JP2018538140A - 結合層を有する膜装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、流体混合物から或る流体を透過分離する膜アセンブリに関する。膜アセンブリは、多孔質で流体透過性の金属製支持基体２と、支持基体２上に形成され、分離すべき流体に対して選択透過性のある膜８と、少なくとも表面において流体密の金属材料から作製される接続部品６であって、１つの縁部分３に沿って支持基体２が接続部品６に一体的に接続される、接続部品６と、支持基体２と膜８との間に形成される流体透過性で多孔質であるセラミック製の第１の中間層１０とを備える。少なくとも１つのセラミック製結合層１４は、接続部品６及び一体接続部４上に直接形成され、少なくとも一体接続部４及び接続部品６の隣接部分に亘って延在する。第１の中間層１０は、結合層１４上で終端するとともに、結合層１４よりも大きな平均細孔径を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、流体混合物から或る流体を、特に気体混合物から或る気体を、透過分離するための膜装置であって、多孔質で流体透過性、特に気体透過性、の金属製支持基体と、支持基体上に配置された分離すべき流体（特に気体）に対して選択透過性のある膜と、少なくとも表面において流体密（特に気密）の金属材料からなる接続部品とを備え、ここで、支持基体は支持基体の周縁部分に沿って接続部品に固定接合されており、また、支持基体と膜との間に配置された流体透過性（特に気体透過性）で多孔質であるセラミック製の第１の中間層をも備える、膜装置に関する。本発明は、更に、そのような膜装置を製造する方法に関する。

このタイプの膜装置は、一般的に、流体混合物から或る流体（液体、気体）を選択的に分離する、特に、気体混合物から或る気体を選択的に分離する、特に、水素含有気体混合物（例えば、水蒸気改質された天然ガス）から水素を分離する、のに用いられる。本明細書において、流体という用語は、液体、気体、又は液体と気体との混合物を指す。特定の原子又は分子（例えば、Ｈ_２）に対してのみ選択透過性のある特定の材料の性質を、ここではこの材料を薄いシート（「膜」）として、例えば、流体混合物の流体空間（特に気体空間）と分離すべき流体（特に気体）の流体空間（特に気体空間）とを区分する支持体上の層又は自立フィルムとして、用いることで利用することができることが知られている。例えば、分離すべき気体の特定の分圧を有する、例えば、特定のＨ_２分圧を有する、気体混合物が、膜の一方の側に供給されると、分離すべき気体の原子／分子は、分離すべき気体と同じ分圧が両側に広がるまで、膜の他方の側へと通過しようとする。膜面積には、分離すべき気体の特定の気体流量、特に特定のＨ_２ガス流量、をいわゆる性能パラメーターとして割り当てることができる。概して、膜がより薄くなるほど、そして、少なくとも金属製膜の場合では、動作温度がより高くなるほど、分離すべき気体（例えば、Ｈ_２）の比気体流量が多くなると、言える。液体を分離する場合も、概ね同様の要件が当てはまる。この理由から、所望の気体流量で設備を可能な限り小さく抑え、ひいてはプラントコストを低減するために、非常に薄い膜を用いることが必要である。数μｍ（ミクロン）領域の薄膜は、形状安定性及び剛性が非常に低いため、多孔質で流体透過性（特に気体透過性）の管状又は平坦な支持基体上に、層として構成されることが多い。支持基体によって、膜への流体供給（特に気体供給）及び／又は膜からの流体移送（特に気体移送）が確実になり、膜を付与するのに広い表面が提供される。支持基体用の金属材料は、セラミック材料に比べて、製造コストが低く、少なくとも表面において流体密（特に気密）である金属製の接続部品に、例えば、溶接又ははんだ付けによって、比較的簡単に接合される。このようにして、膜装置は、接続部品を介して、（このタイプの複数の膜装置を備える）モジュールに、又は、より包括的には、流体分離（特に気体分離）を行なう設備に組み込むことができる。支持基体と膜との間には、拡散作用を回避する役目を果たすとともに、多くの場合に、金属製支持基体から膜にかけて細孔径を段階的に低減させる役目も果たす、流体透過性（特に気体透過性）で多孔質であるセラミック製の第１の中間層が存在する。

多孔質支持基体から固定接合部（例えば、溶接シーム）を介して接続部品の不透過性の金属表面までの移行部は、上述の層の付与に関して大きな難題を呈する。この移行領域においては、少なくとも、流体混合物（特に気体混合物）中に、分離すべき流体（特に気体）に加えて、更なる流体（特に気体）が存在する限り、２つの流体空間（特に気体空間）を流体密（特に気密）に分離することを確実にする必要がある。しかしながら、この移行領域は、種々の材料の移行部であるために、機械的な弱点を呈し、しばしば、層の剥離が継続的に起こる。

このような不透過性の移行領域を生成する１つの変形形態が、特許文献１に記載されている。ここでは、膜は、支持基体から接続部品の上まで引き出され、接続部品上で直接終端する。支持基体と膜との間に設けられる中間層が、支持基体と接続部品との間の接合領域の上にまで延在するが、接続部品の方向においては、膜の前で終端する。不透過性の層が多孔質のセラミック製支持基体及び気密のセラミック製接続部品に亘る移行領域に延在し、その不透過性の層の上に膜が終端するまで延在する膜装置が、特許文献２に記載されている。

米国特許第８，７５３，４３３号明細書 特開２０１４−０４６２２９号公報

本発明の目的は、支持基体と接続部品との間の移行領域における層構造が、それぞれの基体に対する領域に、長い使用期間に亘って、接合状態を保つ、上述のタイプの膜装置及びかかる膜装置を製造する方法を提供することである。

