JP2019062108A - Composite sheet for resin film formation - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体ウエハ若しくは半導体チップの裏面に保護膜を形成可能であり、エキスパンド性が良好な樹脂膜形成用複合シートの提供。【解決手段】本発明の樹脂膜形成用複合シート１Ａは、支持シート１０上に樹脂膜形成用フィルム１３を備えてなり、前記樹脂膜形成用フィルム１３は、その厚み方向に、その厚みに対して９０％以上１００％以下の長さの切り込み又は溝１７を有する。【選択図】図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite sheet for forming a resin film capable of forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip and having good expandability. SOLUTION: The resin film forming composite sheet 1A of the present invention comprises a resin film forming film 13 on a support sheet 10, and the resin film forming film 13 has a thickness direction thereof and a thickness thereof. It has a notch or groove 17 having a length of 90% or more and 100% or less. [Selection diagram] Fig. 2
Description
本発明は、樹脂膜形成用複合シートに関する。 The present invention relates to a composite sheet for resin film formation.
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices have been manufactured to which a mounting method called a so-called face down method is applied. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the back surface opposite to the circuit formation surface of the semiconductor chip may be exposed.
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。 A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and may be taken into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. The protective film is used to prevent the occurrence of cracks in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
このような保護膜を形成するためには、例えば、硬化によって保護膜を形成するように構成された保護膜形成用フィルムが使用され、通常、保護膜形成用フィルムは、支持シート上に設けられ、保護膜形成用複合シートの状態とされて使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることが可能である（例えば、特許文献１参照。）。 In order to form such a protective film, for example, a protective film-forming film configured to form a protective film by curing is used, and usually, the protective film-forming film is provided on a support sheet. And the composite sheet for protective film formation is used. In the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film can be cured to form a protective film, and the support sheet can be used as a dicing sheet, and the protective film-forming film and the dicing sheet are integrated. (See, for example, Patent Document 1).
図７は、従来の保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。ここに示す保護膜形成用複合シート２Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート２Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート２Ａは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of a conventional composite sheet for protective film formation. The
保護膜形成用複合シート２Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム２３が積層され、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the protective film-forming
この保護膜形成用複合シート２Ａを用いて、保護膜付き半導体チップを製造する場合、例えば、まず、半導体ウエハに保護膜形成用複合シート２Ａを貼付する。次いで、保護膜形成層の保護性能を高めるために、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割する。次いで、ピックアップを容易とするため、ダイシングシートを周縁部より引っ張り、チップ間隔を拡張するいわゆるエキスパンドを行う。しかしながら、保護膜形成用複合シート２Ａでは、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム２３が積層されているため、エキスパンドの際に拡張する部分がないため、エキスパンドしにくく、充分なチップ間隔が得られない。さらに、無理やり伸ばそうとすると、エキスパンド装置でトルクオーバーが発生する。
When manufacturing a semiconductor chip with a protective film using this
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウエハ若しくは半導体チップの裏面に保護膜を形成可能であり、エキスパンド性が良好な樹脂膜形成用複合シートを提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a composite sheet for forming a resin film which can form a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip and has a good expandability.
上記課題を解決するため、本発明は、支持シート上に樹脂膜形成用フィルムを備えてなり、前記樹脂膜形成用フィルムは、その厚み方向に、その厚みに対して９０％以上１００％以下の長さの切り込み又は溝を有する、樹脂膜形成用複合シートを提供する。
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、前記切り込み又は溝が、前記樹脂膜形成用フィルムの表面に対して平行な方向において、連続して又は間欠的に周回するように形成されていることが好ましい。
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、前記樹脂膜形成用フィルムのＴＤ方向の長さが、前記支持シートのＴＤ方向の長さに対して８０％以上１００%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが粘着剤層を有し、前記樹脂膜形成用フィルムと前記粘着剤層とが直接接触していることが好ましい。
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、前記樹脂膜が保護膜であることが好ましい。
In order to solve the above problems, the present invention comprises a resin film-forming film on a support sheet, and the resin film-forming film is 90% to 100% of its thickness in the thickness direction Provided is a resin film-forming composite sheet having a cut or a groove of a length.
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, the cuts or grooves are formed so as to continuously or intermittently circulate in a direction parallel to the surface of the film for resin film formation. Is preferred.
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, the length in the TD direction of the film for forming a resin film is preferably 80% or more and 100% or less with respect to the length in the TD direction of the support sheet.
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, it is preferable that the support sheet has a pressure-sensitive adhesive layer, and the resin film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer are in direct contact.
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, the resin film is preferably a protective film.
本発明によれば、半導体ウエハ若しくは半導体チップの裏面に保護膜を形成可能であり、エキスパンド性が良好な樹脂膜形成用複合シートが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a protective film can be formed in the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip, and the composite sheet for resin film formation which is excellent in expandability is provided.
◇樹脂膜形成用複合シート
本発明の樹脂膜形成用複合シートは、支持シート上に樹脂膜形成用フィルムを備えてなり、前記樹脂膜形成用フィルムは、その厚み方向に、その厚みに対して９０％以上１００％以下の長さの切り込み又は溝を有する。
なお、本明細書において、「樹脂膜形成用フィルム」とは半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付前のものを意味し、「樹脂膜」とは、樹脂膜形成用フィルムを半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付したものを意味する。また、樹脂膜形成用フィルムが硬化性を有する場合には、樹脂膜形成用フィルムを硬化させたものを「樹脂膜」と称する。
複合 Composite sheet for resin film formation The composite sheet for resin film formation of the present invention is provided with a film for resin film formation on a support sheet, and the film for resin film formation has the thickness in the direction of its thickness relative to its thickness. It has a cut or a groove with a length of 90% or more and 100% or less.
In addition, in this specification, the "film for resin film formation" means the thing before sticking on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip, and the "resin film" means the film for resin film formation as a semiconductor wafer or a semiconductor chip Means affixed to the back of the Moreover, when the film for resin film formation has a hardenability, what hardened the film for resin film formation is called "resin film."
前記樹脂膜形成用フィルムは、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するための保護膜、又は半導体チップをダイボンディングするときのフィルム状接着剤として活用される。樹脂膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。そして、樹脂膜形成用フィルムの厚み方向に、その厚みに対して９０％以上１００％以下の長さの切り込み又は溝を有することにより、本発明の樹脂膜形成用複合シートは、エキスパンド性が良好となる。より具体的には、半導体ウエハを樹脂膜形成用複合シートごとダイシングブレードによってダイシングした後に、エキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、樹脂膜のない部分が存在するため、充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生を防ぐことができる。 The resin film-forming film is used as a protective film for protecting the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer or the semiconductor chip, or as a film-like adhesive when die-bonding the semiconductor chip. Ru. The film for resin film formation is soft and can be easily attached to an object to be attached. And the composite sheet for resin film formation of the present invention has good expandability by having a cut or a groove having a length of 90% or more and 100% or less with respect to the thickness in the thickness direction of the film for resin film formation. It becomes. More specifically, after the semiconductor wafer is diced together with the composite sheet for resin film formation by a dicing blade, when the entire sheet is expanded by the expand device, there is a portion without the resin film, so sufficient chip spacing is obtained. Furthermore, the occurrence of torque over in the expanding device can be prevented.
図１Ａ及びＢは、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおける切り込み又は溝の一実施形態を模式的に示す平面図である。
図１Ａ及びＢに示すように、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、前記切り込み又は溝は、前記樹脂膜形成用フィルムの表面に対して平行な方向において、連続して周回するように形成されていることが好ましく、間欠的に周回するように形成されていることも好ましい。
なお、本明細書において、「切り込み」とは、切れ目を意味し、「溝」とは、幅を有することが明確な線状の切削部を意味する。
FIGS. 1A and 1B are plan views schematically showing one embodiment of a cut or a groove in the composite sheet for resin film formation of the present invention.
As shown in FIGS. 1A and 1B, in the composite sheet for resin film formation of the present invention, the cuts or grooves are formed so as to continuously revolve in a direction parallel to the surface of the film for resin film formation. It is preferable that it is formed, and it is also preferable that it is formed so that it may rotate intermittently.
In the present specification, “incision” means a cut, and “groove” means a linear cutting portion having a clear width.
また、図１Ｃ〜Ｇは、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおける切り込み又は溝の一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１Ｃ〜Ｆに示すように、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおける切り込み又は溝は、樹脂膜形成用フィルムを貫通していてもよく、貫通していなくてもよい。また、図１Ｇに示すように、樹脂膜形成用フィルムの内部において、開口部を有することなく、切り込み又は溝が形成されていてもよい。
より具体的には、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して９０％以上１００％以下の長さを有する切り込み又は溝を有し、９５％以上１００％以下の長さを有する切り込み又は溝を有することが好ましく、９９％以上１００％以下の長さを有する切り込み又は溝を有することがより好ましく、１００％の長さを有する切り込み又は溝を有することがさらに好ましい。
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、樹脂膜形成用フィルムに形成された溝の幅は、０．０５ｍｍ以上１２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂膜形成用複合シートが切り込み、又は上記範囲の幅の溝を有することにより、半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なカーフ幅が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
Moreover, FIG.1C-G is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the notch | incision or groove | channel in the composite sheet for resin film formation of this invention.
As shown to FIG. 1C-F, the notch | incision or groove | channel in the composite sheet for resin film formation of this invention may penetrate the film for resin film formation, and does not need to penetrate. In addition, as shown in FIG. 1G, notches or grooves may be formed inside the resin film-forming film without having an opening.
More specifically, the composite sheet for resin film formation of the present invention has a cut or a groove having a length of 90% or more and 100% or less with respect to the entire thickness of the film for resin film formation, and 95% or more and 100%. It is preferable to have a cut or a groove having a length of% or less, more preferably have a cut or a groove having a length of 99% or more and 100% or less, and have a cut or a groove having a length of 100% Is more preferred.
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, the width of the groove formed in the film for resin film formation is preferably 0.05 mm or more and 125 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 25 mm or less. More preferably, it is 0.05 mm or more and 20 mm or less.
When the composite sheet for resin film formation of the present invention is cut or has a groove having a width within the above range, the composite sheet for resin film formation to which a semiconductor wafer or a chip is attached is manufactured by an expand device When the whole is expanded, the groove is cut off and a portion without the resin film is formed in the portion where the semiconductor wafer or chip is not attached, so a more sufficient kerf width can be obtained, and further, the torque in the expanding device It is possible to prevent the occurrence of an over.
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、既存の規格の半導体ウエハを用いて半導体装置を製造する場合に、樹脂膜形成用フィルム上に形成された切り込みの径又は溝の内径の好適な例としては以下のとおりである。
本発明の樹脂膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハのサイズが５インチ（幅：１２５ｍｍ）である場合、切り込みの径又は溝の内径は１２５ｍｍ以上１６５ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハのサイズが６インチ（幅：１５０ｍｍ）である場合、切り込みの径又は溝の内径は１５０ｍｍ以上１９０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハのサイズが８インチ（幅：２００ｍｍ）である場合、切り込みの径又は溝の内径は２００ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハのサイズが１２インチ（幅：３００ｍｍ）である場合、切り込みの径又は溝の内径は３００ｍｍ以上３４０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハのサイズが１６インチ（幅：４５０ｍｍ）である場合、切り込みの径又は溝の内径は４５０ｍｍ以上４９０ｍｍ以下であることが好ましい。
Further, in the composite sheet for resin film formation of the present invention, in the case of manufacturing a semiconductor device using a semiconductor wafer of an existing standard, the diameter of the cut formed on the film for resin film formation or the inner diameter of the groove is preferable. An example is as follows.
When the size of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for resin film formation of the present invention is 5 inches (width: 125 mm), the diameter of the cut or the inner diameter of the groove is preferably 125 mm or more and 165 mm or less.
When the size of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for resin film formation of the present invention is 6 inches (width: 150 mm), the diameter of the cut or the inner diameter of the groove is preferably 150 mm or more and 190 mm or less.
When the size of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for resin film formation of the present invention is 8 inches (width: 200 mm), the diameter of the cut or the inner diameter of the groove is preferably 200 mm or more and 240 mm or less.
When the size of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for resin film formation of the present invention is 12 inches (width: 300 mm), the diameter of the cut or the inner diameter of the groove is preferably 300 mm or more and 340 mm or less.
When the size of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for resin film formation of the present invention is 16 inches (width: 450 mm), the diameter of the cut or the inner diameter of the groove is preferably 450 mm or more and 490 mm or less.
