JP2019048749A - 無鉛圧電磁器組成物、及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結性に優れ、実用的な圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素が存在することを特徴とする。主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素としてＴｉが存在するとともに、主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素としてＢａ、Ｚｒ、Ｆｅからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することが好ましい。この構成の無鉛圧電磁器組成物は、焼結性に優れ、実用的な圧電特性を有する。また、この構成の無鉛圧電磁器組成物は、熱サイクル性、熱衝撃安定性が良好である。【選択図】図４

Description

本発明は無鉛圧電磁器組成物、及び圧電素子に関する。

従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）のように、組成式ＡＮｂＯ_３（Ａはアルカリ金属）で表される組成物が提案されている。しかし、ＡＮｂＯ_３系無鉛圧電磁器組成物そのものは、焼結性に劣るという問題がある。このような問題に対し、下記特許文献１では、ＡＮｂＯ_３系無鉛圧電磁器組成物にＣｕ、Ｌｉ、Ｔａ等を添加することにより、焼結性を改善し、延いては圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを改善する方法が開示されている。また、特許文献２では、一般式｛Ｌｉ_ｘ（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）_１−ｘ｝（Ｎｂ_１−ｚＳｂ_ｚ）Ｏ_３で表される無鉛圧電磁器組成物（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．２，但し，ｘ＝ｚ＝０を除く）によって、比較的良好な焼結性と圧電特性を達成できることが開示されている。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３４２０６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物では、焼結性は改善されているものの、従来の有鉛圧電磁器組成物に比べて圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒが劣っており、実用的には不十分である。一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、比較的高い圧電特性を示すものの、有鉛圧電磁器組成物と比較すると依然として圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒが劣るため、有鉛圧電磁器組成物を代替するには不十分である。そこで、無鉛圧電磁器組成物を用いた各種の装置を実用化するために、より高い圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを有する無鉛圧電磁器組成物の開発が望まれている。
また、ニオブ酸アルカリ系無鉛圧電材料の多くは、高い結合係数を得ることが一般的に困難であり、現状では電気機械結合係数ｋｒが５０％未満の材料が多い。そこで、高いｄ_３３値を得るため、高誘電率な化合物との複合化が行われるが、より高いｄ_３３値を得るためには、高い電気機械結合係数ｋｒが必須となる。
以上のように、実用的な圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物は、未だ開発されていないのが実情である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼結性に優れ、実用的な圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。

〔１〕圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、前記主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素が存在することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。

この構成の無鉛圧電磁器組成物は、焼結性に優れ、実用的な圧電特性を有する。なお、実用的な圧電特性を有する理由は、主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素が存在することで、結晶内に歪みが生じて圧電特性が向上するからと推測される。

〔２〕前記主相におけるＡサイトとＢサイトに前記同一の元素としてＴｉが存在するとともに、
前記主相におけるＡサイトとＢサイトに前記同一の元素としてＢａ，Ｚｒ，Ｆｅからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することを特徴とする〔１〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。

この構成の無鉛圧電磁器組成物は、焼結性に優れ、実用的な圧電特性を有する。

〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。

この構成の圧電素子は、圧電特性に優れる。

本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。 サンプルＳ５のＸ線インコヒーレントチャネリング図形である。 ｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。

１．無鉛圧電磁器組成物
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素が存在することを特徴とする。

（１）主相
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）等）を含み得る。
主相におけるＡサイトとＢサイトに存在する同一の元素は、特に限定されない。同一の元素としてＴｉが存在するとともに、同一の元素としてＢａ、Ｚｒ、Ｆｅからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することが好ましい。

このようなニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式（（１）式）で表されるものが好ましく例示される。なお、Ｏ原子はペロブスカイト構造を維持できる量とされている。また、この組成式では、各サイトを１に規格化している。下記組成式において、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトには、Ｋａ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）が配置される。ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトには、Ｎｂ（ニオブ）、Ｂａ（バリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）が配置される。

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣａ_ｄＢａ_ｅＺｒ_ｆＴｉ_ｇＦｅ_ｈ）（Ｎｂ_ｉＢａ_ｊＺｒ_ｋＴｉ_ｌＦｅ_ｍＭｇ_ｎ）Ｏ_３-δ …（１）