上記目的は、請求項１に記載の膜装置及び請求項１９に記載の膜装置を製造する方法によって達成される。本発明の有利な発展形態は、従属請求項に示されている。

本発明によれば、流体混合物から或る流体を、特に気体混合物から或る気体を（例えば、Ｈ_２含有気体混合物からＨ_２を）、透過分離する膜装置（流体分離膜装置、特に気体分離膜装置）が提供される。膜装置は、多孔質で流体透過性（特に気体透過性）である金属製支持基体と、支持基体上に配置された分離すべき流体（特に気体）に対して選択透過性のある透過膜（流体分離膜、特に気体分離膜）と、少なくとも表面において流体密（特に気密）である金属材料からなる接続部品であって、支持基体がその周縁部分に沿って接続部品に固定接合される、接続部品と、また、支持基体と膜との間に配置される流体透過性（特に気体透過性）で多孔質であるセラミック製の第１の中間層とを備える。少なくとも１つのセラミック製結合層が、固定接合部の接合全長の少なくとも一部に沿って接続部品及び固定接合部上に直接配置され、少なくとも固定接合部及び接続部品の隣接部分に亘って延在する。第１の中間層は、結合層上又は結合層において終端するとともに、結合層よりも大きな平均細孔径を有する。種々の層は、層ごとに焼結された層の場合に特に目立つ、層間に通常形成される、境界面と異なる細孔径のおかげで、研磨した横断面の電子顕微鏡写真において、互いに識別が可能である。本明細書及び特許請求の範囲において、「直接」連続した層／構成要素に言及する場合、その間に位置する層／構成要素の存在は排除される。一方、「直接」という付加語が用いられていない場合、技術的に実現可能である限り、更なる層／構成要素を間に設けることが可能である。範囲が示される場合、それぞれ、示されている境界値を含むことが意図される。本明細書において、「流体」という用語は、液体、気体、又は液体と気体との混合物を指す。流体は、各場合において気体であることが好ましく、流体混合物は、各場合において気体混合物であることが好ましい。従って、「流体密」又は「流体透過性」の性質について言及する場合、これは、好ましい一発展形態によれば、それぞれ「気密」又は「気体透過性」の性質のことであるが、このことを逐一明示はしない。

請求項に記載の膜装置の構造は、複数の利点を伴い、これらの利点を、個々の構成要素の機能の観点から、以下に説明する。膜という用語は、特定のタイプの流体、特に特定のタイプの気体（特にＨ_２）、に対して選択透過性のある薄い材料シートを指す。膜（又は膜の材料）は、分離すべき流体、特に気体（例えば、Ｈ_２）、に応じて選択される。それぞれの流体混合物（特に気体混合物）中に存在する更なる流体（特に気体）を、必要に応じて、膜装置の構成要素の設計及び材料選択の際に考慮する場合もある。それは、例えば、構成要素を流体混合物（特に気体混合物）のうちのこれらの流体（特に気体）の全てに対して流体密（特に気密）にする必要がある場合である。膜は、原則として、自立フィルム又は支持基体上の（少なくとも１つの）層として構成することができる。非常に高い性能パラメーターを目指して、本発明の膜装置における膜のために、膜を薄層としてその上に設けるために、通常面積の広い支持基体を、用いる。支持基体は、支持基体を膜のいずれの側に用いるかに応じて（管状構造である場合、膜の内側が好ましい）、膜への流体供給又は膜からの流体移送を確実にするために、多孔性及び流体透過性である必要がある。支持基体、ひいては、また、支持基体に適用される膜には、２つの慣用的な基本形状、即ち、平坦基本形状及び管状基本形状があり、管状又は管形状の基本形状が一層注目されている。金属材料及びセラミック材料のいずれもが支持基体に用いられるが、本件請求項に記載の金属製支持基体は、セラミック製支持基体を上回る利点を有する。その利点とは、製造がより安価で、接続部品への移行領域における封止がより容易であり、また、例えば溶接プロセスによる接続部品への接続が比較的簡単であることである。このような多孔質で液体透過性の金属製支持基体の製造は、特に粉末冶金製造プロセスによって行なわれる。粉末冶金製造プロセスは、出発金属粉末の賦形（例えば、圧縮）工程及び焼結工程を含み、その結果、粉末冶金製造に典型的な微細構造を有する多孔質支持基体が得られる。この微細構造は、識別可能な金属粉末の個々の粒子によって特徴付けられ、この場合、これらの個々の粒子は、焼結度合いに応じて、幾分目立った焼結ネックによって接合されている（例えば、研磨した断面の電子顕微鏡写真から識別可能である）。しかしながら、多孔性で流体透過性の金属製支持基体、特に、粉末冶金によって製造されたこのタイプの支持基体、は、比較的大きい細孔径（５０μｍにのぼる場合がある）を有し、そのため、典型的には僅か数ミクロンの厚さの膜（特に５μｍ〜１５μｍの範囲の厚さの気体分離膜）によるシールがより困難になる。支持基体に好適な材料は、特に、高比率のクロム（Ｃｒ）（例えば、少なくとも１６重量％のＣｒ）を含有する鉄（Ｆｅ）基（即ち、少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、のＦｅを含有する）合金であり、これに、更なる添加物、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（耐酸化性を増すため）、チタン（Ｔｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）を添加することができる。この場合、これらの添加物の総比率は、３重量％未満であることが好ましい（例えば、７１．２重量％のＦｅ、２６重量％のＣｒ並びに合計で３重量％未満のＴｉ、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｏを含有する、プランゼー エス アー社のＩＴＭと称する材料を参照されたい。）。更に、金属製支持基体と膜（Ｈ_２の単離のためには、通常、同様に金属製である。）との間の相互拡散作用が、高い動作温度（気体分離において、典型的には、４５０℃〜９００℃の範囲の動作温度）において生じ、これが、膜の経時的な劣化又は破壊につながり得る。これらの不都合点を回避するために、流体透過性で多孔性の少なくとも１つのセラミック製中間層（例えば、８ＹＳＺ、即ち、８モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって完全に安定化させた酸化ジルコニウム、から構成されている）を、支持基体と膜との間に挿入する。この中間層により、支持基体と膜との間の相互拡散作用が抑えられる。更に、この中間層によって、細孔径を数μｍまで、特に、気体分離に好適な０．０３μｍ〜０．５０μｍの範囲の平均細孔径にまで、低減することができ、また、所望により段階的に（特に、複数の中間層を付与することによって、即ち、「段階的層構造」によって）低減することもできる。第１の中間層（及び所望により更なる中間層）並びに膜は、流体分離（特に気体分離）のために提供される支持基体の全範囲に亘って延在することが好ましい。管状構造の場合、この範囲は、支持基体の円筒外面（又は所望により円筒内面）に対応し、少なくとも１つの軸方向周縁領域には、所望により（例えば、接続構成部品又はシール端部の取付けに用いるための）凹部を設けることが可能である。層構造の領域において、（分離すべき流体に対して透過性であることは別として）膜によるシールが起きる。プロセス流体（特にプロセスガス）を完全に流体密に供給し又は放出するために、層構造は、設備（例えば、反応器）の適切な接続導管に接合する必要がある。このように層構造を接続導管に完全に流体密に接続するには、この場合、支持基体に直接隣接する、少なくとも表面において流体密の金属材料からなる、接続部品を用いる。また、接続部品は、更なる機能、例えば、複数の接続導管の合体又は分割、を行なうことができる。このために、適切に機能化された部分を、接続部品上に成形し及び／又は接続部品に接合することができる。支持基体は、（例えば、溶接接合部によって）その周縁部分に沿って接続部品に固定接合される。接続部品の流体密の金属製領域は、隣接する支持基体上の膜と同じ側に、特に管状基本形状の場合は、外側に設けられることが好ましい。特に、接続部品は、固体金属構成部品である。管状構造の場合、接続部品は、少なくとも支持基体に隣接する領域において同様に管状であり、固定接合部は、隣接する構成部品の全周に亘って延在する。

