JP2008155118A - 水素分離用複合膜と、この水素透過膜を用いた水素分離用モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】水素を含有する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し、分離する水素分離用複合膜と、これを用いた水素分離用モジュールを提供する。
【解決手段】混合ガスから水素ガスを選択的に透過する金属からなる水素透過膜２の外縁の少なくとも一辺に、前記水素透過膜２の金属と親和性のある金属を用いた薄膜シート状の縁部材５を、前記外縁からはみ出させかつ重ね合わせて配置するとともに、その重なり部５Ａをリークを生じさせることなく長さ方向に結合し、前記外縁からはみ出すツバ５Ｂを形成している。水素分離用複合膜を、装置等、部材等に取り付け、例えば水素分離用モジュールを形成する場合にも、溶接等の結合を実質的に前記ツバで行なうことができ、水素透過膜の加熱による影響を減じて、水素透過性能の低下を抑制できる。
【選択図】図６

Description

本発明は、水素を含有する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し、分離する水素分離用複合膜と、これを用いた水素分離用モジュールに関する。

水素は次世代のエネルギー源として、その生成のため、例えば水の電気分解による方法、あるいはメタノール、プロパンガス、液化天然ガス、都市ガスなどの原料ガスから水蒸気改質によって水素ガスを得る方法など提案されている。水素ガスを発電燃料等として利用するには、その水素混合ガスから９９．９９％以上の高純度で水素ガスを分離することが必要となる。

前記した、原料ガスから水素をうる方法として、例えば図９に天然ガスの場合を示すように、３５０℃の脱硫器ａで脱硫したのち、改質用の水蒸気を導入する約８００℃程度の高温での改質器ｂ、４００℃程度で行なう高温ＣＯ変成器ｃ、２５０℃程度での低温ＣＯ変成器ｄをへて、１００℃以下の温度のＰＳＡ（触媒吸着による水素精製装置）ｅで水素を生成して取り出す水素分離プロセスが用いられている。

しかしながらこのＰＳＡを用いるプロセスでは、改質反応が平衡反応で８００℃程度の高温加熱となり、また装置自体の複雑化・大型化とともに、処理工程及び機器数が多くなる他、設備費も高額で装置メンテナンスにも困難を要する。しかも得られる水素ガスもその純度は満足できないなど、水素ガスの精製効率の面からも改善が望まれ、十分な普及は見られていない。

こうした問題を改善するものとして、近年、図１０に示すように、脱硫器ａの下流で水蒸気による原料ガスの改質を行った後、水素分離膜によるメンブレンリアクターｆで高純度水素ガスを得る方法が試みられている。このシステムは、各々触媒を用いまた非平衡反応であることから、改質温度も例えば５５０℃程度の低い温度にできる利点がある。例えば天然ガスを原料ガスに用いる場合は、ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋Ｃｏ_２の反応によって水素とオフガス（炭酸ガス）に分離し取り出すものである。

従って、導入される原料ガスと水蒸気とから水素を２つの工程で精製分離でき、オフガスは取り出されて燃料ガス用に再利用できる利点がある他、その温度を活用することが可能である。またこのプロセスでは、メンブレンリアクターｆを併用するとともに、処理温度も比較的低温での処理が可能なことから、従来型のプロセス装置に比して大幅に小型化、簡易化でき、家庭用、スタンド用などのオンサイトの装置として利用できる利点があり、燃料電池用の高純度水素発生装置としての利用も期待されている。

このメンブレンリアチターｆに用いる水素分離エレメントは、水素ガスを選択的に透過する金属として知られているＰｄ又はその合金からなる薄膜状の水素透過膜を原料ガス側に向け配置し、多孔質の支持体（多孔性支持体）で支持するように構成したもので、水素透過膜で分離された水素ガスは、支持体を通り外部に取り出されるものである。したがって、前記支持体は水素透過膜にかかる供給ガスの圧力を支持して該膜の変形を防ぐとともに、分離後の水素ガスを良好に流下させるための流路部材として用いられている。

このような水素分離用膜部材について、多孔性支持体の表面に該支持体と固溶体を形成しない金属の薄膜を形成し、その膜上にＰｄ合金による薄膜を設けることが提案されている（例えば特許文献１）。この薄膜の形成方法としては、めっき法や化学蒸着によるものとし、さらに前記中間層となる金属薄膜によって、水素分離膜への拡散による性能低下を防止するものとしている。また表面平坦度を有するシート状基材上にＰｄ等の水素のみを選択的に透過するシート状の水素透過性膜を配置した複合体も提案されている（例えば特許文献２）。このものは水素透過膜を通気用の孔又は溝を持つベースプレートに金属多孔板を挟んで重ね、さらに枠状の金属板を当ててその上から溶接でシールしたことを示している。

さらには、レーザー法またはエッチングにより孔あけ加工した金属多孔質支持体の表面に、Ｐｄを含有する薄膜を重ね合わせ、金属多孔質支持体とＰｄを含有する薄膜との問に薄層のバリア層を介在させた水素ガス分離膜が提案されている（例えば特許文献３）。さらに同文献はＰｄ薄膜は前記孔あき多孔質支持体の間に挟んで構成されること、ガスもれを防止するために端部外周を溶接（ろう付け）すること、またその形状は平板状の他、円筒型にもできることなどを説明している。

特開２００５−２６２０８２号公報 特開平１０−２９６０６１号公報 特許２９６０９９８号公報

このように、前記各特許文献の発明はいずれも水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を多孔性支持体で支持する水素分離膜部材を開示しているが、例えば特許文献１では該水素透過膜はメッキ法や蒸着法等の方法で形成するものである為、薄膜特性の均一性及び寿命の面から問題がある。すなわち、この方法で得られる薄膜は支持体の表面状態の影響を受けてメッキ厚さが変化したり、メッキ形成された組織内ではピンホールなどの欠陥が発生しやすい等の問題がある。さらにこれを使用する際にも、例えば使用の為の加熱や停止に伴う降温等の温度変化によって、薄膜の分離膜が膨張したり収縮する等の形状変化によって金属疲労破断するなどの点が懸念されており、疲労によるクラック発生や支持体との剥離によるピンホールの形成が大きな問題になっている。

さらにこの方法による分離膜は、支持体等に直接又は間接的に密着したものである為、これを例えば廃棄する場合に高価なＰｄ合金膜だけを分離回収してリサイクルすることが困難であり、省資源、環境面でも改善が望まれている。