本発明の樹脂膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハ又は半導体チップの厚さは、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に得られることから、３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。
The thickness of the semiconductor wafer or the semiconductor chip to be used for the composite sheet for resin film formation of the present invention is not particularly limited, but from 30 μm to 1000 μm because the effect of the present invention is more remarkably obtained. Preferably, it is 100 μm or more and 300 μm or less.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
Support Sheet The support sheet may be formed of a single layer (single layer), or may be formed of two or more layers. When a support sheet consists of multiple layers, the constituent material and thickness of these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
In the present specification, not only in the case of a support sheet, but “a plurality of layers may be the same as or different from each other” means that “all layers may be the same or all layers are different. Means that only some of the layers may be the same, and the phrase "plural layers are different from each other" means that "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other". Means
好ましい支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの、基材上に中間層を介して粘着剤層が積層されてなるもの、基材のみからなるもの等が挙げられる。 As a preferable support sheet, for example, one obtained by laminating an adhesive layer in direct contact on a substrate, one formed by laminating an adhesive layer via an intermediate layer on a substrate, only consisting of a substrate And the like.
本発明の樹脂膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, examples of the composite sheet for resin film formation of the present invention will be described with reference to the drawings for each type of such a support sheet. Note that the drawings used in the following description may be enlarged for convenience, in order to make the features of the present invention intelligible. Not necessarily.
図２は、本発明の樹脂膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す樹脂膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に溝１７を有する樹脂膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、樹脂膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に溝１７を有する樹脂膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、樹脂膜形成用複合シート１Ａは、さらに樹脂膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
FIG. 2: is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for resin film formation of this invention.
The
樹脂膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に溝１７を有する樹脂膜形成用フィルム１３が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the
樹脂膜形成用複合シート１Ａにおいて、樹脂膜形成用フィルムは、前記樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して１００％の長さを有する溝１７を有する。
前記溝１７の幅は、０．０５ｍｍ以上１２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
樹脂膜形成用複合シート１Ａにおいて、上記範囲の幅の溝を有することにより、半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
In the resin film-forming
The width of the
In the resin film-forming
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
The
図２に示す樹脂膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
The
図３は、本発明の樹脂膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図３以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for resin film formation of the present invention. In the drawings after FIG. 3, the same components as shown in the already described drawings are denoted by the same reference numerals as in the already described drawings, and the detailed description thereof is omitted.
ここに示す樹脂膜形成用複合シート１Ｂは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に切り込み１８を有する樹脂膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、樹脂膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に切り込み１８を有する樹脂膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、樹脂膜形成用複合シート１Ａは、さらに樹脂膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
The
樹脂膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に切り込み１８を有する樹脂膜形成用フィルム１３が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the
樹脂膜形成用複合シート１Ｂにおいて、樹脂膜形成用フィルムは、前記樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して９０％以上の長さを有する切り込み１８を有する。
樹脂膜形成用複合シート１Ｂが切り込みを有することにより、半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
In the resin film-forming
When the
図３に示す樹脂膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the
図４は、本発明の樹脂膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 FIG. 4: is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for resin film formation of this invention.
ここに示す樹脂膜形成用複合シート１Ｃは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す樹脂膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、樹脂膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に溝１７を有する樹脂膜形成用フィルム１３が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
The composite sheet 1C for resin film formation shown here is the same as the
樹脂膜形成用複合シート１Ｃにおいて、樹脂膜形成用フィルムは、前記樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して１００％の長さを有する溝１７を有する。
前記溝１７の幅は、０．０５ｍｍ以上１２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
樹脂膜形成用複合シート１Ｃが上記範囲の幅の溝を有することにより、半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
In the resin film-forming composite sheet 1C, the resin film-forming film has a
The width of the
When the resin film-forming composite sheet 1C has a groove having a width within the above range, the entire resin sheet-forming composite sheet to which a semiconductor wafer or a chip is attached is expanded by the expand device during manufacturing of the semiconductor device. In the region where the semiconductor wafer or chip is not attached, the groove is cut off to form the resin film-free portion, so that a more sufficient chip spacing can be obtained, and further, the occurrence of torque over in the expanding device It can prevent.
図４に示す樹脂膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、樹脂膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
The composite sheet 1C for resin film formation shown in FIG. 4 is a semiconductor wafer (not shown) in a partial central region of the
図５は、本発明の樹脂膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す樹脂膜形成用複合シート１Ｄは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図２に示す樹脂膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、樹脂膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。そして、基材１１の一方の表面１１ａ（支持シート１０の一方の表面１０ａ）に溝１７を有する樹脂膜形成用フィルム１３が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for resin film formation of the present invention.
The
樹脂膜形成用複合シート１Ｄにおいて、樹脂膜形成用フィルムは、前記樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して１００％の長さを有する溝１７を有する。
前記溝１７の幅は、０．０５ｍｍ以上１２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
樹脂膜形成用複合シート１Ｄにおいて、上記範囲の幅の溝を有する半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
In the resin film-forming
The width of the
In the production of a semiconductor device having a groove with a width in the above range in the resin film-forming
図５に示す樹脂膜形成用複合シート１Ｄは、図２に示す樹脂膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
Similar to the
図６は、本発明の樹脂膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す樹脂膜形成用複合シート１Ｅは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図５に示す樹脂膜形成用複合シート１Ｄと同じものである。すなわち、樹脂膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに溝１７を有する保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for resin film formation of the present invention.
The composite sheet for
樹脂膜形成用複合シート１Ｅにおいて、樹脂膜形成用フィルムは、前記樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して１００％の長さを有する溝１７を有する。
前記溝１７の幅は、０．０５ｍｍ以上１２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
樹脂膜形成用複合シート１Ｅにおいて、上記範囲の幅の溝を有する半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
In the resin film-forming
The width of the
In the production of a semiconductor device having a groove with a width in the above range in the resin film-forming
図６に示す樹脂膜形成用複合シート１Ｅは、図４に示す樹脂膜形成用複合シート１Ｃと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、樹脂膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、樹脂膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
The
このように、本発明の樹脂膜形成用複合シートは、支持シート及び樹脂膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び４に示すように、治具用接着剤層を備えた本発明の樹脂膜形成用複合シートとしては、樹脂膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the composite sheet for resin film formation of the present invention may be provided with an adhesive layer for jig regardless of the form of the support sheet and the film for resin film formation. However, normally, as shown in FIGS. 2 and 4, the composite sheet for resin film formation of the present invention provided with a jig adhesive layer has a jig adhesive layer on a resin film formation film. Are preferred.
本発明の樹脂膜形成用複合シートは、図２〜６に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２〜６に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for resin film formation of the present invention is not limited to the ones shown in FIGS. 2 to 6, and the configuration of a part of the ones shown in FIGS. In addition, other configurations may be added to those described above.
例えば、図５及び６に示す樹脂膜形成用複合シートにおいては、基材１１と樹脂膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図２〜４に示す樹脂膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層、及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図５及び６に示す樹脂膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。
また、図２〜６に示す樹脂膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
For example, in the composite sheet for resin film formation shown in FIGS. 5 and 6, an intermediate layer may be provided between the
Moreover, in the composite sheet for resin film formation shown to FIGS. 2-4, the intermediate | middle layer may be provided between the
Moreover, layers other than the said intermediate | middle layer may be provided in arbitrary places in the composite sheet for resin film formation shown to FIGS.
また、図２〜６に示す樹脂膜形成用複合シートは、樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して１００％の長さを有する切り込み又は溝を有する樹脂膜形成用フィルムの代わりに、樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して９０％以上１００％未満の長さを有する切り込み又は溝を有する樹脂膜形成用フィルムを備えていてもよい。
また、図４〜６に示す樹脂膜形成用複合シートは、溝の代わりに切り込みを有する樹脂膜形成用フィルムを備えていてもよい。
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
Moreover, the composite sheet for resin film formation shown in FIGS. 2-6 is a resin film instead of the film for resin film formation which has a notch | incision or groove which has 100% of length with respect to the whole thickness of the film for resin film formation You may provide the film for resin film formation which has a cut | notch or groove which has a length of 90% or more and less than 100% with respect to the whole thickness of the film for formation.
Moreover, the composite sheet for resin film formation shown to FIGS. 4-6 may be equipped with the film for resin film formation which has a notch | incision instead of a groove | channel.
Further, in the composite sheet for resin film formation of the present invention, a partial gap may be generated between the release film and the layer in direct contact with the release film.
Moreover, in the composite sheet for resin film formation of this invention, the magnitude | size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the objective.
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シートの樹脂膜形成用フィルムと直接接触している層が、エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような樹脂膜形成用複合シートは、樹脂膜を裏面に備えた半導体チップをより容易にダイシングできる。
なお、本発明において、「非硬化性」とは、加熱又はエネルギー線の照射等により硬化しない性質を意味し、「熱硬化性」とは、加熱することにより硬化する性質を意味し、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味する。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, as described later, it is preferable that the layer such as the pressure-sensitive adhesive layer which is in direct contact with the resin film-forming film of the support sheet be energy ray curable. Such a composite sheet for resin film formation can more easily dice the semiconductor chip provided with the resin film on the back surface.
In the present invention, "non-hardenable" means the property of not curing by heating or irradiation of energy rays, etc., "thermosetting" means the property of curing by heating, "energy" The term "linearly curable" refers to the property of being cured by irradiation with energy rays.
In the present invention, the term "energy beam" means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet light, radiation, electron beam and the like.
The ultraviolet light can be irradiated, for example, by using a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet light source. The electron beam can irradiate what was generated by the electron beam accelerator or the like.
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
樹脂膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合は、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
The support sheet may be transparent or opaque, and may be colored according to the purpose.
In the case where the resin film-forming film has energy ray curability, it is preferable that the support sheet transmits energy rays.
例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して樹脂膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射しときに、樹脂膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, when the resin film formation film is irradiated with energy rays (ultraviolet light) through the support sheet, the degree of curing of the resin film formation film is further improved.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light with a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.
また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して樹脂膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of light is in such a range, when the resin film is irradiated with a laser beam through the support sheet to print on these, it is possible to print more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light with a wavelength of 532 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して樹脂膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of light is in such a range, when the resin film is irradiated with a laser beam through the support sheet to print on these, it is possible to print more clearly.
On the other hand, in the support sheet, although the upper limit value of the transmittance of light with a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, for example, it can be 95%.
Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
○ Base Material The base material is in the form of a sheet or a film, and examples of the constituent material thereof include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE); polyethylene other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene and norbornene resin Polyolefins; Ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene as monomer Copolymers obtained by using a vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer), polystyrene, polycycloolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene Nafta Polyesters such as polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, wholly aromatic polyesters in which all the constituent units have an aromatic cyclic group; coexistence of two or more of the above polyesters Polymers; poly (meth) acrylic acid esters; polyurethanes; polyurethane acrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; fluorocarbons; polyacetals; modified polyphenylene oxides; polyphenylene sulfides; polysulfones;
Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are also mentioned, for example. The polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Further, as the resin, for example, a crosslinked resin obtained by crosslinking one or more of the above-described resins exemplified so far; modification of an ionomer using one or more of the above-described resins exemplified so far Resin is also mentioned.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid, for example, “(meth) acryloyl group” is a concept including both “acryloyl group” and “methacryloyl group”, “(meth) acrylate” "Is a concept including both" acrylate "and" methacrylate ".
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The base material may consist of one layer (a single layer), or may consist of a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, these plural layers may be the same or different from each other, and these plural The combination of layers is not particularly limited.
基材の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記樹脂膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the substrate is preferably 50 μm to 300 μm, and more preferably 60 μm to 100 μm. When the thickness of the base material is in such a range, the flexibility of the composite sheet for resin film formation and the adhesion to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
Here, "the thickness of the substrate" means the thickness of the entire substrate, for example, the thickness of the substrate comprising a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the substrate means.
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 The substrate is preferably a substrate having high thickness accuracy, that is, a substrate in which the thickness variation is suppressed regardless of the part. Among the above-mentioned constituent materials, as materials which can be used to construct a substrate having high accuracy in thickness, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Can be mentioned.
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The base contains, in addition to the main constituent materials such as the resin, known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer). May be
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、樹脂膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
The optical properties of the substrate may be such as to satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the substrate may be transparent or opaque, or may be colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
And when the film for resin film formation has energy ray curability, the thing which transmits an energy ray as a base material is preferred.
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、樹脂膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
The substrate is roughened by sand blasting, solvent treatment, etc., corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, etc., in order to improve the adhesion to other layers such as the pressure-sensitive adhesive layer provided thereon. The surface may be subjected to oxidation treatment such as ozone / ultraviolet radiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment or the like.
Moreover, the surface of the substrate may be subjected to primer treatment.
In addition, the base material prevents adhesion of the base material to another sheet and adhesion of the base material to the suction table when the antistatic coating layer and the composite sheet for resin film formation are stacked and stored. It may have a layer or the like.
