JP2018528301A - 改良された抗酸化剤組成物およびそれを含有する潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）、および（ｂ）フェニル基の少なくとも１個におけるアルキル基がＣ８以上であるトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体を含む抗酸化剤組成物である。抗酸化剤組成物を含有する潤滑組成物もまた企図される。【選択図】図１

Description

本発明は、（ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバメート）および（ｂ）フェニル基の少なくとも１個におけるアルキル基がＣ_８以上であるトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体を含有する改良された抗酸化剤組成物、ならびにそれを含有する潤滑組成物に関する。

米国特許第４，８８０，５５１号では、（ａ）１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールと、（ｂ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびブチル化フェノール混合物からなる群から選択される抗酸化剤とを含有し、トルトリアゾール化合物と抗酸化剤との比が約１：４から約４：１の範囲である、相乗効果のある抗酸化剤組成物を提示している。

米国特許第６，７４３，７５９号では、（ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）と、（ｂ）トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体とを含有し、（ａ）：（ｂ）の質量パーセント比が約４：１を超えて約５０：１までの範囲である、改良された抗酸化剤、耐摩耗性／極圧添加剤組成物、ならびにそれを含有する潤滑組成物を提示している。

米国特許出願第２０１０／０１７３８０８号、第２００８／０２００３５７号および第２００４／００３８８３５号、ならびに米国特許第４，７３４，２０９号、第５，５８０，４８２号および第６，４１０，４９０号は、Ｃ_７〜Ｃ_１３のアラルキル誘導体（ジ−Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル化ジフェニルアミンと同等である）を含む誘導体化トリアゾールを記載しているが、トリアゾールのジ−オクチルジフェニルアミン（またはそれ以上）の誘導体には特に言及しておらず、メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）の使用を教示していない。加えて、これらの参考文献は、トリアゾールのジフェニルアミン誘導体の調製または応用についての如何なる例も示していない。

米国特許出願第２０１６／００６８７８１号は、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（「ＡＰＡＮＡ」）、トルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体、およびメチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）の組合せを記載している。その参考文献はまた、トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体を示唆しているが、Ｃ_８以上であるアルキル基を有するそのような化合物についての議論が無く、メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）と組み合わせて、そのようなトリアゾールのＣ_８以上のアルキル化ジフェニルアミン誘導体を使用することにより、必要とされているＡＰＡＮＡの存在なしに優れた結果を達成できることを示唆していない。

米国特許第４，８８０，５５１号 米国特許第６，７４３，７５９号 米国特許出願第２０１０／０１７３８０８号 米国特許出願第２００８／０２００３５７号 米国特許出願第２００４／００３８８３５号 米国特許第４，７３４，２０９号 米国特許第５，５８０，４８２号 米国特許第６，４１０，４９０号 米国特許出願第２０１６／００６８７８１号 米国特許第６，１８４，２６２号 英国特許第１，３０６，５２９号 米国特許第３，２１９，６６６号 米国特許第３，３１６，１７７号 米国特許第３，３４０，２８１号 米国特許第３，３５１，５５２号 米国特許第３，３８１，０２２号 米国特許第３，４３３，７４４号 米国特許第３，４４４，１７０号 米国特許第３，４６７，６６８号 米国特許第３，５０１，４０５号 米国特許第３，５４２，６８０号 米国特許第３，５７６，７４３号 米国特許第３，６３２，５１１号 米国特許第４，２３４，４３５号 米国再発行特許第２６，４３３号 米国特許第３，２７５，５５４号 米国特許第３，４３８，７５７号 米国特許第３，４５４，５５５号 米国特許第３，５６５，８０４号 米国特許第３，０３６，００３号 米国特許第３，２３６，７７０号 米国特許第３，４１４，３４７号 米国特許第３，４４８，０４７号 米国特許第３，５３９，６３３号 米国特許第３，５８６，６２９号 米国特許第３，５９１，５９８号 米国特許第３，６３４，５１５号 米国特許第３，７２５，４８０号 米国特許第３，７２６，８８２号 米国特許第３，２００，１０７号 米国特許第３，２８２，９５５号 米国特許第３，３６７，９４３号 米国特許第３，５１３，０９３号 米国特許第３，６３９，２４２号 米国特許第３，６４９，６５９号 米国特許第３，４４２，８０８号 米国特許第３，４５５，８３２号 米国特許第３，５７９，４５０号 米国特許第３，６００，３７２号 米国特許第３，７０２，７５７号 米国特許第３，７０８，４２２号 米国特許第３，３２９，６５８号 米国特許第３，４４９，２５０号 米国特許第３，５１９，６５６号 米国特許第３，６６６，７３０号 米国特許第３，６８７，８４９号 米国特許第３，７０２，３００号 米国特許第３，０８７，９３６号 米国特許第３，２５４，０２５号 米国特許第５，１９８，１３３号 米国特許第４，８５７，２１４号 米国特許第３，２１１，６５２号 米国特許第６，２３５，６８６号 米国特許第４，０２９，５８７号 米国特許第４，７９２，４１０号 米国特許第５，１１０，４８８号 米国特許第４，２５９，２５４号 米国特許第５，１３７，６４７号 米国特許第４，８８９，６４７号 米国特許第４，１６４，４７３号 米国特許第４，７５８，３６２号 米国特許第４，４６６，８９４号 米国特許第５，１５７，０８８号 米国特許第５，２５６，７５２号 米国特許第５，３９５，５３９号 米国特許第４，８８０，５５３号 米国特許第４，７５３，７４５号 米国特許第２，２２８，６５４号 米国特許第２，２５０，１８８号 米国特許第２，２５２，６６３号 米国特許第２，８６５，９５６号 米国特許第３，１５０，０８９号 米国特許第３，２５６，１８６号 米国特許第３，４１０，７９８号 米国特許第５，４０３，５０１号 米国特許第３，３５９，２０３号

このように本発明は、メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）と組み合わせるトリアゾールのＣ_８以上のアルキル化ジフェニルアミン誘導体を含む、添加剤の組合せまたはその添加剤組成物を含む潤滑組成物を包含し、前記組成物はＡＰＡＮＡを含まないか、または実質的に含まない。

メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）を、１，２，４−トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体（今後「トリアゾール誘導体」と表記する）と、約１：２を超えて約５０：１までの比で組み合わせて使用する場合は、ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールのジフェニルアミン誘導体で観察される抗酸化性能を超える、潤滑剤中での改善された抗酸化性能の著しい相乗効果を示すことが発見されている。

本発明の一実施形態は、改善された抗酸化性能を有する抗酸化剤組成物であって、（ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）および（ｂ）フェニル基の少なくとも１個におけるアルキル基がＣ_８以上であるトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体を含み、（ａ）：（ｂ）の質量パーセント比が、約１：２を超えて約５０：１まで、好ましくは約１：１から約４０：１、より好ましくは約１：１から約２０：１である、抗酸化剤組成物である。