また特許文献２の発明では、前記Ｐｄ合金の薄膜材料としてメッキ法や蒸着法によるものの他、例えば素材金属を所定厚さに冷問圧延して製膜したものも開示されている。しかしその構造は、平板状のベースプレートと複数枚の補強板、及び前記水素透過性膜を重ね、さらに枠状金属板を用いてその上からレーザー溶接乃至シール溶接するものとしている。

したがってこの方法による水素分離モジュールでは、特に高純度が求められる水素分離膜はこれと接する補強板や支持体と直接溶接されるものであり、しかもその溶接方向も枠状金属板の上から厚さ方向に行なうことから、過大電流で広範囲に加熱する必要があり、熱影響部が大きくなって、例えば水素分離膜はこれと接する支持体などと直接溶融したり拡散するなど異種合金相を形成することとなる。したがって、このように変化した熱影響部では本来の水素透過性能は得られ難く、結果的に有効透過面積を減少させたり、機械的特性や耐食性等の種々特性を低下させるなどの問題があり、使用に伴う寿命低下の原因になるものである。

また特許文献３の発明では、さらにその形状について筒型のエレメントにすることも開示しているが、前記特許文献２の場合と同様に、Ｐｄ薄膜は直接支持体などと溶接されるものであり、前記熱影響に伴う水素透過膜の透過性能の低下や構造複雑による生産作業性の低下、さらに軽量化しにくいなどの問題がある。したがってこの特許文献においても、製造容易で安定した水素透過性能を持つ分離膜製品は得られていない。

他方、このような水素透過膜をロウ付法によって直接機械装置に結合する場合がある。しかしこのとき、ロウ材には可溶性を高める為に添加される例えばＺｎなどの添加元素が、Ｐｄ合金に影響して性能低下をもたらすなど、この方法によっても問題の解決は困難である。

そこで本発明は、取り付け容易な分離膜として、微薄厚さの水素透過膜の外縁部に、親和性のある金属を用いた縁部材を付設し前記課題を解決しうる水素分離用複合膜、及びこれを用いた水素分離用モジュールの提供を課題としている。

すなわち本件請求項１に係る発明は、混合ガスから水素ガスを選択的に透過する金属からなる水素透過膜の外縁の少なくとも一辺に、前記水素透過膜の金属と親和性のある金属を用いた薄膜シート状の縁部材を、前記水素透過膜に透過面を残しかつ前記外縁からはみ出して重ね合わせ、その重なり部をリークを生ずることなく結合することによって、前記水素透過膜の外縁に、該外縁を超えて外方に延びる前記縁部材のはみ出しによるツバを一体に設けたことを特徴とする水素分離用複合膜である。

請求項２に係る発明は、前記縁部材が、前記水素透過膜の外縁よりも内側に内方縁を有する内孔と、その外方縁を前記水素透過膜の外縁より外側に設けた額縁状に中抜きされてなり、かつ該縁部材と水素透過膜の外縁との間の重なり部をリークを生ずることなく結合することによって、前記ツバを前記水素透過膜の外縁の全周に亘って形成したことを特徴としている。

請求項３に係る発明は、前記水素透過膜の前記金属が、Ｐｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金からなり、かつ厚さ３０μm以下に冷間圧延された薄膜状をなすこと、請求項４に係る発明は、前記縁部材が、前記水素透過膜を構成する金属の構成元素のいずれかと同属関係の同属元素を含む金属の薄膜シート材により構成されたこと、請求項５に係る発明は、前記縁部材が、前記水素透過膜の前記外縁の部分の片面又はその両面を挟んで配置され、かつその重なり部に沿って連続的にシーム溶接されるものであること、請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離用複合膜と、少なくともそのいずれか一面側に配置されかつ原料ガス又は前記水素透過膜を透過した水素ガスが流通し得る多孔性部材を具え、かつこの多孔性部材は前記水素分離用複合膜の前記ツバを重置する保持部を有し、前記ツバと保持部との重なり部をリークを生ずることなく加熱結合してなる水素分離用モジュールを特徴としている。

又請求項７に係る発明は、前記水素分離用複合膜は、その下面側を前記多孔性部材で支持するとともに、更に該複合膜の少なくとも前記ツバの上面側端部に止め具を配置して、該ツバと前記支持体の保持部及び止め具との重なり部を共付け溶接によって結合したことを特徴とする水素分離用モジュールである。

さらに請求項８に係る発明は、前記止め具がリング状をなし、筒状に形成された前記多孔性支持体と、該支持体の端部に外嵌した前記リング状の前記止め具との間で前記縁部材のツバを押圧する少なくとも一方の押圧面が、その軸方向に沿う角度（θ）でのテーパー付けによって、該ツバの押圧を圧密にしたこと、請求項９に係る発明は、前記多孔性支持体は筒状で前記水素透過膜を受ける基部と、その端部に配置され前記保持部をなす端金具でなり、前記基部と前記端金具とは溶接又は密嵌合によって一体化したこと、請求項１０に係る発明は、前記多孔性部材が、前記水素透過膜と接する表面がセラミック溶射による仕上げ処理されたものであること、請求項１１に係る発明は、前記水素分離用複合膜が、水素ガスの選択透過面積を増大するための軸方向に沿うヒダを、その全面に亘って形成したものであることをそれぞれ特徴とする。

請求項１に係る発明においては、前記した構成を具えるため、水素分離用複合膜を、装置等、部材等に取り付け、例えば水素分離用モジュールを形成する場合にも、溶接等の結合を実質的に前記ツバで行なうことができ、水素透過膜自体の加熱による影響を減じて、水素透過性能の低下を抑制でき高品質で長寿命の装置をうることができる。

また縁部材は、前記水素透過膜の金属と親和性のある金属による薄膜シート状体であって、またリークを生じることなく結合していることから、冶金学的に安定した強固な結合が可能となる。従って両者金属同士の結合を、溶接、拡散結合で行なう場合にも、その作業が容易となり加熱領域を低減でき、そのため組織的にも偏析、不純物の発生を抑え得るとともに、通常の薄膜材料と同様に取扱うことができ、プリーツ加工も容易に行うことができる。

また、請求項１の発明では前記縁部材は、取付けに必要な水素透過膜の外縁の少なくともその一辺に設けられた場合を含み、水素透過膜の面積の縁部材による減少を最小限に抑えることができ限られたスペースを有効に活用して取付けができることとなる。なお請求項２に係る発明のように、水素透過膜の全周に亘って縁部材を形成することにより、容易な取付けを可能とするとともに、水素透過膜の周囲の補強ともなり、水素透過膜への損傷を抑え、また保管、搬送等の取扱いを容易とし、汎用性を高める。

