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CN107849200B - 氟化嵌段共聚物 - Google Patents

氟化嵌段共聚物 Download PDF

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CN107849200B CN201680041361.8A CN201680041361A CN107849200B CN 107849200 B CN107849200 B CN 107849200B CN 201680041361 A CN201680041361 A CN 201680041361A CN 107849200 B CN107849200 B CN 107849200B
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Abstract

本文描述了混炼型氟化嵌段共聚物，所述氟化嵌段共聚物具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中所述A嵌段为半结晶性链段，所述半结晶性链段包含来源于TFE、HFP和VDF的重复的二价单体单元；并且所述B嵌段为包含来源于HFP和VDF的重复的二价单体单元的链段；并且其中所述混炼型氟化嵌段共聚物在100℃下的模量是0.1MPa至2.5MPa。

Description

氟化嵌段共聚物
技术领域
本发明描述了可以作为弹性体加工的氟化嵌段共聚物。
背景技术
对于在例如200℃至330℃的温度下充分胜任的较高温度弹性体的需求日益增加。由于C-F键具有较高键能，所以全氟弹性体(完全氟化的分子)传统上已在这些极端温度条件下使用。然而对于某些应用和市场而言，全氟弹性体的成本可能使其不可取或令人不敢问津。
部分氟化的弹性体通常比全氟化的弹性体便宜，并且因为它们包含一些氟，所以在一些与全氟化弹性体相同的极端条件下(如耐化学性等)它们能够充分胜任。然而，在需要在高温(例如，高于200℃)下具有良好抗压缩形变性的高温密封应用领域中部分氟化弹性体不及它们的全氟化对应物表现出色。
发明内容
期望确认含氟聚合物材料，其在高温下具有改善的特性。还期望该材料例如通过双辊开炼机或密炼机作为弹性体加工。
在一个方面，提供了包含氟化嵌段共聚物的可固化组合物，其中该氟化嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中该A嵌段为半结晶性链段，该半结晶性链段包含来源于TFE、HFP和VDF的重复的二价单体单元；并且其中该B嵌段为包含来源于HFP和VDF的重复的二价单体单元的链段；并且其中该氟化嵌段共聚物在100℃下的模量是0.1MPa至2.5MPa。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“共聚物”是指包含至少两种不同共聚单体(即，不具有相同化学结构的单体)的聚合物材料并且包括三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料从玻璃态转变成高弹态的温度。玻璃态通常与如易碎、坚硬、刚性或它们的组合的材料相关。相比之下，高弹态通常与如柔性和弹性的材料相关。
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“混炼型”是在橡胶轧机和密炼机上被加工的材料的能力；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氯原子、溴原子和碘原子。并且
“聚合物”是指包含单体的互聚单元的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本公开涉及具体地在高温下具有良好的拉伸强度和压缩形变的聚合物。另外，该聚合物应能够被加工例如能够被轧成类似于弹性体。
本公开涉及氟化嵌段共聚物。“嵌段共聚物”是化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的聚合物。本公开的氟化嵌段共聚物包括至少两个不同的聚合物嵌段；称为A嵌段和B嵌段。A嵌段和B嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。
本公开的A嵌段为半结晶性链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段的至少一个熔点温度(Tm)将是大于70℃并且该嵌段的可测量的焓是例如大于0J/g(焦耳/克)或甚至大于0.01J/g。该焓通过使用本文公开的测试如通过DSC测量的熔体转变曲线下的面积来确定，并且表示为焦耳/克(J/g)。
A嵌段为来源于至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30重量％至85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5-重量％55重量％的VDF；30-重量％75重量％的TFE；5-重量％35重量％的HFP；和5-重量％50重量％的VDF；或甚至40重量％-70重量％的TFE；10重量％-30重量％的HFP；和10重量％-45重量％的VDF。
另外的单体也可以掺入到A嵌段中，诸如全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体。通常，这些另外的单体以相对于所使用的其它单体而言小于10重量％、5重量％或甚至1重量％的百分数使用。