接続部品と支持基体との間の移行領域は、少なくとも、分離すべき流体（特に気体）に加えて、流体混合物中に存在する更なる流体又は気体（以降、「更なる流体」、特に「更なる気体」）に対して、流体密（特に気密）にすべきである。このために、特に、膜自体、或いは、流体混合物のうちの更なる流体又は全ての流体に対して流体密であり膜に接合し又は重なりあう層は、接続部品上まで延在して、接続部品上で（流体混合物のうちの更なる流体又は全ての流体に対して）流体密に終端することが可能である。しかしながら、相互拡散作用を抑制し且つ多孔率を低減するためには、第１の中間層も、接続部品の方向に、少なくとも多孔性支持基体の端部にまで、好ましくは接続部品の隣接領域にまで、延在すべきである。

本発明は、この移行領域において起こり膜装置の故障につながる層の剥離を、以下の要因、即ち、第１の中間層と、特に固体金属材料（例えば、鋼）で作製された接続部品の流体密の金属材料と、の間に不十分な接着しか存在しないことに帰することができるという認識に基づいている。このことは、不安定な移行部を形成し、特に溶接シームの場合には、不均一である固定接合部の領域にも当てはまる。更に、接続部品、支持基体及びセラミック製中間層に用いられる各材料の熱膨張率が異なることにより、特に、層構造の焼結中又はその後の膜装置の使用中に、層構造内に応力がもたらされる。その結果として、第１の中間層内に亀裂が形成されるか又は剥離が起こると、それが層構造の他の層に伝播し、膜装置の故障につながる。この問題のある移行領域における第１の中間層の接着を向上するために、少なくとも１つの（特に厳密に１つの）セラミック製結合層を、固定接合部の接合全長の少なくとも一部に沿って、好ましくは接合長さの全体に亘って、接続部品及び固定接合部に直接付与する。管状構造の場合は軸方向に対応する固定接合部に対して垂直の方向を基準に、結合層は、少なくとも固定接合部及び接続部品の隣接部分に亘って延在する。結合層は、結合層上で終端する第１の中間層よりも小さな平均細孔径を有する。このようにして、第１の中間層と固定接合部及び接続部品の問題の領域との直接の接触が低減し、好ましくは、完全に排除されることもある。結合層を、第１の中間層の下に又は第１の中間層に直接隣接させて、接続部品及び固定接合部に直接付与することにより、より低い多孔率に起因して著しく良好な接着が達成される。結合層の形態のこの中間層は、異なる熱膨張率によって生じる応力をも低減する。特に、セラミック製結合層を焼結する場合、この結合層及びその下の（特に固定接合部及び接続部品の）金属表面の相対的に細かいセラミック粒子の間に形成される焼結ネックが、金属表面と第１の中間層との間において生じるであろう焼結ネックよりも著しく多くなる。その結果、結合層の金属表面への接着が向上する。２種のセラミック材料が互いに比較的良好に接着する、特に互いに良好に焼結する、ことができることにより、第１の中間層の付与は問題なく行われ、同様に良好な接着につながる。これにより、剥離の発生は、製造過程での焼結中でも、その後の使用においても、回避することが可能となる。第１の中間層は、後続する層に対する良好な基体を提供するために、接続部品の方向に、少なくとも支持基体の端部まで、場合によっては接続部品の隣接領域上までも延在することが好ましい。上記後続する層は、特に、第１の中間層及び支持体の材料よりも細かい粒子構造を有する場合、場合によっては支持基体の材料に入り込むことができる。第１の中間層は、好ましくは、結合層上で終端する。即ち、層表面に対して垂直の方向（管状基本形状の場合の径方向に対応する。）において、結合層と第１の中間層との間の重なり合い領域が形成されるようになっている（図１、図３を参照）。しかしながら、原則的に、第１の中間層が結合層に直接隣接する限り、第１の中間層が、軸方向において結合層上に広がっていないか又は非常に小さな範囲にしか広がっていないことにより、この場所には重なり合い領域が存在しないか又は非常に僅かな重なり合い領域しか存在しないことも可能である（図２を参照）。

１つの実施形態において、結合層の平均細孔径は、第１の中間層の平均細孔径から、少なくとも０．１０μｍ、特に少なくとも０．１５μｍ、好ましくは更に少なくとも０．２０μｍの差を有する。これに起因する結合層の著しくより細かい粒子構造により、接続部品への結合層の特に良好な接着が促進される。

１つの実施形態において、結合層は、焼結セラミック層である。セラミック製の焼結層は、典型的な微細構造を呈し、この微細構造において、幾分目立った焼結ネック（このセラミック製の焼結層の場合、焼結ネックは極く僅かにしか目立たないものにもなり得る）によって、焼結度合いに応じて互いに接合された個々のセラミック粒子を識別することが可能である。典型的な微細構造は、例えば、研磨した断面の電子顕微鏡写真において識別可能である。小さな粒径及び細孔径のせいで、焼結作業中、結合層からその下の金属表面まで多くの焼結ネックが同様に形成され、その結果、層間の接着が向上する。このことは、固定接合部及び隣接する接続部品の剥離しやすい領域において特に有利である。１つの実施形態において、設けられる第１の中間層及び場合によって付与される更なる中間層は、それぞれ焼結セラミック層である。個々のセラミック層、特に結合層及び少なくとも１つの中間層、は、湿式化学プロセス（例えば、スクリーン印刷、湿式粉末コーティング、ディップコーティング等）によって、特に管状基本形状の場合はディップコーティングによって、それぞれ施され、層ごとに焼結されることが好ましい。層ごとの焼結は、例えば、未焼結状態で、もともと、存在する全ての層を共焼結する場合よりも個々の層間の境界面が目立つことにより、焼結された層構造の研磨した断面の電子顕微鏡写真において、識別することができる。この理由は、共焼結による製造過程では、層間の境界面が拡散作用のために、より曖昧になることによる。