さらに、請求項６に係る発明は、請求項１〜５の水素分離用部材を使用するものであり、水素分離用複合膜を、その縁部材のツバを用いて多孔性支持体に加熱結合して一体化しており、しかも該加熱は水素透過膜への熱影響を減じて性能を安定化している。又請求項７に係る発明のように、止め具を用いることによりツバの気密な固定を容易とし、又止め具は水素分離用モジュールの取り扱う際の保護手段となる。

以下、図面とともに本発明の好ましい１つの形態を説明する。図１（Ａ）は、本発明に係わる水素分離用複合膜１を例示する平面図、図１（Ｂ）はその端面図であり、図１（Ｃ）にその分解図を示す。なおこの水素分離用複合膜１はそれを単独で用い得る他、例えば図６、７に例示する水素分離用モジュール３を形成するのに用いられる。本形態では、水素分離用複合膜１は、図１（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、例えば矩形の薄膜シート状の水素透過膜２と、この水素透過膜２の外縁の少なくとも一辺、本形態では外縁全周に亘って配され一体に結合された２枚の中抜き状の縁部材５、５とを具えている。

前記水素透過膜２は、水素ガスを選択的に透過する金属の膜状体であって、水素のみを選択的に透過する原理は、例えば「機能材料」（２００３年Ｎｏ．４，Ｐ７６〜８７）等に、Ｐｄ合金の場合を例にして、原料ガス中の水素分子がＰｄ膜に接触すると、その瞬間に水素原子に解離してイオン化し、プロトンとなってＰｄ膜中を通過し、裏面に到達した時点でエレクトロンと結合することで水素分子になるものと説明されている。

こうした、水素の透過性能、耐久性、あるいは加工性などの特性を向上するものとして、例えばＰｄ金属に加えて、例えば１０質量％以上（好ましくは２０％〜５０％）のＣｕ，Ａｇ、Ａｕのいずれか１種以上を含有するＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金などのＰｄ合金がある。さらにＶ、Ｖ−Ｎｉ系金属等を合金化しうるとともに、アモルファスをもちいることをできる。更に他の目的の為に微量の第三元素を併用して添加することもできる。この場合の第三元素としては、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏなどのVIII族元素や、Ｍｏ等のVIａ族元素から選択されるいずれか１種以上で、その分量は好ましくは５質量％以下とする。なお前記Ｐｄ−Ａｇ合金でＡｇを２０〜４５質量％含有するものでは水素透過性能がより向上し、またＰｄ−Ｃｕ合金でＣｕを３５〜４５質量％含有する膜材料では水素透過性能とともに耐久性を高めることができる。望ましい「水素透過性能」とするために、予め金属組成の種類、分量、組成が調整され、しかも単体では膜形状が維持困難な厚さ３０μｍ以下程度に薄膜化した膜状体が用いられる。ここで「水素透過性能」とは、水素ガスのみを選択し透過する性質をいい、例えば透過したガスの水素純度をマスフローメーターで測定することで確認される。本発明が係る水素ガスの純度は通常９９．９９％以上であることが望ましい。

水素を透過しうる水素透過性能はその膜厚さと関係し、可能な範囲内で薄くすることで透過時間の短縮を図ることができ、通常３０μｍ以下の厚さのものが用いられる。すなわち、その厚さが３０μｍを越えるものではその膜内を水素プロトンが通過するのに長時間を要して水素透過効率が低下する。また薄膜化により高価なＰｄ合金の使用量を減じうる。一方、その厚さが過度に薄い薄膜材料では、その取扱いが困難、破損などが生じやすく、また微視的な偏析、ピンホールなどの内部欠陥の影響を受け易くなって分離精度、寿命に影響することから、通常は２μｍ以上の厚さに設定される。より好ましくは５〜２５μｍ程度の厚さとする。

前記Ｐｄ合金は比較的加工性に富むことから例えば圧延により薄膜化した圧延膜が用いられる。圧延加工は例えば通常の室温環境で行なう冷間加工、予め所定温度に加温した状態で行なう温問加工が採用できるが、通常、冷間加工で行われる。こうした圧延加工によって内部欠陥を大幅に軽減乃至微細化でき、しかも靭性を向上することから長寿命化を図るとともに、種々の形態にも応用できる。また金属の溶解は、偏析、非金属介在物、種々化合物などの有害物を発生せずかつ不可避不純物を抑制するため、例えばコールドクルーシブルを用いた真空溶解、ダブルメルト法などの高純度溶解法が採用される。

図２は、前記圧延膜の品質を確認するため（組織を観察するためにこのテストを行う）一例として、前記Ｐｄ−Ａｇ合金（主組成としてＰｄ：７７％，Ａｇ：２３％）を圧延加工と熱処理を繰り返し行い厚さ２０μｍに冷間加工し、さらに８００℃で熱処理された水素透過膜の断面を１０００倍に拡大した顕微鏡組織写真である。圧延成形膜は、組織的に安定してピンホールなどの発生もなく、しかも弾性、靭性等の機械的特性を改善し、良好な水素透過性能を備えている。

水素透過膜２は前記のごとく例えば矩形状をなし、ゆえに水素分離用複合膜１も本例では矩形形状に形成される。

前記縁部材５は、水素透過膜２の外縁の少なくとも一辺ｓ、本形態では全外縁２ａ〜２ｄ、即ち全周辺に亘って配されている。そのため縁部材５は図１（Ｂ）に示すように、前記水素透過膜２の外縁２ａ〜２ｄに沿いかつ該外縁２ａ〜２ｄの全周形状よりも小さな内孔６が設けられ、ゆえに縁部材５は、内向きの内方縁５ａ〜５ｄを有する額縁状に中抜きされた薄肉シート体をなす。又縁部材５は、その外方縁５ｅ〜５ｈを、前記外縁２ａ〜２ｄよりも外にはみ出す位置までのびる幅ｗ５Ｂを有する。