可以在本公开中使用的全氟乙烯基醚的示例包括对应于式：CF2＝CF-O-Rf的那些，其中Rf表示可能不含氧原子、或者含有一个或多个氧原子和最高达12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。示例性全氟化乙烯基醚对应于式CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f为具有1-6个碳原子、具体地2-6个碳原子的不同直链或支化的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
可以在本公开中使用的全氟烯丙基醚的示例包括对应于式：CF2＝CF(CF2)-O-Rf的那些，其中Rf表示可能不含氧原子、或含有一个或多个氧原子和最高达10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：CF2＝CF2-CF2-O-(CF2)nF，其中n为1至5的整数，和CF2＝CF2-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x为2至5的整数并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含：至少一个A嵌段聚合单元，其中每个A嵌段的玻璃化转变(Tg)温度是大于0℃、5℃、10℃、15℃或甚至20℃并且小于100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或甚至50℃。在聚合物胶上的A嵌段和B嵌段的玻璃化转变可能难以在DSC中确定，因此可以使用固化的样品的扭转流变学来确定Tg。在使用下面的实施例部分中描述的方法对固化的样品执行扭转流变学时，报告两次转变，Tα是第一转变并且与B嵌段的玻璃化转变相关联，并且Tβ是第二更高的转变，其与A嵌段的玻璃化转变相关联。
在一个实施方案中，半结晶性链段的重均分子量为至少1000、5000、10000或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。
B嵌段为来源于至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。
另外的单体也可以掺入到B嵌段中，诸如TFE、全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体，如上所述。通常，这些另外的单体按B嵌段的重量计小于30％、20％、10％、5％或甚至1％的百分数使用。
在一个实施方案中，本公开的B嵌段为无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。
在另一个实施方案中，本公开的B嵌段为半结晶性的，意味着当通过DSC测量时，该嵌段的至少一个熔点(Tm)将是大于60℃并且该嵌段具有可测量的焓(例如，大于2毫焦耳/克)。
B嵌段的模量使得它可以作为弹性体加工。在一个实施方案中，如在1％的应变和1Hz的频率下所测量，B嵌段在100℃下的模量是小于2.5MPa、2.0MPa、1.5MPa、1MPa或甚至0.5MPa。
在本公开中，B嵌段可以在含碘链转移剂和任选卤化(即，Br、I或Cl)的固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入含氟聚合物中，其然后可以用于后续的交联反应中。
示例性含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可以为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。
在一个实施方案中，固化位点单体可以来源于下式的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf＝任选含有O原子的全氟化亚烷基基团，或者(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br、I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体来源于选自以下中的一种或多种化合物：CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含：至少一个B嵌段聚合单元，其中每个B嵌段的Tg温度是小于0℃、-10℃、-20℃或甚至-30℃。如上面所提及，A嵌段和B嵌段的玻璃化转变可能难以使用DSC确定，因此可以使用固化的样品上的扭转流变学来确定具体嵌段的Tg。
基于构成单体的Tg及它们的重量百分比，通过使用Fox公式可以估计聚合嵌段(即，A嵌段或B嵌段)的Tg。Fox公式描述在W.R.Sorenson和T.W.Campbell的名称为“聚合物化学的制备方法”的文章,《间接科学》：纽约(1968)，第209页(W.R.Sorenson and T.WCampbell’s text entitled“Preparative Methods of Polymer Chemistry”Interscience,New York(1968)p.209)中。适当均聚物的具体Tg值可以自P.Peyser的《聚合物手册》中的章节，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Wiley：纽约(1989)，第V-209至VI-277页(P.Peyser’s chapter in polymer handbook,3rd ed.,edited by J.Brandrupand E.H.Immergut,Wiley,New York(1989)pages V-209through VI-227)中获得。另选地，可以通过差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)分析包含构成单体的聚合物及其重量百分比来测量聚合嵌段的Tg。
