7.64(m,4H),7.38−7.49(m,6H),7.28−7.30(d,1H),7.07(t,1H),1.85(3H,s),1.67−1.74(2H,m),1.42−1.50(1H,m),1.39(3H,s),1.14−1.36(3H,m),1.17(3H,s),0.88(3H,t).
LC−MS(APCI,positive):m/z=542[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)=7.63−7.68(m,4H),7.31−7.52(m,8H),7.25(d,2H),7.15−7.17(d,2H),1.88(s,3H),1.43(s,3H),1.28(s,9H),1.21(s,3H),1.45−1.78(m,1H),1.17−1.39(m,5H),0.88(3H,t)
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.42−7.73(24H,m),6.97−7.11(18H,m),6.13−6.26(3H,m),2.23−2.27(4H,m),2.01(1H,s)1.94(1H,s),0.97−1.89(34H,m),1.88(2H,d),1.56(3H,s),1.20(27H,s),0.70−0.84(9H,m)
LC−MS(APPI,positive):m/z=480[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2−d2)δ(ppm)=7.54−7.46(m,2H),7.43−7.39(m,1H),7.39−7.27(m,7H),7.21(d,1H),7.07(s,1H),2.39(s,3H),1.75(s,3H),1.71−1.62(m,1H),1.46−1.36(m,1H),1.33(s,3H),1.32−1.14(m,4H),1.13(s,3H),0.86(t,3H).
LC−MS(APCI,positive):m/z=1629[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.41−7.17(m,15H),7.15−6.67(m,15H),6.21−6.06(m,3H),2.53−2.43(m,9H),2.16−2.05(m,5H),1.90−1.67(m,4H),1.62−0.99(m,36H),0.83−0.62(m,9H).
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2−d2)δ(ppm)=7.61−7.53(m,1H),7.28−7.21(m,1H),7.21−7.12(m,1H),7.12−7.01(m,3H),2.34(s,3H),2.30(s,3H),1.75−1.60(m,5H),1.42−1.08(m,10H),85(t,3H).
1H−NMR(CD2Cl2、400MHz):δ(ppm)= 1.33(12H,m),6.64(4H,m),7.06−7.23(3H,m),7.35(3H,t),7.51(1H,d),7.86(2H,d),7.91(1H,d),8.26(1H,s).
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.89−7.85(m,2H),7.84−7.80(m,1H),7.60−7.57(m,1H),7.40−7.35(m,3H),7.30−7.26(m,2H),7.23(d,1H),7.18−7.08(m,5H),7.05(br,1H),6.82(dd,1H),6.74−6.63(m,4H),2.32(s,3H),2.27(s,3H),1.76(s,3H),1.69−1.59(m,1H),1.44−1.37(m,1H),1.32(s,3H),1.29−1.15(m,4H),1.09(s,3H),0.85(t,3H).
LC/MS(APCI,positive):m/z=2218[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.90−7.82(m,9H),7.51−7.34(m,15H),7.27−7.09(m,15H),6.90−6.78(m,3H),6.75−6.59(m,12H),6.57−6.51(m,3H),5.88−5.78(m,3H),2.25−2.05(m,27H),2.01−1.83(m,6H),1.47−1.06(m,30H),0.89−0.72(m,9H).
化合物6aの1H−NMR測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.80−7.25(m,18H),7.20−7.07(m,1H),7.01(t,1H),2.19−2.09(t,3H),1.84−1.56(m,5H),1.45−1.06(m,10H),0.94−0.86(m,3H).
金属錯体B6の1H−NMR測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.66−7.56(m,15H),7.51−7.19(m,27H),7.17−6.80(m,12H),6.41−6.26(m,3H),2.34−2.49(m,6H),1.96−1.80(m,12H),1.63−1.00(m,36H),0.89−0.65(m,9H).
化合物7aの1H−NMR測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=1.40(3H,t),4.39(2H,q),7.38(1H,dt),7.50(1H,dt),7.59(2H,d),8.02(1H,dd),8.16(1H,dd),8.67(1H,d).
