JP2018532691A

JP2018532691A - 新規な非対称ｎ，ｎ−ジアルキルアミド、その合成及び使用

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Publication number: JP2018532691A
Application number: JP2018504199A
Authority: JP
Inventors: マニュエル・ミギルディトシャン; パスカル・バロン; サンドラ・ロペス・モレイラ; ガエル・ミラノル; セシル・マリー
Original assignee: オラノ・サイクル; コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-11-08
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: RU2018107117A; GB2555362B; RU2702739C2; CN107922314B; FR3039547B1; RU2018107117A3; GB2555362A; GB201801315D0; US10252983B2; CN107922314A; WO2017017193A1; US20180222849A1; JP6775572B2; FR3039547A1

Abstract

本発明は、以下の式(I):（式中、RはC8〜C15の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）を満たす新規な非対称N,N-ジアルキルアミドに関する。本発明はまた、こうしたN,N-ジアルキルアミドを合成する方法、及びこれらの単独又は混合物での、ウラン及び／又はプルトニウムを酸性水溶液から抽出するための、又は酸性数溶液からのプルトニウムからウランを全部若しくは一部分離するための抽出剤としての使用に関する。ここで、酸性水溶液は、特に使用済み核燃料の硝酸中での溶解により生じる水溶液である。本発明は、さらに、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液を処置するための方法であって、溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、単一のサイクルで、プルトニウムの還元操作を全く必要とせずに抽出し、分離し、除染することを可能にする、方法に関する。この方法は、上記したN,N-ジアルキルアミド又はその混合物を抽出剤として使用する。適用分野：使用済み核燃料、特にウラン（例えば、UOX）又はウラン及びプルトニウム（例えば、MOX）を含む使用済み核燃料の処理

Description

本発明は、新規な非対称N,N-ジアルキルアミド及びその合成方法に関する。

本発明はまた、これらのN,N-ジアルキルアミドの、酸性水溶液、特に使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液からウラン及び／又はプルトニウムを抽出する抽出剤としての使用にも関する。

本発明はまた、これらのN,N-ジアルキルアミドの、酸性溶液、特に使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液からのプルトニウムからのウランの全部又は一部の分離のための抽出剤としての使用にも関する。

本発明はさらに、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液を処理するための方法であって、溶液中に含まれるウラン及びプルトニウムを、単一のサイクルで、プルトニウムの還元操作に頼ることなく抽出、分離、及び除染することを可能にし、ここで、これらのN,N-ジアルキルアミドの１つ又は混合物が抽出剤として使用される。

本発明は、ウラン（特にウランの酸化物-UOX）又はウラン及びプルトニウム（特にウラン及びプルトニウムの混合酸化物-MOX）を含む使用済み核燃料の処理における用途を見出す。

世界中に存在する全ての使用済み核燃料処理工場(フランスのLa Hague、日本の六ヶ所村、英国のSellafield等)で実施されるPUREX法は、リン酸トリ-n-ブチル(又はTBP)を抽出剤として使用して、これらの燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液からの液間抽出により、ウラン及びプルトニウムを回収する。

この方法では、TBPは、有機希釈剤(水添テトラプロピレン(又はTPH)又はn-ドデカン)中30%(v/v)溶液で使用される。この有機溶液は、本技術分野で、通常「溶媒」と称される。

ウラン及びプルトニウムのPUREX法での回収は、以下のいくつかのサイクルで実施される。
- 第1の、ウラン及びプルトニウムの精製サイクル(「1CUPu」と称される)であって、ウラン及びプルトニウムを、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物に関して除染することを意図し、この第1のサイクルで、プルトニウムの還元逆抽出（「還元ストリッピング」ともいう）により、ウラン及びプルトニウムを2つの水性ストリーム（流れ）に分配するサイクル、
- 第2のウランの精製サイクル(「2CU」と称される)であって、ウランの除染を完了し、ウラン最終生成物がASTM規格により規定される仕様に達することを意図するサイクル、並びに
- 第2の、及び一部の工場では第3の、プルトニウムの精製サイクル(それぞれ「2CPu」及び「3CPu」と称される)であって、プルトニウムの除染を完了し、酸化物への転換前に、プルトニウム最終生成物及びその濃度がASTM規格により規定される仕様に達することを意図するサイクル。

PUREX法の性能レベルは満足のいくものであり、この方法を使用した工場の操業開始以来得られた経験のフィードバックは肯定的である。

しかし、TBPの使用は、この抽出剤が、単純性、コンパクト性、及び改善された安全性の目的に達する可能性を妨げる制限を有し、これらの目的は、特にウラン及びプルトニウムを、還元剤を使用せずに２つの水性ストリーム（水性流）に分配することを目標とする、将来の使用済み核燃料処理工場のために設定されている。

これらの制限は以下の通りである:
* いくつかの核分裂生成物(テクネチウム及びルテニウム)及び超ウラン元素(Np)に関するウラン及びプルトニウムの除染係数が、第1の精製サイクルの最後で不十分であり、したがって、TBPで、前述の仕様に合う最終生成物を単一のサイクルでもたらすスキームを達成することは不可能である;
* ウラン及びプルトニウムを2つの水性ストリームに分配することは、プルトニウム(IV)をプルトニウム(III)に還元することを必要とし(なぜなら、TBPを用いると、ウラン(VI)とプルトニウム(IV)との間の分離係数は、このような分離のために使用される水溶液の酸性度にかかわらず不十分であるからである)、結果として、多量の還元性の抗亜硝酸剤(anti-nitrous agent)の使用を必要とするが、これは、分解によって、安全性の点で制約となる、不安定な反応種を発生する;
* TBP分解物は、方法の性能レベルに影響を与える;特に、リン酸ジ-n-ブチル(又はDBP)は金属錯体の形成につながり、この金属錯体のいくつかは不溶性であり、プルトニウムを溶媒中に残留させ得るので、「Puバリア」として知られる操作を実施する必要がある。この「Puバリア」は、プルトニウム還元逆抽出の下流にあり、この逆抽出を完了することを意図する;
* プルトニウムの存在により誘発される、第3相の形成のリスクは、プルトニウム濃縮スキームの実施を制限し(臨界のリスクのため)、又は高プルトニウム含有率の使用済み核燃料、例えば軽水炉若しくは高速中性子炉から出るMOX燃料の処理を可能にするスキームの実施を制限する;
* ウランを、予め抽出を行った溶媒から逆抽出することは、周囲温度で実施される場合、不完全になるので、この逆抽出を温度50℃(溶媒の引火点により許容される最高温度に相当する)で行う必要がある;しかし、この温度でも、ウランの逆抽出は希薄である(有機/水流量比(O/A)は1より低い);
* TBPの溶解度は、水相中で無視できないので(水相の酸性度に応じて、最大300mg/L)、有機希釈剤で、様々な抽出サイクルから生じた水相を洗浄して、こうした水相に可溶化したTBPを回収する必要がある;並びに
* 使用済みTBP及びその分解物の焼却は、固体リン酸塩残渣を含む二次廃棄物を発生させる。

FR-A-2591213 FR-A-2642561 FR-A-2642562

Ruikarら, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111 Prabhuら, Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114 Cuiら, Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290 Sunら, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713

したがって、現在の工場よりも単純かつコンパクトであり、更に安全性が改善された将来の使用済み核燃料処理工場を念頭に置いて、本発明者らは、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液に含まれるウラン及びプルトニウムの回収及び除染の点で、PUREX法と同様に機能すると共に、抽出剤としてのTBPの使用に関係する全ての制限の克服を可能とし、特に単一の処理サイクルのみを含み、還元プルトニウム逆抽出のための操作を全く含まない方法の開発に着手した。

そのため、本発明者らは先ずこうした方法の可能性のある開発を可能にする要求された特性を有する抽出剤を見出すことに取り組んだ。

N,N-ジアルキルアミドは、使用済み核燃料の処理のためのTBPの代替物として大いに研究されてきた抽出剤のファミリーを代表するものであり、特に、一般に、これらは高い酸性条件下でウラン及びプルトニウムに対して良好な親和性を有し、TBPよりも水相中での溶解性が低く、完全に焼却可能であり（CHON起源）、及びTBPのものよりも問題の少ない分解生成物をもたらす。

N,N-ジアルキルアミドには2つのタイプが存在する：
‐ 窒素原子によって担持されている2つのアルキル基が同一であるため、いわゆる「対称」N,N-ジアルキルアミドと称されるもの、及び、
‐ 窒素原子によって担持される2つのアルキル基が異なるため、いわゆる「非対称」N,N-ジアルキルアミドと称されるもの。

