JP2018531310A - ゴム、およびゴム材料製のインナーチューブを有する油圧ホース - Google Patents

Abstract

本発明は、ジアクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛から成る群より選択される金属助剤、有機ペルオキシド、硫黄およびハイドロタルサイト化合物を含有するゴム用硬化性組成物に関する。また、本発明は、前記硬化性組成物を使用することにより製造される未硬化ゴム組成物および硬化ゴム組成物、ならびに前記未硬化ゴム組成物を硬化させる方法に関する。さらにまた、本発明は、このゴム製の油圧ホースに関する。

Description

本特許出願は、硬化性組成物、硬化性組成物を含有する未硬化ゴム組成物、未硬化ゴム組成物を硬化させることにより得られる硬化ゴム、および未硬化ゴム組成物を硬化させる方法に関する。最後に、本特許出願は、硬化ゴム製のインナーチューブを有する油圧ホースに関する。

油圧ホースは、圧力下で流体をある場所から別の場所に輸送する。一般的に、ホースは、１種の材料または多くの異なる材料の組み合わせから製造される。使用されるホースの材料は、主に用途とホースに必要とされる性能とによる。幾つかの一般的な材料は、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレン、ＰＶＣまたは合成ゴムもしくは天然ゴムを含む。より良好な耐圧性を達成するために、ホースを繊維またはステンレススチールワイヤで補強することができる。幾つかの一般的に使用される補強方法は、ブレード化、スパイラル化、編み込みおよび巻き付けを含む。ホースのバリエーションは、そのサイズ、定格温度、重量、補強層の数、補強層の種類、定格使用圧力、柔軟性および経済性による。

一般的に、油圧ホースは、主にゴムおよび鋼の交互層から製造された複合構造体と説明することができる。例えば、ホースは、主に３種の層、つまりチューブ、補強材および外装から成り得る。

油圧ホースは、様々な産業、例えば油およびガスの掘削、農業、建設、採掘用の設備、重機、家庭用電化製品などで使用されている。油圧ホースは、様々な要因、例えば多面的な曲げ動作条件などによるワイヤ層の引張、摩耗、ねじれを原因として壊れる。ホースの動作条件によりその耐用年数が決まる。例えば、極端な温度により老化が加速し、頻繁かつ極端な圧力変動によりホースの疲労寿命が加速する。

例えば、使用可能時間／休止時間は、鉱業部門において主要な役割を担う。鉱業における一般的なホースアセンブリは、約３０００時間〜８０００時間まで使用されると、インナーチューブが脆くなり、もはや機能しなくなる。これは１〜２年の適用を意味しているが、振れ幅が大きく、このことは、ホースが時により早く壊れ得ること、つまり露天掘り用掘削機における休止時間を意味する。露天掘り用掘削機が停止すると、鉱山全体が止まってしまう。

上記の適用分野におけるホースの最大使用時間を上げるための１つのアプローチは、熱、油および薬品に長期的に曝された後に物理的強度および特性保持力をどちらも有する水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）の内部層を製造することであった。

しかしながら、ＨＮＢＲは高いクリープ傾向を有する。さらに、ＨＮＢＲは非常に費用がかかる。

したがって、油圧ホースでの適用のための改善されたゴム組成物を提供する必要がある。

上記の課題は、請求項１記載のゴム用硬化性組成物、請求項２記載の未硬化ゴム組成物、請求項９記載の硬化ゴム組成物、硬化ゴム組成物製のチューブを有する請求項１０記載の油圧ホース、および請求項１３記載の、硬化ゴム組成物の製造方法を提供することにより達成された。

本発明の第一の態様によると、
−ジアクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛、ならびにこれらの混合物から成る群より選択される金属助剤
−有機ペルオキシド
−硫黄
−ハイドロタルサイト化合物
を含有するゴム用硬化性組成物が提供される。