本発明のさらなる実施形態は、主要部分の、潤滑粘度を有する油（少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％）、および全潤滑組成物の約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．１〜３重量％、より好ましくは約０．５〜０．７５重量％である、酸化抑制量の本発明の抗酸化剤組成物を含む、改善された抗酸化特性を有する潤滑組成物に関する。成分（ｂ）はプロセス油中に希釈されるように添加され、（ｂ）の重量はトリアゾール誘導体の活性部分に対してのみ記載し、すなわちプロセス油の重量はカウントしないことに留意すべきである。

（ａ）：（ｂ）の種々の比に対する（ＲＰＶＯＴ（ＡＳＴＭ Ｄ２２７２）試験に基づく）酸化誘導時間の分数を描写する図であり、（ａ）はメチレンビス−（ジブチルジチオカルバメート）、（ｂ）は１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールまたは１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールである。 種々のアルキル化ジフェニルアミンの相対的揮発性を示す比較図である。 種々のトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の相対的揮発性を示す比較図である。

化合物Ａ（メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）：メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）は既知の材料であり、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７７２３の商標で市販されており、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから供給されている。米国特許第４，８８０，５５１号に示されているように、少量のトルトリアゾール誘導体は、メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）と一定の比で組み合わせた場合に、抗酸化の相乗効果を生じる。驚くべきことに、米国特許第４，８８０，５５１号および第６，７４３，７５９号に記載のベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールを、１，２，４−トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体に置き換えることによって、潤滑剤配合物において改善された抗酸化特性が達成できること、およびメチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）：トリアゾール誘導体の約１：２を超えて５０：１（重量）までの比では、ＡＰＡＮＡが存在しなくても、特に効果的であることが発見されている。

化合物Ｂ（トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体）：１，２，４−トリアゾール（トリアゾール）、ホルムアルデヒド供給源およびアルキル化ジフェニルアミンからマンニッヒ反応によって、１−［（アルキルジフェニル）アミノメチル］トリアゾール化合物を調製する。これらの反応は、アルキル化ジフェニルアミンを種々の第二級アミンによって置き換えることが米国特許第４，７３４，２０９号に、トリアゾールをベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールによって置き換えることが米国特許第６，１８４，２６２号に記載されている。水は反応の副産物である。その反応は、揮発性有機溶媒中で、希釈油中で、または希釈剤不在で実施してもよい。揮発性有機溶媒を使用する場合、通常、反応が完了した後に蒸留によって溶媒を除去する。１，２，４−トリアゾール、ホルムアルデヒド供給源またはアルキル化ジフェニルアミンのいずれかを化学量論的にわずかに過剰にすることは、単離された最終生成物の有用性に悪い影響を及ぼすことなく使用できる。トリアゾール誘導体は、一般式Ｉである。

式中、Ｒ’およびＲ”は独立に水素または低級アルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２は独立に１２個までの炭素原子を有するアルキルもしくはフェニルアルキル、またはそれらの混合物から選択される。化学式Ｉのトリアゾール誘導体はまた、次の個々の化学構造によって代表されてもよく、それぞれの可能な異性体を記載する。

これらのトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の調製において、誘導体には多くの可能な異性体があり得ることが理解される。以下は、Ｒ’およびＲ”が水素であり、Ｒ１およびＲ２がアルキルであるこれらの分子についての、可能な命名の他の方法である。

１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−（（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−（（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
ビス（４−アルキルフェニル）（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−１Ｈ［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アルキルフェニル）−１，２，４−トリアゾール−１−イルメタンアミン

トリアゾール誘導体のアルキル化ジフェニルアミン部分は、プロピル化、ブチル化、ペンチル化、ヘキシル化、ヘプチル化、オクチル化、ノニル化、デシル化、ウンデシル化、ドデシル化、トリデシル化、テトラデシル化、ペンタデシル化、ヘキサデシル化）が可能である。アルキル基は、事実上直鎖、分岐状または環状でもよい。トリアゾール誘導体のアルキル化ジフェニルアミン部分は、ブチル化、オクチル化またはノニル化が好ましい。例としては、以下を含む。

１−［（４−ブチルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール
１−［（４−オクチルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール
１−［ジ−（４−ブチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール
１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール
１−［（４−ノニルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール
１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾール
１−［（４−ブチルフェニル）（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール

１−［（４−ブチルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［（４−オクチルフェニル）（フェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ブチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、および１−［（４−ブチルフェニル）（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの混合物を含む、１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールとして記載される分子の混合物も企図される。

トリアゾールのオクチル化およびノニル化ジフェニルアミン誘導体の１つの重要な利点は、それらの調製方法にある。トリアゾールのオクチル化およびノニル化ジフェニルアミン誘導体の両方は、それらの対応するアルキル化ジフェニルアミンから調製される。オクチル化およびノニル化ジフェニルアミンの場合には、それらはオクテンおよびノネンの還流から、高収率で、高純度で容易に調製される。しかしながら、ヘプチル化ジフェニルアミンでは、オレフィン還流の同一条件の下では、高収率または高純度のいずれでも調製できない。このことは、オクチル化ジフェニルアミンの調製をヘプチル化ジフェニルアミンの調製と比較して、実施例の項で明確に例示する。例えば、本明細書の実施例Ｂでの１−オクテンの反応は、１５時間でジフェニルアミンの完全な反応を示し、未反応のジフェニルアミンが無い生成物を生じさせる。しかしながら、実施例Ｄでの１−ヘプテンの反応は、２５時間後でも５７％の未反応のジフェニルアミンを有し、５０％の未反応のジフェニルアミンで汚染された生成物を生じさせる。

より容易にＣ８以上のアルキル化ジフェニルアミンを生成する能力は、トリアゾールのＣ８以上のアルキル化ジフェニルアミン誘導体の中で、著しい利点を提供する。第１に、より大きな分子量の生成物を生成できる。このことは、毒物学的および環境面での観点から著しい利益をもたらす。第２に、今日の高品質でより要求の厳しい潤滑剤において有用性の拡大を可能にする低揮発性生成物を生成する。実際、Ｃ７系アルキル化ジフェニルアミンからＣ８以上の系のアルキル化ジフェニルアミンへの移行での、またはトリアゾールのＣ７系アルキル化ジフェニルアミン誘導体からトリアゾールのＣ８以上の系のアルキル化ジフェニルアミン誘導体への移行での、揮発性の変化は著しい。揮発性の例が例示するように、Ｃ７系生成物からＣ８系生成物に人が移動する場合に、揮発性の際だった低下がある。これは２種の要因に依るものであり、（１）Ｃ８以上の生成物の分子量がより高くなる、（２）高度にアルキル化したＣ８以上の生成物の調製がより一層容易になる。

トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体に勝るトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の利点は、それらの物理的形状および溶解性である。トルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体は、取り扱いが容易な液体にするために、溶媒で希釈しなければならないことは良く知られている。さらに、そのようなトルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の希釈液は、短時間の静置で相当量の結晶を形成することが知られており、それらの取り扱いと仕上がった潤滑剤の塗布とを著しく難しくする。この結晶化はまた、そのような結晶化した材料が使用される場面で、製品の品質問題を生じさせる。一般的に、この問題は加熱によって解決できる。しかしながら、加熱は配合プロセスに複雑さを加え、コストと時間がかかる。また、加熱が不適切になされた場合、部分的に結晶化した生成物を分解させることになる。このように、トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の、溶解性が改善され完全に液体である物理的形態は、潤滑剤の包装および仕上がった流体調合剤の取り扱い、処理および品質に相当な利益をもたらす。

（ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）および（ｂ）トリアゾールのＣ_８以上のアルキル化ジフェニルアミン誘導体の本発明の改善された組成物は、既知の方法により、所望の酸化抑制性をもたらすのに効果的な量で、潤滑組成物に組み入れることができる。本発明の一実施形態では、添加剤の全量（ａ）＋（ｂ）は、潤滑組成物の全重量に対して約０．００５から５．０重量％の範囲が可能である。本発明の別の実施形態では、潤滑組成物の全重量に対して、添加剤は約０．０１から３．０重量％であり、より好ましくは約０．１から１．０重量％の範囲の量である。その組成物は、油またはグリースとして配合される天然および合成の潤滑剤に、金属不活性化ならびに酸化抑制特性を与える。単体での添加剤組成物中の、または全潤滑組成物の一部としての添加剤比について、（ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）および（ｂ）トリアゾールのＣ_８以上のアルキル化ジフェニルアミン誘導体を含む添加剤は、（ａ）：（ｂ）質量比が、約１：２から約５０：１、好ましくは約１：２から約１０：１、より好ましくは約１：１から約４０：１、最も好ましくは約２：１から約３８：１で存在することが可能である。

潤滑油は、自動車および産業用途で使用する通常の配合油であり、とりわけグリース、金属加工油、伝熱油、タービン油、コンプレッサー油、変圧器油、油圧作動油、ギヤー油、変速機油、火花点火（ガソリン）エンジン油および圧縮着火（ディーゼル）エンジン油などのである。潤滑油の配合に使用される天然基油には、鉱油、石油および植物油を含む。基油はまた、石油系炭化水素および合成源由来の油から選択されてもよい。炭化水素基油は、ナフテン系、芳香族およびパラフィン系の鉱油から選択されてもよい。合成油は、とりわけ、エステル型油（シリケートエステル、ペンタエリスリトールエステルおよびカルボン酸エステルなど）、水素添加された鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、およびポリグリコールエーテルから選択できる。

潤滑組成物は、組成物を調製するために任意で必要な原料を含有し、例えば分散剤、乳化剤および粘度改良剤である。グリースは増粘剤を添加して調製してもよく、例えば脂肪酸の塩および複合体、ポリ尿素化合物、粘土および第四級アンモニウムベントナイトである。潤滑剤の使用意図に応じて、その他の機能性添加剤を、潤滑剤の特定の特性を高めるために添加できる。

潤滑組成物はまた、以下の添加剤の１種または複数を含有することができる。
１．ホウ酸化および／または非ホウ酸化無灰分散剤
２．追加の抗酸化剤化合物
３．密封膨張組成物
４．有機および有機金属系摩擦調整剤
５．極圧／摩耗防止剤
６．粘度調整剤
７．流動点降下剤
８．金属系洗浄剤
９．リン酸塩
１０．消泡剤
１１．防錆剤
１２．銅腐食抑制剤
１．ホウ酸化および／または非ホウ酸化分散剤

非ホウ酸化無灰分散剤は、オイルフリーベースで１０重量パーセントまでの量で、最終流体組成物中に組み入れることができる。以下に列挙する無灰分散剤の多くの種類が当技術分野で既知である。ホウ酸化無灰分散剤もまた含まれる。

（Ａ）「カルボキシル分散剤」は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含有するカルボキシルアシル化剤（酸、無水物、エステルなど）と、窒素含有化合物（アミンなど）、有機ヒドロキシ化合物（１価および多価のアルコールを含む脂肪族化合物もしくはフェノールおよびナフトールを含む芳香族化合物など）、ならびに／または塩基性無機材料とが反応した反応生成物である。これらの「カルボキシル分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号ならびに米国特許第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号、第３，３４０，２８１号、第３，３５１，５５２号、第３，３８１，０２２号、第３，４３３，７４４号、第３，４４４，１７０号、第３，４６７，６６８号、第３，５０１，４０５号、第３，５４２，６８０号、第３，５７６，７４３号、第３，６３２，５１１号、第４，２３４，４３５号、および再発行特許第２６，４３３号に記載されており、これらはカルボキシル分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｂ）「アミン分散剤」は、比較的高分子量の脂肪族または脂環式のハロゲン化合物と、アミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。それらの例は、例えば米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号および第３，５６５，８０４号に記載されており、アミン分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｃ）「マンニッヒ分散剤」は、その中のアルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。その材料は、米国特許第３，０３６，００３号、第３，２３６，７７０号、第３，４１４，３４７号、第３，４４８，０４７号、第３，５３９，６３３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号、第３，６３４，５１５号、第３，７２５，４８０号および第３，７２６，８８２号に記載されており、マンニッヒ分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｄ）後処理分散剤は、カルボキシル、アミンまたはマンニッヒ分散剤と、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などの試薬との反応により得られる。米国特許第３，２００，１０７号、第３，２８２，９５５号、第３，３６７，９４３号、第３，５１３，０９３号、第３，６３９，２４２号、第３，６４９，６５９号、第３，４４２，８０８号、第３，４５５，８３２号、第３，５７９，４５０号、第３，６００，３７２号、第３，７０２，７５７号および第３，７０８，４２２号を後処理分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｅ）ポリマー分散剤は、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルなどの油可溶化モノマーと、極性置換基を含むモノマーを含有する高分子量オレフィン、例えばアクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレートとの共重合体である。ポリマー分散剤は、米国特許第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０号、第３，５１９，６５６号、第３，６６６，７３０号、第３，６８７，８４９号および第３，７０２，３００号に開示されており、ポリマー分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

ホウ酸化分散剤は、米国特許第３，０８７，９３６号および第３，２５４，０２５号に開示されており、それらはホウ酸化分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

参照として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，１９８，１３３号および第４，８５７，２１４号で開示されたものもまた、可能な分散剤添加剤として含まれる。アルケニルコハク酸イミドもしくはコハク酸イミド無灰分散剤と、リン酸エステルとの、または無機リン含有酸もしくは無水物およびホウ素化合物との反応生成物を、これらの特許の分散剤と比較する。

２．追加の抗酸化剤化合物
所望の場合、その他の抗酸化剤も本発明の組成物中で使用できる。典型的な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール抗酸化剤、第二級芳香族アミン抗酸化剤、硫化フェノール抗酸化剤、油溶性銅化合物、有機モリブデン化合物、リン含有抗酸化剤、有機の硫化物、二硫化物および多硫化物などを含む。

立体障害型フェノール抗酸化剤の実例は、オルトアルキル化フェノール化合物を含み、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、１，６−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ_１０〜Ｃ_１４アルキルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ_７〜Ｃ_９アルキルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、イソオクチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、ブチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、メチルエステル、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンならびにそれらの類似物および相同体などである。そのようなヒンダードフェノール化合物の２種以上の混合物もまた好適である。