対称N,N-ジアルキルアミドが最初に研究された。例えば、使用済み核燃料の処理のための抽出剤としてのN,N-ジアルキルアミドの使用に関する3件の仏国出願(FR-A-2 591 213、FR-A-2 642 561及びFR-A-2 642 562、以下参考文献[1]、[2]及び[3])が、1980年代に出願され、そのうちの２件は、すなわち、参考文献[1]及び[3]は、これらのN,N-ジアルキルアミドを用いて、プルトニウムの還元逆抽出（「還元ストリッピング」ともいう）を行うことなく、ウラン及びプルトニウムを分配する可能性を予想している。

参考文献[1]及び[3]で提案されている対称N,N-ジアルキルアミドのいくつかは、高酸性水溶液からウラン(VI)及びプルトニウム(IV)を共抽出し、続いてプルトニウムを還元することなくより低い酸性条件下でこれらを分離することを効率的に可能にしている。

しかしながら、これらのN,N-ジアルキルアミドは、高い酸性の水相から、TBPよりも少ないプルトニウムの抽出をもたらすことが証明されている。結果として、プルトニウムの定量的抽出を得るために、TBPを用いる場合に必要とされる数と比較して、抽出段階の数を増やさなければならず、これは目的であるコンパクトさに反する。

非対称N,N-ジアルキルアミドは後に、いくつかの研究の対象となり、そのうち、ボンベイのBhabha原子力研究センター（例えば、RuikarらによるJournal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111、及び、PrabhuらによるRadiochimica Acta 1993, 60, 109-114の文献（以下参考文献[4]及び[5]）、並びに済南大学のGuo-Xin Sunにより指揮されたグループ（例えば、CuiらによるRadiochimica Acta 2005, 93, 287-290, 及びSunらによるJournal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713の文献（以下参考文献[6]及び[7]）によって行われた研究が挙げられる。

しかしながら、これらの研究の結果が断片的であり、時には矛盾することに加えて、プルトニウムを還元せずにウランをプルトニウムから分離する可能性を示唆するものはない。

したがって、本発明は、最初に、非対称であり、以下の式（I）を満たす新規なN,N-ジアルキルアミドを提案する。

式中、Rは、8〜15個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基である。

図1は、本発明のN,N-ジアルキルアミドを用いて行われた抽出試験で得られた、ウラン及びプルトニウムの分配係数の対数（D_Mで示す）の変動を2つの直線により示したものであり、抽出試験に用いた有機相中の遊離N,N-ジアルキルアミドの遊離濃度（mol/L）に対する対数の関数として示している。図2は、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液を処理するための本発明の法のフロー図を示す。この図において、長方形1〜7は、使用済み核燃料の処理に従来から使用されているもの（ミキサ-セトラ、パルスカラム又は遠心抽出器）である、多段階抽出器を表す。有機相は実線で示し、水相は点線で示している。

本明細書の以上及び以下において、表現「…〜…」、「…〜…の範囲」、及び「…から…の間」は同等であり、境界が含まれることを示すことを意図する。

したがって、
- 用語「炭素原子数8〜15の直鎖状アルキル基」とは、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、及びn-ペンタデシル基から選択されるいずれかの基を意味し、
- 用語「8〜15個の炭素原子を有する分岐状アルキル基」とは、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５個の炭素原子を含み、同一又は異なる１以上の分枝を有するアルキル基を意味し、例えば、メチル基で置換されたn-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、又はn-テトラデシル基（例えば、2-又は4-メチルヘプチル基、2-又は4-メチルオクチル基等）；エチル基で置換されたn-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、又はn-トリデシル基（例えば2-又は4-エチルヘキシル基、2-又は4-エチルオクチル基、2-又は4-エチルデシル基等）；n-プロピル基又はイソプロピル基で置換されたn-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、又はn-ドデシル基；n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、又はtert-ブチル基で置換されたn-ノニル基、n-デシル基、又はn-ウンデシル基；2つのメチル基で置換されたn-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、又はn-トリデシル基；メチル基及びエチル基により置換されたn-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、又はn-ドデシル基（例えば、3-エチル-4-メチルヘキシル基、3-メチル-4-エチルヘキシル基、3-エチル-4-メチルオクチル基、3-メチル-4-エチルオクチル基等）から選択される任意のアルキル基を意味する。

また、用語「水溶液」及び「水相」は同等かつ互換可能であり、同様に、用語「有機溶液」及び「有機相」は同等かつ互換可能である。

本発明によれば、上述した式（I）中のRで表される直鎖状又は分岐状のアルキル基は、粘度の点から１２個より多くの炭素原子を含まないことが好ましい（N,N-ジアルキルアミドの粘度は、Rで表される炭素原子の数に応じて有効に増大する）。

この基は、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、2-エチルヘキシル基、及び2-エチルオクチル基から選択されることがさらに好ましく、n-オクチル基が特に好ましい。

上記定義のN,N-ジアルキルアミドは、有利には、下記式（II）のハロゲン化物

（式中、Xはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である）を、式HN（CH₃）R（式中、Rは8〜15個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である）のアミンと、塩基の存在下で反応させることによって得られる。

したがって、本発明のさらなる主題は、この反応を含むN,N-ジアルキルアミドを合成する方法である。

前記反応は、例えば塩基が水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムである水溶液中、又は、例えば塩基がトリエチルアミン若しくはジイソプロピルエチルアミンである、ジクロロメタン若しくはジエチルエーテル等の有機溶媒中で行うことができる。

上記で規定されたN,N-ジアルキルアミドは、硝酸水溶液等の酸性水溶液からウラン（VI）及びプルトニウム（IV）を非常に効率的に抽出することができることが判明した。

したがって、本発明のさらなる主題は、酸性水溶液からウラン（VI）及び/又はプルトニウム（IV）を抽出するための、上記で定義したN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物の使用である。

本発明によれば、ウラン及び/又はプルトニウムは、好ましくは、液間抽出によって、すなわち、この水溶液を、N,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中に含む有機溶液に接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することによって抽出することができる。

この場合、有機溶液は、好ましくは1mol/L〜2mol/L、より好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/LのN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む。

酸性水溶液は、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液であることが好ましく、すなわち、典型的には3mol/L〜6mol/Lの硝酸を含む水溶液であることが好ましい。

ウラン（VI）及びプルトニウム（IV）を酸性水溶液から定量的に抽出できることに加えて、上記で定義したN,N-ジアルキルアミドは、プルトニウムを還元することなく抽出したウラン及びプルトニウムを続いて分離できることが証明された。この分離は、以下であり得る：
- ウラン及びプルトニウムの全部の分離、すなわち、2つの水溶液が得られ、一方はウランを含まず、プルトニウムを含み、他方はウランを含み、プルトニウムを含まない、
- 又は、ウラン及びプルトニウムの一部の分離、すなわち、2つの水溶液が得られ、一方はプルトニウム及びウランの混合物を含み、他方はウランを含み、プルトニウムを含まない。

したがって、本発明のさらなる主題は、酸性水溶液からのウラン（VI）及びプルトニウム（IV）の全部又は一部の分離のための上記で定義したN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物の使用であり、
a）水溶液からウラン及びプルトニウムを共抽出する工程であって、共抽出が、N,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を抽出剤として有機希釈剤中に溶解して含む有機溶液と水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、工程と、
b）工程a）から生じた有機溶液から、酸化状態+IVのプルトニウムを逆抽出（「ストリッピング」ともいう）する工程であって、逆抽出が、0.1mol/L〜0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と有機溶液を少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
c）工程b）から生じた水溶液中に含まれるウラン画分の全部又は一部を抽出する工程であって、抽出が、工程a)で使用された有機溶液と同一の有機溶液と水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む工程と、を含み、
これによりウランを含まずプルトニウムを含み、又はプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液と、ウランを含み、プルトニウムを含まない有機溶液が得られる。

工程a）で使用される有機溶液、したがって工程c）で使用される有機溶液は、好ましくは、1mol/L〜2mol/L、より好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/LのN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む。

ウランとプルトニウムが共抽出される酸性水溶液は、好ましくは使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液であり、典型的には3mol/L〜6mol/Lの硝酸を含む。

工程c）から生じた有機溶液中に含まれるウランは、0.05mol/L以下の硝酸を含む水溶液と有機溶液とを接触させた後、有機溶液と水溶液を分離することによってこの相から除去（逆抽出、ストリッピング）することができる。

上記で定義したN,N-ジアルキルアミドは、上述した特性を示すことに加えて、使用済み核燃料の硝酸中への溶解により生じた水溶液からウラン（VI）及びプルトニウム（IV）を抽出することを可能にし、この溶液に含まれる主な核分裂生成物に関して非常に高い分離係数を有する。

このような特性の蓄積を考慮して、こうしたN,N-ジアルキルアミドは、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸性水溶液の処理方法の開発を可能にし、そのような溶液中に含まれるウラン及びプルトニウムの回収及び除染の点で、PUREX法と同様に機能すると共に、プルトニウムの還元逆抽出操作を全く含まず、単一の処理サイクルのみを含む。