上記の硬化性組成物は、上記の金属助剤を有機ペルオキシドおよび硫黄と一緒に含有する混成系である。この組み合わせにより、２つの異なる種類の結合がゴムマトリックスにもたらされ、これにより、硬化ゴム組成物の物理的特性が改善される。これにより、例えば、合理的なコストを有し、かつ高圧力および高温条件で衝撃試験において極めて良好な性能を示す油圧ホースに適した新たなＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）インナーチューブの製造が可能となる。本発明による硬化性組成物中でこれらの硬化剤を組み合わせることにより、過酷な適用において油圧ホースに必要とされる最適な特性がもたらされる。

有機ペルオキシドだけで架橋することにより図１に示されている共有結合が形成されることを指摘したい。この炭素−炭素結合は、極めて強固かつ安定であり、硫黄加硫ゴムに比べてペルオキシド硬化素材の引張強さおよび引裂強さがより低いことの要因である。また、この共有結合の良好な熱安定性は、ペルオキシド硬化系の熱老化特性がより優れていることを説明している。対照的に、硫黄硬化物中に形成されている図２に示される（ポリ）スルフィド架橋は、熱に弱いが、応力下で移動性があり、炭化水素鎖に沿ってずれる（ｓｌｉｐ）ことができる。この移動性は、硫黄硬化素材における引張強さおよび引裂強さがより優れていることを説明するために用いられてきた。しかしながら、硫黄硬化ゴムは、熱に曝されると劣化し易くなる。

それとは対照的に、特定の理論に縛られるものではないが、金属助剤−ペルオキシドの架橋結合は、図３に示されているように「イオン性」によるものであると考えられている。このイオン結合は、良好な熱老化安定性と炭化水素鎖に沿ってずれて改質する能力とをどちらも示す。

したがって、この系は、ペルオキシドおよび硫黄架橋系の両方の特性を具現しており、これにより、高い引張強さおよび引裂強さ、ならびに優れた熱老化特性がもたらされる。

ゴムまたはプラスチック産業で通常使用される有機ペルオキシドを、本発明の第一の態様の硬化性組成物中で有機ペルオキシドとして使用することができる。一般的に、有機ペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンおよび１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ならびにこれらの混合物から成る群より選択される。ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。ジクミルペルオキシドが、その合理的な価格および入手し易さを理由に最も好ましい。

金属助剤は、ジアクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛、ならびにこれらの混合物から成る群より選択される。これらの金属助剤により、極めて強力な接着結合が、様々なゴムと未処理の金属基材との間に生み出される。金属助剤は、ゴム素材へと容易にコンパウンド化され、ここで金属助剤は、ペルオキシドによる硬化の際にゴムへと架橋される。したがって、これらの金属助剤は、接着促進剤および架橋剤として機能して、硬化ゴムの接着特性および機械的特性をどちらも向上させる。ジアクリル酸亜鉛は接着のために最も良好な助剤であるが、接着性に加えてさらに改善された耐摩耗性および引裂強さが必要とされる場合、メタクリル酸亜鉛が良好な代替物である。

本発明による硬化性組成物は、さらに硫黄を含有する。硫黄を添加することにより、硬化ゴムの引張強さおよび引裂強さが向上する。さらに、未処理の金属表面との接着性が改善される。ワイヤの接着は、これにより組み立てが容易となるため極めて重要であり、また多くの理論で、ワイヤの接着が、衝撃を適用する際に効果的な負荷伝達を達成するのに役立つと提案されている。これは、真鍮被覆されたスチールワイヤについて特に当てはまる。特定の理論に縛られるものではないが、後者の技術的効果は、硬化ゴムと、真鍮（ＣｕＺｎ）被覆された鋼の上に形成されたＣｕＳ層との硫黄結合が絡まり合うことによると考えられている。したがって、本発明の第一の態様による硬化性組成物を使用することにより得られる硬化ゴムは、油圧ホースの製造に非常に適しており、ここで本発明の第一の態様による硬化性組成物により硬化したゴム製の最内層は、真鍮被覆された鋼製の補強層と直接接している。結果として、このような油圧ホースは、非常に僅かなクリープしか示さず、長寿命性が向上されている。