１つの実施形態において、結合層は、固定接合部から、支持基体上に直接、支持基体の固定接合部に隣接する部分の上まで延在する。結合層が固定接合部から両側に、即ち、接続部品の側にも支持基体の側にも、延在する場合、広範に連続した移行部の形成によって、固定接合部の領域の不安定性が両側方向において補償され、第１の中間層に対する均一な基体がもたらされる。その結果、層構造の接着が向上し、亀裂形成のリスクが低減される。

１つの実施形態において、結合層は、固定接合部から、接続部品の方向及び／又は支持基体の方向において、それぞれ、０．２ｃｍ〜３．０ｃｍの範囲の長さに亘って延在する。管状又は管形状の構造の場合は軸方向に延びるこの長さは、接続部品の方向において、この固定接合部の方向における隣接端部（概して或る特定の接合長さに亘って延在する隣接端部、図１〜図３において「ｄ」で示されている領域を参照）から測定されるとともに、支持基体の方向において、この方向に隣接する固定接合部の端部から測定される。特に、この長さは、それぞれ、０．２ｃｍ〜２．０ｃｍの範囲、更により好ましくは０．３ｃｍ〜１．０ｃｍの範囲である。更に大きい範囲及び狭い範囲も、第１には、層間の良好な接着を達成することを、及び、第２には、流体分離（特に気体分離）に利用可能な空間を非常に効果的に用いることを目指して選択される。

１つの実施形態において、結合層は、１μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する。特に、層厚は、２μｍ〜２０μｍの範囲、更により好ましくは３μｍ〜１０μｍの範囲である。更なる範囲内、特により狭い範囲内でも、第１に、層とその下の構成要素との良好な接着及びまた第１の中間層に対する良好な基体がもたらされ、第２に、結合層を付与することによる過剰な不均一性をもたらさない。ここでは、層厚は、特に固定接合部の領域において変化し得ることに留意されたい（例えば、溶接シームの領域においてより厚い場合がある）。更に、層は周縁領域の方向において次第に薄くなり、周縁領域で終端し、支持基体の領域に入り込むこともできる。従って、層厚の基準として、固定接合部の端部から接続部品の方向に１ｍｍの距離（即ち、図１〜図３において、「ｄ」によって示されている領域から接続部品の方向にそれぞれ１ｍｍ離れた距離）が選択される。この距離以降、接続部品の方向に、結合層は、端部に向かってより薄くなるまでほぼ一定の層厚を有することが好ましい。概して、層厚に関して与えられる値、細孔径に関する値及び粒径に関する値は、それぞれ、使用準備状態におけるこれらのパラメーターに関連し、即ち、層が焼結される場合には、焼結状態に関連する。

１つの実施形態において、結合層は、多孔質で流体透過性、特に気体透過性、である。その結果、結合層を通した膜への又は膜からの流体移送、特に気体移送、が結合層の領域においても可能になる。結合層の多孔率は、少なくとも２０％であることが好ましいが、小さな層厚と個々のセラミック粒子の通常角ばった形状とに起因して、多孔率の決定は、比較的大きな測定誤差を被る。しかしながら、多孔質で流体透過性の結合層は、絶対に必要というわけではない。特に、結合層は、以下に説明する実施形態において平均細孔長０μｍに対応する小さな細孔を有することができる。１つの実施形態において、結合層は、０μｍ〜０．５０μｍの範囲、特に０．０１μｍ〜０．３０μｍの範囲、更により好ましくは０．０３μｍ〜０．２５μｍの範囲の平均細孔径を有する。特に、結合層の細孔径分布は、０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲である。１つの実施形態において、結合層は、０．０１μｍ〜１．００μｍの範囲、特に０．０１μｍ〜０．７５μｍの範囲、更により好ましくは０．０３μｍ〜０．５０μｍの範囲の平均粒径を有する。特に、結合層の粒径分布は、０．０１μｍ〜２５．００μｍの範囲である。平均細孔径及び平均粒径、並びにまた対応する平均細孔径分布及び平均粒径分布に対する更なる範囲、特により狭い範囲も、第１に、基体への結合層の良好な接着を達成するために、第２に、結合層上で終端し、より大きな平均細孔径と場合によっては、より大きな平均粒径とを有する第１の中間層への良好な移行をもたらすために、選択される。第１の中間層の層厚は、１つの実施形態によれば、５μｍ〜１２０μｍの範囲、特に１０μｍ〜１００μｍの範囲、更により好ましくは２０μｍ〜８０μｍの範囲である。後述する第１の中間層及び第２の中間層に関して示される層厚は、支持基体の、ほぼ一定の層厚を有する、領域に関するが、不均一性に起因して、接続部品への移行領域において層厚の変動が生じ得る。

個々の細孔の細孔径又は細孔長は、以下のとおりに求められる。研磨した断面においてそれぞれの細孔の面積を測定し、その後、同じ面積を有する円形の場合に得られるであろう円相当直径を求める。それにより、粒径が求まる。細孔径及び粒径を求めるために、検査すべき層に対して垂直に膜装置を通る断面を生成し、適切に準備された研磨した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において検査する。それぞれのＳＥＭ−ＢＳＥ画像（ＢＳＥ：後方散乱電子）からの異なるグレースケールの閾値を用いて、分析が行なわれる。ここでは、ＳＥＭ−ＢＳＥ画像の明るさ及びコントラストが、画像において細孔及び粒子を互いに容易に認識し区別することが可能であるように、設定される。グレースケールに応じて細孔と粒子とを識別するスライダーコントロールを用いて、好適なグレースケール値が閾値として選択される。平均細孔径を求めるには、研磨した断面において予め選択した関連する層のそれぞれの領域における全ての粒子の細孔径を測定し、続いてその平均を出す。平均粒径の決定も、同様にして行なわれる。各場合に測定される個々の粒子に関して、粒子の幾何学的外形は、接合して１つの粒子を形成して、それぞれ異なる結晶方位を有する複数の場合もあり得る粒子の粒子境界よりも、決定的な要素となる。選択された領域内に完全に位置する細孔又は粒子のみを、評価に含める。層の多孔率は、研磨した断面（ＳＥＭ−ＢＳＥ画像）において、選択した領域の総面積に対する、この選択した領域内にある細孔の面積の割合を求めることによって求めることができる。ここでは、選択した領域内に一部のみ位置する細孔の面積の割合を含む。この例では、Ｉｍａｇｉｃ社のＩｍａｇｅＡｃｃｅｓｓ（バージョン：１１ リリース１２．１）というプログラムと、分析モジュールである「Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ａｎａｌｙｓｅ」とを用いた。