ゆえに水素透過膜２の外縁２ａ〜２ｄに前記縁部材５の内方縁５ａ〜５ｄを平行に沿わせて、この縁部材５を水素透過膜２に重ね合わせて一体に結合する。本形態では水素透過膜２の上下両面に縁部材５を配置する。その結果、縁部材５の内方縁５ａ〜５ｄと水素透過膜２の前記外縁２ａ〜２ｄとの間で両者が重なる重なり部５Ａをその全周で形成しする。又この重ね合わせにより水素透過膜２の外縁２ａ〜２ｄと縁部材５の外方縁５ｅ〜５ｈとの間に、前記外縁２ａ〜２ｄの外方にはみ出し部からなるツバ５Ｂが全周に生成されている。なお、全周において、重なり部５Ａの幅ｗ５Ａ、ツバ５Ｂの幅ｗ５Ｂをともに同じくすることも、異ならせることもできる。なお重なり部５Ａの幅ｗ５Ａは、通常２〜５０ｍｍ、好ましくは３〜１５ｍｍ、ツバ５Ｂの幅ｗ５Ｂは通常３〜５０ｍ、好ましくは３〜１５ｍｍとし、重なり部５Ａの幅ｗ５Ａと、ツバ５Ｂの幅ｗ５Ｂの合計幅である額縁の短冊幅ｗ５は４〜１００ｍｍ程度、好ましくは５〜４０ｍｍ程度とする。又厚さは本形態のように、水素透過膜２の両面に付ける場合にはその一枚の厚さを０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、片側にのみ配するときには１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍ程度であって、その厚さ（複数枚のとき合計厚さ）を前記水素透過膜２の厚さよりも１．１〜２．２倍程度として補強効果を高めるのがよい。このような設定により、前記水素透過膜２の有効透過面積の実質的な減少が抑制でき、またその外方には該水素透過膜２を隔離するツバ５Ｂが形成される。この縁部材５のツバ５Ｂは、前記水素透過膜２を水素分離装置等の装置など、その部材などに取り付けする際に水素透過膜２を強度的に保護する保護手段として、又溶接、ロウ付けなどによる加熱時に、加熱が直接水素透過膜２に影響することを防止する熱保護手段として、水素透過膜２を保護、補強して水素透過膜２の取扱い性を高める。

この重なり部５Ａはリークを生じることなく結合される。ここで「リークを生じることなく」とは、水素透過膜２の縁部材５が取り付く各辺ｓにおいて連続して水素洩れなく確実に結合される連続した結合部７を形成することをいい、かつ隣合う辺ｓに交わる結合部７があるときには、隣合う各辺ｓに亘り連続してリークのないことをいう。なお前記結合部などのリーク有無の確認はより浸透性のＨｅが用いられ、そのレベルが１×１０^−１０P aｍ^３／sec以下であるか否かで判定される。

またこの結合方法としては、例えば拡散接合、圧接、溶接などの加熱結合法を用いうる。特にシーム溶接では結合部７の幅を減じ、熱影響部を狭くできるとともに、強固で均一かつ安定した結合状態を生産性よく連続的に得られる。またこの方法によれば例えば加熱部近傍の水素透過膜２、縁部材５が孔明き、貫通等の破損を減じかつ剥離するなどの損傷を低減できる。

ここで、水素透過膜２と安定してリークのない結合をするため、縁部材５は水素透過膜２と親和する金属を用いて形成される。ここで「親和する金属」とは、異種の金属同士ではあるが冶金学に安定、かつ炭化物、金属間化合物などの異相を創製することなく強固に加熱結合し得る金属をいう。その一例として、水素透過膜２を構成する構成元素のいずれかの元素、若しくはその元素と同属関係にある同属元素を含む金属又は合金で構成したもの、又はその両者が共に同じ結晶構造となる金属材料が選択できる。前者の、構成元素のいずれかの元素、若しくはその元素と同属関係にある同属元素を含む金属又は合金の場合は、その元素の分量が例えば５質量％以上のものを対象とする。

又縁部材５としては、前記水素透過膜２の金属がＰｄ合金の場合、これら金属（合金）を構成するＰｄ、Ａｇ，Ｃｕ等のいずれか金属元素からなるもの、またはこれら金属元素と冶金学的に安定してかつ強い親和力で結合できる、例えばＣｕやＮｉ，Ａｇなどの同属元素が選択される。これら金属は前記水素透過膜２の各構成元素と同様に面心立方構造で、原子間結合状態が近似し、また加熱結合による前記したような異相欠陥の発生もなく、性能や品質低下が防止できるとともに確実な結合状態を得ることができる。さらに対象ガススが水素であることから水素脆性を生じない例えばＪＩＳＨ２１２３に示すような酸素０．００１％以下の無酸素銅材を用いることも好ましい。またＡｇは展延性にすぐれ、ヒダを絞り成形する場合に好ましい。なお縁部材５については、前記水素透過膜との熱膨張率が近似するものを選択することで、両者金属間に熱歪が生じないようにすることが好ましく、必要に応じて前記選択されたＣｕやＮｉ、Ａｇに各々他の元素を加えた合金材料も利用できる。

又縁部材５は、図１のように、水素透過膜２の全辺ｓを囲曉するようにその外縁２ａ〜２ｄ全体に亙って設ける他、例えば図４（Ａ）に示すように、水素透過膜２の外縁の向き合う２つの外縁２ａ、２ｂの２辺ｓなど、取付け状態に応じて３つの辺ｓに形成するなど、種々形態で実施できる。このような直線帯状の縁部材５を図４（Ｂ）に示すように、他の隣合う辺ｓに連なる場合においては、予め縁部材５をその形状に切り抜いておくこともできる。なお直線帯状の縁部材５を用いるときにも、各コーナ部で結合部７を連続させる。

また、縁部材５は、図３（Ａ）に示したように折曲げて前記水素透過膜２の前記外縁部分の両面を挟んで配置することも、図３（Ｂ）に示すように、水素透過膜２の片面にのみ配置することもできる。図３（Ａ）の挟んだ構造（サンドイッチ構造）では、曲げ加工する場合の曲げ度合を軽減でき、層剥離やクラック等の発生を抑える。またこれらの場合において、水素透過膜２の片面と、縁部材５の片面とを揃えて面一な平坦面とでき、これにより平坦面を有する部材への取付けを容易とする。

図６（Ａ）は、前記した水素分離用複合膜１を用いた水素分離モジュール３の一形態を示し、本形態では水素分離用モジュール３は断面円形かつ軸方向に伸びる筒状品として形成している。なお上半分を断面図で示す。水素分離用モジュール３は、水素分離用複合膜１を、本例では外から内に水素ガスが通る、その下流側で支持する多孔性支持体１１を具えるとともに、この多孔性支持体１１には、前記水素分離用複合膜１の前記縁部材５の少なくとも前記ツバ５Ｂを重置してリークを生じることなく固定する保持部１５を有する。

図６（Ａ）では、前記多孔性支持体１１は、多孔性かつ前記水素透過膜２を受ける基部１４と、水素ガス取出し側の一端部に配され通孔１８を有し前記保持部１５を形成する一方の端金具１６Ａと、本形態では前記基部１４の他端部を閉じるエンドキャップ状の端金具１６Ｂとからなり、これらはインロー嵌合されかつ適宜溶接などの固定手段により一体化されている。端金具１６Ａ，１６Ｂの外周面は本形態では水素分離用複合膜２を取付ける前記保持部１５を構成する。