Among these, from the viewpoint of suppressing the generation of fragments of the substrate due to the friction of the blade at the time of dicing, it is particularly preferable that the substrate is subjected to electron beam irradiation treatment.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The substrate can be produced by a known method. For example, the base material containing resin can be manufactured by shape | molding the resin composition containing the said resin.
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
○ Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or a film, and contains a pressure-sensitive adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include pressure-sensitive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins. Acrylic resins are preferable. .
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present invention, the term "adhesive resin" is a concept including both an adhesive resin and an adhesive resin, and for example, the resin itself is not limited to one having adhesiveness. It also includes a resin that exhibits tackiness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesion due to the presence of a trigger such as heat or water.
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed of one layer (single layer) or may be formed of two or more layers, and in the case of two or more layers, these layers may be the same or different from one another. The combination of multiple layers is not particularly limited.
粘着剤層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 60 μm, and particularly preferably 1 μm to 30 μm.
Here, "the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total of all layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means the thickness of.
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、樹脂膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer may be such as to satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent or opaque, or may be colored according to the purpose.
And when the film for resin film formation has energy beam curability, that to which an adhesive layer permeate | transmits an energy beam is preferable.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust physical properties before and after curing.
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５℃以上３０℃以下の温度等が挙げられる。
<< Adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a target site by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying it as necessary. The more specific formation method of an adhesive layer is demonstrated in detail later with the formation method of another layer. The ratio of the contents of the components which do not vaporize at normal temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components of the pressure-sensitive adhesive layer. In the present specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The application of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater And methods using various coaters such as a Mayer bar coater and a kiss coater.
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 Although the drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat and dry, and in this case, for example, 10 to 70 ° C. or more and 130 ° C. or less It is preferable to dry under the conditions of 2 seconds to 5 minutes.
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, a pressure-sensitive adhesive composition containing an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, non-energy ray-curable tackiness Pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound; non-energy Energy ray curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter referred to as "adhesive resin (I-2a)") wherein an unsaturated group is introduced into the side chain of the linear curable adhesive resin (I-1a) Pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the abbreviation); pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the above-mentioned adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound Can be mentioned.
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-1)>
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains, as described above, a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Adhesive resin (I-1a)]
It is preferable that the said adhesive resin (I-1a) is acrylic resin.
As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
The structural unit which the said acrylic resin has may be only 1 type, may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combination and ratio can be selected arbitrarily.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include ones in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred.
More specifically, as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, decyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), ( Ta) tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, Examples include octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, and icosyl (meth) acrylate.
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が２以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、２以上１２以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 It is preferable that the said acryl-type polymer has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of the said alkyl group is 2 or more from the point which the adhesive force of an adhesive layer improves. And from the point which the adhesive force of an adhesive layer improves more, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 2 or more and 12 or less, and it is more preferable that it is 4 or more and 8 or less. The (meth) acrylic acid alkyl ester in which the number of carbon atoms of the alkyl group is 4 or more is preferably an acrylic acid alkyl ester.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
The acrylic polymer preferably further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer, in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, reaction of the functional group with a crosslinking agent described later becomes a crosslinking origin, or the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later And those which make it possible to introduce an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned, for example.
That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxy group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer etc. are mentioned, for example.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non (meth) acrylics such as vinyl alcohol and allyl alcohol A saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl frame) etc. are mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate and the like Be
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１質量％以上２９質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1% by mass or more and 29% by mass or less, and 2% by mass or more and 25% by mass or less based on the total amount of the constituent units. It is more preferable that it is, and it is especially preferable that it is 3 to 20 mass%.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
The acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
The said acrylic polymer can be used as above-mentioned non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, those in which the unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) is reacted with the functional group in the acrylic polymer have the above-mentioned energy ray curable tackiness It can be used as a resin (I-2a).
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are optionally It can be selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and 10% by mass or more and 95% by mass or less More preferably, it is particularly preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers which have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of energy rays.
Among the energy ray-curable compounds, as a monomer, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4 -Multivalent (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylates; polyester (meth) acrylates; polyether (meth) acrylates; Meta) acrylate etc. are mentioned.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomers include oligomers formed by polymerization of the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer in that the molecular weight is relatively large and the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is hardly reduced.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1% by mass to 95% by mass, and more preferably 5% by mass to 90% by mass The content is preferably 10% by mass to 85% by mass.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[Crosslinking agent]
When using the said acrylic polymer which has a structural unit derived from a functional group-containing monomer besides the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition ( It is preferable that I-1) further contains a crosslinking agent.
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
The said crosslinking agent reacts with the said functional group, for example, and bridge | crosslinks adhesive resin (I-1a).
Crosslinking agents include, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based crosslinking agents such as adducts of these diisocyanates (crosslinking agents having an isocyanate group); epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( Crosslinking agent having glycidyl group); Aziridine type crosslinking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] trifosphatriazine (crosslinking agent having aziridinyl group); Metal chelate type crosslinking agent such as aluminum chelate (metal Crosslinkers having a chelate structure); isocyanurate crosslinkers (crosslinkers having an isocyanuric acid skeleton) and the like.
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of improving the cohesion of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer and being easy to obtain.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a) Is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photoinitiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy Acetophenone compounds such as -2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine Oxides, acyl phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide; sulfides such as benzyl phenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide Substances; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; Dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
Moreover, as said photoinitiator, quinone compounds, such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used, for example.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray curable compound. The amount is preferably 0.03 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives which do not correspond to any of the components described above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include antistatic agent, antioxidant, softener (plasticizer), filler (filler), rust inhibitor, coloring agent (pigment, dye), sensitizer, tackifier Well-known additives, such as a reaction retarder, a crosslinking accelerator (catalyst), etc. are mentioned.
The reaction retarder means, for example, an unintended crosslinking reaction in the adhesive composition (I-1) during storage by the action of a catalyst mixed in the adhesive composition (I-1). It is to control progress. The reaction retarder includes, for example, those which form a chelate complex by chelating to a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O)-) in one molecule It can be mentioned.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be optionally selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. The adhesive composition (I-1) improves the coating aptitude to the surface to be coated by containing the solvent.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane, etc. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a) Alternatively, the same or different type of solvent as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be separately added in the production of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-2)>
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is, as described above, an energy ray-curable adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (I-2a) is contained.
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy beam polymerizable unsaturated group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
The unsaturated group-containing compound can be bonded to the tacky resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the tacky resin (I-1a) in addition to the energy beam polymerizable unsaturated group It is a compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like, and (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the group capable of binding to a functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of binding to a hydroxyl group or amino group, and a hydroxy group and amino group capable of binding to a carboxy group or an epoxy group. Etc.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are optionally It can be selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and 10% by mass or more and 95% by mass or less More preferably, it is particularly preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
[Crosslinking agent]
When using, as the adhesive resin (I-2a), the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a), for example, a pressure-sensitive adhesive composition ( I-2) may further contain a crosslinking agent.
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
As said crosslinking agent in an adhesive composition (I-2), the same thing as the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is 0.01 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a) Is more preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photoinitiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a) The amount is preferably 0.03 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives which do not correspond to any of the components described above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the solvents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-3)>
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains, as described above, the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and 10% by mass or more and 95% by mass or less More preferably, it is particularly preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers which have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of energy rays, and the pressure-sensitive adhesive composition The same thing as the energy ray curable compound which thing (I-1) contains is mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 parts by mass or more and 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a) It is preferable that it is the following, It is more preferable that it is 0.03 to 200 mass parts, It is especially preferable that it is 0.05 to 100 mass parts.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photoinitiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 mass to the total content 100 mass parts of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray curable compound. The amount is preferably not less than 20 parts by mass, more preferably 0.03 parts by mass to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives which do not correspond to any of the components described above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
As said other additive, the same thing as the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the other additive is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same as the solvents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）、及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
<Adhesive Composition Other than Adhesive Composition (I-1) to (I-3)>
So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but those described as the components thereof are , A general pressure-sensitive adhesive composition other than these three pressure-sensitive adhesive compositions (herein referred to as "a pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)" ) Can be used similarly.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
As pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), in addition to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions may also be mentioned.
As a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, non-energy ray curing such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, ester resin, etc. Pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing the adhesive resin (I-1a) having a viscosity, and those containing an acrylic resin are preferable.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contains one or more crosslinking agents, and the content thereof is the pressure-sensitive adhesive composition described above The same may be applied to the case of (I-1) and the like.
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-4)>
Preferred examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include those containing the above-mentioned adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Adhesive resin (I-1a)]
As an adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-4), the same thing as the adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-1) is mentioned.
The adhesive resin (I-1a) contained in the adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are optionally It can be selected.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and 10% by mass or more and 95% by mass or less More preferably, it is particularly preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[Crosslinking agent]
When using the said acrylic polymer which has a structural unit derived from a functional group-containing monomer besides the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition ( It is preferable that I-4) further contains a crosslinking agent.
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
As a crosslinking agent in adhesive composition (I-4), the same thing as the crosslinking agent in adhesive composition (I-1) is mentioned.
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be optionally selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a) Is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives which do not correspond to any of the components described above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
As said other additive, the same thing as the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the other additive is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same as the solvents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層はエネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、樹脂膜形成用フィルムがエネルギー硬化性を有する場合において、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって樹脂膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が樹脂膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の樹脂膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、樹脂膜を裏面に備えた半導体チップ（本明細書においては、「樹脂膜付き半導体チップ」と称することがある）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、樹脂膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。本発明における支持シートで、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、樹脂膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the composite sheet for resin film formation of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably energy ray curable. This is because when the film for resin film formation has energy curing property and the pressure sensitive adhesive layer is energy beam curable, when the film for resin film formation is cured by irradiation of energy rays, the pressure sensitive adhesive layer is also simultaneously It is because it may not be possible to suppress curing. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured simultaneously with the resin film-forming film, the resin film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer after curing may stick to such an extent that they can not be peeled off at these interfaces. In that case, a semiconductor chip having a resin film on the back surface (sometimes referred to as a "semiconductor chip with a resin film" in this specification) may be peeled off from the supporting sheet having the adhesive layer after curing. It becomes difficult, and it becomes impossible to pick up the semiconductor chip with a resin film normally. By making the adhesive layer non-energy ray curable in the support sheet of the present invention, such a defect can be reliably avoided, and the semiconductor chip with a resin film can be picked up more easily.
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの樹脂膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, although the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable has been described, even if the layer in direct contact with the resin film-forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, If the layer is non-energy radiation curable, the same effect can be obtained.
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
<< Method of producing pressure-sensitive adhesive composition >>
Pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), and pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as pressure-sensitive adhesive composition (I-4) It is obtained by blending the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive.
There is no particular limitation on the order of addition of each component at the time of blending, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by previously diluting any compounding component other than the solvent A solvent may be used by mixing with these compounding ingredients without storage.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be selected as appropriate.
The temperature and time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
◎樹脂膜形成用フィルム
本発明において、樹脂膜形成用フィルムの厚み全体に対して９０％以上の長さを有する切り込み又は溝を有し、９５％以上の長さを有する切り込み又は溝を有することが好ましく、９９％以上の長さを有する切り込み又は溝を有することがより好ましく、１００％の長さを有する切り込み又は溝を有することがさらに好ましい。
樹脂膜形成用フィルムに形成された溝の断面の形状としては、特別な限定はなく、例えば、三角形、正方形、長方形、台形、半円形、半楕円形等が挙げられる。
本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、樹脂膜形成用フィルムに形成された溝の幅は、０．０５ｍｍ以上１２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂膜形成用複合シートが切り込み、又は上記範囲の幅の溝を有することにより、半導体装置の製造時において、半導体ウエハ又はチップが貼付された樹脂膜形成用複合シートをエキスパンド装置でシート全体をエキスパンドした際に、半導体ウエハ又はチップが貼付されていない部位において、溝が切り離されて樹脂膜のない部分が形成されるため、より充分なチップ間隔が得られ、さらに、エキスパンド装置におけるトルクオーバーの発生をより防ぐことができる。
フ ィ ル ム Film for forming a resin film In the present invention, having a cut or a groove having a length of 90% or more to the entire thickness of the film for forming a resin film, and having a cut or a groove having a length of 95% or more Is preferred, and it is more preferred to have cuts or grooves having a length of 99% or more, and even more preferable to have cuts or grooves having a length of 100%.
The shape of the cross section of the groove formed in the resin film-forming film is not particularly limited, and examples thereof include a triangle, a square, a rectangle, a trapezoid, a semicircle, and a semielliptic shape.
In the composite sheet for resin film formation of the present invention, the width of the groove formed in the film for resin film formation is preferably 0.05 mm or more and 125 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 25 mm or less. More preferably, it is 0.05 mm or more and 20 mm or less.