したがって、本発明のさらなる主題は、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液を処理するための単一の処理サイクルの方法であって、水溶液が、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムと、テクネチウムを含む核分裂生成物とを含み、サイクルが、
a) ウラン及びプルトニウムを水溶液から共抽出する工程であって、抽出器内で、上記で定義したN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を抽出剤として有機希釈剤中に溶解して含む有機溶液と前記水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、共抽出する工程と、
b) 工程a)から生じる有機溶液を、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物に関して除染する工程であって、抽出器内で、有機溶液を、0.5mol/L〜6mol/Lの硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、除染する工程と、
c) 工程b)から生じる有機溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液、及び、ウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液に分配する工程であって、この分配する工程が、
c₁) 酸化状態+IVのプルトニウム、及びウランの画分を、工程b)から生じる有機溶液から逆抽出（「ストリッピング」又は「除去」ともいう）する工程であって、抽出器内で、有機溶液を、0.1mol/L〜0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
c₂) 工程c₁)から生じる水溶液に含まれるウラン画分の全部又は一部を抽出する工程であって、抽出器内で、工程c₁)から生じる水溶液を、工程a)で使用される有機溶液と同一の有機溶液と少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、抽出する工程とを含む、分配する工程と、
d) 工程c₁から生じる有機溶液を、テクネチウムに関して除染する工程であって、
d₁) 酸化状態+IVのテクネチウムを、工程c₁)から生じる有機溶液から逆抽出する工程であって、抽出器内で、有機溶液を、0.1mol/L〜3mol/Lの硝酸及びテクネチウムを酸化状態+VIIから酸化状態+IVに還元できる少なくとも1つの還元剤を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
d₂) 工程d₁)から生じる水溶液に含まれるウラン画分を抽出する工程であって、抽出器内で、水溶液を、工程a)で使用される有機溶液と同一の有機溶液と少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、抽出する工程とを含む、除染する工程と、
e)ウランを、工程d₁)から生じる有機溶液から逆抽出する工程であって、抽出器内で、工程d₁)から生じる有機溶液を、0.05mol/L以下の硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
f) 工程e)から生じる有機相を再生する工程とを含み、
これにより、アメリシウム、キュリウム、及びテクネチウムを含む核分裂生成物に関して除染された第1及び第2の水溶液が得られ、第1の水溶液が、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含み、第2の水溶液が、ウランを含むがプルトニウムを含まない。

本発明によれば、ので、工程a）、したがって同様に工程c2）及びd2）で用いられる有機溶液（工程a)、c₂）及びd₂）で使用される有機溶液は同じ組成を有するため）は、好ましくは1mol/L〜2mol/L、より好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/LのN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む。

上述したとおり、工程b)で用いられる水溶液は、0.5mol/L〜6mol/Lの硝酸を含み得る。

しかし、この水溶液は、ルテニウム及びテクネチウムを工程a)から生じる有機溶液から逆抽出することを容易にするために、4mol/L〜6mol/Lの硝酸を含むことが好ましい。この場合、工程b)は、有利には、有機溶液を脱酸することであって、有機溶液を、0.1mol/L〜1mol/L、更に良好には0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、脱酸することも含む。

本発明によれば、有機溶液及び水溶液を、工程c₁)を行う抽出器内で接触させることは、これらの溶液を、O/A流量比を有利には1よりも高くして、好ましくは3以上、更に良好には5以上で循環させることを含み、これは、プルトニウムの濃縮逆抽出、すなわち、水溶液のプルトニウムの濃度が、逆抽出される有機溶液でのこの元素の濃度よりも高い水溶液をもたらすプルトニウム逆抽出を達成するためである。

工程d₁)で使用される水溶液での還元剤は、好ましくは、硝酸ウラナス(「U(IV)」とも称される)、硝酸ヒドラジニウム(「硝酸ヒドラジン」とも称される)、硝酸ヒドロキシルアンモニウム(「硝酸ヒドロキシルアミン」とも称される)、アセトアルドキシム、並びにこれらの混合物、例えば硝酸ウラナス及び硝酸ヒドラジニウムの混合物、硝酸ウラナス及び硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物、又は硝酸ウラナス及びアセトアルドキシムの混合物から選択され、硝酸ウラナス及び硝酸ヒドラジニウムの混合物又は硝酸ウラナス及び硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物が好ましく、これらは、好ましくは0.1mol/L〜0.3mol/Lの範囲の濃度、典型的には0.2mol/Lの濃度で使用される。

加えて、周囲温度で実施され得る工程d₁)は、しかし好ましくは、温度30〜40℃、更に良好には32℃で実施され、これは、テクネチウムの逆抽出速度（キネティック）を促進すると共に、この元素の水相中での再酸化の現象を最も制限するためである。工程d₁)を行う抽出器は、したがって、好ましくは30℃から40℃の間の温度に加熱される。

本発明によれば、好ましくは、工程d₂)は、工程d₁)から生じる水溶液を酸性化することをさらに含み、この酸性化は、硝酸を工程d₂)が実施される抽出器に加えて、水溶液中の硝酸の濃度を少なくとも2.5mol/Lの値にすることを含む。

工程e)は周囲温度で実施されてもよい。しかし、好ましくは40〜50℃の範囲の温度で実施され、ここでもウランの逆抽出を促進する。工程e)を行う抽出器は、したがって、好ましくは40℃から50℃の間の温度に加熱される。

工程e)が実施される温度にかかわらず、有機溶液及び水溶液を、この工程を行う抽出器内で接触させることは、これらの溶液を、O/A流量比を1よりも高くして循環させることを含み、これは、ウランの濃縮逆抽出、すなわち、水溶液のウランの濃度が、逆抽出される有機溶液でのこの元素の濃度よりも高い水溶液をもたらすウラン逆抽出を達成するためである。

前述のように、本発明の方法は、工程e)から生じる有機溶液を再生する工程f)を更に含み、この再生は、好ましくは、有機溶液を塩基性水溶液で少なくとも1回洗浄した後、有機溶液を硝酸の水溶液で少なくとも1回洗浄することを含む。

本発明の方法は、既に記述したことに加えて、以下の利点を有する:
- ウラン逆抽出の実施が、PUREX法よりも容易である。なぜなら、周囲温度及び加熱下の両方で、1よりも高いO/A流量比を使用して行うことができ、これにより、PUREX法では不可能なウランの濃縮逆抽出を可能にするからである;
- プルトニウム還元反応を全く伴わず、これにより、プルトニウム再酸化の全てのリスクを排除するという事実によって、プルトニウム逆抽出の実施も、PUREX法よりも容易であり、PUREX法よりも濃縮するように行うことができる;将来の使用済み核燃料処理工場は、現在再処理されている燃料よりも高いプルトニウム含有率の燃料(例えば軽水炉又は高速中性子炉からのMOX燃料)を処理しなければならないであろうから、これらの利点の重要性は一層大きい；
- N,N-ジアルキルアミドの(加水分解及び放射線分解による)分解物は水溶性であり、プルトニウムを保持する可能性の高い錯体を形成しないので、TBPの分解物より問題となりにくい;
- N,N-ジアルキルアミドは、典型的には、水相中への溶解度が、TBPの溶解度よりも100〜200倍小さいので、有機希釈剤中で、本発明の方法から生じる水溶液を洗浄する回数を、PUREX法での回数と比較して省く、又は少なくとも低減すると期待できる;
- N,N-ジアルキルアミド及びその分解物は、炭素、水素、酸素及び窒素原子のみを含むので、完全に焼却可能であり、したがって、TBP及びその分解物とは逆に、不利益をもたらす二次廃棄物を生じない。

本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照する以下の追加の説明から明らかになるであろう。

しかし、この追加の説明は、単に本発明の主題を例示するために与えられ、いかなる環境下でも、この主題を限定するとして解釈されるべきではない。

I − 本発明のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの合成

前述したとおり、本発明のN,N-ジアルキルアミドは、以下の反応スキームAを用いて得ることができる。

式中、Xはハロゲン原子であり、Rは直鎖状又は分枝状のC₈〜C₁₅アルキル基である。

上記スキーム中の4で示されるアミンが市販されていない場合、以下の反応スキームBを用いて得ることができる。

式中、Rは直鎖状又は分枝状のC₈〜C₁₅アルキル基である。

I.1 − N-メチル-N-オクチル-2-エチルヘキサンアミド又はMOEHAの合成

Rがn-オクチル基である上記式（I）を満たすMOEHAは、水中、水酸化ナトリウムの存在下で、塩化2-エチルヘキサノイル及びN-メチル-N-オクチルアミンから合成される（反応スキームA）。