本発明の組成物中で使用するためのその他の好ましいヒンダードフェノール抗酸化剤は、メチレン架橋アルキルフェノールであり、これらは単独で、もしくは相互に組み合わせて、または立体障害型非架橋フェノール化合物と組み合わせて使用できる。メチレン架橋化合物の実例は、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および類似の化合物である。特に好ましくは、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第３，２１１，６５２号に記載されたものなどのメチレン架橋アルキルフェノールの混合物である。

アミン抗酸化剤、特に油溶性芳香族第二級アミンもまた本発明の組成物中で使用できる。芳香族第二級モノアミンは好ましいが、芳香族第二級ポリアミンもまた好適である。芳香族第二級モノアミンの実例は、ジフェニルアミン、それぞれ約１６個までの炭素原子を有する１種または２種のアルキル置換基を含有するアルキルジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびフェニル−α−ナフチルアミンを含む。

芳香族アミン抗酸化剤の好ましい種類は、一般式：
Ｒ_１−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ_２
［式中、Ｒ_１は、４〜１２個の炭素原子（より好ましくは８または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）であり、Ｒ_２は、水素原子または４〜１２個の炭素原子（より好ましくは８または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）である］
のアルキル化ジフェニルアミンである。最も好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は同一である。そのような好ましい化合物の１種が、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）４３８Ｌとして市販されて入手可能であり、材料は主として４，４’−ジノニルジフェニルアミン（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））で、その中のノニル基が分岐していると理解される。そのような好ましい別の化合物としては、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ５７が市販されて入手可能であり、材料はブチル化およびオクチル化したアルキル化ジフェニルアミンの混合物と理解される。

別の種類の有用な抗酸化剤は、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第６，２３５，６８６号に記載されたものなどの芳香環化した末端単位を含有する、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）のポリマーおよび相同体である。

様々な抗酸化剤の混合物もまた使用できる。

３．密封膨張組成物
柔軟に密封を保つように設計された組成物もまた、当技術分野で周知である。好ましい密封膨張組成物は、イソデシルスルホランである。密封膨張剤は、組成物中に約０．１〜３重量パーセントで組み入れられるのが好ましい。置換３−アルコキシスルホランは、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第４，０２９，５８７号で開示されている。

４．摩擦調整剤
摩擦調整剤もまた、当業者に周知である。摩擦調整剤の有用なリストは、米国特許第４，７９２，４１０号に含まれており、参照として本明細書に組み入れる。米国特許第５，１１０，４８８号は脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩を開示しており、参照として本明細書に組み入れる。有用な摩擦調整剤は、脂肪亜リン酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（例えば、米国特許第４，２５９，２５４号、参照として本明細書に組み入れる）、モリブデン酸エステル（例えば、米国特許第５，１３７，６４７号および米国特許第４，８８９，６４７号、ともに参照として本明細書に組み入れる）、イオウ供与体を伴うモリブデン酸アミン（例えば、米国特許第４，１６４，４７３号、参照として本明細書に組み入れる）、およびそれらの混合物を含む。

好ましい摩擦調整剤としては、そのホウ素含有量のためにこれに含まれると先に言及したように、ホウ酸化脂肪エポキシドである。摩擦調整剤は、好ましくは組成物中に０．１〜１０重量パーセントの量で含まれ、単独の摩擦調整剤、または２種以上の混合物でもよい。

５．極圧／摩耗防止剤
ジアルキルジチオホスフェートスクシネートは、耐摩耗性の保護をもたらすために添加できる。亜鉛塩は、ホスホロジチオ酸またはジチオカルバミン酸の亜鉛塩として好ましく添加される。中でも使用のために好ましい化合物は、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛およびジベンジルジチオリン酸亜鉛ならびにジチオカルバミン酸アミルである。亜鉛塩と同一の重量パーセントの範囲内で潤滑組成物に含まれて耐摩耗性／極圧性能も発揮するのは、亜リン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）およびモノチオリン酸トリフェニル、ならびにジブチルアミン−二硫化炭素−と、アクリル酸のメチルエステルとの反応により形成されたチオカルバミン酸エステルである。チオカルバミン酸エステルは米国特許第４，７５８，３６２号に、リン含有金属塩は米国特許第４，４６６，８９４号に記載されている。両特許は参照として本明細書に組み入れる。アンチモンまたは鉛の塩もまた、極圧用に使用できる。好ましい塩は、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンなどのジチオカルバミン酸の塩である。使用できる市販の摩耗防止剤および極圧剤の例は、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７２７、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９１２３、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８７１およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９８１を含み、すべてＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣにより製造された。トリアリールリン酸塩はまた、耐摩耗性添加剤として使用でき、トリフェニルリン酸塩、トリクレゾールリン酸塩およびトリ−ブチル化フェニルリン酸塩を含む。

６．粘度調整剤
粘度調整剤（ＶＭ）および分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）は周知である。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびにホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含む同様のポリマー物質である。粘度調整剤の要約は、米国特許第５，１５７，０８８号、第５，２５６，７５２号および第５，３９５，５３９号に見出すことができ、これらは参照として本明細書に組み入れる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは好ましくは、完全に配合された組成物に１０重量％程度まで含まれる。

７．流動点降下剤（ＰＰＤ）
これらの成分は、潤滑油の低温品質の改善に特に有用である。好ましい流動点降下剤はアルキルナフタレンである。流動点降下剤は、米国特許第４，８８０，５５３号および第４，７５３，７４５号で開示されており、それらは参照として本明細書に組み入れる。ＰＰＤは一般に潤滑組成物に添加して、低温および低ずり速度で測定される粘度を低下させる。流動点降下剤は、０．１〜５重量パーセントの範囲内で好ましく使用される。

８．洗浄剤
潤滑組成物はまた多くの場合に、洗浄剤を含むことが好まれる。本明細書で使用する洗浄剤は、好ましくは有機酸の金属塩である。洗浄剤の有機酸部分は、好ましくはスルホン酸塩、カルボン酸塩、石炭酸塩またはサリチル酸塩である。洗浄剤の金属部分は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムである。洗浄剤は過塩基化されることが好ましく、中性の金属塩を形成するのに必要であるよりも化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。

好ましい過塩基化有機塩は、有機材料から形成される、実質的に親油性の性質を有するスルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は潤滑剤と洗浄剤の技術分野で周知の材料である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは平均で約１０から約４０個の炭素原子を含有するべきであり、より好ましくは約１２から約３６個の炭素原子、最も好ましくは平均で約１４から約３２個の炭素原子である。同様に、フェノレート、オキシレートおよびカルボキシレートは、好ましくは実質的に親油性の性質を有する。

洗浄剤の例は、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第２，２２８，６５４号、第２，２５０，１８８号、第２，２５２，６６３号、第２，８６５，９５６号、第３，１５０，０８９号、第３，２５６，１８６号および第３，４１０，７９８号に見出すことができる。