最後に、本発明の第一の態様による硬化性組成物は、不可逆的に酸を捕捉するためのハイドロタルサイト化合物も含有する。その天然に産出される形態について、ハイドロタルサイトはロシアおよびノルウェーで少量採掘される。商業量で製造される合成形態は、一般的に式（Ｉ）：

により表され得る。

したがって、式（Ｉ）により表される合成ハイドロタルサイトは、所定の範囲ｘ内にある様々な化合物の混合物を含み得る。ハイドロタルサイトの合成形態は、Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＤＨＴ−４Ａ２（登録商標）およびＡｌｃａｍｉｚｅｒ（登録商標）、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＳｏｒｂａｃｉｄ（登録商標）９１１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＨｙｃｉｔｅ（登録商標）７１３、ならびにＨｕｂｅｒのＨｙｓａｆｅ（登録商標）を含む幾つかの供給源から入手可能である。好ましくは、脱水されたハイドロタルサイト化合物、例えばＫｙｏｗａのＤＨＴ−４Ａ２−２（登録商標）が、その高い熱安定性を理由に使用される。

本発明の第二の態様によると、ゴムマトリックスと、本発明の第一の態様の硬化性組成物に記載されている硬化性組成物とを含有する未硬化ゴム組成物が提供される。

本発明の好ましい実施形態において、ゴムマトリックスは、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムまたはこれらの混合物から成る群より選択される。マトリックスは、アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、２−プロペンニトリルと様々なブタジエンモノマー（１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン）との不飽和コポリマーの系統である。その物理的特性および化学的特性はニトリルのポリマー組成に応じて変わるものの、一般的に、この合成ゴムの形態が油、燃料およびその他の薬品に対して耐性を示すことは普通ではない（ポリマー内にニトリルが多いほど、耐油性は高くなるが、それだけ材料の柔軟性が下がる）。アクリロニトリルブタジエンゴムを、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素化ニトリルおよびこれらの混合物から成る群より選択されるゴムとブレンドすることがより好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、ゴム１００部あたり、金属助剤を２〜１５部含有することが好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、ゴム１００部あたり、有機ペルオキシドを２〜１５部含有することが好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、ゴム１００部あたり、硫黄を０．５〜２．０部含有することが好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、ゴム１００部あたり、ハイドロタルサイト化合物を２〜２０部含有することが好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、ゴム１００部あたり、水素化ニトリルブタジエンゴムを５〜２０部含有することが好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、オゾン劣化防止剤を含有することが好ましい。オゾン劣化防止剤としては、オゾンをその表面上で分解して酸素にする能力を有する化合物を使用することができる。例えば、アルミナは、ポリマー、例えばゴムのためのオゾン劣化防止剤として効果的に機能する。これは、オゾンの接触分解と呼ばれており、この反応は、一般的に、熱分解温度より低い温度で起こる。したがって、オゾン劣化防止剤を使用することにより、オゾンによる劣化から生じる、亀裂の発生および進展、ならびにゴムのチッピングを抑制することができる。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の例は、以下のものを含むが、これらに制限されることはない：アミン誘導体、例えばジフェニルアミン酸化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン酸化防止剤およびナフチルアミン酸化防止剤；キノリン誘導体；ヒドロキノン誘導体；フェノール類（モノフェノール、ビスフェノール、トリスフェノール、ヒンダードフェノール、ポリフェノール、チオビスフェノール）；ベンゾイミダゾール；チオ尿素；ホスファイト；および有機チオエート。

ジフェニルアミン酸化防止剤の例は、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミンおよびオクチル化ジフェニルアミンを含む。

ｐ−フェニレンジアミン酸化防止剤の例は、以下のものを含む：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンおよびフェニル−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン。

ナフチルアミン酸化防止剤の例は、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびアルドール−α−トリメチル−１，２−ナフチルアミンを含む。

キノリン酸化防止剤（キノリン誘導体）の例は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマーおよび６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを含む。

