JP2018088524A - 無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｒを有する無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子を提供すること。【解決手段】 圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、Ｔｉを含有する無鉛圧電磁器組成物であって、主相におけるＮａとＫとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．６０である。主相は、ペロブスカイト構造の酸素八面体のｃ軸に対して垂直方向の４つの酸素原子で構成される面をｂ軸方向に沿って観察したとき、Ｂサイト原子と酸素原子とのなす結合角Ｏ−Ｂ−Ｏが、１７０．０〜１７２．５度である。さらに、結合角Ｏ−Ｂ−ＯをなすＢサイト原子の両側の酸素原子同士を結ぶ直線に対して、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の一方の酸素原子と直線との間の距離と、他方の酸素原子と直線との間の距離と、の関係が、（β／α）−１≦０．０５である。【選択図】 図３

Description

本発明は、無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子に関する。詳しくは、無鉛であって、圧電特性に優れ、更には、例えば優れた熱耐久性を有する圧電磁器組成物及び圧電素子に関する。

従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。

そのような無鉛圧電磁器の材料（以下「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）のように、組成式ＡＮｂＯ_３（Ａはアルカリ金属）で表される組成物が提案されている。

しかし、ＡＮｂＯ_３系無鉛圧電磁器組成物そのものは、焼結性や耐湿性に劣るという問題がある。
このような問題に対し、下記特許文献１では、ＡＮｂＯ_３系無鉛圧電磁器組成物にＣｕ、Ｌｉ、Ｔａ等を添加することにより、焼結性を改善し、延いては圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを改善する方法が開示されている。

また、下記特許文献２では、一般式｛Ｌｉ_ｘ（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）_１−ｘ｝（Ｎｂ_１−ｚＳｂ_ｚ）Ｏ_３で表される無鉛圧電磁器組成物（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．２，但し，ｘ＝ｚ＝０を除く）によって、比較的良好な焼結性と圧電特性（即ち高い圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒ）を達成できることが開示されている。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３４２０６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物では、焼結性は改善されているものの、従来の有鉛圧電磁器組成物に比べて圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒが劣っており、実用性には不十分である。

一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、比較的高い圧電特性を示すものの、有鉛圧電磁器組成物と比較すると、依然として圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒが劣るため、有鉛圧電磁器組成物を代替するには不十分である。

そこで、無鉛圧電磁器組成物を用いた各種の装置を実用化するために、より高い圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを有する無鉛圧電磁器組成物の開発が望まれている。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを有する無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することにある。

（１）本発明の第１局面は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、Ｔｉを含有する無鉛圧電磁器組成物に関するものである。
この無鉛圧電磁器組成物は、主相におけるＮａとＫとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．６０を満たしている。この主相は、ペロブスカイト構造のＢサイト原子周囲の酸素原子で構成される酸素八面体のｃ軸に対して垂直に位置した４つの酸素原子で構成される面をｂ軸方向に沿って観察したとき、Ｂサイト原子（Ｂ）と酸素原子（Ｏ）とのなす結合角Ｏ−Ｂ−Ｏが、１７０．０〜１７２．５度である。

さらに、結合角Ｏ−Ｂ−ＯをなすＢサイト原子の両側の酸素原子同士を結ぶ直線に対して、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の一方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の他方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、の関係が、（β／α）−１≦０．０５である。ここで、２つの距離の値が、同じ場合には、一方の距離をα、他方の距離をβとし、２つの距離の値が異なる場合には、短い方の距離をα、長い方の距離をβとする。

本第１局面では、上述した構成によって示されるように、ペロブスカイト構造のＡサイト原子によって構成される単位格子に対して、Ｂサイト原子の周囲に配置された酸素で構成される酸素八面体が、所定方向（いわゆるｃ軸方向）に沿ってずれているが、Ｂサイト原子はずれていない。

また、前記所定方向（ｃ軸方向）にあるＢサイト原子を挟んだ一対の酸素も、八面体のずれに対応して、ほぼ同様にずれているが、そのずれは僅かである。具体的には、上述のように、距離α、βの関係は、（（β/α）−１≦０．０５）である。

このような構成によれば、主相が圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに関して効果的な値を示す結晶構造を有し、また、無鉛圧電磁器組成物の緻密度も十分に高い。つまり、後述する実験例からも明らかなように、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れた無鉛圧電磁器組成物を実現することができる。