なお前記端金具１６Ａは、前記基部１４と同径の外周面を有する短筒部１６Ａａに、六角状の掛止部１６Ａｂを介してネジ部１６Ａｃを設け、かつ前記通孔１８が開口している。また端金具１６Ｂは、前記基部１４と同径の前記外周面を有する短筒部１６Ｂａの内部を覆部１６Ｂｂにより閉じている。

基部１４は、本形態ではその全面に亘って多数の開口１４ａを設けた例えば孔開きの多孔板を筒状に形成した多孔性筒体であり、例えば厚さ０．１〜２ｍｍ程度の多孔板を用いる他、金網、エキスパンジョンメッシュ、粉末焼結体などからなるものなど、種々の多孔体を用いうる。

またその表面上に配置される前記水素透過膜２との接触界面での原子拡散を防ぐ為、少なくとも前記水素透過膜２との接触領域にバリア層を形成しておくことも好ましい。このバリア層には、例えばＴｉＮやセラミック、あるいは金属酸化物などが採用され、特にマグネシア安定化ジルコニア（ＯＺＭともいい、例えばＺｒＯ_２−ＭｇＯ（２４％））からなるセラミックを被覆したものでは、被覆される前記多孔板などベース金属（例えばステンレス鋼など）との熱膨張係数が近似することから、その使用過程での加熱降温に伴う熱変化の程度の差が小さく、バリア層自体の割れや剥離などの問題が解消できる。なお成形される該バリア層の厚さとしては、例えば０．５〜１００μm程度とする。厚さ０．５μm未満の薄膜ではその目的が達成できず、一方１００μmを越える程厚くしたものでは、その製膜の処理コストの上昇、あるいは層剥離の危険性を高めることとなる。好ましくは５〜５０μm、より好ましくは１５〜４５μmとする。

またこのバリア層の形成方法としては、例えば前記多孔体のベース上に前記セラミック粒子（例えば粒子径０．０１〜２０μm）を懸濁してゲル状化した懸濁液を塗布して焼成する方法、あるいは該セラミック粒子を溶射する方法などが比較的容易に採用できる。例えば後者の溶射法の一例として、前記ベースの金属多孔体を予備洗浄した後、減圧プラズマ溶射装置で超高温加熱してパウダースプレーする方法の他、該被膜がＴｉＮ被膜にあっては、例えば熱ＣＶＤ法が採用できる。それら技術の種類、処理条件の選択は、被覆される支持体自体の材料、形状、寸法、形成膜厚さなどを考慮して任意に設定できる。

なおこのような微細粒子を溶射法で形成する場合、その外表面は微視的には微粒子が堆積したような微小凹凸が形成でき、その表面上に載置される水素透過膜との接触が局部的な点接触となることから、両者の接触界面には透過した水素ガスが流通する微小流路を形成することができる。したがって、従来のような無被覆の支持体を用いる場合に見られていた、例えば支持体の開口部以外の平滑部では透過膜と密着して、実質的にデッドスペースになって有効透過面積を減少させていた問題を解消できる。したがって水素ガスの透過効率を大きく高めることができる。また図６Ａに示すように、前記多孔性支持部材５を前記基部１４と端金具１６との密嵌によって組立てされる場合は、該基部１４を金属以外のセラミックなど非金属材料で構成することもできる。

このような水素分離モジュール３は、多孔性支持体１１の前記基部１４に、水素分離用複合膜１、好ましくは水素透過膜２の部分を、前記端金具１６の保持部１５に縁部材５（ツバ５Ｂのみでもよい）を位置させてそれぞれ巻回し、その合わせ部を溶接して筒状にしている。また前記保持部１５には、前記縁部材５を介して、広幅リング状の止め具２１を外嵌し、この止め具２１を、前記縁部材５のツバ５Ｂ、端金具１６にとともに、共付け溶接によりリークを生じることなく結合できる。なお場合により止め具２１を省略できる。なお共付け溶接に先立ち、前記止め具２１の内面と、保持部１５との間で生じがちな、水素透過膜２と縁部材１５との厚さ変化による空隙Ｙを、適宜の共付け溶接Ｗなどの封止手段Ｓにより埋設することができる。又止め具２１，保持部１５の外径を、厚さ変動に応じて段差などを形成するのもよい。

なお、水素分離用部材１は長さ方向には、例えば図６（Ａ）に示す一点鎖線で示すように溶接ラインＸで長さ方向にのびかつ向き合うツバ５Ｂ，５Ｂを結合した結合部２６により結合させる。この場合、該水素透過膜２同士を直接重ね合わせて結合してもよい。このような前記水素分離用モジュール３は、例えば外径１０〜２００ｍｍ，長さ５０〜１０００ｍｍ程度の筒状品として示している。

このように、水素分離用モジュール３においては、水素分離用複合膜１は水素透過膜２から外方に隔てる縁部材５のツバ５Ｂによって、多孔性支持体１１に、間接的に取り付けられ、かつその取り付け時の溶接熱は該縁部材５で隔離されることから、水素透過膜２の性能低下などを減じうる。こうした構成によって供給される原料ガスは、同図６（Ａ）の矢印方向に示すように、前記水素透過膜３に外から流れて水素分離され、その水素ガスは前記多孔性支持体１１の端金具１６Ａの前記通孔１８から取り出され次工程に搬出されるが、供給圧力が大きい場合は、支持体１４に押圧され、開口１４ａに沿って変形し破損の原因になる場合があることから、ガスの供給方向を逆向にすることもできる。

なお他方の端金具１６Ｂとしては、本形態では、前記エンドキャップとして一端を封止するものを例示したが、図７に示すように、他の水素分離用モジュール３のネジ口と接続するためのネジ穴を設けた端金具１６Ｂ１とすることもでき、適宜個数を連結した大容量型の水素分離用メンブレンリフォーマーを構成することもできる。

他方、前記止め具２１は、前記水素分離用複合膜１の結合を強固にし、また仮止め乃至表面保護用として用いられる。例えば水素分離用モジュール１が前記筒体の場合はこれに嵌合可能な径を持つ広幅リング状とする。なお止め具２１は、図６（Ａ）に示すように水素透過する場合のデッドスペースとなることから、好ましくは、前記縁部材５の幅ｗ５と同等程度以下にする。これにより水素透過膜２自体の有効透過面積を減じることを抑制しうる。こうした面から、例えば巾１〜１０ｍｍ，厚さ０．５〜２ｍｍ程度で、耐熱性、耐食性を有する例えばステンレス製のリングが止め具２１として用いられる。