１つの実施形態において、第１の中間層は、支持基体よりも小さな平均細孔径を有する。１つの実施形態によれば、第１の中間層は、０．２０μｍ〜２．００μｍの範囲、特に０．３１μｍ〜１．２０μｍの範囲、更により好ましくは０．３１μｍ〜０．８０μｍの範囲の平均細孔径を有する。特に、第１の中間層の細孔径分布は、０．０１μｍ〜２５．０μｍの範囲である。１つの実施形態において、第１の中間層は、０．７０μｍ〜３．５０μｍの範囲、特に０．７６μｍ〜２．５０μｍの範囲、更により好ましくは０．８０μｍ〜１．８０μｍの範囲の平均粒径を有する。特に、第１の中間層の粒径分布は、０．０１μｍ〜１００．００μｍの範囲である。第１の中間層の多孔率は、少なくとも２０％であることが好ましいが、多孔率の決定は、小さな層厚と個々のセラミック粒子の通常角ばっている形状とに起因して、相対的に大きな測定誤差に影響される。上述の特徴の結果として、これらの特徴を単独でも組み合わせた場合でも、それぞれ、支持基体から膜までの平均細孔径の段階的な低減が達成される。

１つの実施形態において、第１の中間層よりも小さな平均細孔径を有する、流体透過性、特に気体透過性、で多孔質であるセラミック製の第２の中間層が、第１の中間層と膜との間に延在する。特に気体分離膜装置の場合には、第２の中間層を設けることが有利であるが、液体の分離の場合には、第２の中間層は、多くの場合、省くことができる。１つの実施形態において、第２の中間層は、０．０３μｍ〜０．５０μｍの範囲、特に０．０３μｍ〜０．３０μｍの範囲、更により好ましくは０．０３μｍ〜０．２５μｍの範囲の平均細孔径を有する。１つの実施形態において、第２の中間層は、０．０１μｍ〜１．００μｍの範囲、特に０．０１μｍ〜０．７５μｍの範囲、更により好ましくは０．０３μｍ〜０．５０μｍの範囲の平均粒径を有する。粒径分布及び細孔径分布に関しては、結合層について示した範囲が好ましい。第２の中間層の層厚は、１つの実施形態によれば、５μｍ〜７５μｍの範囲、特に５μｍ〜５０μｍの範囲、更により好ましくは１０μｍ〜２５μｍの範囲である。低減した細孔径及び好ましくは低減した粒径を有する第２の中間層を設けることで、膜を付与するのに十分に平滑な表面がもたらされ、拡散バリアももたらされる。結合層に用いたのと同じ出発材料及び同じ焼結工程を第２の中間層に用いることが好ましい。それにより、第２の中間層の組成及び微細構造が、結合層のものと同じになる。１つの実施形態において、第２の中間層は、接続部品の方向に第１の中間層を越えて延在する。第２の中間層は、特に、結合層上又は代替的には接続部品上で終端することができ、結合層に対し、その同等の性能に起因して、結合層と同じくらい良好に接着する。このようにして、膜を付与するのに十分に平滑な表面が、接続部品まで一貫してもたらされる。１つの実施形態において、膜は、接続部品の方向に、結合層及び少なくとも１つの中間層上を越えて延在し、接続部品上で直接終端する。このようにして、少なくとも流体混合物のうちの更なる流体（特に気体混合物のうちの更なる気体）に関して流体密である構成が、移行領域において達成される。概して、第２の中間層は、膜に直接隣接することができる。しかしながら、それに代えて、流体透過性（特に気体透過性）で多孔質である１つ以上の更なるセラミック製中間層を、第２の中間層と膜との間に設けることができる。この場合、これらの更なる中間層（複数の場合もある）の平均細孔径は、第２の中間層から膜まで更に減少することが好ましい。

１つの実施形態において、結合層の材料及び少なくとも１つの中間層の材料は、以下の材料、即ち、
ａ．酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、
ｂ．酸化カルシウム（ＣａＯ）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、
ｃ．酸化マグネシウム（ＭｇＯ）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及び
ｄ．酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）
からなる群から選択される。

酸化イットリウムによって安定化させた酸化ジルコニウム（略してＹＳＺ）、特に、８モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって完全に安定化させた酸化ジルコニウム（略して８ＹＳＺ）が好ましい。１つの実施形態において、結合層及び少なくとも１つの中間層は、１つの同じ材料（又は組成物）から作製される。このようにして、同等の熱膨張率が得られるとともに、安価な製造が可能になる。ここでは、ＹＳＺ、特に８ＹＳＺ、が好ましい。しかしながら、個々の層、特に、一方では結合層及び第２の中間層と、他方では第１の中間層とは、その微細構造が、例えば、平均細孔径、平均粒径、及び多孔率に関して異なってもよい。また、完全に安定化させた酸化ジルコニウム（例えば、Ｙ_２Ｏ_３を安定化剤として使用する場合、通常８モル％の酸化イットリウムを添加）の代わりに、部分的に安定化させた酸化ジルコニウム（例えば、Ｙ_２Ｏ_３を安定化剤として使用する場合、典型的には３モル％の酸化イットリウムを添加）を用いてもよい。酸化ジルコニウムに対する更なる可能な安定化剤として、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ_３）、又は酸化イッテルビウム（ＹｂＯ_３）がある。