化合物7bの1H−NMR測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(400MHz、CD3OD)δ(ppm)=4.84(2H,s),7.39(1H,dt),7.52(1H,dt),7.60(1H,dd),7.64(1H,d),7.93(1H,dd),8.07(1H,dd),8.48(1H,d).
化合物7cの1H−NMR測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=0.89(3H,t),1.18(3H,s),1.20−1.35(3H,m),1.39(3H,m),1.46(1H,dt),1.63(1H,m),1.66−1.75(1H,m),1.83(3H,s),7.29(1H,dt),7.34−7.66(12H,m),7.80(1H,dd),8.02(1H,d).
金属錯体B7のLC/MS及び1H−NMR測定結果は、以下のとおりであった。
LC/MS(APCI,positive):m/z=1688.8[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=0.49−0.86(10H,m),0.94−1.70(35H,m),1.81−1.91(4H,m),2.23−2.32(5H,m),6.51−6.59(3H,m),6.78−7.27(15H,m),7.43−7.81(24H,m).
別途用意した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物8b(28.5g)、クロロホルム(114g)及びトリエチルアミン(39.7g)を加え、撹拌した。その後、反応容器を氷浴を用いて冷却した後、そこへ、上記で調製した2,2’−ジメチルヘキサノイルクロライドを含む反応液を滴下した後、40℃で5時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、そこへ、イオン交換水を滴下した。その後、水層を除去した後、得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、更に、減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒)で分取精製した後、更に、ヘプタンを用いて晶析した。その後、得られた固体を50℃で減圧乾燥させることで、化合物8c(26.4g)を得た。化合物8cのHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
化合物8cのNMRの測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.64−7.60(m,2H),7.59−7.55(m,2H),7.44−7.39(m,3H),7.36(br,1H),7.34−7.29(m,1H),1.65−1.57(m,2H),1.43(s,9H),1.36−1.27(m,10H),0.92−0.87(m,3H).
化合物8dのNMRの測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.79(d,1H),7.69−7.64(m,2H),7.61(dd,1H),7.55(dd,1H),7.53−7.47(m,2H),7.46−7.39(m,2H),7.35(d,1H),7.34−7.27(m,1H),7.12(t,1H),2.00−1.86(m,1H),1.59−1.50(m,1H),1.44−1.26(m,6H),1.25−1.13(m,4H),0.99−0.88(m,12H).
化合物8eのNMRの測定結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=7.82(d,1H),7.73−7.66(m,3H),7.64(dd,1H),7.55−7.47(m,3H),7.47−7.35(m,3H),7.23−7.16(m,3H),7.09−7.03(m,2H),2.01−1.90(m,1H),1.60−1.50(m,1H),1.44−1.16(m,19H),0.95−0.84(m,12H).
LC−MS(APCI,positive):m/z=1941[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=8.05−7.93(m,3H),7.77−7.31(m,21H),7.17−6.81(m,18H),6.29−6.16(m,3H),2.00−1.77(m,2H),1.75−1.52(m,2H),1.50−1.15(m,64H),1.12−0.80(m,28H),0.54−0.42(m,3H).
LC−MS(APCI,positive):m/z=1460.8[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=0.69−0.91(m,9H),1.07−1.99(m,48H),2.14−2.36(m,6H),5.73−5.81(m,3H),6.40−6.81(m,6H),7.28−7.75(m,24H).
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.40−6.94(m,11H),2.42−2.34(m,3H),2.23−2.15(m,3H),1.78−1.48(m,6H),1.42−1.16(m,6H),1.13−1.06(m,3H),0.92−0.77(m,3H).
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=7.33−7.08(m,18H),7.02−6.93(m,6H),6.73−6.48(m,3H),5.81−5.71(m,3H),2.43−2.32(m,9H),2.16−1.97(m,15H),1.91−1.79(m,3H),1.58−1.03(m,36H),0.84−0.67(m,9H).
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)=0.86(t,3H),
1.04−1.50(m, 11H), 1.58−1.90(m, 4H), 2.40(s, 3H), 6.98−7.36(m,5H),7.50(s,1H).