When the composite sheet for resin film formation of the present invention is cut or has a groove having a width within the above range, the composite sheet for resin film formation to which a semiconductor wafer or a chip is attached is manufactured by an expand device When the whole is expanded, the groove is cut off and a portion without the resin film is formed in the portion where the semiconductor wafer or chip is not attached, so a more sufficient chip interval can be obtained, and further, the torque in the expanding device It is possible to prevent the occurrence of an over.
なお、本発明においては、樹脂膜形成用フィルムが半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した後であっても、支持シート及び樹脂膜形成用フィルムの積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「樹脂膜形成用複合シート」と称する。 In the present invention, even after the resin film-forming film is attached to the semiconductor wafer or the semiconductor chip, as long as the laminated structure of the support sheet and the resin film-forming film is maintained, this laminated structure is used. It is called "composite sheet for resin film formation".
樹脂膜形成用フィルムは、硬化性を有していてよく、硬化性を有さなくてもよい（すなわち、非硬化性を有していてもよい）。
また、樹脂膜形成用フィルムが硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
The film for resin film formation may have curability, and may not have curability (that is, may have non-curability).
Moreover, when the film for resin film formation has a hardenability, any of thermosetting and energy ray curability may be sufficient.
○熱硬化性樹脂膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性樹脂膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
○ Film for thermosetting resin film formation As a film for thermosetting resin film formation, a thing containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) is mentioned, for example. The polymer component (A) is a component that can be considered to be formed by the polymerization reaction of the polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for thermosetting resin film formation may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. When the film for thermosetting resin film formation consists of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different. Here, "a plurality of layers may be the same as or different from each other" means the same as in the case of the above-mentioned base material. And when several layers mutually differ, the combination of these several layers is not specifically limited.
熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い樹脂膜を形成できる。また、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、最終的に得られる樹脂膜付チップの厚みが厚くなることを抑制できる。
ここで、「熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さとは、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the film for thermosetting resin film formation is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 75 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the film for thermosetting resin film formation is more than the said lower limit, when using the film for thermosetting resin film formation as a protective film, the resin film with higher protective ability can be formed. Moreover, it can suppress that the thickness of the chip with a resin film finally obtained becomes thick because the thickness of the film for thermosetting resin film formation is below the said upper limit.
Here, "the thickness of the film for thermosetting resin film formation" means the thickness of the whole film for thermosetting resin film formation, for example, the film for thermosetting resin film formation which consists of multiple layers. The thickness means the total thickness of all the layers constituting the thermosetting resin film-forming film.
熱硬化性樹脂膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させるときの硬化条件は、樹脂膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、０．５時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることが特に好ましい。
The curing conditions for attaching the thermosetting resin film-forming film to the back surface of the semiconductor wafer and curing it are not particularly limited as long as the resin film has a curing degree sufficient to exhibit its function, and is thermosetting It may be appropriately selected according to the type of the resin film-forming film.
For example, the heating temperature at the time of curing of the film for thermosetting resin film formation is preferably 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or more and 180 ° C. or less, and 120 ° C. or more and 170 ° C. or less Being particularly preferred. The heating time at the time of curing is preferably 0.5 hours to 5 hours, more preferably 0.5 hours to 3 hours, and particularly preferably 1 hour to 2 hours. preferable.
＜＜熱硬化性樹脂膜形成用組成物＞＞
熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性樹脂膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性樹脂膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
<< Composition for forming thermosetting resin film >>
The film for thermosetting resin film formation can be formed using the composition for thermosetting resin film formation containing the constituent material. For example, the composition for thermosetting resin film formation is applied to the formation target surface of the film for thermosetting resin film formation, and it is made to dry at the target site by making it dry if needed. It can form a film. The ratio of the contents of the components which do not vaporize at normal temperature in the composition for thermosetting resin film formation is usually the same as the ratio of the contents of the components of the film for thermosetting resin film formation. Here, the "normal temperature" is as described above.
熱硬化性樹脂膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 Coating of the composition for thermosetting resin film formation can be performed by the same method as the case of coating of the above-mentioned adhesive composition, for example.
熱硬化性樹脂膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 Although the drying conditions of the composition for thermosetting resin film formation are not specifically limited, When the composition for thermosetting resin film formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to make it heat-dry, and in this case, For example, drying is preferably performed at 70 ° C. or more and 130 ° C. or less for 10 seconds or more and 5 minutes or less.
＜熱硬化性樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性樹脂膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Composition for forming a thermosetting resin film (III-1)>
As a thermosetting resin film-forming composition, for example, a thermosetting resin film-forming composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in the present specification, May be simply referred to as “composition (III-1)” and the like.
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Polymer component (A)]
A polymer component (A) is a polymer compound for providing film forming property, flexibility, etc. to the film for thermosetting resin film formation.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof And the ratio can be selected arbitrarily.
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 As polymer component (A), for example, acrylic resin (resin having (meth) acryloyl group), polyester, urethane resin (resin having urethane bond), acrylic urethane resin, silicone resin (having siloxane bond) Resin), rubber-based resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide and the like, and acrylic resin is preferable.
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10000 or more and 2000000 or less, and more preferably 100000 or more and 1 500 000 or less. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or more than the lower limit value, the shape stability (the temporal stability during storage) of the film for forming a thermosetting protective film is improved. In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the upper limit value, the film for thermosetting resin film formation easily follows the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting resin film are formed. The generation of voids and the like between the film and the film is further suppressed.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method unless there is particular notice.
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上７０℃以下であることが好ましく、−３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、樹脂膜と支持シート（粘着剤層）との接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、樹脂膜の被着体との接着力が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 ° C or more and 70 ° C or less, and more preferably -30 ° C or more and 50 ° C or less. The adhesive force of a resin film and a support sheet (adhesive layer) is suppressed by Tg of acrylic resin being more than the said lower limit, and the peelability of a support sheet improves. Moreover, the adhesive force with the to-be-adhered body of a resin film improves because Tg of acrylic resin is below the said upper limit.
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 The acrylic resin is selected, for example, from one or more polymers of (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylol acrylamide, etc. The copolymer etc. of 2 or more types of monomers are mentioned.
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting an acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid undecyl, (meth) acrylic acid dodecyl ((meth) acrylic acid Uryl), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl acrylate or octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate) has a chain structure of 1 to 18 carbon atoms;
(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxy alkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl oxyethyl ester;
(Meth) acrylic imides;
Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth ) Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid;
Examples include substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth) acrylic acid. Here, "substituted amino group" means a group obtained by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylol acrylamide, etc. in addition to the (meth) acrylic acid ester. May be copolymerized.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The monomer constituting the acrylic resin may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、樹脂膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound through a crosslinking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without the crosslinking agent (F) . There is a tendency for the reliability of the package obtained using the composite sheet for resin film formation to improve because acrylic resin couple | bonds with the other compound by the said functional group.
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、樹脂膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “thermoplastic resin”) may be used alone without using an acrylic resin. It may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the removability of the resin film from the support sheet can be improved, or the film for thermosetting resin film formation can easily follow the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting resin The occurrence of voids and the like may be further suppressed between the resin film-forming film.
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上８００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 80,000 or less. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０以上１２０℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably −30 or more and 150 ° C. or less, and more preferably −20 or more and 120 ° C. or less.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination and ratio thereof. Is optional.
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all the components other than the solvent (that is, the polymer component (A) of the film for thermosetting resin film formation) The content is preferably 5% by mass to 85% by mass, and more preferably 5% by mass to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A).
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) And polymer component (A) and thermosetting component (B).
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の樹脂膜を形成するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Thermosetting component (B)]
A thermosetting component (B) is a component for hardening the film for thermosetting resin film formation, and forming a hard resin film.
The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, Combinations and ratios can be selected arbitrarily.
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 As a thermosetting component (B), an epoxy-type thermosetting resin, a thermosetting polyimide, polyurethane, unsaturated polyester, a silicone resin etc. are mentioned, for example, An epoxy-type thermosetting resin is preferable.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(Epoxy-based thermosetting resin)
The epoxy-based thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy-based thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof. And the ratio can be selected arbitrarily.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
・ Epoxy resin (B1)
As an epoxy resin (B1), a well-known thing is mentioned, For example, a polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated substance, an ortho cresol novolak epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, The bifunctional or more epoxy compound such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, etc. may be mentioned.
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、樹脂膜形成用複合シートを用いて得られた樹脂膜付き半導体チップの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the reliability of the semiconductor chip with a resin film obtained using the composite sheet for resin film formation improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting a part of epoxy group of polyfunctional epoxy resin into the group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring which comprises an epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth) An acrylamide group etc. are mentioned and an acryloyl group is preferable.
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の樹脂膜の強度及び耐熱性の点から、３００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましく、３００以上３０００以下であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上９５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is 300 or more and 30000 or less from the viewpoint of the curability of the film for thermosetting resin film formation, and the strength and heat resistance of the resin film after curing. Is more preferably 300 or more and 10,000 or less, and particularly preferably 300 or more and 3,000 or less.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 g / eq or more and 1000 g / eq or less, and more preferably 150 g / eq or more and 950 g / eq or less.
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 An epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio of those can be selected arbitrarily.
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
・ Heat curing agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
As a thermosetting agent (B2), the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and a group in which an acid group is anhydrated, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is anhydrated. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
Among the heat curing agents (B2), as a phenol type curing agent having a phenolic hydroxyl group, for example, polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, aralkyl type phenol resin and the like can be mentioned. .
Examples of the amine-based curing agent having an amino group among the heat curing agents (B2) include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
As the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound obtained by substituting a part of hydroxyl groups of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of a phenol resin, The compound etc. which a group which has a saturated hydrocarbon group directly couple | bonds are mentioned.
The said unsaturated hydrocarbon group in a thermosetting agent (B2) is a thing similar to the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin which has the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group.
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、樹脂膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenol-based curing agent is used as the heat-curing agent (B2), it is preferable that the heat-curing agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint that the removability of the resin film from the support sheet is improved. .
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００以上３００００以下であることが好ましく、４００以上１００００以下であることがより好ましく、５００以上３０００以下であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０以上５００以下であることが好ましい。
Among thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, and aralkyl type phenol resin is 300 or more and 30000 or less The number is preferably 400 or more and 10,000 or less, and particularly preferably 500 or more and 3,000 or less.
Although the molecular weight of non-resin components, such as biphenol and dicyandiamide, is not specifically limited among thermosetting agents (B2), For example, it is preferable that they are 60 or more and 500 or less.
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 A thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、樹脂膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). The amount is preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or more than the lower limit value, curing of the film for thermosetting resin film formation is more easily progressed. Moreover, the moisture absorption of the film for thermosetting resin film formation was reduced by the said content of a thermosetting agent (B2) being below the said upper limit, and it was obtained using the composite sheet for resin film formation. Package reliability is further improved.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、樹脂膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is The content is preferably 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). It is particularly preferred that the amount is at most parts by mass. By the content of the thermosetting component (B) being in such a range, the adhesive strength between the resin film and the support sheet is suppressed, and the releasability of the support sheet is improved.
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
[Hardening accelerator (C)]
Composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation may contain a hardening accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) are, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms are not hydrogen atoms Imidazoles substituted with the following groups: organic phosphines such as tributyl phosphine, diphenyl phosphine, triphenyl phosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate Tetraphenyl boron salts such as triphenyl phosphine tetraphenyl borate and the like.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof. And the ratio can be selected arbitrarily.
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、樹脂膜形成用複合シートを用いて得られた樹脂膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。 When using a curing accelerator (C), in the composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation, the content of the curing accelerator (C) is the content of the thermosetting component (B) 100 It is preferable that it is 0.01 to 10 mass parts with respect to a mass part, and it is more preferable that it is 0.1 to 7 mass parts. The effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably by the said content of a hardening accelerator (C) being more than the said lower limit. In addition, when the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the upper limit value, for example, the high-polarity curing accelerator (C) is contained in the film for thermosetting resin film formation under high temperature and high humidity conditions. In the above, the effect of suppressing migration and segregation to the adhesion interface side with the adherend is enhanced, and the reliability of the semiconductor chip with a resin film obtained using the composite sheet for resin film formation is further improved.