上記組成式において、それぞれの元素割合は、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ_３３）の観点から、以下の範囲が好ましい。
０．１０００≦ａ≦０．８０００、０．１０００≦ｂ≦０．８０００、０．００５０≦ｃ≦０．０８００、０．００５０≦ｄ≦０．０８００、
０．００５０≦ｅ≦０．０８００、０．０００５≦ｆ≦０．００５０、０．０００１≦ｇ≦０．００２０、０．００５０≦ｈ≦０．０５００、
０．８０００≦ｉ≦０．９６００、０．００２０≦ｊ≦０．０１００、０．０１００≦ｋ≦０．０５００、０．００５０≦ｌ≦０．０３００、
０．００５０≦ｍ≦０．０３００、０．００５０≦ｎ≦０．０５００、σはペロブスカイト構造を構成する任意の値であり、典型的な値は約３である。なお、このσの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができるが、主相の組成として電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１

上記組成式において、それぞれの元素割合は、以下の範囲がより好ましい。
０．３０００≦ａ≦０．６５００、０．２５００≦ｂ≦０．６０００、０．００５０≦ｃ≦０．０６００、０．０１００≦ｄ≦０．０３００、
０．０１００≦ｅ≦０．０５００、０．０００５≦ｆ≦０．００３０、０．０００２≦ｇ≦０．００２０、０．０１００≦ｈ≦０．０３００、
０．８５００≦ｉ≦０．９４００、０．００４０≦ｊ≦０．００８０、０．０２００≦ｋ≦０．０４００、０．０１００≦ｌ≦０．０２５０、
０．００５０≦ｍ≦０．０２００、０．００５０≦ｎ≦０．０３００
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１

上記組成式において、それぞれの元素割合は、以下の範囲が更に好ましい。
０．３５００≦ａ≦０．６０００、０．３０００≦ｂ≦０．５５００、０．０１００≦ｃ≦０．０４００、０．０２００≦ｄ≦０．０４５０、
０．０１５０≦ｅ≦０．０３５０、０．００１０≦ｆ≦０．００２５、０．０００２≦ｇ≦０．００１８、０．０１３０≦ｈ≦０．０２５０、
０．９０００≦ｉ≦０．９２５０、０．００４５≦ｊ≦０．００７５、０．０２５０≦ｋ≦０．０３５０、０．０１００≦ｌ≦０．０２００、
０．０１００≦ｍ≦０．０２５０、０．００８０≦ｎ≦０．０２００
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１

主相の組成は、ＫとＮａとＮｂとを主な元素成分とする酸化物である。この主相は、ＫとＮａとＮｂとを主な元素成分としているので、主相で構成される材料を「ＫＮＮ」又は「ＫＮＮ材」とも呼び、主相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。

（２）副相
本発明の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、主相と異なる金属酸化物を副相として含み得る。副相は、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物を含むことが好ましい。
（ａ）Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
（ｂ）Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜５価の金属）
（ｃ）Ａ_２Ｂ_６Ｏ_１３系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２〜６価の金属）
（ｄ）Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）
（ｅ）Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）

これらの化合物を含む副相は、それ自身では圧電特性を有しておらず、主相と混在することによって焼結性や緻密性を向上させる機能を有する。また、これらの副相を添加すると、優れた圧電定数ｄ_３３や電気機械結合係数ｋｒを有する無鉛圧電磁器組成物を得ることが可能である。副相の含有割合の合計値は、無鉛圧電磁器組成物の全体に対して５体積％以下であることが好ましく、２体積％以下であることが更に好ましい。副相の含有割合の合計値が５体積％を超えると、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒが却って低下する可能性がある。

単一金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３を利用することができる。これらのうち、特に、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３のうちの１種、２種、又は３種を副相として使用すれば、主相の構造を安定化できる点で好ましい。

Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物の組成は、次の（２）式で表すことができる。
Ｍ_ｘＴｉＯ_ｙ …（２）
ここで、元素Ｍは、１〜５価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。なお、元素ＭとしてＬｉを含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ以外の他の１種以上の金属元素がＬｉとともに含まれることが好ましい。係数ｘ、ｙは、Ｔｉの含有量を１としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦８．０を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが更に好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。具体的なスピネル化合物としては、例えば、ＮｉＦｅＴｉＯ_４、ＭｇＦｅＴｉＯ_４、Ｎｉ_２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_４、Ｎｉ_２（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ_４、Ｎｉ_１．５ＦｅＴｉ_０．５Ｏ_４、ＣｏＭｇＴｉＯ_４、ＣｏＦｅＴｉＯ_４、（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）_２ＴｉＯ_４、ＣｏＺｎＴｉＯ_４を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主相の構造を安定化するので、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