別途用意した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、上記で得られた油状物(30.0g)、2,4−ジメチルフェニルボロン酸(2.2g)、トルエン(450mL)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(1.0g)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(1.2g)を加え、90℃で加熱撹拌した。その後、そこへ、40質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(234mL)を加えた後、90℃で5時間撹拌した。その後、反応容器を室温まで冷却した後、得られた反応混合物を分液した。得られた有機層をイオン交換水(150mL)で2回洗浄した。その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。得られたろ液に活性炭(4.0g)を加え、室温で1時間撹拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。得られたろ液を濃縮することにより、赤茶色油状物を得た。得られた赤茶色油状物を逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトニトリル)で分取精製し、次いで、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム及びエタノールの混合溶媒)で分取精製した。その後、得られた油状物をリサイクル分取GPCにより、分取精製した。その後、得られた油状物を50℃で減圧乾燥させることで、化合物11b(2.2g、無色透明油状物)を得た。化合物11bのHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
LC/MS(APCI,positive):m/z=556[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)=0.86(t,3H),1.12−1.44(m,11H),1.58−2.04(m,10H),2.20(s,6H),2.37(s,3H),6.46−7.25(m,12H).
LC/MS(APCI,positive):m/z=1858[M+H]+
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)=0.82−2.30(m,99H),5.69−7.27(m,33H).
(陽極及び正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物HTL−1を0.7質量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより第2の有機層(正孔輸送層)を形成した。この加熱により、高分子化合物HTL−1は、架橋体となった。
トルエンに、化合物HM−1及び金属錯体B1(化合物HM−1/金属錯体B1=75質量%/25質量%)を2質量%の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液を用いて、第2の有機層の上にスピンコート法により75nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第1の有機層(第1の発光層)を形成した。
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノールに、高分子化合物ET1を0.25質量%の濃度で溶解させた。得られた2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール溶液を用いて、第1の有機層の上にスピンコート法により10nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第3の有機層(電子輸送層)を形成した。
第3の有機層を形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
発光素子D1に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表4に示す。
実施例D1の(第1の有機層の形成)における「化合物HM−1及び金属錯体B1(化合物HM−1/金属錯体B1=75質量%/25質量%)」に代えて、表4に記載の材料を用い、実施例D1の(第2の有機層の形成)における「高分子化合物HTL−1」に代えて、表4に記載の材料を用い、更に、実施例D1の(第3の有機層の形成)における「高分子化合物ET1」に代えて、表4に記載の材料を用いた以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D2〜D6、CD1及びCD2を作製した。
発光素子D2〜D6、CD1及びCD2に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表4に示す。
実施例D1の(第2の有機層の形成)における「高分子化合物HTL−1」に代えて、「化合物HTM−1」を用い、更に、実施例D1の(第3の有機層の形成)における「高分子化合物ET1」に代えて、表5に記載の材料を用いた以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D7及びCD3を作製した。
発光素子D7及びCD3に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が50mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表5に示す。
(陽極及び正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物HTL−3を0.7質量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより第2の有機層(第2の発光層)を形成した。この加熱により、高分子化合物HTL−3は、架橋体となった。
トルエンに、化合物HM−1、金属錯体B2及び金属錯体G2(化合物HM−1/金属錯体B2/金属錯体G2=74質量%/25質量%/1質量%)を2質量%の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液を用いて、第2の有機層の上にスピンコート法により75nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第1の有機層(第1の発光層)を形成した。
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノールに、高分子化合物ET1を0.25質量%の濃度で溶解させた。得られた2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール溶液を用いて、第1の有機層の上にスピンコート法により10nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第3の有機層(電子輸送層)を形成した。
第3の有機層を形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D8を作製した。
発光素子D8に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が1mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表6に示す。
実施例D8の(第1の有機層の形成)における「化合物HM−1、金属錯体B2及び金属錯体G2(化合物HM−1/金属錯体B2/金属錯体G2=74質量%/25質量%/1質量%)」に代えて、表6に記載の材料を用いた以外は、実施例D8と同様にして、発光素子D9〜D14、CD4及びCD5を作製した。
発光素子D9〜D14、CD4及びCD5に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が1mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表6に示す。
(陽極及び正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物HTL−2を0.7質量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより第2の有機層(正孔輸送層)を形成した。この加熱により、高分子化合物HTL−2は、架橋体となった。
トルエンに、化合物HM−1、金属錯体B1、金属錯体G2及び金属錯体R2(化合物HM−1/金属錯体B1/金属錯体G2/金属錯体R2=73.9質量%/25質量%/1質量%/0.1質量%)を2質量%の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液を用いて、第2の有機層の上にスピンコート法により75nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第1の有機層(第1の発光層)を形成した。