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムを硬化して得られた樹脂膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を樹脂膜の形成対象物に対して最適化することで、樹脂膜形成用複合シートを用いて得られた樹脂膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、樹脂膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
[Filler (D)]
Composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation may contain a filler (D). When the film for thermosetting resin film formation contains a filler (D), adjustment of a thermal expansion coefficient becomes easy, and the resin film obtained by hardening the film for thermosetting resin film formation becomes easy, This thermal By optimizing the expansion coefficient with respect to the formation target of the resin film, the reliability of the semiconductor chip with a resin film obtained using the composite sheet for resin film formation is further improved. Moreover, when the film for thermosetting resin film formation contains a filler (D), the moisture absorption rate of a resin film can be reduced, or heat dissipation can also be improved.
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, boron nitride, etc .; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Articles: single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When the filler (D) is used, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all the components other than the solvent in the composition (III-1) (that is, a film for forming a thermosetting resin film) The content of the filler (D)) is preferably 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 7% by mass to 60% by mass. When the content of the filler (D) is in such a range, the adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier.
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムを硬化して得られた膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
[Coupling agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may contain a coupling agent (E). By using a compound having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound as the coupling agent (E), it is possible to improve the adhesiveness and adhesion of the film for thermosetting resin film formation to an adherend it can. Further, by using the coupling agent (E), the film obtained by curing the film for thermosetting resin film formation has improved water resistance without impairing the heat resistance.
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group possessed by the polymer component (A), the thermosetting component (B) or the like, and is preferably a silane coupling agent. More preferable.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino) Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. Be
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof. And the ratio can be selected arbitrarily.
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When using a coupling agent (E), in the composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation, the content of the coupling agent (E) is the polymer component (A) and the thermosetting component It is preferable that it is 0.03 to 20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of (B), It is more preferable that it is 0.05 to 10 mass parts, 0.1 It is particularly preferable that the amount is 5 parts by mass or less. When the content of the coupling agent (E) is at least the lower limit value, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved, and the adhesion of the film for thermosetting resin film formation to the adherend The effect by using a coupling agent (E), such as the improvement of the property, is more significantly obtained. Moreover, generation | occurrence | production of an outgas is suppressed more because the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit.
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
[Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), those having a functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group or an isocyanate group capable of binding to other compounds such as the above-mentioned acrylic resin When used, the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may contain a crosslinking agent (F) for binding the above-mentioned functional group to another compound and crosslinking it. By crosslinking using a crosslinking agent (F), the initial adhesive strength and cohesion of the film for thermosetting resin film formation can be adjusted.
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 As the crosslinking agent (F), for example, organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate type crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine type crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), etc. Can be mentioned.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。 As the organic polyvalent isocyanate compound, for example, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound etc.” Abbreviated in some cases); trimers such as the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compounds, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with a polyol compound Etc. The “adduct” includes the above-mentioned aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound or alicyclic polyvalent isocyanate compound, and low contents such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil It means a reaction product with a molecule active hydrogen-containing compound, and examples thereof include xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later, and the like. In addition, the "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as described above.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one kind of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate may be added to all or part of the hydroxyl groups of a polyol such as propane. Like lysine diisocyanate and the like; the compound or two or more are added.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyhydric imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane. -Tri-β-aziridinyl propionate, N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide) triethylene melamine and the like.
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When using an organic polyhydric isocyanate compound as a crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl-containing polymer as a polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a film for thermosetting resin film formation can be obtained by the reaction of the crosslinking agent (F) with the polymer component (A). A crosslinked structure can be introduced easily.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The crosslinking agent (F) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When using a crosslinking agent (F), in the composition (III-1), the content of the crosslinking agent (F) is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A) The amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass. The effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably by the said content of a crosslinking agent (F) being more than the said lower limit. Moreover, the excess use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
[Energy ray curable resin (G)]
Composition (III-1) may contain an energy ray-curable resin (G). The film for thermosetting resin film formation can change a characteristic by irradiation of an energy ray by containing energy-beam curable resin (G).
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
Examples of the energy ray curable compound include a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol monohydroxy penta ( Linear aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as meta) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as cyclopentanyl di (meth) acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; Rigoesuteru (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy-modified (meth) acrylate; the polyalkylene glycol (meth) Polyether (meth) acrylates other than the acrylates; itaconic acid oligomer, and the like.
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight of the energy ray curable compound is preferably 100 or more and 30,000 or less, and more preferably 300 or more and 10,000 or less. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound used for the polymerization may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable resin (G) contained in the composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be optionally selected .
組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。 In the composition (III-1), the content of the energy ray-curable resin (G) is preferably 1% by mass to 95% by mass, and more preferably 5% by mass to 90% by mass And 10% by mass or more and 85% by mass or less.
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
[Photoinitiator (H)]
When the composition (III-1) contains an energy ray-curable resin (G), the composition (III-1) contains a photopolymerization initiator (H) to efficiently promote the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G) It may be
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。
As the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1), for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, etc .; Acyl phosphine oxide compounds such as 4, 6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide, 2, 4, 6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide; benzyl phenyl sulfide, tetramethyl thiuram Sulfide compounds such as nosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diacetyl etc Diketone compound; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone etc. Can be mentioned.
Further, examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; and photosensitizers such as amines.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。 In the composition (III-1), the content of the photopolymerization initiator (H) is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable resin (G) The content is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 5 parts by mass.
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
[Colorant (I)]
Composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation may contain coloring agent (I).
Examples of the colorant (I) include known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrilium dyes, and phthalocyanines. Dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , Pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazo Ron Dyes, pyranthrone pigments and threne dyes.
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt dyes, iron dyes, chromium dyes, titanium dyes, vanadium dyes, zirconium dyes, molybdenum dyes, ruthenium dyes, platinum dyes, ITO ( Indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes and the like can be mentioned.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、樹脂膜の光透過性を調節することにより、樹脂膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、樹脂膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。 When the coloring agent (I) is used, the content of the coloring agent (I) in the film for thermosetting resin film formation may be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, print visibility in the case of performing laser printing on a resin film by adjusting the content of the colorant (I) of the film for thermosetting resin film formation and adjusting the light transmittance of the resin film Can be adjusted. Further, by adjusting the content of the colorant (I) of the film for thermosetting resin film formation, it is possible to improve the design of the resin film or to make it difficult to see grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer. Taking this point into consideration, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all the components other than the solvent (that is, the coloring of the film for thermosetting resin film formation) The content of the agent (I) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7.5% by mass, and still more preferably 0.1% by mass It is particularly preferable that the content is 5% by mass or less. The effect by using coloring agent (I) is more notably acquired because the above-mentioned content of coloring agent (I) is more than the above-mentioned lower limit. Moreover, the excessive fall of the light transmittance of the film for thermosetting resin film formation is suppressed because the said content of coloring agent (I) is below the said upper limit.
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
[General purpose additive (J)]
Composition (III-1) and the film for thermosetting resin film formation may contain the general purpose additive (J) in the range which does not impair the effect of this invention.
The general-purpose additive (J) may be a known one, can be optionally selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples thereof include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent, etc. Can be mentioned.
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
The general-purpose additive (J) contained in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof And the ratio can be selected arbitrarily.
The content of the general-purpose additive (J) in the composition (III-1) and the thermosetting resin film-forming film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[solvent]
The composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol Esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
The solvent contained in the composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition (III-1) can be mixed more uniformly.
＜＜熱硬化性樹脂膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性樹脂膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
<< Method of producing composition for thermosetting resin film formation >>
The composition for thermosetting resin film formations, such as a composition (III-1), is obtained by mix | blending each component for comprising this.
There is no particular limitation on the order of addition of each component at the time of blending, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by previously diluting any compounding component other than the solvent A solvent may be used by mixing with these compounding ingredients without storage.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be selected as appropriate.
The temperature and time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
○エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
○ Film for forming an energy ray-curable resin film The film for forming an energy ray-curable resin film contains an energy ray-curable component (a).
In the film for energy beam curable resin film formation, the energy beam curable component (a) is preferably uncured, preferably has tackiness, and is more preferably uncured and tacky. Here, "energy ray" and "energy ray curability" are as described above.
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for energy beam curable resin film formation may be only one layer (single layer), or two or more layers, and in the case of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from one another. The combination of these multiple layers is not particularly limited.
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い樹脂膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the film for energy beam curable resin film formation is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 75 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the film for forming an energy ray-curable resin film is equal to or more than the lower limit, a resin film having higher protective ability can be formed when the film for forming an energy ray-curable resin film is used as a protective film. In addition, when the thickness of the energy ray-curable resin film-forming film is equal to or less than the upper limit value, excessive thickness can be suppressed.
Here, "the thickness of the film for forming an energy ray curable resin film" means the thickness of the whole film for forming an energy ray curable resin film, and for example, an energy ray ray curable resin film formed of a plurality of layers is formed The thickness of the film means the total thickness of all the layers constituting the energy ray-curable resin film-forming film.
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させて、樹脂膜を形成するときの硬化条件は、樹脂膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０ｍＷ／ｃｍ２以上２８０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
The film for forming an energy ray-curable resin film is attached to the back surface of the semiconductor wafer and cured to form a resin film, as long as the curing condition is such that the resin film sufficiently exhibits its function. It does not specifically limit, According to the kind of film for energy beam curable resin film formation, it may select suitably.
For example, at the time of curing of the energy ray-curable resin film for forming a film, the illuminance of the energy ray is preferably 120 mW / cm 2 or more 280 mW / cm 2 or less. Then, the during curing, the amount of the energy ray is preferably 200 mJ / cm 2 or more 1000 mJ / cm 2 or less.
＜＜エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
<< Composition for forming energy ray curable resin film >>
The film for energy beam curable resin film formation can be formed using the composition for energy beam curable resin film formation containing the constituent material. For example, the composition for forming an energy ray-curable resin film is coated on the surface to be formed of the film for forming an energy ray-curable resin film, and dried as needed to form an energy ray-curable resin at a target site. A film for film formation can be formed. The ratio of the contents of the components which do not vaporize at normal temperature in the composition for forming an energy ray curable resin film is usually the same as the ratio of the contents of the components of the film for forming an energy ray curable resin film. . Here, the "normal temperature" is as described above.
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 Coating of the composition for energy beam curable resin film formation can be performed by the same method as the case of coating of the above-mentioned adhesive composition, for example.
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the composition for forming an energy ray-curable resin film are not particularly limited, but when the composition for forming an energy ray-curable resin film contains a solvent described later, it is preferable to heat and dry it. In the case, for example, it is preferable to dry at 70 ° C. or more and 130 ° C. or less for 10 seconds or more and 5 minutes or less.
＜エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Composition for forming an energy ray-curable resin film (IV-1)>
As the composition for forming an energy ray-curable resin film, for example, a composition for forming an energy ray-curable resin film (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in the present specification, simply And the like, which may be abbreviated as "Composition (IV-1)".
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の樹脂膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[Energy ray curable component (a)]
The energy ray curable component (a) is a component that cures upon irradiation with energy rays, and imparts film forming ability, flexibility, etc. to the energy ray curable resin film-forming film, and also a hard resin after curing. It is also a component for forming a film.
As the energy ray curable component (a), for example, a polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2,000,000 and an energy ray curable group, a molecular weight of 100 to 80000. The following compound (a2) is mentioned. The polymer (a1) may be at least partially crosslinked by a crosslinking agent, or may be non-crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
(A polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 or more and 2000000 or less)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 or more and 2,000,000 or less include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound, Acrylic resin (a1-1) formed by reaction of an energy ray curable compound (a12) having a group reactive with the functional group and an energy ray curable group such as an energy ray curable double bond Be
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom Groups), epoxy groups and the like. However, in terms of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than a carboxy group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
. Acrylic polymers having functional groups (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having a functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomers, monomers (non-acrylic monomers) other than acrylic monomers may be copolymerized.
Moreover, a random copolymer may be sufficient as the said acryl-type polymer (a11), a block copolymer may be sufficient, and it can employ | adopt a well-known method also about the superposition | polymerization method.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 As an acryl-type monomer which has the said functional group, a hydroxyl-containing monomer, a carboxy-group containing monomer, an amino-group containing monomer, a substituted amino-group containing monomer, an epoxy-group containing monomer etc. are mentioned, for example.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non (meth) acrylics such as vinyl alcohol and allyl alcohol A saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl frame) etc. are mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate and the like Be
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are optionally It can be selected.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate ( Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate) Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), (meth) acrylate Examples include alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. Be
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Further, as the acrylic monomer having no functional group, for example, alkoxymethyl such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and the like (Meth) acrylic acid esters having an aromatic group, including alkyl group-containing (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate etc .; non-crosslinkable (meth) acrylamides and Derivatives thereof; (meth) acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate .
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene and the like.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、樹脂膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the same is 0.1 to 50 mass. % Is preferable, 1 to 40% by mass is more preferable, and 3 to 30% by mass is particularly preferable. In the acrylic resin (a1-1) obtained by the copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray curable compound (a12) with the ratio being in such a range, energy The content of the linear curable group can be easily adjusted to the preferable range of the degree of curing of the resin film.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are optionally It can be selected.