この目的のために、水酸化ナトリウム（30％NaOH、112g、0.839モル、1.19当量）、水（100g）及びN-メチル-N-オクチルアミン（100g、0.698モル、1当量）を完全装備の500mLの反応器中に投入する。系を撹拌下に置き、設定温度を4℃にする。14℃〜17℃のバルク温度で塩化2-エチルヘキサノイル（136.5g、0.839モル、1.19当量）を注ぐ（注ぎ時間：90分）。反応の進行は制御され、0.6％の残留アミンの存在を示す。90％のMOEHAと8.8％の未知の不純物の形成が確認される。媒体を50℃で30分間加熱して残留アミンを消滅させる。次いで、媒体を20℃に冷却し、デカントする。有機相を100mLの水で2回洗浄して208gの反応生成物を得る。

MOEHAを、2回の蒸留（それぞれ2mbar及び8mbar）後に純度98.3％（フレームイオン化検出器に備えた気相クロマトグラフィー又はGC-FIDによって測定）で得る。

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 25°C) δ (ppm): 3.37 (t, J= 7.0, 2H, 2H_αA); 3.28 (t, J= 7.0, 2H, 2H_αB); 3.00 (s, 3H, CH_3A); 2.92 (s, 3H, CH_3B); 2.61 − 2.42 (m, 2H, H_2Aet H_2B); 1.90 − 1.77 (m, 2H, CH_2A); 1.71 − 1.35 (m, 10H, 2CH_2A and 3CH_2B); 1.34 − 1.11 (m, 28H, 7CH_2A and 7CH_2B); 0.94 −0.77 (m, 18H, 3CH_3A and CH_3B)

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25°C) δ (ppm): 176.2; 176.0 (CO_A and CO_B); 50.1; 48.1 (C_αA and C_αB); 43.2; 42.9 (C_2A and C_2B); 35.6; 33.8 (CH_3A and CH_3B); 32.8; 32.7; 31.9; 31.9; 30.1; 30.0; 29.5; 29.4; 29.4; 29.3; 29.2; 27.5; 27.5; 27.0; 26.9; 26.2; 23.1; 23.0; 22.8 (20CH₂); 14.2; 14.2; 14.1; 14.1 (2CH_3A and 2CH_3B); 12.3; 12.2 (CH_3A and CH_3B)

MS (EI), m/z (I%): 269 (5%) [M]+, 240 (22%) [M −C₂H₅]+, 226 (22%) [M −C₃H₇]+, 212 (40%) [M −C₄H₉]+, 198 (25%) [M −C₅H₁₁]+, 170 (100%) [M −C₇H₁₅]+, 142 (5%) [C₉H₂₀N]+, 127 (5%) [C₈H₁₅O]+

HRMS (EI): m/z [MH]+として計算 (C₁₇H₃₅NO) 269.2714; 検出269.2672

I.2 − N-デシル-N-メチル-2-エチルヘキサンアミド又はMDEHAの合成

Rがn-デシル基である上記式（I）を満たすMDEHAを、無水ジクロロメタン(DCM)中、トリエチルアミン（Et₃N）の存在下、塩化2-エチルヘキサノイル及びN-デシル-N-メチルアミンから反応スキームAに従って合成する（反応スキームA）。

この目的のために、ジクロロメタン（100mL）、Et₃N（21.2g、0.21モル、1.48当量）及びN-デシル-N-メチルアミン（24g、0.14モル、1当量）を、完全装備の500mL反応器中に投入する。この系を撹拌下に置き、0℃に冷却する。次いで、塩化2-エチルヘキサノイル（25g、0.15モル、1.1当量）を5℃〜16℃のバルク温度で注ぐ（注ぎ時間：45分）。撹拌下で、バルク温度は徐々に周囲温度まで上昇する。90分後、反応の進行が制御され、もはや最初のアミンは残存していないが、5％の塩化2-エチルヘキサノイルが残存していることが示される。88.9％のMDEHAと4.6％の未知の不純物が形成している。次いで、媒体を10％水酸化ナトリウム溶液100mLで2回、次に1N塩酸溶液100mL及び5％炭酸ナトリウム溶液100mLで2回連続して洗浄する。有機相を減圧下で濃縮して43.6gの油を得る。この油は、89％のMDEHA及び9.46％の未知の不純物を含有する。

MDEHAを、1.5mbar圧力下で2回蒸留した後、純度99.4％（GC-FIDにより測定）で得る。

MS (EI), m/z (I%): 297 (3%) [M]+, 268 (13%) [M −C₂H₅]+, 254 (15%) [M −C₃H₇]+, 240(12%) [M −C₄H₉]+, 226 (12%) [M −C₅H₁₁]+, 198 (100%) [M −C₇H₁₅]+

HRMS (EI): m/z [M]+として計算 (C₁₉H₃₉NO) 297.3026; 検出297.3000.

I.3 − N-ドデシル-N-メチル-2-エチルヘキサンアミド又はMDdEHAの合成：

Rがn-ドデシル基である上記式（I）を満たすMDdEHAを、無水DCM中、Et₃Nの存在下、塩化2-エチルヘキサノイル及びN-ドデシル-N-メチルアミンから合成する（反応スキームA）。

この目的のために、DCM（150mL）、Et₃N（22.7g、0.223モル、1.49当量）及びN-ドデシル-N-メチルアミン（30g、0.15モル、1当量）を、完全装備の500mL反応器中に投入する。系を撹拌下に置き、約0℃に冷却する。次いで、塩化2-エチルヘキサノイル（26g、0.16モル、1.06当量）を0℃〜2℃のバルク温度で注ぐ（注液時間：40分）。撹拌下で、バルク温度は徐々に周囲温度まで上昇する。4時間後、反応の進行が制御され、もはや出発原料のアミンが残存していないことが示される。MDdEHAの形成は97％である。媒体を10％水酸化ナトリウム溶液100mLで2回、5％炭酸ナトリウム溶液100mLで1回連続して洗浄する。次いで、有機相を減圧下で濃縮して55.5gの油を得る。

MDdEHAを、はるかに低い減圧下（0.7mbar）での単一蒸留後に純度99.5％（GC-FIDにより測定）で得る。

MS (EI), m/z (I%): 325 (3%) [M]+, 296 (11%) [M −C₂H₅]+, 282 (12%) [M−C₃H₇]+, 268 (15%) [M−C₄H₉]+, 254 (10%) [M−C₅H₁₁]+, 226(100%) [M−C₇H₁₅]+

HRMS (EI): m/z [M]+として計算 (C₂₁H₄₃NO) 325.3339; 検出 325.3325.

I.4 − N-2-エチルヘキシル-N-メチル-2-エチルヘキサンアミド又はM（2-EH）EHAの合成：

Rが2-エチルヘキシル基である上記式（I）を満たすM（2-EH）EHAを、無水DCM中のEt₃Nの存在下で、塩化2-エチルヘキサノイル及びN-メチル-2-エチルヘキサンアミンから合成する（反応スキームA）。N-メチル-2-エチルヘキサンアミンは2-エチルヘキシルアミンから予め合成されている（反応スキームB）。

* N-メチル-2-エチルヘキサンアミンの合成

2-エチルヘキシルアミン（15.0mL、90.5mmol、1当量）の無水テトラヒドロフラン（THF）（70mL）溶液に、ジ-tert-ブチルジカーボネート（Boc₂O、23.7g、108.0mmol、1.2当量）の無水THF（30mL）溶液を、滴下漏斗を用いて、0℃で滴下して加える。この混合物を周囲温度で20時間撹拌した後、制御された真空下（0.150mbar/20℃）で濃縮する。得られた粗油をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離：100％DCM）により精製し、制御された真空濃縮（0.035mbar/40℃）後、Rが2-エチルヘキシル基である反応スキームBの化合物3を(21g)無色油の形態で得る。

0℃に冷却した化合物3（5.0g、21.8mmol、1当量）の無水THF（100mL）溶液に、2.4モル/Lの水素化アルミニウム及びリチウム（LiAlH₄）のTHF溶液（13.6mL、32.7mmol、1.5当量）を、10分間かけて滴下して加える。混合物を周囲温度に戻しておいてから、50℃に16時間加熱する。周囲温度に戻した後、酢酸エチル（1mL）、水（1.2mL）、12N水酸化ナトリウム（2.5mL）、次いで水（2.4mL）の連続的な滴加により反応混合物を注意深く加水分解する。20分間強く撹拌した後、混合物をブフナーで濾過する。濾液を制御された真空下（0.035mbar、15℃）で濃縮して、N-メチル-2-エチルヘキサンアミン（3.0g）を無色の油として得る。この油を、さらに精製することなく次の工程で使用する。

* M(2-EH)EHAの合成

0℃に冷却したN-メチル-2-エチルヘキサンアミン（3.0g、20.9mmol、1当量）の無水DCM（40mL）溶液に、Et₃N（4.4mL、31.4mmol、1.5当量）、次いで塩化2-エチルヘキサノイル（3.6mL、20.9mmol、1当量）を加える。混合物を周囲温度で20時間撹拌し、その後水（40mL）を加える。相をデカントし、水相をDCM（2×40mL）で抽出する。有機相を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮する。得られた粗油をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出：100％DCM）により精製して、M（2-EH）EHA（2.6g）の純度98.5％(HPLCで210nmで測定)の画分を淡黄色油の形態で得る。回収された不純物画分と併せて、2-エチルヘキサンアミンからの合成収率は71％と見積もられる。

¹³C NMR, DEPT (CDCl₃) δ (ppm): 176.6 (C=O), 53.8 (CH₂), 51.5 (CH₂), 43.1 (CH₃), 42.7 (CH₃), 38.9 (CH), 37.3 (CH), 36.1 (CH), 34.6 (CH), 32.5 (CH₂), 30.5(CH₂), 29.9(CH₂), 28.7 (CH₂), 25.9(CH₂), 23.6(CH₂), 23.1(CH₂), 22.9(CH₂), 14.0(CH₃), 12.1(CH₃), 10.8(CH₃), 10.5(CH₃).

¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 3.16 (d, 2H, 1CH₂, 回転異性体 1), 3.30 (d, 2H, 1CH₂, 回転異性体 2), 2.90 (s, 3H, 1CH_3,回転異性体 1), 2.98 (s, 3H, 1CH_3,回転異性体 2), 2.54 (m, 1H, 1CH), 1.61 (m, 3H, 1CH₂ + 1CH), 1.42 (m, 2H,CH₂), 1.25 (m, 12H, 6CH₂), 0.84 (m, 12H, 4CH₃).

MS (ESI⁺), m/z: 270.3 [MH]⁺, 292.3 [MNa]⁺

I.5 − N-2-エチルオクチル-N-メチル-2-エチルヘキサンアミド又はM（2-EO）EHAの合成：

Rが2-エチルオクチル基である上記式（I）を満たすM（2-EO）EHAを、塩化2-エチルヘキサノイル及びN-メチル-N-2-エチルオクタンアミンから、無水DCM中、Et₃Nの存在下合成する（反応スキームA）。N-メチル-N-2-エチルオクタンアミンは、1-ブロモヘキサンとブチロニトリルをカップリングし、続いて得られる2-エチル-オクタンニトリルを還元することにより得られる2-エチルオクチルアミンから予め合成する（反応スキームB）。

* N-メチル-N-2-エチルオクタンアミンの合成

-78℃に冷却したジイソプロピルアミン（11.3mL、80.0mmol、1当量）の無水THF（42mL）溶液に、n-ブチルリチウム（n-BuLi、ヘキサン中2.5M；32.0mL、80.0mmol、1当量）を加える。撹拌を-78℃で10分間維持した後、ブチロニトリル（7.0mL、80.0mmol、1当量）を滴下して加える。-78℃で10分間撹拌を維持し、次いで1-ブロモヘキサン（11.3mL、80.0mmol、1当量）を滴下して加える。混合物を周囲温度まで徐々に戻しながら20時間撹拌したままにする。飽和塩化アンモニウム溶液（40mL）、続いてジエチルエーテル（Et₂O、50mL）を加える。相をデカントし、水相をEt₂O（2×50mL）で抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、制御された圧力（15℃/0.050mbar）下で蒸発させる。得られた粗油をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出：シクロヘキサン/DCM）により精製して、2-エチルオクタン-ニトリル（DCM/シクロヘキサンの60質量％溶液24g、すなわち、推定9.8g）を淡黄色溶液の形態で得る。

0℃に冷却した2-エチルオクタンニトリル（7.18g、45.6mmol、1当量）の無水THF（100mL）溶液に、LiAlH₄（THF中2.4M；38.1mL、91.3mmol、2当量）を１０分かけて滴下して加える。混合物を周囲温度に戻し、次いで50℃で16時間加熱する。0℃に戻した後、反応混合物を酢酸エチル（3mL）、水（3.3mL）、12N水酸化ナトリウム（7mL）、次いで水（6.7mL）の連続的な滴加により注意深く加水分解する。２０分間強く撹拌した後、混合物をブフナーで濾過する。濾液を制御された真空下（0.150mbar、35℃）で濃縮し、2-エチルオクチルアミン（55質量％のTHF溶液で7.0g）を無色油の形態で得る。この油を、さらに精製することなく次の工程で使用する。

このようにして得られた2-エチルオクチルアミンからのN-メチル-N-2-エチルオクタンアミンの合成を、N-メチル-N-エチルヘキサンアミンの合成について先に記載したものと同様の操作手順に従って行う。

* M(2-EO)EHAの合成:

0℃に冷却したN-メチル-N-2-エチルオクタンアミン（5.6g、33.0mmol、1当量）の無水DCM（60mL）溶液に、Et₃N（6.8mL、49.5mmol、1.5当量）、次いで塩化2-エチルヘキサノイル（5.6mL、33.0mmol、1当量）を滴下して加える。混合物を周囲温度で20時間撹拌したままにし、その後水（60mL）を加える。相をデカントし、水相をDCM（2×60mL）で抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮する。得られた粗油をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出：100％DCM）により精製して、M（2-EO）EHA（2.6g）の淡黄色油状物の純度98.3％(HPLCで210nmで測定)の画分を得る。回収された不純な画分と併せて、工程の収率は64％と見積もられる。

¹³C NMR, DEPT (CDCl₃) δ (ppm): 176.2 (C=O), 53.8 (CH₂), 51.5 (CH₂), 43.2 (CH₃), 42.7 (CH₃), 39.0 (CH), 37.3 (CH), 36.1 (CH), 34.7 (CH), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 30.8 (CH₂), 29.8 (CH₂), 29.7 (CH₂), 26.5 (CH₂), 26.0 (CH₂), 23.7 (CH₂), 22.9 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0(CH₃), 12.1(CH₃), 10.8(CH₃), 10.5(CH₃)

¹H NMR (CDCl₃) δ(ppm): 3.34 (m, 2H, 1CH₂, 回転異性体 1), 3.22 (m, 2H, 1CH₂, 回転異性体 2), 3.03 (s, 3H, 1CH_3,回転異性体 1), 2.95 (s, 3H, 1CH_3,回転異性体 2), 2.59 (m, 1H, 1CH), 1.65 (m, 3H, 1CH₂ + 1CH), 1.49 (m, 2H, 1CH₂), 1.29 (m, 16H, 8CH₂), 0.90 (m, 12H, 4CH₃)

MS (ESI⁺), m/z: 298.4 [MH]⁺, 320.4 [MNa]⁺

II − 本発明のN,N-ジアルキルアミドの抽出特性

II.1 − MOEHA、MDEHA、MDdEHAにおける、ウランとプルトニウムの模擬水溶液からのウランとプルトニウムの分配係数及び分離係数FS_U/Puの取得

まず、抽出試験を以下を用いて実施した：
- 有機相として：1.4mol/LのMOEHA、MDEHA、又はMDdEHAを含むTPH溶液、及び
- 水性相として：90g/Lのウラン（VI）、約70mg/Lのプルトニウム（IV）、及び4.15mol/LのHNO₃を含む水溶液のアリコート（１回分量）。

次に、逆抽出（ストリッピング）試験を、以下を用いて実施した：
- 有機相として：上記した抽出試験後に得られる有機相、及び
- 水性相として：0.1mol/LのHNO₃を含む水溶液のアリコート。

これらの試験のそれぞれを、試験管中で撹拌しながら、25℃で15分間、水溶液のアリコートと有機相を接触させることによって行った。用いたO/Aの容積比は、抽出試験では1であり、逆抽出試験では1であった。遠心分離後、これらの相を互いに分離した。

ウラン及びプルトニウムの濃度は、分離した有機相及び水相において、ウランに対しては蛍光X線で、プルトニウムに対してはα-分光測定で測定した。

以下の表1において、試験した各N、N-ジアルキルアミドについて、抽出試験後の有機相中で得られたウランの濃度（[U]_orgと示す）、抽出及び逆抽出試験後に得られたウランの分配係数（D_Uと示す）及びプルトニウムの分配係数（D_PUと示す）、抽出及び逆抽出試験後の水相中で得られた硝酸の濃度（[HNO₃]_aqと示す）、並びに逆抽出試験後に得られたU/Pu分離係数（FS_U/Puと示す）を示している。

この表はまた、同じ操作条件下で得られたが、有機相として先行技術のN、N-ジアルキルアミドを含む溶液を用いた実験結果、すなわち：
- 0.9mol/LのN,N-ジ（2-エチルヘキシル）-イソブタンアミド（又はDEHiBA）及び0.5mol/LのN,N-ジ（2-エチルヘキシル）-n-ブタンアミド（又はDEHBA）を含むTPH溶液（これらの2種のN,N-ジアルキルアミドはDOiBA及びDOBAの名称で参考文献[3]で提案されている。）、及び
- 1.4mol/LのN,N-ジ（2-エチルヘキシル）-3,3-ジメチルブタンアミド（又はDEHDMBA）を含むTPH溶液（このN,N-ジアルキルアミドはDOTAの名称で参考文献[1]で提案されている。）
を用いた実験結果も示している。