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノールに、高分子化合物ET1を0.25質量%の濃度で溶解させた。得られた2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール溶液を用いて、第1の有機層の上にスピンコート法により10nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第3の有機層(電子輸送層)を形成した。
第3の有機層を形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D15を作製した。
発光素子D15に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が150mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表7に示す。
実施例D15の(第1の有機層の形成)における「化合物HM−1、金属錯体B1、金属錯体G2及び金属錯体R2(化合物HM−1/金属錯体B1/金属錯体G2/金属錯体R2=73.9質量%/25質量%/1質量%/0.1質量%)」に代えて、表7に記載の材料を用いた以外は、実施例D15と同様にして、発光素子D16〜D27、CD6及びCD7を作製した。
発光素子D16〜D27、CD6及びCD7に電圧を印加することによりEL発光が観測された。電流密度が150mA/cm2における駆動電圧及びCIE色度座標(x,y)を測定した。結果を表7に示す。
Claims (11)
- 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられた第1の有機層と、前記陽極及び前記第1の有機層の間に設けられた第2の有機層並びに前記陰極及び前記第1の有機層の間に設けられた第3の有機層からなる群より選択される少なくとも一層と、を有し、
前記第1の有機層が、式(1)で表される金属錯体を含有し、
前記第2の有機層が、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物の架橋体を含有し、
前記第3の有機層が、式(ET−1)で表される構成単位及び式(ET−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む高分子化合物を含有する、発光素子。
[式中、
M1はロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
n1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表す。但し、M1がロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、M1がパラジウム原子又は白金原子の場合、n1+n2は2である。
環R1Aは、ジアゾール環、トリアゾール環又はテトラゾール環を表す。
環R2は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1、E2、E11A、E12A及びE13Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E1、E2、E11A、E12A及びE13Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、E1及びE2の少なくとも一方は炭素原子である。
R11A、R12A及びR13Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11A、R12A及びR13Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、E11A、E12A及びE13Aの少なくとも1つは窒素原子であり、且つ、該窒素原子に結合するR11A、R12A及びR13Aの少なくとも1つは式(Ar−1A)で表される基である。
R11AとR12Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R12AとR13Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2が有していてもよい置換基とR11Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
E11Aが窒素原子の場合、R11Aは存在しても存在しなくてもよい。E12Aが窒素原子の場合、R12Aは存在しても存在しなくてもよい。E13Aが窒素原子の場合、R13Aは存在しても存在しなくてもよい。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表す。A1及びA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。G1は、単結合、又は、A1及びA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
環Aは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[式中、
nE1は、1以上の整数を表す。
ArE1は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RE1は、式(ES−1)で表される基を表す。RE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
−RE3−{(QE1)nE3−YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1 (ES−1)
[式中、
nE3及びbE1は、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、aE1及びmE1は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。nE3、aE1及びbE1が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE3が単結合である場合、mE1は1である。aE1及びbE1は、前記式(ES−1)で表される基の電荷が0となるように選択される。
RE3は、単結合、炭化水素基、複素環基又はO−RE3’を表し(RE3’は、炭化水素基又は複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
QE1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
YE1は、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -又は−PO3 2-を表す。YE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ME1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、前記アンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。ME1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZE1は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE4)4 -、RE4SO3 -、RE4COO-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -を表す。RE4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ZE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
nE2は、1以上の整数を表す。
ArE2は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RE2は、式(ES−2)で表される基を表す。RE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
−RE5−{(QE2)nE4−YE2(ME2)aE2(ZE2)bE2}mE2 (ES−2)
[式中、
nE4及びbE2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、aE2及びmE2は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。nE4、aE2及びbE2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE5が単結合である場合、mE2は1である。aE2及びbE2は、前記式(ES−2)で表される基の電荷が0となるように選択される。
RE5は、単結合、炭化水素基、複素環基又はO−RE5’を表し(RE5’は、炭化水素基又は複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
QE2は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