また止め具２１に関し、多孔性支持体１１は、図６（Ｂ）に示すように、分離用モジュール１の軸方向内側への押し込みにより、前記縁部材５（前記ツバ５Ｂ、乃至水素透過膜２自体を含む）を、多孔性支持体１１（端金具１６を含む）の外周面に押圧して強固、気密に固定するために、軸方向内側に向かって径を増す向きのテーパー付けされた押圧面を、該多孔性支持体１１の外周面と、前記止め具２１の内周面との少なくとも一方、好ましくは双方に形成することができる。なおテーパ角θは好ましくは１０〜４０゜程度とする。

また止め具２１は、前記水素分離用複合膜１と、多孔性支持体１１との結合強度が大であるときには省略でき、また水素分離用モジュール１が例えば平板状に形成されるものでは、例えばその形状に応じて枠状に成形されたフレーム枠にすることもできる。

さらに水素分離用モジュール３として、例えば図８に示すように、図５（Ａ）に示したヒダ付けした水素分離用複合膜１を環状に成形したものを用いることもできる。図５（Ａ）、（Ｂ）は、水素分離用複合膜１をヒダ付け状に形成した場合を例示している。水素透過膜２は所定角度ピッチ（α）でヒダ付けされたるとともに、水素透過膜２の内面に沿って、メッシュ９を重ねている。これにより厚さの薄い水素透過膜２のヒダ形状を維持できる。しかも両者は結合されていない為、使用時での加熱や冷却操作に伴なう膨張乃至収縮する形状変化にも，追随し、熱疲労によるクラック、ピンホール発生などの問題が改善できる。又ヒダ付けすることにより、水素透過膜２の合計面積を増し水素の有効透過面積を増大する。又ヒダ状の水素透過膜２の端部には、前記縁部材５が配される。この縁部材５は、本形態では、水素透過膜２の外周面に接して湾曲し、リークなく結合されるとともに、水素透過膜１の一辺ｓからのはみ出し部は前記ツバ５Ｂを形成し、例えば部材Ｃへのビームによる隅溶接などに用いうる。

なお前記メッシュ９は、前記水素透過膜２より高い融点、例えば１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上の高融点金属を用いた線材Ｗを製織したもので、例えば線径０．０５〜０．６ｍｍ程度の細線を３０〜１００＃程度に平織り乃至綾織した網材が用いられる。またそれ以外にも例えばメリヤス編み、エキスパンドメッシュなどを用いることもできる。

高融点金属には、例えばモリブデン，バナジュウム、ニオブ、タンタルなどの他、これらに他の第三元素を添加した前記融点を持つものが好適する。これら金属によって、水素透過膜２と接触する場合も拡散を防ぎ、かつ前記耐圧性と形状維持をもたらす。特に前記モリブデン線材による成形メッシュでは、融点が２６００℃程度と非常に高く、融点の差も１０００度以上大きいことから、両者の相互拡散を防止するとともに、その機械的特性も、例えば軟質状態でも２５０，０００〜３５０，０００Ｎ／ｍｍ^２程度の高い弾性係数と、４００〜６００Ｎ／ｍｍ^２程度の降伏強さを有しており、前記ヒダ付け成形する時にはスプリングバックが少なく容易に形付けできる利点もある。したがって、より細い線材を用い得るなど好ましい。

なお図８の形態においては、その内面とともに、外面にも前記メッシュ９，９を配置している。このメッシュ保護のヒダ付け水素分離用部材１の半径方向内側に、前記多孔性支持体１１を配置するとともに、半径方向外側に、該水素分離用部材１の外方端から離れて、該水素分離用部材１を囲む多孔性外筒２７を配置している。

また前記水素分離用部材１と多孔性外筒２７との間の隙間Ｓ１内に水素の分離性能を高める触媒粉末Ｇを充填している。触媒Ｇは、用いる原料ガスの種類や処理条件などによって任意に選定される。例えば原料ガスが炭化水素ではＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２に、またメタノールでは、ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２に反応することから、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔなどの第皿族金属を含有するもの、Ｎｉｏなどが選択され、通常は、例えば数百μｍから数ｍｍ程度の粒径を有する。

また前記水素分離用複合膜１の内側と、前記多孔性支持体１１との間で生じる隙間Ｓ２には、該隙間Ｓ２を保形するために、該水素分離用複合膜１の水素透過膜２の機能を損なうことのない素材を用いた粒子状の充填材を装填することもできる。図７はこのようにヒダ付けした分離用複合膜１を用いてなるモジュール３を部分断面図で示したものである。

なお水素分離用モジュール３は、前記筒状以外にも例えば、２枚の水素分離用複合膜１、１をその間に隙間を有して重ね合わせ、かつその周辺部の前記隙間に、原料ガスの注入用又は水素ガスの取出し用の通孔を備えた枠体を配置し、かつ密に閉じて一体に結合することにより、外側に精製水素ガスを取り出す平板状中空モジュールとして形成することもできる。この場合も、水素分離用部材１の周囲の縁部材のツバを用いて、前記枠体の内外面に溶接等によって取り付けすることから、水素透過膜２への直接的な熱影響を減じることができ、高品質で長寿命の製品を可能にする。したがって、小型かつ簡易型の高純度水素発生装置として、例えば燃料電池や半導体産業、あるいは光ファイバー製造などの広範分野において種々利用できるものである。

（実施例１）
《水素透過膜》：Ｐｄ−２３質量％Ａｇ合金を真空溶解して得たインゴットを原材料とし、これを圧延と熱処理を繰り返し行いながら厚さ１５μｍのシート状に薄膜化した。最終の圧延加工は圧延機により、圧下率１５％で行い水素透過膜とした。ここで用いた水素透過膜は、幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさを有する。このＰｄ−Ａｇ金属は真空溶解によって純度９９．９９％を有するものであった。
《縁部材》：厚さ３０μｍ、幅１５ｍｍのＣｕ製のシート材料でなり、その純度は９９．８％のものを用いた。前記Ｃｕは前記透過膜の構成元素Ａｇと同属関係にある。