組成物中で利用する過塩基化塩の量は、好ましくはオイルフリーベースで約０．１から約１０重量パーセントである。過塩基化塩は通常、オイルフリーベースで１０〜６００の範囲のＴＢＮを有して約５０％の油で形作られる。ホウ酸化および非ホウ酸化の過塩基化洗浄剤は、関連する開示のために参照として本明細書に組み入れる、米国特許第５，４０３，５０１号および第４，７９２，４１０号に記載されている。

９．リン酸塩
潤滑組成物はまた好ましくは、少なくとも１種の含リン酸、含リン酸塩、含リン酸エステルまたはそれらの誘導体を、イオウ含有類似物を含めて含むことができ、好ましくは０．００２〜１．０重量パーセントの量である。含リン酸、塩、エステルまたはそれらの誘導体には、含リン酸エステルまたはその塩、亜リン酸エステル、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはエステル、リン含有エーテルおよびそれらの混合物から選択される化合物を含む。

一実施形態では、含リン酸、エステルまたは誘導体は、含リン酸、含リン酸エステル、含リン酸塩またはそれらの誘導体である。含リン酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ならびにジチオリン酸と同様にモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸を含むチオリン酸を含む。

化合物の一分類は、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオエートの付加物およびマレイン酸またはフマル酸のエステルである。その化合物は、米国特許第３，３５９，２０３号に記載された既知の方法により調製でき、例としては、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオエートである。

本発明に有用な化合物の別の分類は、カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルである。好ましくは、２から８個の炭素原子を有するアルキルエステルであり、例としては、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルである。

本発明に使用するための無灰ジチオリン酸エステルの第３の分類は、
（ｉ）式の化合物

［式中、ＲおよびＲ_１は、３から８個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶＡＮＬＵＢＥ ７６１１Ｍとして市販されている）］、
（ｉｉ）ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として市販されているものなどのカルボン酸のジチオリン酸エステル、
（ｉｉｉ）ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして市販されているものなどのトリフェニルホスホロチオネート、および
を含む。

１０．消泡剤
消泡剤は、当技術分野でシリコーンまたはフルオロシリコーン組成物として周知されている。そのような消泡剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。好ましいフルオロシリコーン消泡剤製品はＤｏｗ ＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡剤製品は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＵＣ−Ｌ４５である。また、ミシガン州Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ ＨｉｌｌｓのＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤も含めてよい。そのような材料の１種は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡剤製品は、本発明の組成物中に、オイルフリーベースで５から８０百万分率の程度で、存在する有効成分と共に含まれることが好ましい。

１１．防錆剤
防錆剤の実施形態では、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩を含む。

１２．銅腐食抑制剤
任意で添加できる銅腐食抑制剤の実施形態では、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールを含む。そのような化合物の例示的実施形態では、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾールおよび２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを含む。

以下の実施例は本発明を例示する目的で提示するものであり、本発明を限定しようとするものではない。すべての百分率および割合は別段の指示が無い限り重量に基づいている。

実験
アルキル化ジフェニルアミンの調製
実施例Ａ：Ｆｕｌｃａｔ２２０触媒２２重量％を使用して１−オクテンを用いるジフェニルアミンのアルキル化
温度プローブ、添加漏斗、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク装置およびオーバーヘッド撹拌器を備えた５００ｍＬの４首丸底フラスコ中に、ジフェニルアミン（１００ｇ、０．５８５モル）およびクレイ触媒Ｆｕｌｃａｔ２２０（１５ｇ）を投入した。反応混合物を急速に混合し、窒素下で１３０〜１３５℃に加熱した。１−オクテン（１９３ｇ、１．６８５モル）を１３５℃で２時間かけて滴下して添加した。１−オクテンの添加後に、１３５〜１４０℃で１２時間反応混合物を連続的に撹拌した。さらなるＦｕｌｃａｔ触媒（７．５ｇ）を添加し、さらに１４時間１３５℃で加熱を継続した。周期的に、１ｍＬの反応試料をＧＣＭＳ用に採取して、反応の進行を確認した。２６時間後に、反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。水流吸引器の真空を使用して、ろ液を蒸留し、過剰なアルケンを除去した。琥珀色の油（１５８．８５ｇ）が単離された。種々の反応混合物と最終生成物のＧＣＭＳ分析を表１に示す。表に示すように、２２時間後にすべてのジフェニルアミンが反応し、琥珀色の油生成物は、６８．４８％のモノ−直鎖オクチル化ジフェニルアミンと３１．５４％のジ−直鎖オクチル化ジフェニルアミンから構成された。生成物中に未反応のジフェニルアミンが存在しないために、これはトリアゾール誘導体の調製での望ましい生成物である。

実施例ＡのＧＣＭＳ時間データ：ｆｕｌｃａｔ２２０、２２重量％を使用したアルキル化

実施例Ｂ：Ｆｕｌｃａｔ２２０触媒３０重量％を使用して１−オクテンを用いるジフェニルアミンのアルキル化
温度プローブ、添加漏斗、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク装置およびオーバーヘッド撹拌器を備えた５００ｍＬの４首丸底フラスコ中に、ジフェニルアミン（１００ｇ、０．５８５モル）およびクレイ触媒Ｆｕｌｃａｔ２２０（３０ｇ）を投入した。反応混合物を急速に混合し、窒素下で１３０〜１３５℃に加熱した。１−オクテン（１９３ｇ、１．６８５モル）を１３５℃で２時間かけて滴下して添加した。１−オクテンの添加後に、還流（１３５〜１４０℃）で２５時間、反応混合物を混合した。周期的に１ｍＬの反応試料をＧＣＭＳ用に採取して、反応の進行を確認した。２５時間後に、反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。過剰なアルケンを水流吸引器の真空を使用して留去した。薄いピンク色の油（２００．１８ｇ）が単離された。種々の反応混合物と最終生成物のＧＣＭＳ分析を表２に示す。表に示すように、１５時間後にすべてのジフェニルアミンが反応し、薄いピンク色の油生成物は、２９．８６％のモノ−直鎖オクチル化ジフェニルアミン、６３．１５％のジ−直鎖オクチル化ジフェニルアミンおよび７％のトリ−直鎖オクチル化ジフェニルアミンから構成された。生成物中に未反応のジフェニルアミンが存在しないために、これはトリアゾール誘導体の調製での望ましい生成物である。

実施例ＢのＧＣＭＳ時間データ：Ｆｕｌｃａｔ２２０、３０重量％、２５時間を使用したアルキル化

実施例Ｃ：Ｆｕｌｃａｔ２２０触媒３０重量％を使用して１−オクテンを用いるジフェニルアミンのアルキル化
温度プローブ、添加漏斗、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク装置およびオーバーヘッド撹拌器を備えた５００ｍＬの４首丸底フラスコ中に、ジフェニルアミン（１００ｇ、０．５８５モル）およびクレイ触媒Ｆｕｌｃａｔ２２０（３０ｇ）を投入した。混合物を窒素下で１３０〜１３５℃に加熱した。１−オクテン（１９３ｇ、１．６８５モル）を２時間かけて滴下して添加した。１−オクテンの添加後に、還流（１３５〜１４０℃）で２５時間、反応混合物を混合した。周期的に、１ｍＬの反応試料をＧＣＭＳ用に採取して、反応の進行を確認した。２５時間後に、反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。水流吸引器の真空を使用して、ろ液を蒸留し、過剰なアルケンを除去した。濃いピンク色の油（２０９ｇ）が単離された。種々の反応混合物と最終生成物のＧＣＭＳ分析を表３に示す。表に示すように、２０時間後にすべてのジフェニルアミンが反応し、濃いピンク色の油生成物は、５０．３９％のモノ−直鎖オクチル化ジフェニルアミン、４７．２２％のジ−直鎖オクチル化ジフェニルアミンおよび２．４％のトリ−直鎖オクチル化ジフェニルアミンから構成された。生成物中に未反応のジフェニルアミンが存在しないために、これはトリアゾール誘導体の調製での望ましい生成物である。