YE2は、−C+RE6 2、−N+RE6 3、−P+RE6 3、−S+RE6 2又は−I+RE6 2を表す。RE6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRE6は、同一でも異なっていてもよい。YE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ME2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE7)4 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -、SbCl6 -又はSbF6 -を表す。RE7は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ME2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZE2は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す。ZE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。] - 前記架橋基を有する構成単位が、式(3)又は式(4)で表される構成単位である、請求項2に記載の発光素子。
[式中、
nAは0〜5の整数を表し、nは1又は2を表す。nAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ar3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
LAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−NR’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Xは、前記架橋基A群から選ばれる架橋基を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
mAは0〜5の整数を表し、mは1〜4の整数を表し、cは0又は1を表す。mAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ar5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar4及びAr6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合して、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
KAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−NR’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、前記と同じ意味を表す。KAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X’は、前記架橋基A群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。X’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも1つのX’は、前記架橋基A群から選ばれる架橋基である。] - 前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1)又は式(1−A2)で表される金属錯体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光素子。
[式中、M1、n1、n2、R11A、R12A、R13A、E11A、E12A、E13A及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
環R2Aは、ベンゼン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、ジヒドロフェナントレン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
環R2Aが有していてもよい置換基とR11Aとは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、式(1−A1)中、R11Aの少なくとも1つは前記式(Ar−1A)で表される基であり、式(1−A2)中、R12Aの少なくとも1つは前記式(Ar−1A)で表される基である。] - 前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1)で表される金属錯体であり、かつ、前記式(1−A1)で表される金属錯体が、式(1−A1−1)、式(1−A1−2)又は式(1−A1−3)で表される金属錯体である、請求項4に記載の発光素子。
[式中、M1、n1、n2、R11A、R12A、R13A及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
R21A、R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R21A、R22A、R23A及びR24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R21AとR22A、R22AとR23A、R23AとR24A、及び、R11AとR21Aは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。] - 前記式(1−A2)で表される金属錯体が、式(1−A2−1)又は式(1−A2−2)で表される金属錯体である、請求項4に記載の発光素子。
[式中、M1、n1、n2、R11A、R12A、R13A及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
R21A、R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R21A、R22A、R23A及びR24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R21AとR22A、R22AとR23A、R23AとR24A、及び、R11AとR21Aは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。] - 前記式(Ar−1A)で表される基が、式(Ar−2A)で表される基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発光素子。
[式中、R2は、前記と同じ意味を表す。
環A1は、ベンゼン環、ピリジン環又はジアザベンゼン環を表す。
E1A、E2A及びE3Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E1Aが窒素原子の場合、R1Aは存在しない。E2Aが窒素原子の場合、R2Aは存在しない。E3Aが窒素原子の場合、R3Aは存在しない。
R1A、R2A及びR3Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
R1AとR2A、及び、R2AとR3Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。] - 前記第1の有機層が、式(H−1)で表される化合物、若しくは、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物、又は、これらの組み合わせを更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の発光素子。
[式中、
ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
nH1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
nH3は、0以上10以下の整数を表す。
LH1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH11)2]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
LH2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。LH21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。] - 前記第2の有機層及び前記第3の有機層を有し、かつ、前記第1の有機層が第1の発光層であり、前記第2の有機層が正孔輸送層又は第2の発光層であり、前記第3の有機層が電子輸送層である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の発光素子。
- 前記第2の有機層及び前記第3の有機層を有し、且つ、前記第1の有機層と前記第2の有機層と前記第3の有機層とが隣接している、請求項1〜10のいずれか一項に記載の発光素子。
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