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量）は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent (that is, the acrylic resin (a1 of the film for energy beam curable resin film formation) The content of -1) is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 60% by mass, and preferably 10% by mass to 50% by mass Particularly preferred.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
・ Energy ray curable compound (a12)
The energy ray curable compound (a12) is one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). What has a seed | species or more is preferable, and what has an isocyanate group as said group is more preferable. When the energy beam curable compound (a12) has, for example, an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１個以上５個以下有することが好ましく、１個以上３個以下有することがより好ましい。 The energy ray curable compound (a12) preferably has 1 or more and 5 or less energy ray curable groups in one molecule, and more preferably 1 or more and 3 or less.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) Ethyl isocyanate;
Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by the reaction of diisocyanate compounds or polyisocyanate compounds with hydroxyethyl (meth) acrylate;
The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth) acrylate are mentioned.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy beam curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の樹脂膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) relative to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) The ratio of is preferably 20 mol% or more and 120 mol% or less, more preferably 35 mol% or more and 100 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less. The adhesive force of the resin film after hardening becomes larger by the ratio of the said content being such a range. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上２００００００以下であることが好ましく、３０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 or more and 2,000,000 or less, and more preferably 300,000 or more and 1 500,000 or less.
Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 In the case where the polymer (a1) is at least a part of which is crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) described above as constituting the acrylic polymer (a11) The monomer which does not correspond to any of the monomers and which has a group reactive with the crosslinking agent may be polymerized to be crosslinked in the group reactive with the crosslinking agent, or the energy ray curable compound ( The group derived from a12), which is reactive with the functional group, may be crosslinked.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy beam curable protective film-forming film may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, Combinations and ratios can be selected arbitrarily.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
(Compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray curable group having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 or more and 80,000 or less of the compound (a2) include a group containing an energy ray curable double bond, and preferred examples thereof Acryloyl group, a vinyl group etc. are mentioned.
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and an energy ray curable group A phenol resin etc. are mentioned.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
As a low molecular weight compound which has an energy ray curable group among the said compounds (a2), a polyfunctional monomer, an oligomer, etc. are mentioned, for example, The acrylate type compound which has a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4 -((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1 , 10-Decanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acrylate Difunctional (ie, (oxyethoxy) phenyl) propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, etc. Data) acrylate;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Multifunctional (meth) acrylates such as meta) acrylates;
Polyfunctional (meth) acrylate oligomers, such as a urethane (meth) acrylate oligomer, etc. are mentioned.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), an epoxy resin having an energy ray-curable group and a phenol resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "JP-A-2013-194102" and the like. The thing can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but in the present invention, it is treated as the compound (a2).
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100 or more and 30,000 or less, and more preferably 300 or more and 10,000 or less. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (IV-1) and the compound (a2) contained in the film for energy beam curable resin film formation may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof And the ratio can be selected arbitrarily.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[Polymer having no energy ray curable group (b)]
When the composition (IV-1) and the film for energy beam curable resin film formation contain the compound (a2) as the energy beam curable component (a), a polymer further having no energy beam curable group It is preferable to also contain (b).
The polymer (b) may be at least partially crosslinked by a crosslinking agent, or may be non-crosslinked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, and the like.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, may be a homopolymer of one acrylic monomer, or a copolymer of two or more acrylic monomers, It may also be a copolymer of one or more acrylic monomers and a monomer (non-acrylic monomer) other than one or more acrylic monomers.
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters, Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid undecyl, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), ( ) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (mystyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, ( The (meth) acrylic-acid alkylester etc. whose alkyl group which comprises alkylesters, such as octadecyl (meth) acrylic acid (stearyl (meth) acrylate), is a C1-C18 chain structure are mentioned.
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl and (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl oxyethyl ester and the like.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
As said glycidyl group containing (meth) acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate Propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene and the like.
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
As the polymer (b) having no energy ray-curable group at least partially crosslinked by a crosslinking agent, for example, one having a reactive functional group in the polymer (b) reacted with the crosslinking agent It can be mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent and the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group and an amino group. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with the isocyanate group is preferable. When the crosslinking agent is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group and the like, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. . However, it is preferable that the reactive functional group is a group other than a carboxy group in terms of preventing corrosion of the circuit of the semiconductor wafer or the semiconductor chip.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 As a polymer (b) which does not have an energy ray curable group which has the said reactive functional group, the thing obtained by polymerizing the monomer which has at least the said reactive functional group is mentioned, for example. In the case of the acrylic polymer (b-1), one having the reactive functional group as one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer mentioned as the monomer constituting the polymer It may be used. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include, for example, those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Among the acrylic monomers or non-acrylic monomers, those obtained by polymerizing monomers in which one or more hydrogen atoms are substituted by the reactive functional group are mentioned.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having a reactive functional group to the total amount of structural units constituting the same is 1% by mass The content is preferably 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. When the ratio is in such a range, in the polymer (b), the degree of crosslinking becomes a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray curable group is preferably 10000 or more and 2000000 or less from the viewpoint that the film forming property of the composition (IV-1) becomes better. More preferably, it is at least 100,000 and not more than 1.500000. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray curable group contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray curable resin film may be only one type, or two or more types, and 2 When it is species or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 As a composition (IV-1), what contains any one or both of the said polymer (a1) and said compound (a2) is mentioned. And when it contains the said compound (a2), it is preferable that a composition (IV-1) also contains the polymer (b) which does not have an energy beam curable group further, and in this case, it is said. It is also preferable to contain The composition (IV-1) may contain neither the compound (a2) but the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray curable group. .
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray curable group, in the composition (IV-1), The content of the compound (a2) is 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray curable group The content is preferably 30 parts by mass or more and 350 parts by mass or less.
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (ie, The total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray curable group in the film for forming an energy ray curable protective film is 5% by mass or more and 90% by mass or less The content is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 70% by mass. When the ratio of the content of the energy ray curable component is such a range, the energy ray curability of the film for forming an energy ray curable resin film becomes better.
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性樹脂膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。 Composition (IV-1) is a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive, in addition to the energy ray curable component, according to the purpose. It may contain one or more selected from the group consisting of For example, the film for energy beam curable resin film formation formed by using the composition (IV-1) containing the energy beam curable component and the thermosetting component has an adhesive force to an adherend by heating. The strength of the protective film formed from the energy beam curable resin film-forming film is also improved.
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 As the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, the colorant and the general-purpose additive in the composition (IV-1), the heat in the composition (III-1) respectively The same as the curable component (B), filler (D), coupling agent (E), crosslinking agent (F), photopolymerization initiator (H), colorant (I) and general purpose additive (J) It can be mentioned.
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
In the composition (IV-1), one kind of each of the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, the colorant and the general-purpose additive may be used alone. Also, two or more kinds may be used in combination, and in the case of using two or more kinds in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
The content of the thermosetting component, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the photopolymerization initiator, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose. There is no particular limitation.
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
The composition (IV-1) preferably further contains a solvent because the handling thereof is improved by dilution.
As a solvent which composition (IV-1) contains, the same thing as a solvent in composition (III-1) is mentioned, for example.
The solvent contained in the composition (IV-1) may be only one type, or two or more types.
＜＜エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
<< Method for producing a composition for forming an energy ray curable resin film >>
The composition for energy beam curable resin film formations, such as a composition (IV-1), is obtained by mix | blending each component for comprising this.
There is no particular limitation on the order of addition of each component at the time of blending, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by previously diluting any compounding component other than the solvent A solvent may be used by mixing with these compounding ingredients without storage.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be selected as appropriate.
The temperature and time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
○非硬化性樹脂膜形成用フィルム
好ましい非硬化性樹脂膜形成用フィルムとしては、例えば、非硬化性成分（ｃ）を含有する。非硬化性樹脂膜形成用フィルムにおいて、非硬化性成分（ｃ）は、硬化性を有さず、支持シートへの粘着性、及び半導体ウエハ又はチップを保護するために適度な硬度を有することが好ましい。ここで、「非硬化性」とは、先に説明したとおりである。
○ Film for Forming Non-Curable Resin Film The film for forming a non-curable resin film preferably contains, for example, a non-curable component (c). In the film for forming a non-curable resin film, the non-curable component (c) has no curability and has adhesiveness to a support sheet and appropriate hardness to protect a semiconductor wafer or chip preferable. Here, "non-curable" is as described above.
非硬化性樹脂膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for forming the non-curable resin film may be only one layer (single layer), or two or more layers, and in the case of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from one another. The combination of multiple layers is not particularly limited.
非硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。非硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、非硬化性樹脂膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い樹脂膜を形成できる。また、非硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「非硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さ」とは、非硬化性樹脂膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる非硬化性樹脂膜形成用フィルムの厚さとは、非硬化性樹脂膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the film for forming a non-curable resin film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 75 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the film for forming a non-curable resin film is equal to or more than the above lower limit, a resin film having higher protective ability can be formed when the film for forming a non-curable resin film is used as a protective film. In addition, when the thickness of the film for forming a non-curable resin film is equal to or less than the upper limit value, excessive thickness can be suppressed.
Here, "the thickness of the film for forming a non-curable resin film" means the thickness of the entire film for forming a non-curable resin film, and for example, the film for forming a non-curable resin film formed of a plurality of layers The thickness means the total thickness of all the layers constituting the non-curable resin film-forming film.
＜＜非硬化性樹脂膜形成用組成物＞＞
非硬化性樹脂膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する非硬化性樹脂膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、非硬化性樹脂膜形成用フィルムの形成対象面に非硬化性樹脂膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に非硬化性樹脂膜形成用フィルムを形成できる。非硬化性樹脂膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、非硬化性樹脂膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
<< Composition for forming non-curable resin film >>
The film for non-hardening resin film formation can be formed using the composition for non-hardening resin film formation containing the constituent material. For example, a composition for forming a non-curable resin film is coated on the surface to be formed of a film for forming a non-curable resin film, and dried as needed to form a non-curable resin film on a target site It can form a film. The ratio of the contents of the components which do not vaporize at normal temperature in the composition for forming a non-curable resin film is usually the same as the ratio of the contents of the components of the film for a non-curable resin film formation. Here, the "normal temperature" is as described above.
非硬化性樹脂膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 Coating of the composition for non-hardening resin film formation can be performed by the same method as the case of coating of the above-mentioned adhesive composition, for example.
非硬化性樹脂膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、非硬化性樹脂膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions for the composition for forming a non-curable resin film are not particularly limited, but when the composition for forming a non-curable resin film contains a solvent to be described later, it is preferable to heat and dry it. For example, drying is preferably performed at 70 ° C. or more and 130 ° C. or less for 10 seconds or more and 5 minutes or less.
＜非硬化性樹脂膜形成用組成物（Ｖ−１）＞
非硬化性樹脂膜形成用組成物としては、例えば、前記非硬化性成分（ｃ）を含有する非硬化性樹脂膜形成用組成物（Ｖ−１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Composition for forming a non-curable resin film (V-1)>
As the composition for forming a non-curable resin film, for example, a composition for forming a non-curable resin film (V-1) containing the above-mentioned non-curable component (c) (in the present specification, simply referred to as “composition (V-1) "and the like.
非硬化性成分（ｃ）としては、アクリル系重合体等が挙げられ、これらに限定されない。 An acrylic polymer etc. are mentioned as a non-hardenable component (c), It is not limited to these.
組成物（Ｖ−１）は、前記非硬化性成分（ｃ）以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (V-1) is selected from the group consisting of a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a colorant, and a general purpose additive according to the purpose, in addition to the non-curable component (c). It may contain species or two or more species.
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the colorant and the general-purpose additive in the composition (V-1) include a filler (D) in the composition (III-1) and a coupling agent (E), respectively. And the same as the crosslinker (F), the colorant (I) and the general purpose additive (J).
組成物（Ｖ−１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
In the composition (V-1), one kind of each of the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the colorant and the general-purpose additive may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. When two or more are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
The content of the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, the colorant, and the general-purpose additive in the composition (V-1) may be appropriately adjusted depending on the purpose, and is not particularly limited.
組成物（Ｖ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
The composition (V-1) preferably further contains a solvent because the handling thereof is improved by dilution.
As a solvent which composition (V-1) contains, the same thing as a solvent in composition (III-1) is mentioned, for example.
The solvent contained in the composition (V-1) may be only one type, or two or more types.
＜＜非硬化性樹脂膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（Ｖ−１）等の非硬化性樹脂膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
<< Method for Producing Composition for Forming Non-Curable Resin Film >>
The composition for non-curable resin film formations, such as a composition (V-1), is obtained by mix | blending each component for comprising this.