スピネル化合物は、正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル化合物であってもよい。なお、スピネル化合物であるか否かは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を使用したリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって判定可能である。

Ａ_２Ｂ_６Ｏ_１３系化合物としては、元素Ａ（１価の金属）をＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜６価の金属）をＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、Ｋ_２（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇ）_６Ｏ_１３、Ｋ_２（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｚｎ）_６Ｏ_１３を等を利用することが可能である。

Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５系化合物としては、元素Ａ（１〜２価の金属）をＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜５価の金属）をＮｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｎｉ，Ｆｅ）_５Ｏ_１５、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）_５Ｏ_１５、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｚｎ）_５Ｏ_１５、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｍｎ）_５Ｏ_１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）_５Ｏ_１５等を利用することが可能である。

Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物としては、以下の（３）式又は（４）式の組成を有するものを利用可能である。
Ａ_１−ｘＴｉ_１−ｘＢ_１＋ｘＯ_５ （３）
Ａ_１Ｔｉ_３Ｂ_１Ｏ_９ （４）
ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種である。上記（３）式の係数ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。

上記（３）式に従った具体的な化合物としては、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｋ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５、Ｋ_０．８５Ｔｉ_０．８５Ｎｂ_１．１５Ｏ_５、ＲｂＴｉＮｂＯ_５、Ｒｂ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５、Ｒｂ_０．８５Ｔｉ_０．８５Ｎｂ_１．１５Ｏ_５、ＣｓＴｉＮｂＯ_５、Ｃｓ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５、ＫＴｉＴａＯ_５、及びＣｓＴｉＴａＯ_５などを使用可能である。なお、この化合物の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

上記（３）式と（４）式で表される結晶相は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）の複合酸化物である点で共通している。このように、元素Ａと、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂの複合酸化物を「Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。なお、詳細な機構は不明であるが、この製造方法では、主相の原料の粉末の粒度よりも、副相の原料の粉末の粒度を細かくすることで、主相内のＡサイトとＢサイトの両者に同一の元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ等）が取り込まれる現象が観察される。例えば、主相の各原料粉末のＤ_５０（メジアン径）を２．５〜３．９μｍとし、副相の各原料粉末のＤ_５０を２．０μｍ以下とすることが好ましい。
工程Ｔ１１０では、主相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ_２ＣＯ_３粉末，Ｎａ_２ＣＯ_３粉末，Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末，ＣａＣＯ_３粉末，ＳｒＣＯ_３粉末，ＢａＣＯ_３粉末，Ｎｂ_２Ｏ_５粉末，Ｔａ_２Ｏ_５粉末，ＴｉＯ_２粉末，ＺｒＯ_２粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ_２Ｏ_３粉末，Ｓｃ_２Ｏ_３粉末，ＭｎＯ_２粉末，Ｆｅ_２Ｏ_３粉末，Ｃｏ_３Ｏ_４粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ_２Ｏ_３粉末，Ｙ_２Ｏ_３粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数（例えば、上記の主相の組成式におけるａ〜ｎ）の値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼粉を生成する。

工程Ｔ１３０では、副相の原料として、ＮｂＴｉＫＯ_５粉末，Ｆｅ_２ＴｉＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，ＢａＺｒＯ_３粉末，Ｆｅ_２Ｏ_３粉末，Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末，Ｎａ_２ＣＯ_３粉末，Ｋ_２ＣＯ_３粉末，Ｃｏ_３Ｏ_４粉末，Ｆｅ_２Ｏ_３粉末，ＭｇＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｒＯ_２粉末，ＭｎＯ_２粉末，Ａｌ_２Ｏ_３粉末，Ｎｂ_２Ｏ_５粉末，Ｔａ_２Ｏ_５粉末，ＷＯ_３粉末等のうちから必要なものを選択し、副相の組成式に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して副相仮焼粉を生成する。

工程Ｔ１４５では、主相仮焼粉と副相仮焼粉をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、このスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉を生成する。後述するように、本実施形態において、圧電磁器組成物における副相の好ましい割合は、体積％で規定される。一方、工程Ｔ１４５における主相仮焼粉と副相仮焼粉との混合割合は、主相仮焼粉と副相仮焼粉の重量を用いて行われる。この際、工程Ｔ１４５における混合時の副相割合（重量％）と、最終的に得られる無鉛圧電磁器組成物における副相割合（体積％）との関係は、経験的に予め決定しておくことが可能である。