そして、前記水素透過膜の長さ方向に沿う両端部の一面側に各々前記縁部材を重ね合わせ、その重なり部をシーム溶接して複合膜を形成した。なおシーム溶接は、溶接幅２ｍｍ、溶接電流４０Ａ，溶接速度０．６ｍ／ｍｉｎの条件で行なったものであり、また該縁部材は、前記水素透過膜の端部の一部だけが重なり合うように位置合わせした。それによって、縁部材の外方には該水素透過膜が存在しない約１０ｍｍ幅のツバを形成している。なお、この溶接部の結合強度を見る為に剥離試験を行なったが、両金属同士は強固に結合し剥離などは生じなかった。またその溶接状態も全体的に均一で、リークなどは見られなかった。

つぎに、この複合膜を筒状にする為に、その短辺同時を重ね合わせて直径３２ｍｍになるように重ねて、その重ね部を前記と同様にシーム溶接して筒状の水素分離用複合膜を得た。この構成において、前記縁部材はその両端周長部に配置されている。

一方、多孔性支持体として幅１００ｍｍでその全面にわたって直径１ｍｍの開口を約１．５ｍｍ間隔で設けた厚さは０．９ｍｍのステンレス鋼製パンチングプレートを外径３２ｍｍの筒体に成形し、その合わせ部を突き合せ溶接したものを用いた、そして、その表面にバリア層として厚さ２５μｍの前記ＯＺＭ層をプラズマ溶射装置によって形成し、ほぼ一様に強固なセラミック層が形成された。

こうして得られた筒体の両端に、図６（Ａ）に示すように予め作成したエンドキャップを嵌合して組合した多孔質支持体とし、この支持体上に前記複合膜の筒体を挿入するとともに、その両端部を各々絞りなが更に別製のリング状端金具を嵌め入れてその端面を共付け溶接によって、一体化したモジュールを得た。なおこの溶接は、前記縁部材のツバを介して行なったが、このツバは実質的に前記端金具の高さ程度のものであり、透過面積についての減少はほとんど見られなかった。

《実施例２》
前記実施例１で得たのと同様の水素透過膜（幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍ、厚さ２０μm）の外縁全体に沿って、全幅２０ｍｍでかつツバ幅が１０ｍｍになるように額縁状に中抜きされた厚さ３０μmの無酸素銅（Ｏ：０．０００５％以下）のシート材料でなる２枚の縁部材でサンドイッチし、その重ね合わせ部を実施例１と同様にシーム溶接して複合膜を製作した。
この結合部の厚さ方向の断面写真（１００倍）と、その厚さ方向に対応して測定した線分析（蛍光Ｘ線分析法に基づく）の結果を図１１（Ａ）（Ｂ）に各々示している。この結果に見られるように、両者金属同士の境界部での拡散幅は非常に狭い領域に限られ、良好な結合状態が得られた。

こうして作製した複合膜を用いて実施例１と同様に作成したバリア層付きの多孔性支持体表面上に巻回してその突合わせ部を溶接するとともに、更にその両端部にリング状の保持金具を嵌め入れて、前記支持体と複合膜のツバおよび保持金具を一体にＴＩＧ溶接で共付け結合し、リークのない水素分離用モジュールを得た。この一体結合による水素透過膜への熱影響は前記ツバによって抑制でき、熱歪などのシワや変形は防止できた。

《実施例３》
また他の透過膜合金での結合性能を見る為に、水素透過膜としてＰｄ−３５％Ｃｕ合金及びＶ−Ｎｉ系合金を用い、一方、縁部材に前記と同様の無酸素銅のシート材料を用いてシーム溶接した場合の結合状態と拡散状態を見る線分析を各々行なったが、いずれもリークなく良好に結合していることが確認された。

《実施例４》
実施例１で用いたのと同様の厚さ２０μmのＰｄ−２３質量％Ａｇ合金でなる、幅１００ｍｍ×長さ５００ｍｍの水素透過膜の外縁部に、その外縁部全周にわたってオーバーラップして重なり合うように額縁状に中抜きされた、厚さ２０μmの前記実施例２で用いたのと同じ無酸素銅でなる２枚の縁部材をサンドイッチ状に重ね合わせてその重なり部を前記と同様にシーム溶接して複合膜を形成した。なお、用いた縁部材は全幅１５ｍｍで、かつツバが幅５ｍｍになるように寸法取りした額縁状のもので、結合状態は良好であった。

そしてこの複合膜の両面に、別途作成した線径０．２ｍｍのモリブデン金属の細線でなる同程度の大きさにした保形メッシュ（＃１００）２枚を各々配置してサンドイッチし、この３枚の積層品をヒダ折り加工機に供給しながら、山高さ２０ｍｍかつピッチ６．５ｍｍに波付けした成形積層膜を得た。

この状態で、前記水素透過膜と保形メッシュとは非結合状態ではあるもののよく密着しており、しかもスプリングバックなどの戻りは少なく、ヒダ形状の付与は容易に行うことができた。またこの状態で、膜材料は全体的に弾性を持ち、水素透過膜だけでは得られなかったヒダ形状の付与が可能となり、しかも水素透過膜表面に前記メッシュの織目などが転写したり、前記シーム溶接部でのクラック発生等の問題は見られなかった。

そこでこのヒダ折りされた複合膜の先端ツバ同士を突き合わせ溶接してジャバラ状の筒体にし、これを別途作成した、外径３２ｍｍ、長さ１００ｍｍ，厚さ０．９ｍｍの孔開き多孔板（パンチングプレート：ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製）でなる内装用筒状支持体に嵌め入れ、更にその外側にも同様の外装用筒状多孔体を同心に配置して、その両端に配置した端金具１６と組合わせ、図７及び８に示すモジュールを製作した。 なお、この形態では、前記内・外装用の多孔体１１，２７と前記保形メッシュ９との間の隙間Ｓ１，Ｓ２内には改質促進用の触媒粉末を充填したものであって、前記端金具１６と透過膜との結合は縁部材５のツバ５Ｂを介して溶接し、外界とリークしないよう遮断したものである。

《試験１》水素透過・熱サイクル試験
そこで、前記実施例２で得られた水素透過モジュールの性能を評価する為に、各々所定のハウジング容器内に装着して全体を温度６００℃に加熱するとともに、水素混合した原料ガスを差圧０．１ＭＰａの条件で供給して水素透過を１Ｈｒ行った後、Ｎ２ガスに置換して冷却する処理を合計１００回繰り返すことで、水素ガスの透過性能と温度の昇降に伴う亀裂発生の有無を調査した。この試験では、透過した水素ガスは純度９９．９９％以上で、しかも前記支持体の表面に付与した前記バリア層は、その表面上に微小凹凸が形成されたもので、水素透過膜との接触が実質的に点状の小面積で可能であることから、その界面には複雑な微細流路が形成でき、透過膜の全面を有効に活用した良好な水素ガスの排出が可能となった。また透過膜の亀裂やＮ２ガスのリークも全く見らなかった。