なお、圧電定数ｄ_３３としては、例えば３００ｐＣ／Ｎを上回ることが可能であり、電気機械結合係数ｋｒとしては、例えば５０％を上回ることが可能である。
また、本第１局面では、上述した構成によって、例えば高い熱耐久性や熱衝撃安定性を有している。具体的には、熱サイクルによる温度変化が多くても、また、熱衝撃が加わった場合でも、圧電定数ｄ_３３や電気機械結合係数ｋｒのような圧電特性が劣化しにくいという利点がある。

（２）本発明の第２局面では、主相におけるＮａとＫとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０＜（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））＜０．６０を満たしていてもよい。
本第２局面の構成では、同じ元素を用いて構成されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物で比較した場合に、ＮａとＫとのモル比を上記の範囲に設定することにより、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れ、且つ、高めのキュリー点Ｔｃを有する無鉛圧電磁器組成物を実現することができる。

（３）本発明の第３局面では、主相におけるＮａとＫとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５２≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．５６を満たしていてもよい。
本第３局面の構成では、同じ元素を用いて構成されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物で比較した場合に、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れ、且つ、高めのキュリー点Ｔｃを有する無鉛圧電磁器組成物を安定して実現することができる。

（４）本発明の第４局面では、第１〜第３局面のいずれかの無鉛圧電磁器組成物に、ＦｅとＭｇとを含んでいてもよい。
本第４局面では、無鉛圧電磁器組成物に、ＦｅとＭｇとを含むことにより、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを含めた圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を実現することができる。

（５）本発明の第５局面では、第１〜第３局面のいずれかの無鉛圧電磁器組成物に、Ｎｉを含んでいてもよい。
本第５局面では、無鉛圧電磁器組成物に、Ｎｉを含むことにより、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを含めた圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を実現することができる。

（６）本発明の第６局面では、第１〜第５局面のいずれかの無鉛圧電磁器組成物から構成された圧電磁器と、圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えた圧電素子を提供できる。

実施形態の無鉛圧電磁器組成物の一つの結晶構造を模式的に示す説明図である。 （ａ）は単位格子において酸素八面体がずれていない状態をｂ軸方向に沿って見た状態を示す説明図、（ｂ）は本実施形態の単位格子における酸素八面体がｃ軸方向にずれている状態をｂ軸方向に沿って見た状態を示す説明図である。 圧電素子を示す斜視図である。 圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。 Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）と角度θとの関係を示すグラフである。 Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）と（（β／α）−１）との関係を示すグラフである。 Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）と圧電定数ｄ_３３との関係を示すグラフである。 Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）と電気機械結合係数ｋｒとの関係を示すグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
［１．実施形態］
［１−１．無鉛圧電磁器組成物の要部の構成］
まず、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物の特徴部分について説明する。

本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、Ｔｉを含有するとともに、ＦｅとＭｇとを含有する無鉛圧電磁器組成物である。

この無鉛圧電磁器組成物は、主相におけるＮａとＫとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．６０を満たしている。なお、好ましくは、モル比０．５０＜（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））＜０．６０であり、さらに好ましくは、モル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０．５２≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．５６である。

この主相は、ペロブスカイト構造の単位格子において、ペロブスカイト構造のＢサイト原子周囲の酸素原子で構成される酸素八面体のｃ軸に対して垂直に位置した４つの酸素原子で構成される面をｂ軸方向に沿って観察したとき、Ｂサイト原子（Ｂ）と酸素原子（Ｏ）とのなす結合角Ｏ−Ｂ−Ｏが、１７０．０〜１７２．５度である。

さらに、結合角Ｏ−Ｂ−ＯをなすＢサイト原子の両側の酸素原子同士を結ぶ直線（ライン）に対して、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の一方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の他方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、の関係が、（β／α）−１≦０．０５である。ここで、２つの距離の値が、同じ場合には、一方の距離をα、他方の距離をβとし、２つの距離の値が異なる場合には、短い方の距離をα、長い方の距離をβとする。

以下、この無鉛圧電磁器組成物の主相の構成について詳しく説明する。
図１に示すように、無鉛圧電磁器組成物の主相はペロブスカイト構造であり、基本的には正方晶の単位格子を持ち、正方晶の各頂点（Ａサイト）に、例えばＫ（カリウム）やＮａ（ナトリウム）のようなＡサイトの金属（図１ではＡで示すＡサイト原子）が配置され、体心であるＢサイトに、例えばＮｂ（ニオブ）のようなＢサイトの金属（図１ではＢで示すＢサイト原子）が配置されている。

