JP2002030187A

JP2002030187A - ゴム積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2002030187A
Application number: JP2000222400A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kanari; 大輔金成; Takashi Shikakubo; 隆志鹿久保
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2002-01-31
Also published as: US20020033217A1; DE10134624A1; US6759136B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素化ＮＢＲ組成物と汎用ジエン系ゴム間に
配置する接着ゴムの配合を工夫することで、高温、高歪
下における接着力を強化したゴム積層体を提供する。【解決手段】前記接着ゴム組成物として、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン
−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１
種のジエン系ゴム５０〜８５重量および共役ジエン単位
の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和ゴムを１５〜５０重量部含む
ゴム１００重量部に、メタクリル酸亜鉛１０〜６０重量
部と、有機過酸化物を０．３〜１０重量部と、アクリル
基、メタクリル基、アリル基のいずれかを有し、かつ室
温で液体である共架橋剤を５〜５０重量部配合したもの
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム積層体および
それを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、水
素化ＮＢＲ組成物と汎用ジエン系ゴムとの間に適用する
接着ゴム層に改良を加えたゴム積層体およびそれを用い
た空気入りタイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、先に、水素化ＮＢＲ組成
物の有用性に着目し、これと汎用ジエン系ゴムを積層す
ることによって種々の応用ゴム製品を提供してきたが、
この水素化ＮＢＲ組成物は汎用ジエン系ゴムとの接着性
の点に問題があり、その接着性を改良すべく、いくつか
の有効な接着ゴム組成物をこれまで提案してきた（特開
平１１−１００４６３号公報、特開平１１−１１６７３
５号公報等）。しかしながら、例えば、水素化ＮＢＲ組
成物をタイヤの補強ライナーに用いたランフラットタイ
ヤ等の場合には、非常に高温、高歪となるため、既に提
案してきた接着ゴム組成物では、パンク時における走行
性（ランフラット走行性）が不十分であるなど、その接
着性の点が未だ十分でなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、水素化ＮＢＲ組成物と汎用ジエン系ゴム間に配置す
る接着ゴムの配合を工夫することで、その高温、高歪下
での接着性を大幅に向上させたゴム積層体およびそれを
用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、共役ジ
エン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムを４０重量部以
上含むゴム合計１００重量部に対し、メタクリル酸亜鉛
０〜１２０重量部および有機過酸化物を配合したゴム組
成物（Ａ）と硫黄加硫性ジエン系ゴム組成物（Ｂ）と
を、接着ゴム組成物（Ｃ）を介して加硫接着させてなる
ゴム積層体において前記接着ゴム組成物（Ｃ）が、天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役
ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なく
とも１種のジエン系ゴム５０〜８５重量部および共役ジ
エン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムを１５〜５０重
量部含むゴム１００重量部に、メタクリル酸亜鉛１０〜
６０重量部と、有機過酸化物を０．３〜１０重量部と、
アクリル基、メタクリル基、アリル基のいずれかを有
し、かつ室温で液体である共架橋剤を５〜５０重量部配
合してなることを特徴とするゴム積層体が提供される。

【０００５】また本発明によれば、前記接着ゴム組成物
（Ｃ）に、更に平均分子量３００〜１５００、軟化点５
０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上であ
る芳香族系石油樹脂を５〜５０重量部含むことを特徴と
するゴム積層体が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、前記ゴム積層体を
用いた空気入りタイヤ、特に、このゴム積層体をタイヤ
のサイド部に用いたランフラット性能を有する安全タイ
ヤが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、共役ジエン単位の含
有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系高飽和ゴムを４０重量部以上含むゴム合
計１００重量部に対し、メタクリル酸亜鉛０〜１２０重
量部および有機過酸化物を配合したゴム組成物（Ａ）と
汎用の硫黄加硫性ジエン系ゴム組成物（Ｂ）とを加硫接
着させるに際して、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体
ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴム５０〜
８５重量部および共役ジエン単位の含有量が３０重量％
以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高
飽和ゴムを１５〜５０重量％含むゴム１００重量部に対
し、メタクリル酸亜鉛１０〜６０重量部、有機過酸化物
０．３〜１０重量部およびアクリル基、メタクリル基、
アリル基のいずれかを有し、かつ室温で液体である共架
橋剤５〜５０重量部を配合してなる接着ゴム組成物
（Ｃ）を用いることによって、そのゴム積層体の特に高
温、高歪下での接着性を大幅に向上させることが可能と
なり、したがって、この積層体構造を空気入りタイヤに
利用するときは、そのランフラット性を大幅に改良でき
ることを見出したものである。