この表は、強酸性下で、本発明のN,N-ジアルキルアミドが、従来のN,N-ジアルキルアミドと同様にウラン（VI）（D_U(VI)≧2.4）を抽出するが、従来のN,N-ジアルキルアミドよりも強力にプルトニウム（IV）を抽出することを示している（D_Pu(IV)≧1.7）。

また、低酸性（[HNO₃] = 0.5M）の硝酸水溶液を用いてプルトニウム（IV）を有機相から容易に続いて逆抽出できるが、ウランはこの有機相に好適に保持されたままである（FS_U/Pu＞14）。

II-2 − MOEHAとウラン及びプルトニウムにより形成される錯体（複合体）の化学量論に関する試験

抽出試験を、
- 有機相として：0.1mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L、及び2mol/LのMOEHAをそれぞれ含むTPH溶液、及び、
- 水性相として：2g/Lのウラン（VI）、1mol/LのHNO₃、及び2mol/LのLiNO₃を含む水溶液のアリコート（１回分量）、並びに1.7×10^-4mol/Lのプルトニウム（IV）、1mol/LのHNO₃、及び2mol/LのLiNO₃を含む水溶液のアリコート
を用いて行った。

これらの試験のために、各有機相を、O/A体積比1で、試験管の中で撹拌しながら、25℃で15分間水溶液のアリコートと接触させた。次いでこれらの相を互いに遠心分離後に分離させた。

ウランの濃度を、水相中で誘導結合プラズマ原子発光分光分析（又はICP-AES）によって測定したが、有機相中のウラン濃度は、これらの元素を水中で逆抽出し、この逆抽出から得られた水相を用いてICP-AESで測定した。プルトニウム濃度を、α-分光測定によって水相及び有機相において測定した。

結果を図1に示す。図１において、2つの直線の形で、有機相中のMOEHAの遊離濃度(mol/L)の対数の関数として、ウラン及びプルトニウムの分配係数（D_Mで示す）の対数の変動を示している（MOEHAの全濃度は有機相中で抽出された硝酸の画分として補正されている）。

この図は、ウラン（VI）の抽出に対応する直線の傾きが2に近く、N,N-ジアルキルアミドで通常観察される錯体に対応するUO₂₍NO₃)₂(MOEHA)₂錯体の形成を示している。

一方、これらの結果によれば、MOEHAとプルトニウム（IV）とにより形成された錯体は、1つのPu⁴⁺カチオンに対して3つのMOEHA分子を含み、これにより、他の非対称N,N-ジアルキルアミドで既に観測されている（文献[5]）、1：3のPu：MOEHA化学量論を示していると確認できる[Pu(NO₃)₄(MOEHA)₃]。したがって、MOEHAによるプルトニウム（IV）の抽出平衡は以下のように示すことができる。

II.3 − MOEHAにおける、HNO₃中の核燃料ペレットの溶解によって生じる水溶液からのウラン、プルトニウム及び核分裂生成物の分配係数の取得

抽出試験を、
- 有機相として： 1.4mol/LのMOEHAを含むTPH溶液、及び
- 水性相として：UOX-BWR型（沸騰水型原子炉）及びUOX-PRW型（加圧水型原子炉）の異なる放射線照射燃料に由来するペレットを5Mの硝酸に溶解して予め得られた水溶液
を用いて行った。

この水溶液は4.3mol/LのHNO₃を含み、その元素組成を下記の表IIに示す。

6mol/LのHNO₃で予め平衡化した有機相を、O/A体積比2.5で、試験管内で撹拌させて、25℃で15分間水相と接触させた。

次いで、これらの相を遠心分離後に互いに分離させた。

このようにして分離された有機相と水相のそれぞれにおいて、ウラン及びプルトニウムの濃度を蛍光X線により測定し、β−γ同位体の放射能をγ‐分光測定により測定した。

Tc、Np、Zr、Mo及びFeの濃度は、ICP-AESによって水相中でのみ測定することができた。有機相中のこれらの元素の濃度は、水相中の前記元素の初期濃度と抽出後の平衡時に測定された濃度との差によって見積もった。

以下の表IIIにおいて、[H+]_aqで示された水相酸性度、[U]_aq、[U]_org、[Pu]_aq、及び[Pu]_orgでそれぞれ示された水相及び有機相中のウラン及びプルトニウム濃度、並びにDで示された分配係数に関して得られた結果を示す。

この表はまた、30％（v/v）のTBPを含むTPH溶液を有機相として用いる以外は、同じ操作条件下で得られた実験結果を示す。

この表は、抽出剤としてのMOEHAの使用が、有機相の高いウラン飽和（ウラン89g/L）にもかかわらず、5.75mol/LのHNO₃の酸性度におけるウラン（VI）及びプルトニウム（IV）の高い分配係数（>>1）をもたらすことを示している。

また、抽出剤としてのMOEHAの使用は、特にルテニウム106に関して、常に3,000より大きいので、高い分離係数FS_U/PF及びFS_Pu/PFをもたらすことを示している。分離係数FS_U/Am及びFS_Pu/Amもまた非常に高い。

これらの結果は、同一の条件下で確認されたものと非常に近いが、抽出剤としてTBPを用いることにより、本発明のN,N-ジアルキルアミドが、使用済み核燃料の硝酸中への溶解により生じる水溶液中に含まれる可能性が高いアメリシウム、キュリウム、及び主な核分裂生成物に関して定量的及び選択的にウラン及びプルトニウムの抽出を可能にすることを示しており、その後、プルトニウムを還元することなく（これは、TBPを用いる場合には当てはまらない）、ウラン及びプルトニウムを2つの水性ストリーム（流れ）に分配することを可能にし、ここで、最初のものはプルトニウムを含まずウランを含み、２番目のものはウランを含むか又は含まず、プルトニウムを含む。

II.4 − M（2-EH）EHA及びM（2-EO）EHAにおける、ウラン及びプルトニウムの模擬水溶液からのウラン及びプルトニウム及び分配係数及び分離係数FS_U/Puの取得

抽出試験を、
- 有機相として：0.5mol/LのM（2-EH）EHA又はM（2-EO）EHAを含むTPH溶液、及び
- 水性相として：4mol/LのHNO₃又は0.5mol/LのHNO₃のいずれかを含み、プルトニウム（IV）（約0.4MBq/mL）でドープされたウラン（VI）（約11.5g/L）の水溶液のアリコート（U/Pu分配工程でプルトニウムを２つの水性ストリームに逆抽出（ストリップ）するために典型的に用いられる低酸性の水相を模擬実験するためのもの）
を用いて行った。

これらの試験の各々は、有機相を水溶液のアリコートと、試験管中で、25℃で15分間撹拌させて接触させることによって行った。用いられたO/A体積比は1であった。次いで、これらの相を遠心分離後に互いに分離した。

このようにして分離した有機相及び水相中で、ウランの濃度及びプルトニウムの放射能（^239+240Pu）をそれぞれICP-AES及びα-分光測定法を用いて測定した

下記の表IVは、試験した各N、N-ジアルキルアミドについて、得られたウランの分配係数（D_Uと示す）及びプルトニウムの分配係数（D_PUと示す）、並びに0.5モルのHNO₃/Lの酸性度で得られたU/Pu分離係数（FS_U/Puと示す）を示している。

この表はまた、同じ操作条件下で得られた実験結果も示すが、有機相として、0.5mol/LのMOEHAを含むTPH溶液のアリコートを使用している。

この表は、上記式（I）のRで表されるアルキル基の分岐が存在することにより、低い酸性度で優れたU(VI)/Pu(IV)の選択性（FS_U/Pu>13）を有する化合物をもたすことを示しており、これは、プルトニウムを還元することなく、U/Pu分配工程で通常使用されるような弱酸性水相からのプルトニウムの選択的逆抽出（除去、ストリッピング)を可能にする。

分配係数D_U及びD_Puは、特に分岐によってもたらされる立体障害により、MOEHAを用いて得られた分配係数D_U及びD_Puよりも僅かに低い。それにもかかわらず、これらの分配係数は、抽出剤の含有量を増加させることによってはるかに増大させることができる。例えば、上記実施例II.2に示されるようなMOEHAとの錯体である、Pu（NO₃）₄L₃錯体の形成を考慮すると、0.5mol/Lから1.5mol/LのM（2-EH）EHAの含有量の増加は、4モル/LのHNO₃で、プルトニウムの分配係数を27倍、すなわち0.056から1.5まで増加させ、この値は、強酸性下でプルトニウムを共抽出する処理において十分な値である。