また、Ｂサイト原子を中心として、正方晶の各面の中心（面心）の近傍にＯ（酸素）が配置されているので、単位格子の内側に、例えばＮｂＯ_６などからなる金属−Ｏ_６八面体が配置された構造となっている。なお、以下では、酸素部分からなる八面体を酸素八面体（Ｏ_６八面体）と称する。

特に、本実施形態では、前記図１に示すように、Ｏ_６八面体は、Ａサイト原子からなる単位格子に対して、ｃ軸方向にわずかにずれている。
詳しくは、例えば図２（ａ）に示すように、Ｏ_６八面体がずれていない構造では、ａ軸方向に沿って見た場合（ｂ軸方向に沿って見た場合も同様である）、単位格子は正方形であり、各酸素原子は、Ａサイト原子が作る四角形の対角線の中点に位置している。なお、図２（ａ）、（ｂ）では、Ｂサイト原子の手前およびＢサイト原子の向こう側にある酸素原子は省略してある。

それに対して、本実施形態では、前記図１に示すように、Ｏ_６八面体はｃ軸方向（例えば図１の上方）にわずかにずれているので、図２（ｂ）に示すように、ｂ軸方向に沿って見た場合、Ｂサイト原子の周囲の全ての酸素原子も、基本的に所定距離（ΔＨ）だけｃ軸方向（例えば図２（ｂ）の上方）にずれている。

なお、図２（ｂ）では、Ｂサイト原子と隣り合う酸素原子のうち、同図の上下左右の４個の酸素原子のみを示している。
そのため、ｂ軸方向に沿って見た場合に、ａ軸方向において、中心のＢサイト原子より同図左側の酸素原子Ｏ_２１と該Ｂサイト原子より同図右側の酸素原子Ｏ_２２とは、中心のＢサイト原子（Ｂサイト金属）にて折れ曲がるようにして配置されている。従って、酸素原子Ｏ_２１とＢサイト原子と酸素原子Ｏ_２２とのなす結合角θ（即ち角度Ｏ_２１−Ｂ−Ｏ_２２）は、１８０°ではなく、１７０．０〜１７２．５度の範囲の結合角を有している。

また、同様にｂ軸方向に沿って見た場合に、左右の酸素原子Ｏ_２１、Ｏ_２２を繋ぐ直線である第１ラインＬ１と図２（ｂ）の一方（ここではＢサイト原子に隣り合う上方）の酸素原子Ｏ_１１との間の距離と、第１ラインＬ１と他方の（ここではＢサイト原子に隣り合う下方）の酸素原子Ｏ_１２との間の距離と、の関係は、（β／α）−１≦０．０５である。ここで、２つの距離の値が、同じ場合には、一方の距離をα、他方の距離をβとし、２つの距離の値が異なる場合には、短い方の距離をα、長い方の距離をβとする。

なお、図２（ｂ）では、第１ラインＬ１と酸素原子Ｏ_１２との間の距離が、第１ラインＬ１と酸素原子Ｏ_１１との間の距離よりも値が大きいため、前者の距離がβ、後者の距離がαとなる。なお、以下では、上記した２つの距離の関係を示す「（β／α）−１」を、単に「ずれ（（β／α）−１）」ともいう。

言い換えると、左右の酸素原子Ｏ_２１、Ｏ_２２を繋ぐ第１ラインＬ１と、第１ラインＬ１と第１ラインに対して上下（ｃ軸）方向に存在する左右の酸素原子Ｏ_１１、Ｏ_１２を繋ぐ第２ラインＬ２（即ち、第１ラインＬ１に垂直でＢサイト原子を通ってｃ軸方向に延びる直線）との交点をＣとすると、一方の酸素原子Ｏ_１１と交点Ｃとの間の距離、および、他方の酸素原子Ｏ_１２と交点Ｃとの間の距離の関係は、（β／α）−１≦０．０５である。

このことは、本実施形態では、ペロブスカイト構造のＡサイト原子によって構成される単位格子に対して、Ｂサイト原子の周囲に配置された酸素原子から構成されるＯ_６八面体は、ｃ軸方向に沿ってずれているが、Ｂサイト原子はずれていないことを示している。それとともに、ｃ軸方向にてＢサイト原子を挟んだ酸素原子も、Ｏ_６八面体の全体のずれに対応して、ほぼ同様にずれているので、Ｏ_６八面体にはゆがみがないか、或いはゆがみがある場合でもごくわずかであることを示している。
［１−２．無鉛圧電磁器組成物の全体構成］
次に、無鉛圧電磁器組成物の主相や副相を構成する材料など、無鉛圧電磁器組成物の全体構成について詳細に説明する。