１つの実施形態において、支持基体及び接続部品は、それぞれ管形状又は管状である。支持基体及び接続部品の断面は、軸方向に沿って一定の直径を有する円形であることが好ましい。しかしながら、その代わりに、別様の閉鎖断面、例えば、楕円形断面、又は軸方向に沿って広がる断面も与えることができる。固定接合部は、原則的に、はんだ付け接合又は溶接接合による、接続部品及び支持基体の一体的な製作によって形成することができる。１つの実施形態において、固定接合部は、管状基本形状の場合、好ましくはそれぞれの管状周縁部分の全周に亘って延在する溶接接合部によって形成される。溶接接合部は、安価かつ確実に生成することができる。支持基体の多孔性に起因して、溶接接合部の領域には、典型的には、凹部が形成される。

水素の単離の例では、水素に対して一定の透過性を有するが、他の原子／分子に対しては障壁を形成する純金属が、原則的に、膜の材料としてよく適している。この選択透過性を損ない得る酸化物層の形成を回避するために、貴金属、特に、パラジウム、（特に、５０重量％を超えるパラジウムを含む）パラジウム含有合金、例えば、パラジウム−バナジウム、パラジウム−金、パラジウム−銀、パラジウム−銅、パラジウム−ルテニウム、又は、例えばパラジウム、バナジウム、パラジウムの連続層を含む他のパラジウム含有複合膜を、水素（Ｈ_２）の単離に用いることが好ましい。従って、１つの実施形態において、膜は、パラジウム又はパラジウム系金属材料（例えば、合金、複合材等）から作製される。このような膜のＰｄ含量は、特に、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。また、結合層及び／又は少なくとも１つの中間層は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、特に８ＹＳＺ、から作製されることが好ましい。また、支持基体及び接続部品は、それぞれ、鉄系材料から作製されることが好ましい。これらの種々の構成要素の特徴は、それぞれ単独で有利であり、組み合わせた場合、特に有利な効果を示す。

本発明は更に、流体混合物から或る流体を、特に気体混合物から或る気体を、透過分離する、特に、Ｈ_２を含有する気体混合物からＨ_２を分離する、膜装置を製造する方法に関する。膜装置は、多孔質で流体透過性（特に気体透過性）の金属製支持基体と、少なくとも表面において流体密（特に気密）の金属材料からなる接続部品とを備え、ここで、支持基体が支持基体の周縁部分に沿って接続部品に固定接合される。本方法は、以下の工程、即ち、
ａ．少なくとも１つのセラミック製結合層を、固定接合部の接合全長の少なくとも一部に沿って、直接、固定接合部及び接続部品の隣接部分に付与する工程、及び
ｂ．流体透過性（特に気体透過性）で多孔質である少なくとも１つのセラミック製中間層を支持基体（及び結合層の重なり合い領域）に付与し、ここで、支持基体に直接付与された中間層は、結合層上又は結合層において終端するとともに、結合層よりも大きな平均細孔径を有するものであり、次いで、分離すべき流体（特に気体）に対して選択透過性のある膜を少なくとも１つの中間層に、順次付与する工程、
を含む。

本発明に係る上述の膜装置の場合と本質的に同じ利点が、本発明の方法によって達成される。従って、上述の実施形態及び変形形態は、本発明の方法の場合にも、対応する利点の達成を伴って実現することが可能である。結合層及び少なくとも１つの中間層の場合、その付与は、有機結合剤及びセラミック粒子を含む層を湿式化学プロセスによって塗布し、その後、この層を焼結し、それが終わってから、そこに次の層を（必要に応じて対応する方法で）塗布することを含む。

本発明の更なる利点及び有用な態様は、添付図面を参照して、以下の実施例の記載から導出することができる。

本発明の第１の実施形態による、本発明に係る膜装置の軸方向における概略断面図である。 本発明の第２の実施形態による、本発明に係る膜装置の軸方向における概略断面図である。 本発明の第３の実施形態による、本発明に係る膜装置の軸方向における概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による、結合層の細孔径分布の図である。 本発明の１つの実施形態による、結合層の粒径分布の図である。 本発明の１つの実施形態による、第１の中間層の細孔径分布の図である。 本発明の１つの実施形態による、第１の中間層の粒径分布の図である。

図１〜図３は、気体混合物（例えば、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２等を含有する水蒸気改質された天然ガス）から分離すべき気体（例えば、Ｈ_２）を透過分離するための膜装置の、互いに異なる構造の種々の実施形態を示している。ここでは、それぞれ、支持基体から接続部品への移行領域のみが示されている。図１において、管状で多孔質である気体透過性の（例えば、ＩＴＭから構成された）金属製支持基体２が、この例では溶接によって形成された固定接合部４を介して、支持基体２の（円形）周縁部分３に沿って、金属（例えば、鋼）から構成される固体材料を有する管状接続部品６に接合される。固定接合部４の溶接シームは、長さｄに亘って軸方向ａに延在する周方向凹部を形成する。分離すべき気体に対して選択透過性のある（例えば、Ｐｄから構成される）膜８が、支持基体の領域（支持基体２の遠位端部（図示せず）における任意に凹状となった周縁領域を除く。）に亘って延在する。第１の気体透過性で多孔質の（例えば、焼結８ＹＳＺから構成される）セラミック製中間層１０と、気体透過性で多孔質の第２の（例えば、焼結８ＹＳＺから構成される）セラミック製中間層１２とが、支持基体２と膜８との間に延在する。第１の中間層１０は、固定接合部４から距離を置いた領域において支持基体２に直接隣接するとともに、支持基体２よりも小さな平均細孔径を有する。この領域では、第２の中間層１２が第１の中間層１０に直接隣接し、第２の中間層１２の他方の側には膜８が、直接、隣接する。膜８は、第１の中間層１０よりも小さな平均細孔径を有する。固定接合部４の領域では、（例えば、焼結８ＹＳＺから構成される）セラミック製結合層１４が接続部品６及び固定接合部４上に直接存在し、このセラミック製結合層は、少なくとも固定接合部４及び接続部品６の隣接部分上に延在し、第１の中間層１０は、結合層１４上で終端する。第１の実施形態において、結合層１４は、固定接合部４から、同じく支持基体２の隣接部分上に延在する（概略図とは異なり、支持基体２の領域の細孔に入り込んでいる場合もある）。結合層１４は、この例では、多孔質で気体透過性であり、固定接合部４の（円形）接合全長（及びまた支持基体２と接続部品６との隣接領域）に亘って延在する。第２の中間層１２は、接続部品６の方向に第１の中間層１０を越えて延在し、膜８に対して十分に平滑な基体がもたらされるようになっている。第２の中間層１２は、同様に結合層１４上で終端し、結合層１４は、また、第１の中間層１０に比べて低減した平均細孔長に起因して、膜８に対して十分に平滑な表面をもたらす。膜８は、接続部品６の方向に、結合層１４（並びに２つの中間層１０及び１２）上を越えて延在し、接続部品６上で直接終端する。これにより、分離すべき気体（例えば、Ｈ_２）に対して気密性のある接合部が形成される。