III − 使用済み核燃料を溶解させることによって得られる硝酸水溶液を処理するための本発明の方法のフロー図

使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液を再処理する本発明の方法のフロー図を示す図2を参照して説明する。

この図に示すように、この方法は8つのステップを含む。

図2で「U/Pu共抽出」と表されるこれらの第1の工程は、酸化状態+VIのウラン及び酸化状態+IVのプルトニウムを、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液から一緒に抽出することを意図する。

このような溶液は、典型的には、3〜6mol/LのHNO₃、ウラン、プルトニウム、マイナーアクチニド(アメリシウム、キュリウム及びネプツニウム)、核分裂生成物(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mo、Zr、Ru、Tc、Rh、Pd、Y、Cs、Ba、…)及び少数の腐食生成物、例えば鉄を含む。

「U/Pu共抽出」は、溶解溶液を抽出器1で、有機相(図2で「OP」と表される)に対して向流で循環させることにより行われ、この有機相は、1mol/L〜2mol/L、好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/Lの本発明のN,N-ジアルキルアミド又は本発明のN,N-ジアルキルアミドの混合物を有機希釈剤中に溶解して含む。

有機希釈剤は、脂肪族の、直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えばn-ドデカン、TPH、又はTOTAL社により商品名Isane IP 185Tで市販されるイソパラフィン希釈剤であり、TPHが好ましい。

図２で「FP洗浄」と表される本方法の第2の工程は、「U/Pu共抽出」から生じる有機相から、核分裂生成物の画分を逆抽出（ストリップ、除去）することを意図し、この核分裂生成物の画分は、溶解溶液からウラン及びプルトニウムと一緒に抽出されたものである。

この目的のために、「FP洗浄」工程は、「U/Pu共抽出」から生じる有機相の1回又は複数回の洗浄操作を含み、各洗浄操作は、この有機相を、抽出器2で、ルテニウム及びテクネチウムの逆抽出を容易にするため、場合により濃度0.5mol/L〜6mol/Lの範囲のHNO₃、ただし好ましくは4mol/L〜6mol/LのHNO₃、更に良好には4〜5mol/LのHNO₃の硝酸水溶液に対して向流で循環させることにより行われる。

「FP洗浄」工程が、強い酸性度の1つ又は複数の水溶液、すなわち、典型的には3mol/L以上のHNO₃の水溶液で実施される場合、この工程は、有機相の脱酸を更に含み、この脱酸は、弱酸性の硝酸水溶液、すなわち、0.1〜1mol/LのHNO₃、例えば0.5mol/LのHNO₃を含む水溶液等に対して向流で、この有機相を循環させることにより行われ、多過ぎる量の酸が、図2で「Pu逆抽出」と表される第3の工程用の抽出器の方へ運ばれ、この第3の工程の性能が乱されることを防ぐ。

U/Pu分配の第1の工程を表す「Pu逆抽出」工程は、酸化状態+IVで、したがってプルトニウムを還元せずに、「FP洗浄」から生じる有機相からプルトニウムを逆抽出することを意図する。

この工程は、この有機相を、抽出器3で、0.1mol/L〜0.5mol/LのHNO₃を含む水溶液に対して向流で循環させ、好ましくは、1よりも高いO/A流量比、好ましくは3以上、更に良好には5以上のO/A流量比を使用することにより行われ、これにより、プルトニウム(IV)が濃縮されるように逆抽出される。

「Pu逆抽出」工程で行われるプルトニウム(IV)の逆抽出は、「FP洗浄」から生じる有機相にも含まれるウラン(VI)の画分の逆抽出を伴う。

したがって、図2で「第1のU洗浄」と表され、第2のU/Pu分配工程を表す本方法の第4の工程は、「Pu逆抽出」から生じる水相から、以下のいずれかを抽出することを意図する。
- U/Pu分配が、プルトニウムを含むがウランを含まない水溶液、及びウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液を生じるべきであることが望まれる場合、この水相に含まれるウランの全体、
- 又は、U/Pu分配が、予め選択された比率のプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液、並びにウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液を生じるべきであることが望まれる場合、「第1のU洗浄」後に、この予め選択された比率でウラン及びプルトニウムを含む水溶液を得ることを可能にするウランの量。

どちらの場合も、「第1のU洗浄」は、「Pu逆抽出」から生じる水相を、抽出器4で、「U/Pu共抽出」で使用される有機相の組成と同一の組成を有する有機相に対して向流で循環させることにより行われる。抽出されるウランの量は、第1にO/A流量比、第2に水相の酸性度に作用することによって調節され、有機相/水相の流量比が高い程、及び水相の酸性度が強い程、ウランの抽出量は一層多い。したがって、この水相に付与することが望まれる酸性度に応じて、より高い又はより低い濃度のHNO₃を、抽出器4で循環している水相に添加してもよい。

図2で「α-Tcバリア」と表される第5の工程は、「Pu逆抽出」から生じる有機相から、「U/Pu共抽出」で抽出されたが「FP洗浄」で逆抽出されなかったテクネチウムの画分を逆抽出することを意図し、これは、この有機相をテクネチウムに関して除染する目的のためである。

この工程はまた、「Pu逆抽出」から生じる有機相から、「U/Pu共抽出」で抽出され、「α-Tcバリア」までのテクネチウムに続くネプツニウムの画分を、この有機相がまだ含み得る微量のプルトニウムと共に逆抽出することも可能にする。

この工程は、「Pu逆抽出」から生じる有機相を、抽出器5で、低酸性度の硝酸水溶液、すなわち0.1mol/L〜3mol/LのHNO₃、更に良好には1mol/LのHNO₃を含む硝酸水溶液であって、ウラン(VI)を還元することなく、有機相に酸化状態+VIIで存在するテクネチウムを、N,N-ジアルキルアミドで抽出不可能なテクネチウム(IV)に還元すること、ネプツニウム(VI)を、低酸性度でN,N-ジアルキルアミドで抽出不可能なネプツニウム(IV)又はネプツニウム(V)に還元すること、及びプルトニウム(IV)を、低酸性度でプルトニウム(IV)よりもN,N-ジアルキルアミドで抽出されにくいプルトニウム(III)に還元することを可能にする1つ又は複数の還元剤を含む硝酸水溶液に対して、向流で循環させることにより行われる。

還元剤としては、硝酸ウラナス(又はU(IV))、硝酸ヒドラジニウム(又はNH)、硝酸ヒドロキシルアンモニウム(又はNHA)、アセトアルドキシム、又はこれらの混合物、例えば混合物U(IV)/ NH、U(IV)/ NHA若しくはU(IV)/アセトアルドキシムを使用でき、混合物U(IV)/ NH又はU(VI)/NHAが好ましい。グルコン酸を水溶液に加えて、テクネチウムの水相中での再酸化の現象を低減させ、これにより還元剤の消費を制限してもよい。

この工程は、周囲温度(すなわち20〜25℃)で実施されてもよいが、好ましくは、30℃〜40℃の範囲の温度、更に良好には32℃で実施され、これは、テクネチウムの逆抽出速度（キネティック）を促進すると共に、テクネチウムの水相中での再酸化現象を制限し、したがって、一度逆抽出されたテクネチウムが、再度有機相に抽出されるリスクを制限するためである。

図2で「第2のU洗浄」と表される第6の工程は、「α-Tcバリア」から生じる水相から、前の工程でテクネチウムと一緒に逆抽出されたウランを抽出することを意図し、これにより、「α-Tcバリア」工程においてウランの水相でのロスが過剰になることを回避する。

これは、「α-Tcバリア」から生じる水相を、抽出器6で、「U/Pu共抽出」及び「第1のU洗浄」のために使用される有機相の組成と同一の組成を有する有機相に対して向流で循環させることにより行われ、これは、ウランの抽出を促進するために、この水相を濃縮硝酸、例えば10Mの硝酸の追加によって酸性化した後に行われる。

図2で「U逆抽出」と表される第7の工程は、「α-Tcバリア」から生じる有機相から、ウラン(VI)を逆抽出することを意図する。

これは、「α-Tcバリア」から生じる有機相を、抽出器7で、低酸性度の硝酸水溶液、すなわち0.05mol/L以下のHNO₃を含む硝酸水溶液、例えば0.01mol/LのHNO₃を含む水溶液等に対して向流で循環させることにより行われる。この工程は、周囲温度(すなわち20〜25℃)で行われてもよいが、好ましくは加熱下(すなわち、典型的には40〜50℃の温度)で、1よりも高いO/A流量比を使用して実施され、これにより、ウラン(VI)が濃縮されるように逆抽出される。