本実施形態における無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる主相（第１結晶相）を少なくとも含み、主相以外の結晶相である副相（第２結晶相など）を含み得るものである。

この副相は、主相と混在することによって主相の構造を安定化し、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒを向上させる。なお、副相は、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相など）を含んでいてもよい。以下、具体的に説明する。
＜好ましい主相の組成＞
本実施形態では、主相を形成するペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物である。

ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム），Ｒｂ（ルビジウム）等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）等）を含み得る。このようなニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式（１）で表されるものが好ましい。

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣ_ｄ）_ｅ（Ｄ_ｆＥ_ｇ）Ｏ_ｈ ・・・（１）
ここで、元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ｒｂ（ルビジウム）の一種以上、元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム）のうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。

上記組成式（１）において、元素Ｃ，Ｅがそれぞれ１〜２種類の元素を含み得るとともに、元素Ｄが１〜３種類の元素を含み得る場合には、以下の組成式（１ａ）のように書き換えることができる。

（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＣ１_ｄ１Ｃ２_ｄ２）_ｅ（Ｄ１_ｆ１Ｄ２_ｆ２Ｄ３_ｆ３Ｅ１_ｇ１Ｅ２_ｇ２）Ｏ_ｈ ・・・（１ａ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１、ｅは任意、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ１＋ｇ２＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。この組成式（１ａ）は、上記組成式（１）と等価である。この例から理解できるように、元素Ｃが２種類の金属元素を含む場合には、元素Ｃの係数ｄの値は、２種類の元素Ｃ１，Ｃ２の係数ｄ１，ｄ２の和で表される。元素Ｄ，Ｅも同様である。

上記組成式（１）において、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）と元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置される。また、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む１種以上）と元素Ｅ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの１種以上）はいわゆるＢサイトに配置される。Ａサイトの元素の係数ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちで、最初の３つの係数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は０で無いことが好ましいが、係数ｄはゼロであってもよい。また、Ｂサイトの元素Ｄ，Ｅの係数ｆ，ｇのうちで、元素Ｄの係数ｆは０で無いことが好ましいが、元素Ｅの係数ｇはゼロであってもよい。

すなわち、本実施形態のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｒｂ）の１種以上を少なくとも含むとともにアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む１種以上を含むとともにその他の金属（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ）の１種以上を含み得るペロブスカイト酸化物であることが好ましい。

特に、主相のＡサイト原子のうち、Ｎａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）が８９モル％以上を占めるものは、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒにより優れている点で好ましい。また、Ｂサイトの構成元素としては、Ｎｂを含むものが最も好ましい。Ｎｂを含むニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、Ｎｂを含まないタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる点で好ましい。この点については、本出願人により開示された国際公開第２０１１／０９３０２１号公報の図６の結果から類推可能である。

上記組成式（１）における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒの観点で好ましい値を選択することができる。

具体的には、係数ａ，ｂ，ｃが、それぞれ０以上１未満の値であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、ＫとＮａとＬｉをいずれも含まない圧電磁器組成物）が成立しないことが好ましい。ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６及び０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１が更に好ましい。

Ａサイト全体に対する係数ｅは、任意であるが、０．８０≦ｅ≦１．１０が好ましく、０．８４≦ｅ≦１．０８が更に好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７が最も好ましい。
酸素の係数ｈは、主相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り得る。係数ｈの典型的な値は、約３であり、２．９≦ｈ≦３．１が好ましい。なお、係数ｈの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成として
は、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。

主相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）_ｅ（Ｎｂ，Ｚｒ）Ｏ_ｈであり、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分とするものである。この主相は、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分としているので、主相で構成される材料を「ＫＮＮ」又は「ＫＮＮ材」とも呼び、主相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。主相をＫＮＮ相で形成すれば、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
＜好ましい副相の組成＞
また、無鉛圧電磁器組成物は、主相と異なる金属酸化物を副相として含み得る。副相は、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物を含むことが好ましい。