図２及び図３に示されている第２の実施形態及び第３の実施形態の以下の記載において、同じ参照符号が同じ構成要素に対して用いられる。ここでは、第１の実施形態との相違点のみを詳述する。第２の実施形態（図２）において、結合層１４’は、固定接合部４及び接続部品６の隣接部分上のみに（固定接合部４の接合全長に亘って）延在する。従って、第１の中間層１０は、固定接合部４の始点まで、支持基体２上に直接延在し、支持基体２に比較的良好に接着している。第３の実施形態（図３）において、接続部品６’’は、多孔質で気体透過性基材から、特に支持基体２と同じ材料（例えば、ＩＴＭ）から作製され、外面にのみ気密表面領域１６を有する。気密表面領域１６は、例えば、コーティング若しくはシール用組成物を施すことによって、又は接続部品６’’の多孔質基材の表面溶融によって作製することができる。更に、第３の実施形態は、第２の中間層１２’’が結合層１４上を越えて延在し、接続部品６’’上で終端することにおいて、第１の実施形態とは異なる。

本発明に係る膜装置の製造の一例を以下に記載する。ＩＴＭ製の多孔質管の形態で、外径６ｍｍ、長さ２００ｍｍ、多孔率約４０％、平均細孔径５０μｍ未満である支持基体を、支持基体の軸方向端部において、鋼から構成される固体材料を有し、同じ外径を有する管状接続部品に、レーザー溶接によって溶接する。溶接された移行部の均質性を確実にするために、得られた構成部品を、水素雰囲気において１，２００℃の温度で熱処理する。その後、溶接接合部の領域における表面を、より均一な表面を得るためにサンドブラスト処理する。次に、結合層を、溶接接合部の領域に付与する。このために、湿式化学コーティングプロセスに好適であり、異なる粒径を有する２種の８ＹＳＺ粉末から得られる懸濁液を作製する。この懸濁液は、特に、約２μｍのｄ８０（及び約１μｍのｄ５０）である１種の粉末と、約２５ｎｍ（ナノメートル）の粒径（結晶子径）を有する極微細粉末とに、例えば、分散剤、溶剤（例えば、ダルムシュタット所在のＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社から入手可能なＢＣＡ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アセテート）、及び結合剤を加えて作製される。結合層は、溶接接合部及び支持基体と接続部品との隣接領域に対して周囲をブラッシング処理される。溶接シームは、全周に亘って延在する結合層の中央に位置し、層の幅は、溶接シームのそれぞれの端部から、接続部品の方向及び支持基体の方向にそれぞれ１ｃｍ延在する。その後、得られた構成部品は、水素雰囲気において１，２００℃の温度で焼結される。その結果、有機成分が焼失して、セラミック層の焼結が起こり、多孔質の焼結セラミック製結合層が得られる。このようにしてもたらされる結合層の典型的な細孔径分布及び粒径分布が、図４及び図５に示されている。詳細には、図４から見て取ることができるように、細孔径分布は、０．０３μｍ〜５．７２μｍの範囲（平均細孔径は０．１３μｍ）であり（より大きな直径を有する少数の細孔はこれ以上示していない）、図５から見て取ることができるように、粒径分布は、０．０３μｍ〜１８．８７μｍの範囲（平均粒径は０．２４μｍ）である（より大きな直径を有する少数の粒子はこれ以上示していない）。次の工程において、第１の中間層のために８ＹＳＺ粉末の懸濁液を再び作製する。ここで、全体的により粗い８ＹＳＺ粉末が用いられ、懸濁液が結合層の場合よりもいくらか高い粘度に設定されることを除いて、結合層に関して上記に示したデータが同様に適用される。詳細には、約２μｍのｄ８０（及び約１μｍのｄ５０）を有する８ＹＳＺ粉末が、専らセラミック粉末として用いられる。第１の中間層は、ディップコーティングによって、即ち、管状構成部品を懸濁液に浸漬することによって塗布され、結合層上で終端する。その後、得られた構成部品を、水素雰囲気において１，３００℃の温度で焼結する。その結果、有機成分が焼失して、セラミック層の焼結が起こり、多孔質の焼結セラミック製の第１の中間層が得られる。このようにして製造される第１の中間層の典型的な細孔径分布及び粒径分布が、図６及び図７に示されている。詳細には、細孔径分布は、図６から見て取ることができるように、０．０８μｍ〜１２．８７μｍの範囲（平均細孔径は０．５５μｍ）であり（より大きな直径を有する少数の細孔はこれ以上示していない）、図７から見て取ることができるように、粒径分布は、０．０８μｍ〜６１．３７μｍの範囲（平均粒径は１．２７μｍ）である（より大きな直径を有する少数の粒子はこれ以上示していない）。その後、第２の中間層を塗布するのに、結合層と同じ懸濁液が用いられ、ディップコーティングによって塗布される。第２の中間層は、第１の中間層を完全に覆う。その後、得られた構成部品を、水素雰囲気において１，２００℃の温度で焼結する。その結果、有機成分が焼失して、セラミック層の焼結が起こり、多孔質の焼結セラミック製の第２の中間層が得られる。その後、Ｐｄ膜をスパッタリングプロセスによって施す。Ｐｄ膜は、第２の中間層と、その下に位置する結合層及び第１の中間層とを、完全に覆う。最後に、スパッタリングされたＰｄ層をシールし、必要な気密性を得るために、更なるＰｄ層を、スパッタリングされたＰｄ層の上に電気化学プロセスによって施す。