これらの7つの工程の後、以下が得られる。
- 抽出器1及び6からそれぞれ流出する水相に相当する2つのラフィネートであって、抽出器1から流出するラフィネートは核分裂生成物並びにアメリシウム及びキュリウムを含み(図2の「一次ラフィネート」)、抽出器6から流出するラフィネートはテクネチウム、ネプツニウム、及び場合により微量のプルトニウムを含む(図2の「二次ラフィネート」)、2つのラフィネート、
- 抽出器4から流出する水相であって、除染されたプルトニウム、又は除染されたプルトニウム及び除染されたウランの混合物のいずれかを含み、これに応じて「Puストリーム」又は「Pu+Uストリーム」と称される水相、
- 抽出器7から流出する水相であって、除染されたウランを含み、「Uストリーム」と称される水相、並びに
- 抽出器7から流出する有機相であって、もはやプルトニウム又はウランを全く含まないが、前の工程にわたって蓄積し得た、ある所定数の不純物及び抽出剤の(加水分解及び放射線分解により形成される)分解物を含有し得る有機相。

したがって、図2で「OP洗浄」と表される第8の工程は、この有機相を1回又は複数回、塩基性水溶液で洗浄し、例えば、第1の洗浄を0.3mol/Lの炭酸ナトリウムの水溶液で行った後、第2の洗浄を0.1mol/Lの水酸化ナトリウムの水溶液で行い、その後、1回又は複数回、有機相の再酸性化を可能にする硝酸水溶液、例えば、2mol/LのHNO₃を含む水溶液で洗浄することにより、この有機相を再生することを意図し、各洗浄は、前記有機相を、抽出器中で、洗浄水溶液に対して向流で循環させることにより行われる。

図2で見られ得るように、このように再生される有機相は、抽出器1及び4に戻って再生利用され、処理サイクルに再導入されてもよい。

1 U/Pu共抽出
2 FP洗浄
3 Pu逆抽出
4 第1のU洗浄
5 α-Tcバリア
6 第2のU洗浄
7 U逆抽出

Claims

以下の式(I)：

（式中、Rは8〜15個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基である）のN,N-ジアルキルアミド。
前記アルキル基が12個以下の炭素原子を含む、請求項1に記載のN,N-ジアルキルアミド。
前記アルキル基がn-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、2-エチルヘキシル基、又は2-エチルオクチル基であり、好ましくはn-オクチル基である、請求項2に記載のN,N-ジアルキルアミド。
以下の式(II)：

（式中、Xはハロゲン原子である）のハロゲン化物と、式HN（CH₃）R（式中、Rは8〜15個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である）のアミンとの反応を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のN,N-ジアルキルアミドの合成方法。
酸性水溶液からのウラン（VI）及び/又はプルトニウム（IV）を抽出するための、請求項1〜3のいずれかに記載のN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物の使用。
前記酸性水溶液を有機希釈剤中のN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む有機溶液と接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、請求項5に記載の使用。
前記有機溶液が、1mol/L〜2mol/L、より好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/LのN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項6に記載の使用。
酸性水溶液からのプルトニウム（IV）からウラン（VI）を全部又は一部分離するための、請求項1〜3のいずれか一項に記載のN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物の使用であって、
a）前記水溶液からウラン及びプルトニウムを共抽出する工程であって、共抽出が、前記N,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を抽出剤として有機希釈剤中に溶解して含む有機溶液と前記水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、工程と、
b）工程a）から生じた有機溶液から、酸化状態+IVのプルトニウム及びウランの画分を逆抽出する工程であって、逆抽出が、0.1mol/L〜0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と工程a）から生じた有機溶液を少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
c）工程b）から生じた水溶液中に含まれるウラン画分の全部又は一部を抽出する工程であって、抽出が、工程a)の有機溶液と同一の有機溶液と工程b）から生じた水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む工程と、を含み、
これによりウランを含まずプルトニウムを含み、又はプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液と、ウランを含み、プルトニウムを含まない有機溶液が得られる、使用。
工程a）の有機溶液が、1mol/L〜2mol/L、より好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/LのN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項8に記載の使用。
酸性水溶液が、使用済み核燃料の硝酸中への溶解により生じる水溶液である、請求項5〜9のいずれか一項に記載の使用。
使用済み核燃料の硝酸中への溶解により生じる水溶液を処理するための単一の処理サイクルの方法であって、前記水溶液が、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムと、テクネチウムを含む核分裂生成物とを含み、サイクルが、
a) ウラン及びプルトニウムを水溶液から共抽出する工程であって、共抽出が、抽出器内で、請求項1〜3のいずれか一項で定義したN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を抽出剤として有機希釈剤中に溶解して含む有機溶液と前記水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、共抽出する工程と、
b) 工程a)から生じた有機溶液を、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物に関して除染する工程であって、除染が、抽出器内で、工程a)から生じた有機溶液を、0.5mol/L〜6mol/Lの硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、除染する工程と、
c) 工程b)から生じた有機溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液、及び、ウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液に分配する工程であって、この分配する工程が、
c₁) 酸化状態+IVのプルトニウム及びウランの画分を、工程b)から生じた有機溶液から逆抽出する工程であって、逆抽出が、抽出器内で、工程b)から生じた有機溶液を、0.1mol/L〜0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
c₂) 工程c₁)から生じた水溶液に含まれるウラン画分の全部又は一部を抽出する工程であって、抽出が、抽出器内で、工程c₁)から生じた水溶液を、工程a)の有機溶液と同一の有機溶液と少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、抽出する工程とを含む、分配する工程と、
d) 工程c₁)から生じた有機溶液を、テクネチウムに関して除染する工程であって、
d₁) 酸化状態+IVのテクネチウムを、工程c₁)から生じた有機溶液から逆抽出する工程であって、逆抽出が、抽出器内で、工程c₁)から生じた有機溶液を、0.1mol/L〜3mol/Lの硝酸及びテクネチウムを酸化状態+VIIから酸化状態+IVに還元できる少なくとも1つの還元剤を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
d₂) 工程d₁)から生じた水溶液に含まれるウラン画分を抽出する工程であって、抽出が、抽出器内で、工程d₁)から生じた水溶液を、工程a)の有機溶液と同一の有機溶液と少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、抽出する工程とを含む、除染する工程と、
e) 工程d₁)から生じた有機溶液からウランを逆抽出する工程であって、逆抽出が、抽出器内で、工程d₁)から生じた有機溶液を、0.05mol/L以下の硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
f) 工程e)から生じた有機相を再生する工程とを含み、
これにより、アメリシウムと、キュリウムと、テクネチウムを含む核分裂生成物とに関して除染された第1及び第2の水溶液が得られ、第1の水溶液が、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含み、第2の水溶液が、ウランを含むがプルトニウムを含まない、方法。
工程a)の有機溶液が、1mol/L〜2mol/L、より好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/LのN,N-ジアルキルアミド又はN,N-ジアルキルアミドの混合物を含む、請求項11に記載の方法。
工程b)の水溶液が、4〜6mol/Lの硝酸を含む、請求項11又は12に記載の方法。
工程b)が、有機溶液の脱酸工程を更に含み、脱酸工程が、0.1mol/L〜1mol/Lの硝酸を含む水溶液と有機溶液を少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、請求項13に記載の方法。
工程c₁)の有機溶液及び水溶液を抽出器内で接触させることが、該有機溶液及び水溶液を、水溶液の流量に対する有機溶液の流量の比を1よりも大きく、好ましくは3以上にして循環させることを含む、請求項11から14のいずれか一項に記載の方法。
還元剤が、硝酸ウラナス、硝酸ヒドラジニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、アセトアルドキシム又はこれらの混合物、好ましくは硝酸ウラナス及び硝酸ヒドラジニウムの混合物又は硝酸ウラナス及び硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物である、請求項11から15のいずれか一項に記載の方法。
工程d₁)の抽出器が30℃〜40℃の温度に加熱される、請求項11から16のいずれか一項に記載の方法。
工程d₂)が、工程d₁)から生じた水溶液を酸性化して、該水溶液中の硝酸の濃度を少なくとも2.5mol/Lの値にすることを含み、酸性化が、硝酸を工程d₂)の抽出器に加えることを含む、請求項11から17のいずれか一項に記載の方法。
工程e)の抽出器が40℃〜50℃の温度に加熱される、請求項11から18のいずれか一項に記載の方法。
工程e)の有機溶液及び水溶液を抽出器内で接触させることが、該有機溶液及び水溶液を、水溶液の流量に対する有機溶液の流量の比を1よりも大きくして循環させることを含む、請求項11から19のいずれか一項に記載の方法。
工程e)から生じた有機溶液を再生する工程が、該有機溶液を塩基性水溶液で少なくとも1回洗浄した後、該有機溶液を硝酸水溶液で少なくとも1回洗浄することを含む、請求項11から20のいずれか一項に記載の方法。
工程f)から生じた有機溶液が、第1及び第2の画分に分割され、第1の画分が工程a)の有機溶液を形成し、第2の画分が工程c₂)の有機溶液を形成する、請求項11から21のいずれか一項に記載の方法。