在一个实施方案中，B嵌段链段的重均分子量为至少5000、10000或甚至25000；并且至多400000、600000或甚至800000。
在本公开的氟化嵌段共聚物中，A嵌段和B嵌段共价键合在一起。在一个实施方案中，A嵌段直接连接到B嵌段(换句话说，A嵌段的碳原子共价键合到B嵌段的碳原子上)。在一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物是线性嵌段共聚物。线性嵌段共聚物可以分为二嵌段((A-B)结构)、三嵌段((A-B-A)结构)、多嵌段(-(A-B)n-结构)以及它们的组合。在另一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物可以是支化的共聚物，例如梳型聚合物，其中分支从主聚合物链延伸。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含至少一个B嵌段和至少两个A嵌段，其中B是中间嵌段且A是末端嵌段。在本公开的另一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少两个B嵌段，其中A是中间嵌段且B是末端嵌段。末端嵌段的组成不必彼此相同，但优选它们的组成类似。
在一个实施方案中，氟化嵌段共聚物基本上由至少一个A嵌段和至少一个B嵌段组成。换句话说，氟化嵌段共聚物仅包含A嵌段链段和B嵌段链段，然而，作为在聚合期间使用引发剂和/或链转移剂的结果，聚合终止的聚合物链的末端可以包含不同的基团(几个原子大小)。
在一些实施方案中，使用多于两个不同的嵌段。在一个实施方案中，可以使用具有不同重均分子量的多个嵌段或者具有不同嵌段聚合单元浓度的多个嵌段。在一个实施方案中，可以使用第三嵌段，其包括至少一种不同的单体。
在本公开的一个实施方案中，如下面的实施例部分中所述如通过DSC确定，氟化嵌段共聚物的Tg是小于0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃或甚至-25℃。
本公开的氟化嵌段共聚物可以通过各种已知的方法制备，只要A嵌段和B嵌段以嵌段或接枝形式彼此共价键合即可。
在一个实施方案中，B嵌段可以通过碘转移聚合来制备，如在美国专利4,158,678(Tatemoto等人)中所述。例如，在乳液聚合期间，使用自由基引发剂和碘链转移剂以产生例如无定形聚合物胶乳。用于制备无定形链段的自由基聚合引发剂可以与本领域中已知的用于含氟弹性体聚合的引发剂相同。这种引发剂的示例是有机和无机过氧化物和偶氮化合物。引发剂的典型示例是过硫酸盐、过氧碳酸盐、过氧酯等等。在一个实施方案中，过硫酸铵(APS)单独使用或与还原剂如亚硫酸盐组合使用。通常，基于无定形聚合物的总重量，碘链转移剂是以0.01重量％至1重量％使用的二碘化合物。示例性二碘化合物包括：1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷和1,2-二碘乙烷。对于乳液聚合，可以使用各种乳化剂。从抑制链转移反应以防乳化剂的分子在聚合期间出现的观点出发，期望的乳化剂为具有碳氟化合物链或含氟聚醚链的羧酸的盐。在一个实施方案中，基于所添加的水，乳化剂的量为约0.05重量％至约2重量％，或甚至0.2重量％至1.5重量％。这样得到的胶乳包含具有碘原子的无定形聚合物，该碘原子成为半结晶性链段的嵌段共聚的起始点。对于这样得到的胶乳，可以改变单体组成，并且可以进行半结晶性链段到无定形聚合物上的嵌段共聚合。
氟化的嵌段共聚物胶可以是交联的或可以不是交联的。所得氟化嵌段共聚物的交联可以使用本领域已知的固化体系诸如：过氧化物固化剂、2,3-二甲基-2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和诸如偶氮化合物的其它自由基引发剂，以及诸如多元醇的其它固化体系，以及多胺固化体系进行。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常可以通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂执行使用过氧化物的交联，该交联助剂包括例如双烯烃(诸如CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2)、甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、包含氟化烯烃键的氟化TAIC、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、二甲苯基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺。
有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂在美国专利5,225,504(Tatsu等人)中列出。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份每100份氟化嵌段共聚物，优选为1至3重量份每100份氟化嵌段共聚物。其它常规的自由基引发剂适合与本公开一起使用。
可用于固化本公开的氟化嵌段共聚物的偶氮化合物的示例为具有高分解温度的偶氮化合物。换句话说，它们在所得产物的上限使用温度以上分解。此类偶氮化合物可以例如在J.C.Salamone编辑的《聚合物材料百科全书》，CRC出版社，纽约，(1996)第1期，第432-440页(“Polymeric Materials Enclclopedia,by J.C.Salamone,ed.,CRC Press Inc.,New York,(1996)Vol.1,page 432-440)中被发现。