実施例ＣのＧＣＭＳ時間データ：Ｆｕｌｃａｔ２２０、３０重量％、３０時間を使用したアルキル化

実施例Ｄ：Ｆｕｌｃａｔ２２０触媒３０重量％を使用して１−ヘプテンを用いるジフェニルアミンのアルキル化
温度プローブ、添加漏斗、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク装置およびオーバーヘッド撹拌器を備えた５００ｍＬの４首丸底フラスコ中に、ジフェニルアミン（１００ｇ、０．５８５モル）およびクレイ触媒Ｆｕｌｃａｔ２２０（３０ｇ）を投入した。混合物を窒素下で９５℃に加熱した。１−ヘプテン（１６８ｇ、１．６８５モル）を２時間かけて滴下して添加した。１−ヘプテンの添加後に、還流（９５℃）で２５時間、反応混合物を混合した。周期的に、１ｍＬの反応試料をＧＣＭＳ用に採取して、反応の進行を確認した。２５時間後に、反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。水流吸引器の真空を適用して、ろ液を蒸留し、過剰な１−ヘプテンを除去した。ピンク色の固体（１１３．４５ｇ）が単離された。種々の反応混合物と最終生成物のＧＣＭＳ分析を以下の表に示す。表４に示すように、２５時間後に、著しい量の未反応のジフェニルアミンが残留しており、主として、１−オクテンに比べて１−ヘプテンのより低い沸点に起因する低反応温度による。このように、７−炭素オレフィンを使用する場合、８炭素オレフィンのための上述の単純なプロセスでは所望の生成物を生成できない。固体生成物は、５０．３６％の未反応のジフェニルアミン、４９．３１％のモノ−直鎖ヘプチル化ジフェニルアミン、およびわずか０．３２％のジ−直鎖ヘプチル化ジフェニルアミンから構成された。高レベルの未反応のジフェニルアミンのために、この生成物は、トリアゾール誘導体の製造には望ましくない。

実施例ＤのＧＣＭＳ時間データ：Ｆｕｌｃａｔ２２０、３０重量％、２５時間、１−ヘプタンを使用したアルキル化

１，２，４−トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の調製
実施例１：１−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールの調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（ジオクチル化ジフェニルアミン）（１５０ｇ、０．３８１モル）、１，２，４−トリアゾール（２６．５ｇ、０．３８３モル）、パラホルムアルデヒド（１２．５ｇ、０．３８３モル）および水（７ｇ、０．３８８モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。薄い琥珀色の油（１７５ｇ）が単離された。ＣＤＣｌ_３を用いる^１Ｈ−ＮＭＲのδのｐｐｍ表示では、０．７４（ｓ、１８Ｈ）、１．３５（ｓ、１２Ｈ）、１．７１（ｓ、４Ｈ）、６．０２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、６．９９（ｄ、芳香族、２Ｈ）、７．０１（ｄ、芳香族、２Ｈ）、７．２９（ｄ、芳香族、２Ｈ）、７．３１（ｄ、芳香族、２Ｈ）、７．９６（２ｓ、トリアゾールＣ３およびＣ５ ２Ｈ）であった。ＣＤＣｌ_３中での^１３Ｃ−ＮＭＲのδのｐｐｍ表示では、１５１．１２（Ｃ３トリアゾール）、１４４．４７（Ｃ５トリアゾール）、１４３（芳香族Ｃ）、１４２．５２（芳香族Ｃ）、１２７（芳香族ＣＨ）、１２０．２８（芳香族ＣＨ）、６６．０８（ＣＨ２）、５５．６９（ＣＨ２）、３７．７９（第３級Ｃ）、３２．０７（第３級Ｃ）、３１．５５（ＣＨ３）、３１．２６（ＣＨ３）であった。

実施例２：１，２，４−トリアゾールのブチル化／オクチル化の混合したジフェニルアミン誘導体の調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１（ブチル化／オクチル化混合ジフェニルアミン）（１５０ｇ、０．５０６モル）、１，２，４−トリアゾール（３５ｇ、０．５０６モル）、パラホルムアルデヒド（１６．５ｇ、０．５０モル）および水（９．３ｇ、０．５１６モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。薄い琥珀色の油（１８５．２６ｇ）が単離された。

実施例３：１，２，４−トリアゾールのノニル化ジフェニルアミン誘導体の調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器および還流冷却器を伴うディーン・スタークアセンブリを備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）４３８Ｌ（ジノニル化ジフェニルアミン）（２００ｇ、０．４７４モル）、１，２，４−トリアゾール（３２．８ｇ、０．４７４モル）、パラホルムアルデヒド（１６．３ｇ、０．４９モル）および水（９．０ｇ、０．４９モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。薄いピンク色の粘性のある油（２１５．９８ｇ）が単離された。

実施例４Ａ：実施例Ａの直鎖オクチル化アルキル化ジフェニルアミンからのトリアゾール誘導体の調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、実施例Ａの直鎖オクチル化ジフェニルアミン（１５０ｇ、０．５３５モル）、１，２，４−トリアゾール（３６．８ｇ、０．５３２モル）、パラホルムアルデヒド（１８ｇ、０．５５モル）および水（９．８ｇ、０．５４４モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。琥珀色の半固体〜半液体のもの（１８７．５ｇ）が単離された。

実施例５Ｂ：実施例Ｂの直鎖オクチル化ジフェニルアミンからのトリアゾール誘導体
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スタークアセンブリを備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、実施例Ｂの直鎖オクチル化ジフェニルアミン（１５０ｇ、０．４７１モル）、１，２，４−トリアゾール（３３．０ｇ、０．４７７モル）、パラホルムアルデヒド（１５．８ｇ、０．４８４モル）および水（９．０ｇ、０．４９９モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。暗い赤みがかった色の液体（１８４．０５ｇ）が単離された。

実施例６Ｃ：実施例Ｃの直鎖オクチル化ジフェニルアミンのトリアゾール誘導体
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、実施例Ｃからの直鎖オクチル化ジフェニルアミン（１５０ｇ、０．５１４モル）、１，２，４−トリアゾール（３５．５ｇ、０．５１４モル）、パラホルムアルデヒド（１７．２ｇ、０．５２７モル）および水（９．４ｇ、０．５２２モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。暗い赤みがかった色の液体（１８８．５２ｇ）が単離された。