（ａ）Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
（ｂ）Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜５価の金属）
（ｃ）Ａ_２Ｂ_６Ｏ_１３系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２〜６価の金属）
（ｄ）Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）
（ｅ）Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）
これらの化合物を含む副相は、それ自身では圧電特性を有しておらず、主相と混在することによって焼結性や緻密性を向上させる機能を有する。また、これらの副相を添加すると、優れた圧電定数ｄ_３３や電気機械結合係数ｋｒを有する無鉛圧電磁器組成物を得ることが可能である。副相の含有割合の合計値は、無鉛圧電磁器組成物の全体に対して５体積％以下であることが好ましく、２体積％以下であることが更に好ましい。副相の含有割合の合計値が５体積％を超えると、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒが却って低下する可能性がある。

単一金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，Ａｇ_２Ｏ，ＺｎＯ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３を利用することができる。これらのうち、特に、Ｃｏ_３Ｏ_４，ＺｎＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３のうちの１種、２種、又は３種を副相として使用すれば、主相の構造を安定化できる点で好ましい。

Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物の組成は、次の（２）式で表すことができる。
Ｍ_ｘＴｉＯ_ｙ ・・・（２）
ここで、元素Ｍは、１〜５価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。

なお、元素ＭとしてＬｉを含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ以外の他の１種以上の金属元素がＬｉとともに含まれることが好ましい。

係数ｘ，ｙは、Ｔｉの含有量を１としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦８．０を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが更に好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２．０≦ｙ≦８．０を満たすことが好ましい。

具体的なスピネル化合物としては、例えば、ＮｉＦｅＴｉＯ_４，ＭｇＦｅＴｉＯ_４，Ｎｉ_２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_４，Ｎｉ_２（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ_４，Ｎｉ_１．５ＦｅＴｉ_０．５Ｏ_４，ＣｏＭｇＴｉＯ_４，ＣｏＦｅＴｉＯ_４，（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）_２ＴｉＯ_４，ＣｏＺｎＴｉＯ_４を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主相の構造を安定化するので、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

スピネル化合物は、正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル化合物であってもよい。なお、スピネル化合物であるか否かは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を使用したリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって判定可能である。

Ａ_２Ｂ_６Ｏ_１３系化合物としては、元素Ａ（１価の金属）をＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜６価の金属）をＣｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、Ｋ_２（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇ）_６Ｏ_１３，Ｋ_２（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｚｎ）_６Ｏ_１３等を利用することが可能である。

Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５系化合物としては、元素Ａ（１〜２価の金属）をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜５価の金属）をＮｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。

具体的には、例えば、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｎｉ，Ｆｅ）_５Ｏ_１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）_５Ｏ_１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｚｎ）_５Ｏ_１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｍｎ）_５Ｏ_１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）_３（Ｎｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）_５Ｏ_１５等を利用することが可能である。

Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物としては、以下の（３）式又は（４）式の組成を有するものを利用可能である。
Ａ_１−ｘＴｉ_１−ｘＢ_１＋ｘＯ_５ ・・・ （３）
Ａ_１Ｔｉ_３Ｂ_１Ｏ_９ ・・・ （４）
ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）である。上記（３）式の係数ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。

上記（３）式に従った具体的な化合物としては、ＫＴｉＮｂＯ_５，Ｋ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５，Ｋ_０．８５Ｔｉ_０．８５Ｎｂ_１．１５Ｏ_５，ＲｂＴｉＮｂＯ_５，Ｒｂ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５，Ｒｂ_０．８５Ｔｉ_０．８５Ｎｂ_１．１５Ｏ_５，ＣｓＴｉＮｂＯ_５，Ｃｓ_０．９０Ｔｉ_０．９０Ｎｂ_１．１０Ｏ_５などを使用可能である。

なお、この化合物の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

上記（３）式と（４）式で表される結晶相は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）の複合酸化物である点で共通している。このように、元素Ａと、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂの複合酸化物を「Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂ、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。
［１−２．圧電素子］
次に、本実施形態の圧電素子について説明する。

図３に示すように、圧電素子１は、上述した無鉛圧電磁器組成物（即ち焼結体）からなる円板状の圧電磁器３の主面である上面と下面に、電極５、７が配置された構成を有している。

なお、圧電素子１としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子１を形成可能である。
［１−３．圧電素子の製造方法］
次に、圧電素子１の製造方法について、図４のフローチャートに基づいて説明する。