ヒドロキノン酸化防止剤（ヒドロキノン誘導体）の例は、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノンおよび２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを含む。

フェノール酸化防止剤（フェノール）について、モノフェノール酸化防止剤の例は、以下のものを含む：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートおよびスチレン化フェノール。ビスフェノール、トリスフェノールおよびポリフェノール酸化防止剤の例は、以下のものを含む：２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよびテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。チオビスフェノール酸化防止剤の例は、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および２，２′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む。

ベンゾイミダゾール酸化防止剤（ベンゾイミダゾール）の例は、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールを含む。チオ尿素酸化防止剤（チオ尿素）の例は、トリブチルチオ尿素を含む。ホスファイト酸化防止剤（ホスファイト）の例は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む。有機チオエート酸化防止剤（有機チオエート）の例は、ジラウリルチオジプロピオネートを含む。

これらの中でも、耐オゾン性が著しく改善されるという観点から、ｐ−フェニレンジアミン酸化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部あたりに添加すべきポリマー用オゾン劣化防止剤と酸化防止剤とを合した合計量は、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上である。合した合計量が１．５質量部未満である場合、オゾン劣化の防止効果を十分に得ることはできない。また、合した合計量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２３質量部以下である。合した合計量が２５質量部より多い場合、引張パラメーターが低下することがあり、茶色の変色が引き起こされ得る。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、耐オゾン性における改善をもたらすワックスを含有することが好ましい。

ワックスの例は、石油ワックス、例えばパラフィンワックス、ならびにベジタブルワックス、例えばカルナウバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、木ろう、漆ろう、サトウキビワックスおよびパームワックスを含む。これらの中でも、石油ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。なぜなら、これらは優れた耐オゾン性をもたらすからである。

ゴム成分１００質量部あたりに添加すべきワックスの量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。この量が０．１質量部未満である場合、この量では効果的な膜を形成することができない。この量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。この量が５質量部より多い場合、ゴム表面での変色を十分に抑制することができない。

本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛は、オゾン劣化防止剤のオゾン分解反応のための促進剤として効果的に機能する。酸化亜鉛は、特に制限されてはおらず、ゴム産業において一般的に使用されるものであってよい。

ゴム成分１００質量部あたりに添加すべき酸化亜鉛の量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。この量が１質量部未満である場合、酸化亜鉛は、オゾン分解のための促進剤として十分には機能することができない。この量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。この量が１０質量部より多い場合、酸化亜鉛は分散しにくく、破断エネルギーが低減され得る。

本発明の耐オゾン性ゴム組成物は、ゴムの強度における改善をもたらすフィラー、例えばカーボンブラックまたは二酸化チタンを含有することが好ましい。

ゴム成分１００質量部あたりに添加すべきフィラーの量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。この量が１０質量部未満である場合、破断エネルギーおよびグリップ性能は低下する傾向にある。フィラーの量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。この量が１００質量部より多い場合、分散性は低下する傾向にある。

上記の原料に加えて、本発明の第二の態様による未硬化ゴム組成物は、ゴム組成物の調製において一般的に使用される配合剤、例えばシリカ、シランカップリング剤、油、ステアリン酸および加硫促進剤を適切に含有することができる。

本発明の第三の態様によると、本発明の第二の態様に記載されている未硬化ゴム組成物を硬化させることにより得られる硬化ゴムが提供される。一般的に、未硬化ゴム組成物は、加熱により硬化する。硬化は、公知の方法により実施可能であり、特に制限されてはいない。例えば、硬化は、未硬化ゴム組成物、硬化剤としての酸化亜鉛、補強材としてのカーボンブラック、硬化促進剤などを一緒にブレンドして、できあがる組成物をシートまたはその他の望ましい形状に形作り、そのプレス成形を行うことで実施することができる。硬化反応のための加熱条件は、特に制限されてはおらず、例えば、硬化を１３０〜２１０℃の温度で約５〜６０分間の時間にわたり行うことができる。