工程Ｔ１５０では、工程Ｔ１４５で得られた仮焼粉に再び分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥しつつ造粒し、その後、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。本発明の実施形態としての各種の装置に適した典型的な圧電磁器の形状は、円板状、円柱状、矩形平板状等である。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１５５では、得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃〜８００℃で２〜１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。工程Ｔ１６０では、得られた脱脂工程後の成形体を、例えば大気雰囲気下１０００℃〜１３００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で２〜５０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。工程Ｔ１６０の焼成は、密閉容器内に成形体を密封した状態で行う密封焼成であることが好ましい。この理由は、成形体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、焼成中に外部に消失してしまうことを防止するためである。このような密閉容器としては、例えば、オオタケセラム株式会社製アルミナサヤ Ａ−１１７４を使用することが可能である。工程Ｔ１７０では、圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。

上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、図１のように主相と副相を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な無鉛圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し焼成することによって、圧電磁器組成物を製造するようにしてもよい。但し、図１の製造方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。

２．圧電素子
図２は、本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。

３．無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子の利用
本発明の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。また、本発明の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、サンプルＳ２〜Ｓ１２が実施例に相当し、サンプルＳ１及びＳ１３は参考例である。

１．サンプル組成物の調製
主相の原料、副相の原料の種類及び分量を適宜選択して各種のサンプル組成物を調製した。

２．組成の分析
無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器の組成は、ビームロッキングＴＥＭ−ＥＤＳ分析を用いて測定した。詳細には次のようにして測定した。なお、ビームロッキングＴＥＭ−ＥＤＳ分析については、以下の文献に詳細な説明がされおり、この内容を参照している。
Masahiro Ohtsuka et al., "Quantitative determination of occupation sites
of trace Co substituted for multiple Fe sites in M-type hexagonal ferrite using statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis", Microscopy, 65, 127-137(2016)
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析用試料は、次のように準備した。最初に、焼結体を直径３ｍｍのディスク状に打ち抜き、約５０μｍ厚まで機械研磨を実施した。その後、ディスク平面の中心部にディンプルグラインダを用いて１０μｍ以下になるようすり鉢状の窪みをつけた。そして、加速電圧２〜４ｋＶのＡｒ^＋イオンを入射角度４度で表裏面に照射させることで薄膜部を形成しＴＥＭ分析用試料を準備した。
ＴＥＭ装置は、加速電圧を２００ｋＶに設定し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が付属したＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社）を使用した。
ビームロッキングＴＥＭ−ＥＤＳ分析は、次の通り実施した。試料膜厚が１００ｎｍほどに加工された領域に存在するＫＮＮ粒子を選択し、晶帯軸を［１２０］に合わせた。そして、直径１μｍの物理的な絞りを使って電子線の照射領域を制限し、［１２０］入射方位から縦横方向共に±２°の範囲で入射方位を走査させながらＥＤＳスペクトルを測定した。そのときの角度分解能は、６４×６４ピクセルに設定した。各測定点で取得したＥＤＳスペクトルから、Ｂａ（Ｌ線）、Ｚｒ（Ｋ線）、Ｔｉ（Ｋ線）、Ｆｅ（Ｋ線）の強度を抽出し、入射角度空間での画像（Ｘ線インコヒーレントチャネリング図形）を構築した。
図３は、サンプルＳ５のＸ線インコヒーレントチャネリング図形を示す。Ｘ線インコヒーレントチャネリング図形は、元素が占有する結晶サイトを反映しているため、Ａサイトを占有する主元素のＫ（Ｋ線）、Ｎａ（Ｋ線）と、Ｂサイトを占有する主元素のＮｂ（Ｌ線）は異なったパターンを示す。これら主元素のパターンデータとＢａ（Ｌ線）、Ｚｒ（Ｋ線）、Ｔｉ（Ｋ線）、Ｆｅ（Ｋ線）のパターンデータを対比させ、定量値を算出する。
ＥＤＳスペクトルデータ及びＸ線インコヒーレントチャネリング図形から、ＫＮＮ粒子に固溶するＢａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅの濃度、及びＡサイトとＢサイトの占有割合は、次の式に従い定量した。