【０００８】特に、本発明では、前記接着ゴム組成物
（Ｃ）において、液状の共架橋剤を配合したことで、接
着ゴムの未加硫時での粘度を低下させ、接着界面での分
子運動性を高めて相互拡散を推進し、かつ加硫で反応し
て強固な架橋を生じるため、接着ゴムの加硫後の硬度を
損なうことがない。そのため高硬度水素化ＮＢＲゴム組
成物との界面での応力集中を緩和し、接着性を大幅に改
良することができ、特に、高熱と高歪における接着性を
改良し、ランフラット性を大幅に高めることが可能にな
った。

【０００９】本発明のゴム積層体に使用する水素化ＮＢ
Ｒ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共
重合ゴム）は、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下のものを用いるのが好ま
しい。共役ジエン単位の含有量が３０重量％以上、即
ち、部分水添率が約５０％以下であると、ゴム組成物の
強度が不十分になる。

【００１０】前記の水素化ＮＢＲは、既に公知のもので
あり、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの
エチレン性不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンとの共
重合体、上記の２種の単量体と共重合可能な単量体、例
えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレー
トなどとの多元共重合体であって、具体的には、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル
−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等を
挙げることができる。これらのゴムは、エチレン性不飽
和ニトリル単位を３０〜６０重量％含み、共役ジエン単
位の部分水素化等の手段により共役ジエン単位を３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下としたものであ
る。

【００１１】本発明での水素化ＮＢＲ組成物中に所定量
のメタクリル酸亜鉛（ジメタクリル酸亜鉛の形態になっ
ているものを含む）を混合する方法は特に限定されない
が、通常ゴム工業において用いられるロール、バンバリ
ー、ニーダー、１軸混練機、２軸混練機などの混合機を
使用することができる。また、水素化ＮＢＲに直接メタ
クリル酸亜鉛を混合する方法の外に、先ず水素化ＮＢＲ
に酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物を配合し、十分
に分散させた後にメタクリル酸を混合または吸収させ、
ポリマー中でメタクリル酸亜鉛を生成させる方法を採っ
てもよく、この方法は、メタクリル酸亜鉛の非常に良い
分散が得られるので好ましい。また、水素化ＮＢＲにメ
タクリル酸亜鉛と亜鉛化合物が予め分散されている組成
物を用いるのも好ましく、これらは、日本ゼオン製の
「ＺＳＣ」（商標名）シリーズ、例えばＺＳＣ２２９
５，ＺＳＣ２２９５Ｎ，ＺＳＣ２３９５，ＺＳＣ２２９
８などとしても入手可能である。

【００１２】また、本発明での水素化ＮＢＲ組成物は、
有機過酸化物で架橋されていることが好ましい。有機過
酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用され
ているものを使用することができ、例えば、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１
種または２種以上が使用され、ゴム１００重量部に対し
て０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部配
合することが好ましい。

【００１３】この水素化ＮＢＲ組成物には、例えば、カ
ーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなど
の充填剤、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸
の高級エステル、フタル酸ジアリルエステル、ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、１，２−ポリブタジエンなどの
架橋助剤、その他ゴム工業で一般的に用いられている可
塑剤、オイル、老化防止剤、安定剤、接着剤、樹脂、加
工助剤、着色剤などを適宜配合してもよい。

【００１４】本発明の接着ゴム組成物（Ｃ）に配合され
る水素化ＮＢＲ、メタクリル酸亜鉛および有機過酸化物
成分については、基本的に上記したものと同じ水素化Ｎ
ＢＲ、メタクリル酸亜鉛および有機過酸化物がそれぞれ
使用される。そして、その水素化ＮＢＲの配合量は、全
接着ゴム１００重量部当り１５〜５０重量部とすること
が好ましい。この配合量が１５重量部未満では、水素化
ＮＢＲゴム組成物（Ａ）に対する接着性が劣り、また、
５０重量部を超えると硫黄加硫性ジエン系ゴム組成物
（Ｂ）に対する接着性が劣る。また、メタクリル酸亜鉛
の配合量は、全接着ゴム１００重量部当り１０〜６０重
量部とすることが好ましい。この配合量が１０重量部未
満では接着性が劣り、また、６０重量部を超えると、ゴ
ムが硬くなり、加工性および接着性が悪くなる。また、
有機過酸化物の配合量は、全接着ゴム１００重量部当り
０．３〜１０重量部で使用することが加工性、接点性の
点で好ましい。