《試験２》拡散発生の確認試験
更に前記熱サイクル試験に伴う拡散有無を見る為に、該モジュールを分解して水素透過膜を含む複合膜を切除して厚さ方向における各金属元素のオージェ分析を行なった。その結果、透過膜はその下流側の支持体に施したバリア層によって有効に隔離でき、他の金属元素の侵入や縁部材との結合部及び水素脆化に伴う組織的欠陥はなかった。また、前記縁部材と水素透過膜との結合部についても、図１１Ａの断面写真に見られるように、大きな組織的異常は見られておらず、さらに図１１Ａの２本の横線内をマクロ的に定性分析した線分析の結果を対応して同図Ｂに示しているが、ＰｄとＣｕのピークが明確で、境界幅も非常に狭く良好であった。

《試験３》
次に、前記実施例４のモジュールについても、前記各試験と同様に水素透過・熱サイクル試験と、拡散等の組織的欠陥の確認試験を行なった。
この試験では、使用モジュールは透過膜をジャバラ状にして透過面積を高めたことから、水素透過量は１１Ｌ／ｍｉｎ．と大幅なアップを図ることができ、しかも透過膜の両面に配置した保形メッシュとして融点が２６００℃程度の高融点を持つモリブデン金属を採用したことから、これと接する内・外装用の前記多孔体がステンレス製であるにもかかわらず、水素透過膜や縁部材との拡散が防止できた。

（Ａ）は水素分離用複合膜の一形態を示す平面図、（Ｂ）はその１−１線断面図、（Ｃ）は分解斜視図である。 水素透過膜の金属組織を１０００倍に拡大した組織写真である。 （Ａ）は、水素透過膜の両面に縁部材を取り付けた場合を例示する断面図、（Ｂ）は片面に縁部材を取り付けた場合を例示する断面図である。 （Ａ）は、水素分離用部材の他の形態を例示する平面図、（Ｂ）は（Ａ）に用いる縁部材の平面図である。 （Ａ）は、水素分離用部材がヒダ付である場合を例示する横断面図、（Ｂ）は一つのヒダを例示する図５（Ａ）の２−２断面の一部を破断した正面図である。 （Ａ）は、水素分離用モジュールの一例を示す一部断面図、（Ｂ）は多孔性支持体、止め具をテーパ状にした場合を例示する端面図である。 他の形態の水素分離用モジュールを例示する一部破断した正面図である。 図７の３−３線断面図である。 従来型の水素製造プロセスを例示するブロック図である。 メンブレンリアクターによる水素襲造プロセスを例示するブロック図である。 実施例に基づく結合部の断面写真（Ａ）とその線分析の結果を示すグラフ（Ｂ）である。

符号の説明

１ 水素分離用複合膜
２ 水素透過膜
２ａ〜２ｄ 外縁
３ 水素分離用モジュール
５ 縁部材
５Ａ 重なり部
５Ｂ ツバ
５ａ〜５ｄ 内方縁
５ｅ〜５ｈ 外方縁
７ 結合部
９ メッシュ
１１ 多孔性支持体
１４ 基部
１６、１６Ａ，１６Ｂ 端金具
２１ 止め具
１８ 通孔
Ｗ 結合部

Claims (11)

1. 混合ガスから水素ガスを選択的に透過する金属からなる水素透過膜の外縁の少なくとも一辺に、前記水素透過膜の金属と親和性のある金属を用いた薄膜シート状の縁部材を、前記水素透過膜に透過面を残しかつ前記外縁からはみ出して重ね合わせ、その重なり部をリークを生ずることなく結合することによって、前記水素透過膜の外縁に、該外縁を超えて外方に延びる前記縁部材のはみ出しによるツバを一体に設けたことを特徴とする水素分離用複合膜。
2. 前記縁部材は、前記水素透過膜の外縁よりも内側に内方縁を有する内孔と、その外方縁を前記水素透過膜の外縁より外側に設けた額縁状に中抜きされてなり、かつ該縁部材と水素透過膜の外縁との間の重なり部をリークを生ずることなく結合することによって、前記ツバを前記水素透過膜の外縁の全周に亘って形成したことを特徴とする請求項１に記載の水素分離用複合膜。
3. 前記水素透過膜の前記金属は、Ｐｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金からなり、かつ厚さ３０μm以下に冷間圧延された薄膜状をなすことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離用複合膜。
4. 前記縁部材は、前記水素透過膜を構成する金属の構成元素のいずれかと同属関係の同属元素を含む金属の薄膜シート材により構成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離用複合膜。
5. 前記縁部材は、前記水素透過膜の前記外縁の部分の片面又はその両面を挟んで配置され、かつその重なり部に沿って連続的にシーム溶接されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離用複合膜。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離用複合膜と、少なくともそのいずれか一面側に配置されかつ原料ガス又は前記水素透過膜を透過した水素ガスが流通し得る多孔性部材を具え、かつこの多孔性部材は前記水素分離用複合膜の前記ツバを重置する保持部を有し、前記ツバと保持部との重なり部をリークを生ずることなく加熱結合してなることを特徴とする水素分離用モジュール。
7. 前記水素分離用複合膜は、その下面側を前記多孔性部材で支持するとともに、更に該複合膜の少なくとも前記ツバの上面側端部に止め具を配置して、該ツバと前記支持体の保持部及び止め具との重なり部を共付け溶接によって結合したことを特徴とする請求項６に記載の水素分離用モジュール。
8. 前記止め具はリング状をなし、筒状に形成された前記多孔性支持体と、該支持体の端部に外嵌した前記リング状の前記止め具との間で前記縁部材のツバを押圧する少なくとも一方の押圧面が、その軸方向に沿う角度（θ）でのテーパ付けによって、該ツバの押圧を圧密にしたことを特徴とする請求項７に記載の水素分離用モジュール。
9. 前記多孔性支持体は筒状で前記水素透過膜を受ける基部と、その端部に配置され前記保持部をなす端金具でなり、前記基部と前記端金具とは溶接又は密嵌合によって一体化したことを特徴とする請求項７又は８に記載の水素分離用モジュール。
10. 前記多孔性部材は、前記水素透過膜と接する表面がセラミック溶射による仕上げ処理されたものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の水素分離用モジュール。
11. 前記水素分離用複合膜は、水素ガスの選択透過面積を増大するための軸方向に沿うヒダを、その全面に亘って形成したものであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の水素分離用モジュール。