本発明の第四の態様によると、本発明の第三の態様に記載されている硬化ゴム製のチューブを有する油圧ホースが提供される。

一般的に、油圧ホースは、３種の層、つまり最内層またはチューブ、補強層および外装層を有する。補強材は、ホースが流体圧力および圧力スパイクを制御するのを可能にし、適切に使用した場合、予定より早いホースの破裂を防止する。この補強材によりホースの使用圧力が決定される。通常、使用圧力の低いホースには、紡織繊維の補強材が使用され、他方で、高圧力を制御するには、一般的に高強度のスチールワイヤが使用される。

また、鋼補強ホースは、ブレード式およびスパイラル式の２つのカテゴリーに分類される。ワイヤブレード式のホースは、１つまたは２つのブレード層により、サイズに応じて６，０００ｐｓｉまでの使用圧力を制御する。一般的に比較的大きな直径で高圧力を制御するスパイラル式のホースは、ワイヤがチューブの周りで斜めにスパイラル式に巻かれており、連続する層が対頂角を成して置かれている。一般的に、４つまたは６つの鋼補強層がある。ブレード式およびスパイラル式のホースにおいて、ゴム層は鋼巻き層を分け、ホースの壁全体に良好な接着を保証する。

外装により、チューブおよび補強材は、熱、摩耗および腐食、ならびに熱、冷気、紫外光およびオゾンによる環境劣化から保護される。外装は、用途に応じて、合成ゴム、繊維ブレードまたは織布巻きから製造される。

油圧ホースは、硬化ゴムおよび補強層製の最内層を有することが好ましい。補強層は、金属、好ましくは鋼を含有するか、または金属、好ましくは鋼から成ることが好ましい。補強層は、スパイラル式またはブレード式のスチールワイヤを有することがより好ましい。真鍮被覆された鋼を使用して、最内ゴム層との接着性を向上させることが特に好ましい。

本発明の第五の態様によると、
−本発明の第二の態様に記載されている未硬化ゴム組成物を準備すること
−未硬化ゴム組成物を熱処理すること
を含む、硬化ゴムの製造方法が提供される。

ゴム中で有機ペルオキシドにより硬化させることによりもたらされる共有結合を示す。 ゴム中のモノスルフィドまたはポリスルフィド結合を示す。 金属助剤と有機ペルオキシドとを組み合わせることによりもたらされる、ゴム中のイオン結合を示す。 本発明のゴム組成物製のチューブおよび異なる市販の組成物のゴム製の２つのチューブについて、空気中において１２１℃で加熱した後の、破断試験における引張強さを示す。 本発明のゴム組成物製のチューブおよび異なる市販の組成物のゴム製の２つのチューブについて、空気中において１２１℃で加熱した後の、破断試験における伸びを示す。 本発明のゴム組成物製のチューブおよび異なる市販の組成物のゴム製の２つのチューブについて、油中において１２１℃で加熱した後の、破断試験における引張強さを示す。 本発明のゴム組成物製のチューブおよび異なる市販の組成物のゴム製の２つのチューブについて、油中において１２１℃で加熱した後の、破断試験における伸びを示す。 本発明のゴム組成物製のチューブおよび異なる市販の組成物のゴム製の２つのチューブについて、空気中において１００℃で加熱した後の、圧縮永久ひずみを示す。

以下に、実施例および比較例に基づき本発明を明示する。

実施例（試料３１４４９）
ゴム組成物を以下のように製造した。

３１４４９は、新たなインナーチューブの試料コードであり、その組成は、主にＮＢＲマトリックスおよび請求項に記載のように硬化する新たな混成物に基づく。

３１４４９は、内部混合で混ぜられ、その後、押出成形機内で使用して、チューブにする。押出成形は、固定された横断面の物体を作るために使用されるプロセスである。材料を望ましい断面のダイに押して通す。油圧ホースのチューブを製造するために、押出成形プロセスにおいて連続的な円筒形のチューブを押出成形する。このチューブを使用して、ブレード式またはスパイラル式のホースを製造する。