【００１５】また、本発明の接着ゴム組成物（Ｃ）に配
合される共架橋剤としては、アクリル基、メタクリル
基、アリル基のいずれかを有し、かつ室温で液体のも
の、例えば、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル
酸の高級エステルおよびフタル酸ジアリルエステルなど
が使用され、特に、フタル酸ジアリルエステルが好まし
い。そして、この共架橋剤の配合量は、全接着ゴム１０
０重量部当り５〜５０重量部とすることが好ましい。こ
の共架橋剤の配合量が５重量部未満では高温時での接着
性が不十分であり、また、５０重量部を超すと混練時に
べとついて加工性が悪くなる。

【００１６】本発明の前記接着ゴム組成物において、先
ず、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムとメ
タクリル酸亜鉛を混合し、次いで、この組成物とジエン
系ゴムおよびその他の配合剤を配合する工程（２ステッ
プ混合方法）を採ると、接着ゴム組成物の加工性と接着
性が共に改良される。

【００１７】また、この混合方法において、共役ジエン
単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和
ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムとメタクリル酸亜鉛
をまず混合する代りに、これらが予め分散されている組
成物、例えば前記日本ゼオン製「ＺＳＣ」（商標名）シ
リーズなどを用いれば、１ステップ混合でも、前記２ス
テップ混合と同様の改良効果が得られるため、さらに好
ましい。

【００１８】また、本発明の前記接着ゴム組成物に、平
均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨ
ウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上である芳香族石油樹脂
を５〜５０重量部更に加えると、加工性および接着性が
一層改善される。更に、この接着ゴム組成物には、上記
の芳香族石油樹脂の他に、一般的にゴムに配合される配
合剤、例えば、カーボン、シリカ、タルクなどの充填
剤、可塑剤、加工助剤、樹脂、老化防止剤、架橋助剤、
加硫促進剤、粘着付与剤などを適宜配合してもよい。

【００１９】本発明のゴム積層体は、前記水素化ＮＢＲ
ゴム組成物（Ａ）と硫黄加硫性ジエン系ゴム組成物
（Ｂ）との間に介在させている前記接着ゴム組成物
（Ｃ）層の接着機能が、高温、高歪下においても極めて
強化されることから、これを積層体構造として各種のタ
イヤ部材に使用した空気入りタイヤとし、また、特に、
前記ゴム組成物（Ａ）をサイド部の三日月状の補強ゴム
層に用い、その周囲に接着ゴム組成物（Ｃ）層を配置し
たランフラット性能を有する安全タイヤとしたり、ある
いは前記ゴム組成物（Ａ）をサイド部の三日月状の補強
ゴム層およびインナーライナーに用い、カーカスとの間
に接着ゴム組成物（Ｃ）層を配置したランフラット性能
を有する安全タイヤとすれば、極めて有用である。

【００２０】前記したランフラット性能を有する安全タ
イヤに本発明のゴム積層体が使用されるときには、前記
安全タイヤのいずれの場合にも、その接着ゴム組成物
（Ｃ）層の厚さは、０．２〜１．５mmとすることが好ま
しい。この範囲の厚さとすることにより、安全タイヤの
軽量化が図られる上に、本発明の所期の優れたランフラ
ット性能が得られるが、１．５mmより厚くした場合に
は、タイヤの重量が増加するので好ましくない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とは言うまでもない。

【００２２】表１の試験サンプルの作製表１に示す各配合の未加硫ゴム組成物を、大きさ１５cm
×１５cm、厚さ２mmのシート状にし、端部に約５cm幅の
マイラーフィルムを貼りつけ、その上に配合ｎまたは配
合ｐの同じ寸法のシートを貼り合わせた。この積層体の
上下に裏打ちとして平織りの布を貼り、１５cm×１５cm
×４mmのモールドにて１７０℃×１０分でプレス加硫し
た。このシートをマイラーフィルムと直角方向に幅２５
mmに切断し、試験サンプルを作製した。