本発明は、図面に示されている実施形態に限定されない。特に、固定接合部は、必ずしも溶接接合部として実現される必要はない。例えば、固定接合部は、はんだ付け接合部又は接着剤を用いた結合部の形態とすることもできる。更に、接続部品及び支持基体は、一体構造又はモノリシック構造を有することもでき、固定接合部が、気体透過性支持基体と、少なくとも表面において気密性のある接続部品との間の移行部を形成する。例えば、モノリシック形態の支持基体及び接続部品は、第３の実施形態（図３）においても可能である。更に、記載の構造は、Ｈ_２を分離するだけでなく、他の気体（例えば、ＣＯ_２、Ｏ_２等）を分離するのにも適している。マイクロ多孔質のセラミック製膜（Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ゼオライト等）又は稠密なプロトン伝導性セラミック（ＳｒＣｅＯ_３−δ、ＢａＣｅＯ_３−δ等）等の代替的な膜を用いることも可能である。特に、炭素、ゼオライト等から構成されるナノ多孔質膜を膜として用いて、液体の分離（例えば、水を含有する液体混合物からのアルコールの分離、廃水処理等）を行なうことができる。

Claims (19)

1. 流体混合物から或る流体を透過分離する膜装置であって、
   多孔質で流体透過性の金属製支持基体（２）、
   前記支持基体（２）上に配置され、分離すべき前記流体に対して選択透過性のある膜（８）、
   少なくとも表面において流体密の金属材料からなる接続部品（６；６’’）であって、前記支持基体（２）の周縁部分（３）に沿って前記支持基体（２）が該接続部品（６；６’’）に固定接合される、接続部品（６；６’’）、
   前記支持基体（２）と前記膜（８）との間に配置される流体透過性で多孔質であるセラミック製の第１の中間層（１０）、及び
   を備え、
   少なくとも１つのセラミック製結合層（１４；１４’）が、前記接続部品（６；６’’）及び前記固定接合部（４）上に、該固定接合部（４）の接合全長の少なくとも一部に沿って直接配置され、少なくとも前記固定接合部（４）及び前記接続部品（６；６’’）の隣接部分に亘って延在することと、前記第１の中間層（１０）が、前記結合層（１４；１４’）上又は該結合層（１４；１４’）において終端するとともに、前記結合層（１４；１４’）よりも大きな平均細孔径を有することとを特徴とする、膜装置。
2. 前記結合層（１４；１４’）の平均細孔径が、前記第１の中間層（１０）の平均細孔径から少なくとも０．１０μｍの差を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜装置。
3. 前記結合層（１４；１４’）及び／又は前記第１の中間層（１０）が、焼結セラミック層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜装置。
4. 前記結合層（１４）が、前記固定接合部（４）から、前記支持基体（２）上に、直接、前記支持基体（２）の、前記固定接合部（４）に隣接する、部分上まで延在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜装置。
5. 前記結合層（１４；１４’’）が、前記固定接合部（４）から、前記接続部品（６；６’’）の方向及び／又は前記支持基体（２）の方向において、それぞれ、０．２ｃｍ以上、３．０ｃｍ以下の範囲に亘って延在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜装置。
6. 前記結合層（１４；１４’’）が、１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜装置。
7. 前記結合層（１４；１４’’）が、多孔質であり液体透過性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜装置。
8. 前記結合層（１４；１４’’）が、０μｍ以上、０．５０μｍ以下の範囲の平均細孔径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜装置。
9. 前記第１の中間層（１０）が、前記支持基体（２）よりも小さな平均細孔径を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜装置。
10. 前記第１の中間層（１０）が、０．２０μｍ以上、２．００μｍ以下の範囲の平均細孔径を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜装置。
11. 前記第１の中間層（１０）よりも小さな平均細孔径を有する流体透過性で多孔質であるセラミック製の第２の中間層（１２；１２’’）が、前記第１の中間層（１０）と前記膜（８）との間に延在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜装置。
12. 前記第２の中間層（１２；１２’’）が、前記接続部品（６；６’’）の方向において、前記第１の中間層（１０）を越えて延在することを特徴とする、請求項１１に記載の膜装置。
13. 前記膜（８）は、前記接続部品（６；６’’）の方向において、前記結合層（１４；１４’）及び前記少なくとも１つの中間層（１０、１２；１２’’）を越えて延在し、前記接続部品（６；６’’）上で直接終端することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜装置。
14. 前記結合層（１４；１４’）及び前記少なくとも１つの中間層（１０、１２；１２’’）の材料が、以下の材料、即ち、
    ａ．酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、
    ｂ．酸化カルシウム（ＣａＯ）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、
    ｃ．酸化マグネシウム（ＭｇＯ）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及び
    ｄ．酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）
    からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜装置。
15. 前記結合層（１４；１４’）及び前記少なくとも１つの中間層（１０、１２；１２’’）が、１つの同じ材料から作製されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の膜装置。
16. 前記支持基体（２）及び前記接続部品（６；６’’）が、それぞれ、管状であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の膜装置。
17. 前記固定接合部（４）が、溶接接合部によって形成されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の膜装置。
18. 前記膜（８）が、パラジウム又はパラジウム系金属材料から作製されること、
    前記結合層（１４；１４’）及び／又は前記少なくとも１つの中間層（１０、１２；１２’’）が、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化させた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）から作製されること、並びに
    前記支持基体（２）及び前記接続部品（６；６’’）が、それぞれ鉄系材料から作製されること、
    を特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の膜装置。
19. 流体混合物から或る流体を透過分離する膜装置を製造する方法であって、前記膜装置が、
    多孔質で流体透過性の金属製支持基体（２）と、
    少なくとも表面において流体密の金属材料からなる接続部品（６；６’’）であって、前記支持基体（２）が、前記支持基体（２）の周縁部分（３）に沿って、固定接合される接続部品（６；６’’）と、
    を備え、該方法は、以下の工程、即ち、
    ａ．少なくとも１つのセラミック製結合層（１４；１４’）を、前記固定接合部（４）の接合全長の少なくとも一部に沿って、前記固定接合部（４）と前記接続部品（６；６’’）の隣接部分とに直接付与する工程、及び
    ｂ．流体透過性で多孔質である少なくとも１つのセラミック製中間層（１０、１２；１２’’）を前記支持基体（２）に付与し、次いで、分離すべき前記流体に対して選択透過性のある膜（８）を前記少なくとも１つの中間層（１０、１２；１２’’）に、付与する工程であって、前記支持基体（２）に直接付与された前記中間層（１０）は、前記結合層（１４；１４’）上又は前記結合層（１４；１４’）において終端するとともに、前記結合層（１４；１４’）よりも大きな平均細孔径を有するものである工程、
    を有すること、
    を特徴とする、方法。