比較例１（Ｋ４８９０）
効率的な硫黄硬化系であるＫ４８９０を比較例１として用いた。

比較例２（ＡＳ２８３１）
従来の硫黄硬化系であるＡＳ２８３１を比較例２として用いた。

比較例３（ＭＬ３７９２−１）
３１４４９に類似しているが硫黄は有しないＭＬ３７９２−１。

引張試験、ならびに破断試験における伸び
硬化ゴム（１）３１４４９、（２）Ｋ４８９０および（３）ＡＳ２８３１について、１２１℃の熱風およびＩＲＭ９０３の油において、引張および伸びの変化を経時的に測定した。熱風およびＩＲＭ９０３のどちらについても、３１４４９の試料は、Ｋ４８９０およびＡＳ２８３１に比べて、引張および伸びにおける低下がより少なかった。ＡＳＴＭ Ｄ５７３（ゴムの標準試験法−エアーオーブン内での劣化）およびＡＳＴＭ Ｄ４７１（ゴム特性の標準試験法−液体の効果）により、試験を実施した。図４〜７を参照されたい。図４および５は、熱風における１２１℃での硬化ゴムコンパウンドの引張および伸びの変化を示し、図６〜７は、ＩＲＭ９０３の油における１２１℃での硬化ゴムコンパウンドの引張および伸びの変化を示す。

圧縮永久ひずみ試験
硬化ゴム（１）３１４４９、（２）Ｋ４８９０および（３）ＡＳ２８３１について、１００℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３９５（ゴム特性の標準試験法−圧縮永久ひずみ）により、圧縮永久ひずみを経時的に測定した。３１４４９の試料は、より少ないひずみを示した。図８を参照されたい。

ワイヤの接着試験
真鍮被覆されたスチールワイヤに対するゴムの接着性の比較を、硬化ゴム（１）３１４４９および（２）ＭＬ３７９２−１について、ＡＳＴＭ Ｄ１８７１（タイヤビードワイヤとゴムとの接着の標準試験法）により実施した。３１４４９の接着性は、８７ｌｂｆというはるかに高い接着性を示し、その一方でＭＬ３７９２−１は７．９ｌｂｆであった。

Claims (13)

1. −ジアクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛から成る群より選択される金属助剤
   −有機ペルオキシド
   −硫黄
   −ハイドロタルサイト化合物
   を含有するゴム用硬化性組成物。
2. ゴムマトリックスおよび請求項１の硬化性組成物を含有する、未硬化ゴム組成物。
3. 前記ゴムマトリックスが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムまたはこれらの混合物から成る群より選択される、請求項２に記載の未硬化ゴム組成物。
4. 有機ペルオキシドが、ゴム１００部あたり２〜１５部存在する、請求項２または３に記載の未硬化ゴム組成物。
5. 金属助剤が、ゴム１００部あたり２〜１５部存在する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の未硬化ゴム組成物。
6. 硫黄が、ゴム１００部あたり０．５〜２．０部存在する、請求項２または５に記載の未硬化ゴム組成物。
7. ハイドロタルサイト化合物が、ゴム１００部あたり２〜２０部存在する、請求項２または６に記載の未硬化ゴム組成物。
8. 水素化ニトリルブタジエンゴムが、ゴム１００部あたり５〜２０部存在する、請求項２または７に記載の未硬化ゴム組成物。
9. 請求項２から８までのいずれか１項に定義されている未硬化ゴム組成物を硬化させることにより得られる硬化ゴム。
10. 請求項９に定義されている硬化ゴム製のチューブおよび補強層を有する油圧ホース。
11. 前記補強層が、真鍮被覆された鋼を含み、かつ最内層に直接接している、請求項１０に記載の油圧ホース。
12. 前記補強層が、スパイラル式またはブレード式のワイヤ状補強材製である、請求項１０または１１に記載の油圧ホース。
13. −請求項２から８までのいずれか１項に定義されている未硬化ゴム組成物を準備すること
    −前記未硬化ゴム組成物を熱処理すること
    を含む、硬化ゴムの製造方法。

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