There is no particular limitation on the order of addition of each component at the time of blending, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or by previously diluting any compounding component other than the solvent A solvent may be used by mixing with these compounding ingredients without storage.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be selected as appropriate.
The temperature and time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
◇樹脂膜形成用複合シートの製造方法
前記樹脂膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係及び上述の支持シートのＴＤ方向の長さに対する樹脂膜形成用フィルムのＴＤ方向の長さの比となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
製造 Method of producing composite sheet for resin film formation The composite sheet for resin film formation has the positional relationship corresponding to the above-described layers and the length in the TD direction of the film for resin film formation with respect to the length in the TD direction of the support sheet It can manufacture by laminating | stacking one by one so that it may become ratio of. The method of forming each layer is as described above.
なお、本明細書において、「ＭＤ方向」とは、樹脂の流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味し、「ＴＤ方向」とは、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。
ＭＤ方向は、フィルム又はシートの加工時における、フィルム又はシートの流れに平行な方向であり、ＴＤ方向は、このようなフィルム又はシートの流れに直交する方向であるともいえる。フィルム又はシートを延伸加工する場合には、ＭＤ方向は、フィルム又はシートの延伸方向であり、ＴＤ方向は、このようなフィルム又はシートの延伸方向に直交する方向である。
支持シートのＭＤ方向及びＴＤ方向は、例えば、Ｘ線２次元回析画像の分析等、光学的な分析によって、互いに区別できる。
In the present specification, “MD direction” means the resin flow direction (Machine Direction), and “TD direction” means the direction (Transverse Direction) orthogonal to the resin flow direction (MD direction). means.
The MD direction is a direction parallel to the flow of the film or sheet at the time of processing the film or sheet, and the TD direction can be said to be a direction perpendicular to the flow of such film or sheet. When a film or sheet is stretched, the MD direction is the stretching direction of the film or sheet, and the TD direction is a direction orthogonal to the stretching direction of such a film or sheet.
The MD direction and the TD direction of the support sheet can be distinguished from each other by optical analysis, such as analysis of an X-ray two-dimensional diffraction image.
例えば、樹脂膜形成用複合シートを製造するときに、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに樹脂膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に、熱硬化性樹脂膜形成用組成物、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物、又は非硬化性樹脂膜形成用組成物を塗工して、樹脂膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 For example, when a resin film-forming film is further laminated on a pressure-sensitive adhesive layer laminated on a substrate when producing a resin film-forming composite sheet, a thermosetting resin is formed on the pressure-sensitive adhesive layer. It is possible to apply the composition for resin film formation, the composition for energy beam curable resin film formation, or the composition for non-curable resin film formation, and to form the film for resin film formation directly. As described above, in the case of forming a continuous two-layer laminated structure using any of the compositions, the composition is further coated on the layer formed of the composition to form a new layer. It is possible to form However, of these two layers, the layer to be laminated later is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layered laminated structure by bonding the opposite exposed surface to the exposed surface of the remaining layer that has already been formed. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after the formation of the laminated structure.
すなわち、樹脂膜形成用複合シートを製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂膜形成用組成物、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物、又は非硬化性樹脂膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ、さらに抜き刃又はレーザ等を用いて、所望の幅及び深さの切り込み又は溝を形成させることで、剥離フィルム上に樹脂膜形成用フィルムを形成しておき、この樹脂膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、樹脂膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、樹脂膜形成用複合シートが得られる。 That is, in the case of producing a composite sheet for resin film formation, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the substrate, and dried as needed, thereby laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, Separately, a composition for forming a thermosetting resin film, a composition for forming an energy ray curable resin film, or a composition for forming a non-curable resin film is separately coated on a release film, dried if necessary, and further A film for resin film formation is formed on the release film by forming a cut or a groove of a desired width and depth using a punching blade or a laser, etc., and the exposed surface of this resin film formation film is used. The composite film for resin film formation is obtained by laminating the resin film-forming film on the adhesive layer by laminating the film on the adhesive layer with the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate.
一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, as described above, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film instead of the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate. The pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by drying if necessary, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to one surface of the substrate to form the pressure-sensitive adhesive layer as a substrate. It may be laminated on top.
In any of the methods, the release film may be removed at any timing after formation of the intended laminated structure.
このように、樹脂膜形成用複合シートを構成する基材以外の層（粘着剤層、樹脂膜形成用フィルム）はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、樹脂膜形成用複合シートを製造すればよい。 As described above, all layers (pressure-sensitive adhesive layer, film for resin film formation) other than the substrate constituting the composite sheet for resin film formation are formed in advance on the release film, and Since lamination can be performed by a method of bonding, a layer adopting such a process may be appropriately selected as needed to manufacture a composite sheet for resin film formation.
なお、樹脂膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、樹脂膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性樹脂膜形成用組成物、エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物、又は非硬化性樹脂膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ、さらに抜き刃又はレーザー等を用いて、所望の幅及び深さの切り込み又は溝を形成させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、樹脂膜形成用複合シートが得られる。 In addition, the composite sheet for resin film formation is normally stored in the state in which the peeling film was bonded together on the surface of the outermost layer (for example, film for resin film formation) on the opposite side to the support sheet. Therefore, a composition for forming a thermosetting resin film, a composition for forming an energy ray-curable resin film, a composition for forming a non-curable resin film, etc. on the release film (preferably the release-treated surface thereof) By applying a composition for forming a layer constituting the outermost layer, drying it as necessary, and forming a cut or a groove of a desired width and depth using a punching blade or a laser etc. Forming a layer constituting the outermost layer on the release film, and laminating the remaining layers on the exposed surface of the layer opposite to the side in contact with the release film by any of the methods described above The composite sheet for resin film formation can also be obtained by leaving the release film in place without removing it.
◇樹脂膜形成用複合シートの使用方法
本発明の樹脂膜形成用複合シートは、例えば、樹脂膜形成用フィルムを保護膜として使用する場合、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、樹脂膜形成用複合シートをその樹脂膜形成用フィルムによって貼付する。このとき、樹脂膜形成用フィルムの表面に対して平行な方向において、半導体ウエハよりも外側であって、０ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度内側の領域の樹脂膜形成用フィルムが露出するように、樹脂膜形成用複合シートを半導体ウエハに貼付することが好ましい。これにより、良好なエキスパンド性が得られる。
使用 Method of Using Composite Sheet for Forming Resin Film The composite sheet for forming a resin film of the present invention can be used, for example, by the method shown below when using a film for forming a resin film as a protective film.
That is, the composite sheet for resin film formation is stuck on the back surface (surface on the opposite side to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer with the resin film formation film. At this time, the resin film is formed so that the film for resin film formation is exposed outside the semiconductor wafer in a direction parallel to the surface of the film for resin film formation and within about 0 mm to 20 mm. Preferably, the composite sheet is attached to the semiconductor wafer. Thereby, good expandability can be obtained.
次いで、樹脂膜形成用フィルムに必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して、樹脂膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜とする。或いは、樹脂膜形成用フィルムに含まれる非硬化性樹脂膜形成用組成物である場合には、未硬化のまま保護膜として用いてもよい。
次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま（すなわち、保護膜付き半導体チップとして）、基材側から力を加えてエキスパンドして、半導体チップ間のカーフ幅を広げた後、支持シートから引き離してピックアップする。
以降は従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
なお、樹脂膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、そのタイミングは、上述のとおり、ダイシングの前であってもよく、ダイシングの後であってもよい。中でも、樹脂膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは、ダイシングの前であることが好ましい。
Subsequently, the film for resin film formation is irradiated with a heating or an energy ray as needed, the film for resin film formation is hardened, and it is set as a protective film. Or when it is a composition for non-hardening resin film formation contained in a film for resin film formation, you may use as a protective film, without hardening.
Next, the semiconductor wafer is divided together with the protective film by dicing into semiconductor chips. Then, after expanding the kerf width between the semiconductor chips, the semiconductor chip is expanded by applying a force from the substrate side while the protective film is attached (that is, as a semiconductor chip with a protective film). Pull it away from the support sheet and pick it up.
Thereafter, the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate by a method similar to that of the conventional method to form a semiconductor package. Then, a target semiconductor device may be manufactured using this semiconductor package.
When the resin film-forming film is cured by heating or energy beam irradiation, the timing may be before dicing or after dicing as described above. Among them, it is preferable that the timing for curing the resin film-forming film by heating or irradiating an energy ray is before dicing.
また、樹脂膜形成用フィルムをフィルム状接着剤として使用する場合にも、上記と同様の方法で、フィルム状接着剤が貼付された状態の半導体チップをピックアップする。ただし、ここまでの工程では、フィルム状接着剤は硬化させない。以降は同様の方法で、半導体チップを、フィルム状接着剤によって基板の回路形成面にダイボンディグし、必要に応じて、この半導体チップにさらに別の半導体チップを１個以上積層し、ワイヤボンディングした後、全体を樹脂により封止する。このようにして得られた半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。 Moreover, also when using the film for resin film formation as a film adhesive, the semiconductor chip of the state to which the film adhesive was stuck is picked up by the method similar to the above. However, the film adhesive is not cured in the steps up to here. After that, the semiconductor chip is die-bonded to the circuit formation surface of the substrate with a film-like adhesive by the same method, and if necessary, one or more further semiconductor chips are laminated on the semiconductor chip and wire bonding is performed. Seal the whole with resin. The target semiconductor device may be manufactured using the semiconductor package obtained in this manner.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, the present invention is not limited at all to the examples shown below.
樹脂膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（Ａ）−１：メチルアクリレート８５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万、ガラス転移温度：６℃）
・熱硬化性成分
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）−１：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
・硬化促進剤
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）
・充填剤
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）
・カップリング剤
（Ｅ）−１：シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１１１０）
・光重合開始剤
（Ｈ）−１：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
・着色剤
（Ｉ）−１：カーボンブラック（三菱化学社製 ＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）。
The component used for manufacture of the composition for resin film formation is shown below.
Polymer component (A) -1: An acrylic polymer obtained by copolymerizing 85 parts by mass of methyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 370,000, glass transition temperature: 6 ° C.)
Thermosetting component (B1) -1: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical jER 828, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq)
(B1) -2: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical jER1055, epoxy equivalent 800 to 900 g / eq)
(B1) -3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (Eptron HP-7200HH, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 255 to 260 g / eq)
(B2) -1: Thermally active latent epoxy resin curing agent (dicyandiamide (ADEKA ADEHA HARDENER EH-3636 AS, active hydrogen content 21 g / eq))
. Hardening accelerator (C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (Cuazole 2PHZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
· Filler (D) -1: silica filler (SC2050MA manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm)
Coupling agent (E) -1: Silane coupling agent (manufactured by Nippon Unicar A-1110)
Photopolymerization initiator (H) -1: 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone ("Irgacure (registered trademark) 369" manufactured by BASF Corp.)
Colorant (I) -1: carbon black (# MA650 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size 28 nm).
［実施例１］
＜樹脂膜形成用複合シートの製造＞
（樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
固形質量比で、重合体成分（Ａ）−１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）−１（６０質量部）、（Ｂ１）−２（１０質量部）、（Ｂ１）−３（３０質量部）、（Ｂ２）−１（２質量部）、硬化促進剤 （Ｃ）−１（２質量部）、充填剤（Ｄ）−１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１．２質量部）をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性の樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。
Example 1
<Manufacture of composite sheet for resin film formation>
(Production of Composition (III-1) for Forming Resin Film)
Polymer component (A) -1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1) -1 (60 parts by mass), (B1) -2 (10 parts by mass), (B1) -3 in solid mass ratio (30 parts by mass), (B2) -1 (2 parts by mass), curing accelerator (C) -1 (2 parts by mass), filler (D) -1 (320 parts by mass), coupling agent (E) A composition for forming a thermosetting resin film by dissolving or dispersing −1 (2 parts by mass) and coloring agent (I) -1 (1.2 parts by mass) in methyl ethyl ketone and stirring at 23 ° C. (III-1) was obtained.
（粘着剤組成物（Ｉ−２）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（６．６質量部、固形分）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名「イルガキュア１２７」）（３．０質量部（固形分）））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％のエネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−２）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（２０質量部）を共重合してなるプレ共重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２１．４質量部、ＨＥＡ中の水酸基１００モル％に対してイソシアネート基が８０モル％となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量１１０００００のエネルギー線硬化性アクリル系重合体である。
(Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-2))
Acrylic polymer (100 parts by mass, solid content), trifunctional xylylene diisocyanate-based crosslinking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (6.6 parts by mass, solid content), and photopolymerization initiator (BASF) Energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing 30% by mass of solid content and containing methyl ethyl ketone as a solvent and containing 3.03 parts by mass (solid content)) (I-2) was prepared. The acrylic polymer comprises 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (80 parts by mass), and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as "HEA") (20 parts by mass) 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (21.4 parts by mass, an amount of 80 mol% of isocyanate groups with respect to 100 mol% of hydroxyl groups in HEA) is reacted with a precopolymer obtained by copolymerizing It is an energy ray-curable acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1,100,000.