実施例７Ｄ：実施例Ｄの直鎖ヘプチル化ジフェニルアミンのトリアゾール誘導体
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、実施例Ｄからの直鎖ヘプチル化ジフェニルアミン（１００ｇ、０．５１４モル）、１，２，４−トリアゾール（３５．５ｇ、０．５１４モル）、パラホルムアルデヒド（１７．２ｇ、０．５２７モル）および水（９．４ｇ、０．５２２モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。琥珀色の液体（１３８．２５ｇ）が単離された。
アルキル化ジフェニルアミンについての揮発性研究
調製した種々のアルキル化ジフェニルアミン試料について揮発性研究を行った。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ５００熱重量分析装置を使用して、窒素下で揮発性を決定した。試料の大きさは、各分析でおよそ１１ｍｇであった。周囲温度から開始して８００℃で終了するまで２０℃／分の温度傾斜プログラムで試験を行った。試験を行った試料は、実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃおよび実施例Ｄであった。加えて、３種類の市販のアルキル化ジフェニルアミン試料を試験した。市販のノニル化ジフェニルアミンであるＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）４３８Ｌ、市販のジオクチル化ジフェニルアミンであるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１、および市販のブチル化／オクチル化ジフェニルアミンであるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１である。試料が１０％の重量減、５０％の重量減および９０％の重量減となる温度を決定した。結果を図２のグラフにプロットする。結果は、ヘプチル化ジフェニルアミンに対するオクチル化およびノニル化ジフェニルアミンの著しい揮発性の低下を明確に例示しており、それらを潤滑剤のより好ましい添加剤としている。ヘプチル化ジフェニルアミンの高い揮発性は、２種の要因によるものであり、第１は、ヘプチル化生成物がオクチル化およびノニル化生成物に対して分子量がより低いこと、第２に、ヘプテンのより一層低い沸点に起因して、オクテンおよびノネンの種類のオレフィンと比較して、アルキル化生成物を生成するためのヘプテン系オレフィンの反応性が著しく低いことである。このようなヘプチル化ジフェニルアミンは、本質的に調製することがより困難であり、かなり高い揮発性を有する。

１，２，４−トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の揮発性研究
種々のトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体について揮発性研究を行った。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ５００熱重量分析装置を使用して、窒素下で揮発性を決定した。試料の大きさは、各分析でおよそ１１ｍｇであった。周囲温度から開始して８００℃で終了するまで２０℃／分の温度傾斜プログラムで試験を行った。試験した試料は、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４Ａ、実施例５Ｂ、実施例６Ｃおよび実施例７Ｄであった。試料が１０％の重量減、５０％の重量減および９０％の重量減となる温度を決定した。結果を図３のグラフにプロットする。結果は、トリアゾールのヘプチル化ジフェニルアミン誘導体に対してトリアゾールのオクチル化およびノニル化ジフェニルアミン誘導体の著しい揮発性の低下を明確に例示しており、それらを潤滑剤のより好ましい添加剤としている。トリアゾールのヘプチル化ジフェニルアミン誘導体の高い揮発性は、２種の要因によるものであり、第１は、ヘプチル化生成物がオクチル化およびノニル化生成物に対して分子量がより低いこと、第２に、ヘプテンのより一層低い沸点に起因して、オクテンおよびノネンの種類のオレフィンと比較して、アルキル化生成物を生成するためのヘプテン系オレフィンの反応性が著しく低いことである。このようなトリアゾールのヘプチル化ジフェニルアミン誘導体は、本質的に調製することがより困難であり、かなり高い揮発性を有する。

合成エステル希釈剤中でのトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の調製
実施例８：合成エステル中での１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの調製
ＨＡＴＣＯＬ（登録商標）２９６５合成エステル油（４７．８ｇ）、１，２，４−トリアゾール（７．０ｇ）、４，４’−ジ−オクチルジフェニルアミン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１、３９．３ｇ）、およびパラホルムアルデヒド（３．０ｇ）を、温度コントローラー、撹拌器および凝縮器を装着した５００ｍｌの３首反応フラスコに添加した。混合物を１２０℃で１時間予熱し、均一な溶液を作った。その後、反応温度を１２５℃に上昇させ、吸引器の真空をフラスコ上に適用した。反応を１２５℃で３時間保持した。反応の完了に際して、反応生成物を１２０℃でろ過した。得られた生成物は、およそ５０％のＨＡＴＣＯＬ（登録商標）合成希釈油を含有し、５．６重量％の窒素含有量を有した。

実施例９：合成エステル中での１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの調製
ＨＡＴＣＯＬ（登録商標）２９６５合成エステル油（４０．７ｇ）、１，２，４−トリアゾール（７．３ｇ）、ブチル化オクチル化ジフェニルアミン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１、３２．２ｇ）、およびパラホルムアルデヒド（３．０ｇ）を、温度コントローラー、撹拌器および凝縮器を装着した５００ｍｌの３首反応フラスコに添加した。混合物を１２０℃で１時間予熱し、均一な溶液を作った。その後、反応温度を１２５℃に上昇させ、吸引器の真空をフラスコ上に適用した。反応を１２５℃で３時間保持した。反応の完了に際して、反応生成物を１２０℃でろ過した。得られた生成物は、およそ５０％のＨＡＴＣＯＬ（登録商標）合成希釈油を含有し、６．９重量％の窒素含有量を有した。
プロセス油希釈剤中でのトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の調製

実施例１０：５０％プロセス油中の１−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールの調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（ジオクチルジフェニルアミン）（６２．５ｇ、０．１５８モル）、１，２，４−トリアゾール（１１．０ｇ、０．１５８モル）、パラホルムアルデヒド（５．５ｇ、０．１５８モル）、水（３ｇ、０．１６６モル）およびプロセス油（３７．７ｇ）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。薄い琥珀色の液体（１０２．９３ｇ）が単離された。

実施例１１：５０％プロセス油中の１，２，４−トリアゾールのブチル化／オクチル化混合ジフェニルアミン誘導体の調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１（ブチル化／オクチル化混合ジフェニルアミン）（６０ｇ、０．２０１モル）、１，２，４−トリアゾール（１３．９ｇ、０．２００モル）、パラホルムアルデヒド（６．８ｇ、０．２０７モル）、水（３．８ｇ、０．２０８モル）およびプロセス油（７７ｇ）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。暗い琥珀色の液体（１３８．８６ｇ）が単離された。

実施例１２（比較例）：１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールの調製
温度プローブ、オーバーヘッド撹拌器およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコ中に、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（１９０．０ｇ、０．４８２モル）、トルトリアゾール（６５．０ｇ、０．４８８モル）、パラホルムアルデヒド（１５．７ｇ、０．４８１モル）および水（８．７ｇ、０．４８３モル）を投入した。混合物を急速に混合しながら、窒素下で１００〜１０５℃に加熱した。１００℃で１時間混合を継続した。１時間後に、水流吸引器の真空を適用し、反応温度を１２０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間保持した。予測した量の水が回収され、反応が完全に行われたことが示唆された。反応混合物を９０℃に冷却して、容器に移した。室温で結晶化して固体の塊になる軽質油（２６５．６２ｇ）が単離された。

トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の物理的形態
以下の試料を、ヘイズ形成、結晶化または脱落について長期間にわたって観察した。結果を表５に作表する。結果は、トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体が、長期の保存条件の下で透明な液体または透明な油として留まることを明確に示す。しかしながら、類似のトルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体は、無希釈の固体であるか、または５０％のプロセス油に希釈された場合は容易に結晶を形成する。

トリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体の抗酸化評価およびトルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体との比較
回転圧力容器式酸化安定度試験（ＲＰＶＯＴ、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２）は、既知の組成の未使用および使用済みタービン油のための品質管理手法として使用されるタービン油の酸化試験であり、ならびに、試験油の酸化安定度の評価のための検討手法でもある。試験は、銅コイル酸化触媒と水との存在下で、温度および酸素圧力を高めて、タービン油の酸化安定度を評価する。回転するガラス圧力容器によって、最大限の油−酸素の接触をもたらす。結果は、酸素圧力が２５ｐｓｉ低下するまでの時間として報告される。試験油、銅コイルおよび水をガラスの酸化圧力容器中に装填する。容器を密封し、酸素で９０ｐｓｉに加圧する。加圧した容器を１５０℃に維持した高温浴中に設置し、試験期間を通して連続的に回転させる。試験は酸素の消費で監視する。試験開始から容器の圧力が２５ｐｓｉ低下した時点までの時間を、酸化寿命または酸化誘導時間として定義する。

図１：図１では、ＤＴＣの添加に基づく期待される抗酸化効果が、直線状の点線に沿うようになることが見て取れる。抗酸化についての相乗効果は、実際に１：１の比を超えようになる一方で、トルトリアゾールの誘導体に比べてトリアゾールの誘導体の抗酸化相乗効果が著しく大きいことは、驚くべき事である。また、米国特許第６，７４３，７５９号で試験された範囲内での抗酸化相乗効果は、トルトリアゾール誘導体｛１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾール｝に比べて、トリアゾール誘導体｛１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール｝が使用された場合に、非常に大きい。図１に着目すると、
１）三角形の点を伴う破線は、米国特許第６，７４３，７５９号の図１から直接に取得した推測の結果である。

２）四角形の点を伴う破線は、米国特許第６，７４３，７５９号で報告されたのと同一の条件下での再試験結果である。

３）菱形の点を伴う実線は、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールを、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールで置き換えたものであり、本発明である。

以下の表６に関しては、メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）−「ＤＴＣ」、および１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾール−「トルトリアゾール誘導体」、または１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール−「トリアゾール誘導体」の適量を基油（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ．製のＥｘｘｏｎ１５０）に添加することにより、Ａ〜Ｐのブレンドを調製した。メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）：１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］のトルトリアゾールまたはトリアゾールの比である［（ａ）：（ｂ）］は、米国特許第６，７４３，７５９号で定義された特異点と重複することを意図しており、ブレンドＡ（比較例）とブレンドＥ（本発明の実施例）の（ａ）：（ｂ）の比は５．７３であり、ブレンドＢ（比較例）とブレンドＦ（本発明の実施例）の（ａ）：（ｂ）の比は１１．５であり、ブレンドＣ（比較例）とブレンドＧ（本発明の実施例）の（ａ）：（ｂ）の比は１９．２であり、ブレンドＤ（比較例）とブレンドＨ（本発明の実施例）の（ａ）：（ｂ）の比は１．０であった。すべてのケースで見ることができるように、トリアゾール誘導体を含む本発明のブレンドは、トルトリアゾール誘導体を含む比較のブレンドに比べて著しく良好な実績を示す。

ブレンドＩ〜Ｋは、ＤＴＣ、トルトリアゾール誘導体およびトリアゾール誘導体について個々の添加剤の応答を示す。

ブレンドＬ〜Ｏは、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールを、トリアゾール誘導体と構造的に異なる１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリアゾールに置き換えた場合の効果を示す。結果は、すべてのケースで相乗効果が認められなかったことを示す。１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリアゾールの処理速度は、異なる活性（または窒素含有量）の程度を考慮するために修正されていることに留意すべきである。

ブレンドＰは、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリアゾールについて個々の添加剤の応答を示す。

上記の実施形態は、本発明の種々の態様を示してきた。当業者にはその他の変形例も明らかであろう。そのような変形は、修正された特許請求の範囲により定義されたような、本発明の範囲内であると意図される。

Claims (14)

1. （ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）、および
   （ｂ）フェニル基の少なくとも１個におけるアルキル基がＣ_８以上であるトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体
   を含む抗酸化剤組成物。
2. （ａ）：（ｂ）の質量パーセント比が約１：２を超えて約５０：１までの範囲である、請求項１に記載の抗酸化剤組成物。
3. 前記（ａ）：（ｂ）の質量パーセント比が約１：１を超えて約２０：１までの範囲である、請求項２に記載の抗酸化剤組成物。
4. 前記トリアゾールのジフェニルアミン誘導体が、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾールおよび１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの１種または複数を含む、請求項１に記載の抗酸化剤組成物。
5. 前記トリアゾールのジフェニルアミン誘導体が、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾールおよび１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの１種または複数を含む、請求項２に記載の抗酸化剤組成物。
6. 前記トリアゾールのジフェニルアミン誘導体が、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾールおよび１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの１種または複数を含む、請求項３に記載の抗酸化剤組成物。
7. 主要量の基油および抗酸化剤組成物を含む潤滑組成物であって、前記抗酸化剤組成物が、
   （ａ）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）、および
   （ｂ）フェニル基の少なくとも１個におけるアルキル基がＣ_８以上であるトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体
   を含み、
   抗酸化組成物は、前記潤滑組成物の全重量に対して約０．００１から約５．０重量％の量で存在する、潤滑組成物。
8. （ａ）：（ｂ）の質量パーセント比が約１：２を超えて約５０：１までの範囲である、請求項７に記載の潤滑組成物。
9. 前記（ａ）：（ｂ）の質量パーセント比が約１：１を超えて約２０：１までの範囲である、請求項８に記載の潤滑組成物。
10. 前記トリアゾールのジフェニルアミン誘導体が、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾールおよび１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの１種または複数を含む、請求項８に記載の潤滑組成物。
11. 前記トリアゾールのジフェニルアミン誘導体が、１−［ジ−（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾール、１−［ジ−（４−ノニルフェニル）アミノメチル］トリアゾールおよび１−［ジ−（４−混合ブチル／オクチルフェニル）アミノメチル］トリアゾールの１種または複数を含む、請求項９に記載の潤滑組成物。
12. 抗酸化有効量が、前記潤滑組成物の全重量に対して約０．１から約３．０重量％である、請求項７に記載の潤滑組成物。
13. 前記抗酸化有効量が、前記潤滑組成物の全重量に対して約０．５から約０．７５重量％である、請求項１２に記載の潤滑組成物。
14. 前記組成物がアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＡＰＡＮＡ）を実質的に含まない、請求項７に記載の潤滑組成物。

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