ここで、ｃ_ｘは元素ｘの濃度、ｆは元素ｘがサイトｊを占有する割合を示す。また、α_ｊは回帰係数、ｎ_ｊはサイトｊに存在する元素の濃度、ｋ_ｊ及びｋ_ｘは薄膜近似法を適用するために用いた因子を表わす。なお、Ａサイトにおける主元素はＫとＮａの２種類で構成されているため、一次従属となり解を１つに決定することができない。そのため、定量値の算出は、Ｎａデータを基準に取った。
下記の組成式と定義した場合、各パラメータ値は表１、２の通りであった。なお、表１において、「ＢａＡ」はＡサイトにおけるＢａを、「ＺｒＡ」はＡサイトにおけるＺｒを、「ＴｉＡ」はＡサイトにおけるＴｉを、「ＦｅＡ」はＡサイトにおけるＦｅをそれぞれ意味する。また、表２において、「ＢａＢ」はＢサイトにおけるＢａを、「ＺｒＢ」はＢサイトにおけるＺｒを、「ＴｉＢ」はＢサイトにおけるＴｉを、「ＦｅＢ」はＢサイトにおけるＦｅをそれぞれ意味する。比較例１〜４では、ＡサイトとＢサイトに同一の元素が存在していない。

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣａ_ｄＢａ_ｅＺｒ_ｆＴｉ_ｇＦｅ_ｈ）（Ｎｂ_ｉＢａ_ｊＺｒ_ｋＴｉ_ｌＦｅ_ｍＭｇ_ｎ）Ｏ_３

３．圧電特性
各種圧電特性値を表３に示す。なお、表３における誘電損失ｔａｎδは、室温（２５℃）にて測定した結果である。
また、サンプルＳ５、比較例４における誘電損失ｔａｎδの温度依存性について測定を行った。結果を図４に示す。
なお、温度依存性の評価（測定）には、圧電磁器が晒される環境温度が、室温→１５０℃→室温→−６０℃→室温に変遷する温度サイクルを用いた。図４は、この温度サイクルを２回繰り返し実施する中で、誘電損失ｔａｎδを適宜測定した結果を示している。

サンプルＳ１は、焼結不良であるため圧電特性を有しておらず、この点において参考例である。サンプルＳ１３は分極不良であるため圧電特性を有しておらず、この点において参考例である。
サンプルＳ３〜Ｓ８は、比較例１〜４に比べて、圧電定数ｄ_３３が良好であった。サンプルＳ１０〜Ｓ１２は、比較例１〜４に比べて、機械的品質係数Ｑｍが良好であった。
比較例４は、圧電定数ｄ_３３は良好であったものの、図４に示されるように、誘電損失ｔａｎδが高温になると上昇してしまう問題点があった。これに対して、実施例であるサンプルＳ５では、誘電損失ｔａｎδは高温になっても上昇せずに安定していた。従って、比較例４とサンプルＳ５は、室温での特性値は同程度であるが、比較例４は、高温での誘電損失ｔａｎδの値が大きく異なり、熱サイクルが発生するデバイスに使用する場合、耐久性に懸念がある。一方、サンプルＳ５は、特に熱サイクル性、耐熱性が要求される自動車等の用途に適していることが分かった。なお、実施例であるサンプルＳ２〜Ｓ１２は、サンプルＳ５と同様に、いずれも誘電損失ｔａｎδが高温になっても上昇せずに安定していた。従って、サンプルＳ２〜Ｓ１２は、熱サイクル性、熱衝撃安定性が良好である。
サンプルＳ２、Ｓ９に関しては、比較例４と比較して、室温での特性値は同程度であるが、高温においても誘電損失ｔａｎδが上昇せずに安定しているため、耐熱性が要求される自動車等の用途に適している。

表３に記載された比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０と、圧電定数ｄ_３３と、電気機械結合係数ｋｒの３つの特性のうちのいずれが重要となるかは、磁器組成物の用途によって異なる場合がある。例えば、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０が大きな組成物は、コンデンサに適している。また、圧電定数ｄ_３３が大きな組成物は、アクチュエータやセンサに適している。また、電気機械結合係数ｋｒが大きな組成物は、圧電トランスやアクチュエータに適している。各用途に適した圧電磁器組成物は、その用途に応じて要求される特性に応じてそれぞれ決定される。

＜他の実施形態（変形例）＞
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

１００…圧電磁器
２００…圧電素子
３０１…電極
３０２…電極

Claims (3)

1. 圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、前記主相におけるＡサイトとＢサイトに同一の元素が存在することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
2. 前記主相におけるＡサイトとＢサイトに前記同一の元素としてＴｉが存在するとともに、
   前記主相におけるＡサイトとＢサイトに前記同一の元素としてＢａ、Ｚｒ、Ｆｅからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することを特徴とする請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
3. 請求項１又は２に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
   前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。