図４に示すように、工程Ｔ１１０では、主相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ_２ＣＯ_３粉末，Ｎａ_２ＣＯ_３粉末，Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末，Ｒｂ_２ＣＯ_３粉末，ＣａＣＯ_３粉末，ＳｒＣＯ_３粉末，ＢａＣＯ_３粉末，Ｎｂ_２Ｏ_５粉末，ＴｉＯ_２粉末，ＺｒＯ_２粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ_２Ｏ_３粉末，Ｓｃ_２Ｏ_３粉末，ＭｎＯ_２粉末，Ｆｅ_２Ｏ_３粉末，Ｃｏ_３Ｏ_４粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ_２Ｏ_３粉末，Ｙ_２Ｏ_３粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、例えば後述する表１に示すように、主相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの値に応じて秤量する。

そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。
工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼粉を生成する。

工程Ｔ１３０では、主相仮焼粉に、下記表１に示すように、副相となる酸化物粉末をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、このスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉を生成する。

工程Ｔ１４０では、工程Ｔ１３０で得られた仮焼粉に再び分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。なお、本実施形態としての各種の装置に適した典型的な圧電磁器の形状は、円板状、円柱状、矩形平板状等である。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。

工程Ｔ１５０では、得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃〜８００℃で２〜１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。
工程Ｔ１６０では、得られた脱脂工程後の成形体を、例えば大気雰囲気下１０００℃〜１３００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で２〜５０時間保持して焼成することによって圧電磁器３を得る。

この工程Ｔ１６０の焼成は、密閉容器内に成形体を密封した状態で行う密封焼成であることが好ましい。この理由は、成形体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、焼成中に外部に消失してしまうことを防止するためである。このような密閉容器としては、例えば、オオタケセラム株式会社製アルミナサヤ Ａ−１１７４を使用することが可能である。

工程Ｔ１７０では、圧電磁器３を、圧電素子１に要求される寸法精度に従って加工する。 工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器３に電極５、７を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。

これによって、本実施形態の圧電素子１が得られる。
［１−４．効果］
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカ
イト酸化物を主相とし、Ｔｉを含有するものであり、主相におけるＮａとＫとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．６０を満たしている。なお、好ましくはモル比０．５０＜（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））＜０．６０であり、さらに好ましくは０．５２≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．５６である。

この主相は、ペロブスカイト構造のＢサイト原子周囲の酸素原子で構成される酸素八面体のｃ軸に対して垂直に位置した４つの酸素原子で構成される面をｂ軸方向に沿って観察したとき、Ｂサイト原子と酸素原子とのなす結合角Ｏ−Ｂ−Ｏが、１７０．０〜１７２．５度である。

さらに、結合角Ｏ−Ｂ−ＯをなすＢサイト原子の両側の酸素原子同士を結ぶ直線に対して、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の一方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、ｃ軸方向に位置するＢサイト原子の他方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、の関係が、（β／α）−１≦０．０５である。

このような構成によれば、主相が圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに関して効果的な値を示す結晶構造を有し、また、無鉛圧電磁器組成物の緻密度も十分に高い（例えば、無鉛圧電磁器組成物（焼結体）の吸水率が０．１％以下である）。

従って、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れているという顕著な効果を奏する。
よって、上述した構成の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電磁器３を用いた圧電素子１は、優れた圧電特性（即ち高い圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒ）を有する。

しかも、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、上述した構成によって、例えば高い熱耐久性や熱衝撃安定性を有している。具体的には、熱サイクルによる温度変化が多くても、また、熱衝撃が加わった場合でも、圧電定数ｄ_３３や電気機械結合係数ｋｒのような圧電特性が劣化しにくいという利点がある。

また、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子１は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。
例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、アクチュエータ、高電圧発生装置、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。また、実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子１は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

［２．実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
［２−１．実験例１］
本実験例１は、上述した本発明の構成による効果、即ち、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに関する優れた効果を確認するための実験例である。

本実験例１において、下記表１、表２は、本発明の範囲の実施例を含む複数のサンプル組成物の材料等を示している。また、下記表３及び図５〜図８は、本発明の範囲の実施例を含む複数のサンプル組成物について、モル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））と、結合角θ（角度Ｏ−Ｂ−Ｏ）と、ずれ（（β／α）−１）とによる、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒなどへの影響に関する実験結果を示すものである。なお、図５〜図８では、サンプルＳ０１〜Ｓ０９に関してのみ示している。