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルムの、前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−２）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍのエネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、柔軟性ポリプロピレン製フィルム（厚さ８０μｍ）を貼り合わせることで、支持シート（１０）−１を製造した。支持シートの幅は２９０ｍｍであった。
(Manufacture of support sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) obtained above is coated on the release-treated surface of a release film in which one surface of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment, and heated at 120 ° C. for 2 minutes By drying, a 10 μm-thick energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer was formed.
Then, a flexible polypropylene film (80 μm in thickness) was attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer to produce a support sheet (10) -1. The width of the support sheet was 290 mm.
（樹脂膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させて、切り込み又は溝のない熱硬化性の樹脂膜形成用フィルムを作製した。次いで、径が２２０ｍｍ及び２３０ｍｍの抜き刃を用いて、前記樹脂膜形成フィルムの厚み全体に対して１００％の長さを有する切り込みを入れた。次いで、径が２２０ｍｍ及び２３０ｍｍに挟まれた部分の樹脂膜形成用フィルムを引き剥がすことで、幅５ｍｍの溝を形成させて、厚さ２５μｍで、内径２２０ｍｍ及び外径２３０ｍｍであり、その間に５ｍｍ幅の溝を有する熱硬化性の樹脂膜形成用フィルム（１３）−１を作製した。
(Manufacture of composite sheet for resin film formation)
The composition for forming a resin film obtained above (III) on the release-treated side of a release film ("SP-PET 381031" manufactured by Lintec Corporation, 38 μm thick) obtained by release-treating one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment -1) was coated with a knife coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a thermosetting resin film-forming film without cuts or grooves. Then, using a punching blade having a diameter of 220 mm and 230 mm, a cut having a length of 100% was made with respect to the entire thickness of the resin film-formed film. Next, the resin film-forming film in a portion between 220 mm and 230 mm in diameter is peeled off to form a groove 5 mm wide, having a thickness of 25 μm, an inner diameter of 220 mm and an outer diameter of 230 mm, and 5 mm in between A thermosetting resin film-forming film (13) -1 having grooves with a width was produced.
次いで、上記で得られた支持シート（１０）−１のエネルギー線硬化性の粘着剤層に、上記で得られた樹脂膜形成用フィルム（１３）−１の露出面を貼り合わせた。次いで、樹脂膜形成用フィルム（１３）−１の剥離フィルムを剥がした露出面に、予め内径部分を抜き下降で除去しておいた、粘着剤５μｍ／ＰＶＣフィルム５０μｍ／粘着剤５μｍの三層構成のリングフレーム固定用の治具用接着剤層を貼り合わせて、基材、エネルギー線硬化性の粘着剤層、樹脂膜形成用フィルム（１３）−１、及び治具用接着剤層が、これらの厚さ方向においてこの順に積層させた。次いで、複合シートの外径（２７０ｍｍ）で抜き加工を行い、外側を除去して円盤状の樹脂膜形成用複合シートを作製した。なお、作製した樹脂膜形成用複合シートにおいて、樹脂膜形成用フィルムの溝の内径は２２０ｍｍであり、溝の外径は２３０ｍｍであり、治具用接着剤層の内径は２４５ｍｍであった。 Next, the exposed surface of the resin film-forming film (13) -1 obtained above was bonded to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet (10) -1 obtained above. Next, an adhesive 5 μm / PVC film 50 μm / adhesive 5 μm in a three-layer configuration in which the inner diameter portion has been removed by removing the inner diameter portion in advance on the exposed surface of the resin film-forming film (13) -1 after peeling off the release film. The adhesive layer for fixing the ring frame is attached to the substrate, the base material, the energy ray curable adhesive layer, the film for resin film formation (13) -1, and the adhesive layer for the jig The layers were stacked in this order in the thickness direction. Next, punching was performed at the outer diameter (270 mm) of the composite sheet, and the outer side was removed to prepare a disc-shaped composite sheet for resin film formation. In the produced composite sheet for resin film formation, the inner diameter of the groove of the film for resin film formation was 220 mm, the outer diameter of the groove was 230 mm, and the inner diameter of the jig adhesive layer was 245 mm.
＜樹脂膜形成用複合シートの評価＞
（ピックアップ工程（エキスパンド時）のチップ間隔の評価）
作製した樹脂膜形成用複合シートに８インチの半導体ウエハ（厚み：２００μｍ）とリングフレームとをＲＡＤ２７００で貼付し、２ｍｍ×２ｍｍのダイシングを行い、紫外線照射装置（リンテック社製、ＲＡＤ２０００ｍ／８、照射条件：照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２）を用いて、支持シート側から紫外線を照射した。次いで、エキスパンドを行った。エキスパンド量（突き上げ量）は、１０ｍｍを目標に設定した。また、エキスパンドした際のチップ間隔を測定した。測定箇所については、中心、並びに、外周付近の上部、下部、右部及び左部の５点のＭＤ方向及びＴＤ方向のチップ間隔（合計１０箇所）を測定した。また、トルクオーバーで１０ｍｍまで突き上げられない場合は、突き上げられる量までエキスパンドを行い、そのチップ間隔を測定した。結果を以下の表１に示す。表１において、「支持シート剥き出し部分の幅」とは、樹脂膜形成用フィルムに形成された溝の幅を意味する。また、「ＭＤ」とは、樹脂の流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）におけるチップ間隔を意味し、「ＴＤ」とは、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）におけるチップ間隔を意味する。
なお、チップ間隔の評価基準は以下のように設定した。
Ａ・・・６０ｍｍ以上 評価ＯＫ
Ｂ・・・５０ｍｍ以上６０ｍｍ未満 評価ＯＫ
Ｃ・・・４０ｍｍ以上５０ｍｍ未満 評価ＮＧ
Ｄ・・・４０ｍｍより下 評価ＮＧ
<Evaluation of composite sheet for resin film formation>
(Evaluation of tip spacing for pick-up process (during expansion))
An 8-inch semiconductor wafer (thickness: 200 μm) and a ring frame are attached to the produced composite sheet for resin film formation with RAD 2700, dicing is performed with 2 mm × 2 mm, and an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec, RAD 2000 m / 8, irradiation) Conditions: The ultraviolet ray was irradiated from the support sheet side using illuminance 195 mW / cm 2 and light quantity 170 mJ / cm 2 ). Then, it expanded. The expansion amount (push-up amount) was set at 10 mm as a target. Moreover, the chip | tip space | interval at the time of expanding was measured. Regarding the measurement points, chip intervals (total 10 points) in the MD and TD directions at five points in the center and at the upper, lower, right, and left portions near the outer periphery were measured. Moreover, when it did not push up to 10 mm by torque over, it expanded to the amount to which it pushes up and measured the chip | tip space | interval. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, "the width of the support sheet exposed portion" means the width of the groove formed in the resin film-forming film. Moreover, "MD" means the chip | tip space | interval in the flow direction (Machine Direction) of resin, "TD" means the chip | tip space | interval in the direction (Transverse Direction) orthogonal to the flow direction (MD direction) of resin. Do.
The evaluation criteria for the chip spacing were set as follows.
A ... 60 mm or more Evaluation OK
B ... 50 mm or more and less than 60 mm Evaluation OK
C ... 40 mm or more and less than 50 mm Evaluation NG
D · · · · · · · less than 40 mm Evaluation NG
［実施例２］
＜樹脂膜形成用複合シートの製造＞
（樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。
Example 2
<Manufacture of composite sheet for resin film formation>
(Production of Composition (III-1) for Forming Resin Film)
A thermosetting resin film-forming composition (III-1) was obtained in the same manner as in Example 1.
（粘着剤組成物（Ｉ−２）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤組成物（Ｉ−２）を得た。
(Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-2))
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) was obtained in the same manner as in Example 1.
（支持シートの製造）
実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）−１を得た。
(Manufacture of support sheet)
Using the same method as in Example 1, a support sheet (10) -1 was obtained.
（樹脂膜形成用複合シートの製造）
樹脂膜形成用フィルムに径が２２０ｍｍ及び２２０．５ｍｍの抜き刃を用いて、溝を形成させ、樹脂膜形成用フィルムの溝の内径は２２０ｍｍであり、溝の外径は２２０．５ｍｍであり、治具用接着剤層の内径が２４５ｍｍとなるように樹脂膜形成用フィルムを貼付した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
(Manufacture of composite sheet for resin film formation)
A groove is formed on the resin film-forming film using a drawing blade having a diameter of 220 mm and 220.5 mm, the inner diameter of the groove of the resin film-forming film is 220 mm, and the outer diameter of the groove is 220.5 mm, A composite sheet for resin film formation was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin film formation film was attached so that the inner diameter of the jig adhesive layer was 245 mm.
＜樹脂膜形成用複合シートの評価＞
（ピックアップ工程（エキスパンド時）のチップ間隔の評価）
実施例１と同様の方法を用いて、チップ間隔を評価した。結果を以下の表１に示す。
<Evaluation of composite sheet for resin film formation>
(Evaluation of tip spacing for pick-up process (during expansion))
The chip spacing was evaluated using the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
［比較例１］
＜樹脂膜形成用複合シートの製造＞
（樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、熱硬化性の樹脂膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。
Comparative Example 1
<Manufacture of composite sheet for resin film formation>
(Production of Composition (III-1) for Forming Resin Film)
A thermosetting resin film-forming composition (III-1) was obtained in the same manner as in Example 1.
（粘着剤組成物（Ｉ−２）の製造）
実施例１と同様の方法を用いて、粘着剤組成物（Ｉ−２）を得た。
(Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-2))
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) was obtained in the same manner as in Example 1.
（支持シートの製造）
実施例１と同様の方法を用いて、支持シート（１０）−１を得た。
(Manufacture of support sheet)
Using the same method as in Example 1, a support sheet (10) -1 was obtained.
（樹脂膜形成用複合シートの製造）
溝を有さず、支持シートと同じサイズの樹脂膜形成用フィルムを用いて、治具用接着剤層の内径が２４５ｍｍとなるように貼付した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、樹脂膜形成用複合シートを作製した。
(Manufacture of composite sheet for resin film formation)
Using the same method as in Example 1, except that the resin film forming film having the same size as that of the support sheet was used without having the groove, and the inner diameter of the jig adhesive layer was 245 mm. , The composite sheet for resin film formation was produced.
＜樹脂膜形成用複合シートの評価＞
（ピックアップ工程（エキスパンド時）のチップ間隔の評価）
実施例１と同様の方法を用いて、チップ間隔を評価した。結果を以下の表１に示す。
<Evaluation of composite sheet for resin film formation>
(Evaluation of tip spacing for pick-up process (during expansion))
The chip spacing was evaluated using the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
表１から、実施例１及び２では、樹脂膜形成用フィルムが溝を有することにより、エキスパンド量が良好であり、充分なチップ間隔（カーフ幅）が得られることが明らかとなった。一方、切り込み又は溝を有しない樹脂膜形成用フィルムを用いた比較例１では、エキスパンド量が８ｍｍとトルクオーバーを起こし、また、充分なチップ間隔（カーフ幅）を得られなかった。 From Table 1, in Examples 1 and 2, it is clear that the amount of expand is good and a sufficient chip interval (kerf width) can be obtained because the resin film-forming film has a groove. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a resin film-forming film having no cuts or grooves was used, the amount of expansion was 8 mm, which caused torque over, and a sufficient chip interval (kerf width) could not be obtained.
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 The present invention is applicable to the manufacture of semiconductor devices.
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・樹脂膜形成用複合シート、２Ａ・・・従来の保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面、１３・・・樹脂膜形成用フィルム、１３ａ・・・樹脂膜形成用フィルムの表面、１５・・・剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、１７・・・溝、１８・・・切り込み、２３・・・保護膜形成用フィルム、２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面
1A, 1B, 1C, 1D, 1E: composite sheet for resin film formation, 2A: conventional composite sheet for protective film formation, 10: support sheet, 10a: surface of
Claims (5)
前記樹脂膜形成用フィルムは、その厚み方向に、その厚みに対して９０％以上１００％以下の長さの切り込み又は溝を有する、樹脂膜形成用複合シート。 A film for forming a resin film is provided on a support sheet,
The resin film-forming composite sheet, wherein the resin film-forming film has cuts or grooves having a length of 90% to 100% of its thickness in the thickness direction.
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