【００２３】表１の試験方法１）加工性：◎はバンバリーミキサーのローターまたは
ロールへの密着、貼りつきが全くないもの、○はロール
にやや貼りつくがきれいに剥がれるもの、△はバンバリ
ーミキサーのローターにゴムが一部残ったりロールに貼
りつくもの、×はバンバリーミキサー内にゴムが残った
り、ロールにかなり貼りつき、混練作業が困難なもの、
を示す。２）接着性：マイラーフィルム挿入部分を上下に掴んで
５０mm／min.の速度で剥がし、剥離状態を目視観察し
た。試験は常温（２３℃）と１２０℃の２つの温度で行
った。◎はゴムの材料破壊で全く接着界面がでないも
の、○はほんのわずか界面が出るが、ほぼ材料破壊であ
るもの、△は界面剥離と材料破壊が混在するもの、×は
完全に界面剥離となるもの、を示す。

【００２４】実施例その１各接着ゴムの加工性および各ゴム積層体の接着性の結果
を以下の表１に示す。

【表１】

【００２５】上記表１における配合ｎおよび配合ｐのゴ
ム層の各組成は、以下の表２および表３に示されるもの
を用いた。

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】表２の試験タイヤの作製表４の各例に示した配合、厚さの補強ゴム層、接着ゴム
層、インナーライナー層を作製し、これを所定の配置関
係にあるように配置、接着して、タイヤサイズ２２５／
６０Ｒ１６９８Ｈのランフラットタイヤを作製して各
試験タイヤとした。

【００２８】表２の試験方法１）ランフラット走行距離：試験タイヤを排気量２５０
０ccのＦＲ乗用車の前輪に取り付け、空気圧０kPa の状
態で速度８０kmで走行し、タイヤが故障するまでの走行
距離を基準例のタイヤを１００とした指数で表わす。数
字が大きい方がランフラット走行性能が優れていること
を示す。

【００２９】実施例その２ランフラット走行性能の結果を以下の表４に示す。

【表４】

【００３０】

【発明の効果】表１および表４の結果から、本発明のゴ
ム積層体およびそれを用いたタイヤは、いずれも所期の
優れた特性を示していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/10 5/10 5/14 5/14 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 9:02 9:02 99:00） 99:00）Ｆターム(参考） 4F100 AH02A AH02H AK04A AK11A AK27A AK27B AK28A AK29A AL01A AL05A AN02A AN02B AN02G BA02 CA02 EJ06 EJ062 GB32 JL11 YY00A 4J002 AC011 AC031 AC061 AC072 AC081 AC112 BA013 EG046 EH078 EH148 EK007 EK037 EK047 EU198 FD147 FD148 FD206 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単位の含有量が３０重量％以
下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽
和ゴムを４０重量部以上含むゴム合計１００重量部に対
し、メタクリル酸亜鉛０〜１２０重量部および有機過酸
化物を配合したゴム組成物（Ａ）と硫黄加硫性ジエン系
ゴム組成物（Ｂ）とを、接着ゴム組成物（Ｃ）を介して
加硫接着させてなるゴム積層体において、前記接着ゴム
組成物（Ｃ）が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴ
ムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴム５０〜８
５重量部および共役ジエン単位の含有量が３０重量％以
下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽
和ゴムを１５〜５０重量部含むゴム１００重量部に、メ
タクリル酸亜鉛１０〜６０重量部と、有機過酸化物を
０．３〜１０重量部と、アクリル基、メタクリル基、ア
リル基のいずれかを有し、かつ室温で液体である共架橋
剤を５〜５０重量部配合してなることを特徴とするゴム
積層体。
【請求項２】前記共架橋剤がアリル基を有する芳香族
系エステルである、請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】前記接着ゴム組成物（Ｃ）において、ま
ず共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチ
レン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムとメタ
クリル酸亜鉛とを混合し、ついでこの組成物とジエン系
ゴムとその他の配合剤とを混合したことを特徴とする、
請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項４】前記接着ゴム組成物（Ｃ）が平均分子量
３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着
量２０ｇ／１００ｇ以上である芳香族系石油樹脂を５〜
５０重量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ゴム積層体。
【請求項５】前記ゴム積層体を用いた空気入りタイ
ヤ。
【請求項６】前記ゴム組成物（Ａ）をサイド部の三日
月状の補強ゴム層に用い、その周囲に平均厚さ０．２〜
１．５mmの接着ゴム組成物（Ｃ）層を配置したことを特
徴とするランフラット性能を有する安全タイヤ。
【請求項７】前記ゴム組成物（Ａ）をサイド部の三日
月状の補強ゴム層およびインナーライナーに用い、カー
カスとの間に平均厚さ０．２〜１．５mmの接着ゴム組成
物（Ｃ）層を配置したことを特徴とするランフラット性
能を有する安全タイヤ。