表１では、実施例のサンプルＳ０４〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１６と、比較例のサンプルＳ０１〜Ｓ０３、Ｓ０９、Ｓ１０１、Ｓ１０、Ｓ１７について、材料混合時における主相の成分及び副相の成分と、モル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））とを示し、また、材料混合時の圧電磁器組成物における副相割合（体積％）も示している。

主相の元素Ｃ〜Ｅと係数ａ〜ｇは、上記（１ａ）式に対するものである。表１、表２に示すように、サンプル毎に、主相の組成（各元素の係数）は若干異なる。また、主相の組成における各係数ａ〜ｇの値は、図４の工程Ｔ１１０における粉末原料の混合時の値である。

なお、表１、表２において、サンプル番号に（＊）が付されているものは、これらが比較例であることを意味している。
各サンプルの焼結体は、前述した図４の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した。なお、工程Ｔ１４０における成形後の形状は、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とした。こうして得られた各サンプルの焼結体について、下記のようにして、結合角θと、ずれ（（β／α）−１）とを求めた。

また、前記サンプルの焼結体について、ＪＩＳ−Ｒ−１６３４に従って、乾燥重量Ｗ１と飽和重量Ｗ２とを測定し、下記の式を用いて、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
この吸水率は、焼結体の緻密性を示す指標である。緻密性が低い焼結体は、焼結体の中に多数の空孔を含んでいるため、吸水率が高い。一方、緻密性が高い焼結体は、焼結体の中の空孔が少ないので吸水率が低い。

＜角度θの測定＞
まず、ＸＲＤ用試料を作製した。ＸＲＤ用試料は、ＳｉＮ乳鉢を用い乾式法により１次粒子径で約１０μｍまで粉砕し、内径０．２ｍｍφのリンデマンガラスキャピラリーに封入し準備した。

ＸＲＤ測定は、あいちシンクロトロン光センターのビームライン（ＢＬ５Ｓ１）を使用し、Ｘ線波長は０．７Åに設定した。主相ＫＮＮの結晶構造は、ＲＩＥＴＡＮ−２０００コードを使用し、２θを５°〜７０°範囲のもとＸＲＤパターンと計算パターンをフィッティングすることで決定した。主相ＫＮＮの単位格子は、単純ペロブスカイト格子に対応する１×１×１に取り、空間群はＰ４ｍｍ（９９）を仮定した。このとき各軸は、ａ軸＝ｂ軸＜ｃ軸の関係になるよう定義した。

原子座標の解析は、Ｂサイト原子（Ｎｂ）を固定し、Ａサイト原子（Ｋ又はＮａ）及び酸素原子（Ｏ_１、Ｏ_２）のｚ座標（ｃ軸方向と同一方向）を可変パラメータとした。このときＯ_１はＢサイト原子に対しｃ軸方向に配置する酸素原子、Ｏ_２はＢサイト原子に対しａ−ｂ面に配置する酸素原子になる。

そして、算出した主相ＫＮＮの座標値より、角度θ（即ち結合角）を求めた。
具体的には、結合角をなすＯ_２−Ｂサイト原子−Ｏ_２の各原子の座標を求め、これらの座標から、下記表３に示す前記結合角θを求めた。

＜ずれ（（β／α）−１）の測定＞
また、上述のように算出した主相ＫＮＮの座標値より、ずれ（（β／α）−１）を求めた。即ち、ｚ軸に対するＯ_１とＯ_２の配置非対称性について確認した。なお、ずれ（（β／α）−１）の算出方法は、上記した通りである。

また、これとは別に、サンプルＳ０１〜Ｓ１７，Ｓ１０１について、図４の工程Ｔ１７０〜Ｔ１９０の処理を行って、圧電素子をそれぞれ作成した。
そして、各サンプルに対応した圧電素子を用いて、周知の方法によって、圧電磁器の特性として、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０、誘電損失ｔａｎδ、圧電定数ｄ_３３、電気機械結合係数ｋｒ、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質Ｑｍ、キュリー温度Ｔｃを測定した。

このうち、圧電定数ｄ_３３、および、電気機械結合係数ｋｒは、ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１によって求めた。
上述した実験によって求めた結果を、下記表３及び図５〜図８に記す。なお、図５〜図８では、サンプルＳ０１〜Ｓ０９に関してのみ示している。

表３及び図５、図６から明らかなように、本発明の範囲の実施例のサンプルＳ０４〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１６は、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、結合角θ、ずれ（（β／α）−１）が、本発明の範囲であるので、圧電定数ｄ_３３が３００［ｐＣ／Ｎ］より高く、且つ、電気機械結合係数ｋｒが５５．０［％］より高く、優れた圧電特性を有しているので好適である。

特に、０．５０＜Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）＜０．５６の場合には、同じ元素を用いて構成される主相ＫＮＮで比較した場合に、サンプルＳ０５〜Ｓ０７は、サンプルＳ０４、Ｓ０８よりも圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れ、且つ、高めのキュリー点Ｔｃを有するので好適である。この傾向は、同じ元素を用いて構成される実施例のサンプルＳ１１〜Ｓ１５と比較例であるＳ１０、Ｓ１７との間で見たときに当てはまることが確認された。また、０．５２≦Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）≦０．５６の場合には、同じ元素を用いて構成される主相ＫＮＮで比較した場合に、圧電定数ｄ_３３及び電気機械結合係数ｋｒに優れ、且つ、高めのキュリー点Ｔｃを有するサンプルを安定して得られる観点から好適である。

また、表３及び図７、図８に示すように、本実施例の各サンプルＳ０４〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１６は、圧電定数ｄ_３３や電気機械結合係数ｋｒ以外にも、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０、誘電損失ｔａｎδ、電気機械結合係数Ｋｔ、機械的品質Ｑｍ、キュリー点Ｔｃに関しても、圧電素子として用いる場合に好適な圧電特性を有しているので好ましい。

それに対して、本発明の範囲外の比較例のサンプルＳ０１〜Ｓ０３、Ｓ０９、Ｓ１０１、Ｓ１０、Ｓ１７では、前記実施例に比べて、各圧電特性のうちのいずれかが劣っており、好ましくない。
［２−２．実験例２］
本実験例２は、無鉛圧電磁器組成物の熱耐久性を調べた実験例である。

具体的には、下記の条件で、耐久試験として、各サンプルに対して、サーマルプレッシャークッカー試験を行った。そして、乾燥機（６５℃）で半日乾燥し、その後、室温にて、電気機械結合係数ｋｒの測定を実施した。その結果を下記表４に記す。

この試験では、評価対象として、サンプルＳ０３、Ｓ０５、Ｓ１０１、Ｓ１４を用いた。
＜条件＞
温度：１２１℃
湿度：９５％
露点：１１９．９℃
時間：２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ

この表４から明らかなように、本発明の実施例のサンプルＳ０５、Ｓ１４は、電気機械係合係数ｋｒは、７２時間の耐久後でも、初期と変化がなく、熱耐久性に優れており、好適であった。

それに対して、比較例のサンプルＳ０３、Ｓ１０１は、時間が経過すると電気機械係合
係数ｋｒが低下し、好ましくない。
なお、本発明は実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

１ 圧電素子
３ 圧電磁器
５ 電極
７ 電極

Claims (6)

1. 圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、Ｔｉを含有する無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）とのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．６０を満たし、
   前記主相は、ペロブスカイト構造のＢサイト原子周囲の酸素原子で構成される酸素八面体のｃ軸に対して垂直に位置した４つの酸素原子で構成される面をｂ軸方向に沿って観察したとき、前記Ｂサイト原子（Ｂ）と前記酸素原子（Ｏ）とのなす結合角Ｏ−Ｂ−Ｏが、１７０．０〜１７２．５度で、
   且つ、前記結合角Ｏ−Ｂ−Ｏをなす前記Ｂサイト原子の両側の酸素原子同士を結ぶ直線に対して、ｃ軸方向に位置する前記Ｂサイト原子の一方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、ｃ軸方向に位置する前記Ｂサイト原子の他方側の酸素原子と前記直線との間の距離と、の関係が、（β／α）−１≦０．０５である（但し、２つの前記距離の値が、同じ場合には、一方の距離をα、他方の距離をβとし、２つの前記距離の値が異なる場合には、短い方の距離をα、長い方の距離をβとする）ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
2. 前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）とのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５０＜（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））＜０．６０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
3. 前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）とのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が、０．５２≦（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））≦０．５６を満たすことを特徴とする請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
4. さらに、Ｆｅ（鉄）とＭｇ（マグネシウム）とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無鉛圧電磁器組成物。
5. さらに、Ｎｉ（ニッケル）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無鉛圧電磁器組成物。
6. 前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の無鉛圧電磁器組成物から構成された圧電磁器と、該圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子。