通常通过使用多元醇化合物作为交联剂，交联助剂诸如铵盐、鏻盐和亚胺盐，和二价金属如镁、钙或锌的氢氧化物或氧化物来执行使用多元醇的交联。多元醇化合物的示例包括双酚AF、双酚A、双酚S、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-均三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属诸如镁、钙、或锌的氧化物，来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的示例包括六亚甲基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六亚甲基二胺。
交联剂(和交联助剂，如果使用的话)各自可以以常规已知的量使用，并且使用量可以由本领域的技术人员适当地确定。参与交联的这些组分中的每一种的使用量可以为(例如)每100质量份氟化嵌段共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多、或约15质量份或更多、和约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少、或约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可以为(例如)每100质量份氟化嵌段共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多、或约10质量份或更多、和约60质量份或更少、约40质量份或更少、或约30质量份或更少。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如酸受体、填料、加工助剂或着色剂添加到组合物中。
例如，可以使用酸受体以促进组合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以在每100重量份氟化嵌段共聚物约1份至约20份的范围内的量使用。
填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等等可以被作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。在一个实施方案中，组合物包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
氟化嵌段共聚物组合物与固化剂和任选的常规助剂混合。用于混合的方法包括(例如)使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里(Banbury)混合器来捏合。
该混合物然后可以诸如通过挤出或模制进行加工和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形圈、垫圈、密垫或密封件。然后可以加热成型制品以固化胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃-220℃的温度下，或甚至在约140℃-200℃的温度下对混配的混合物施压(即，加压固化)约1分钟至约15小时，通常约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，或甚至约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘干。
模制的硫化橡胶可以在约140℃-240℃的温度下，或甚至在约160℃-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样品的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
本公开的氟化嵌段共聚物可以用于制品，诸如软管、密封件(例如，垫圈、O形圈、密垫元件、防喷器、阀门等)、定子或片材中。这些组合物可以后固化或可以不后固化。
通过利用由A嵌段提供的高拉伸性和高模量，可以实现具有良好韧性(例如，高拉伸强度)和良好压缩形变的氟化嵌段共聚物。
本公开的氟化嵌段共聚物平衡由A嵌段赋予的韧性与由B嵌段赋予的粘度(和任选的柔韧性)。A嵌段和B嵌段的这种平衡产生可以作为传统弹性体加工的氟化嵌段共聚物，例如可以用双辊开炼机或密炼机加工的聚合物。轧共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂的结合方法。为了轧共混，可固化组合物必须具有足够的模量。换句话说，不会太软以致于粘到轧机上，并且也不会太硬以致于不能带结轧机上。本公开的氟化嵌段共聚物如在1％的应变和1Hz(赫兹)的频率下所测量在100℃下的模量是至少0.1MPa、0.3MPa或甚至0.5MPa(兆帕)并且至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0MPa。基于单个聚合链段的特性，在氟化嵌段共聚物中使用的A嵌段至B嵌段的量可以变化。例如，如果A嵌段具有高结晶度，则在氟化嵌段共聚物中使用较少的总体A嵌段。因此，储能模量是可以用于考虑在嵌段共聚物中使用较少的具有高结晶度的半结晶性链段相对较多的具有较低结晶度的半结晶性链段的特性。通过向氟化嵌段共聚物中添加更多的A嵌段，获得更好的拉伸性，并且聚合物在高温下保持其特性。然而，A嵌段太多，组合物不能作为弹性体加工，并且100％应变下的应力(100％模量)受到损害。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物的熔点是至少100℃、110℃、150℃或甚至175℃并且至多275℃、250℃或甚至200℃。据信由于无定形聚合物不具有熔点，所以氟化嵌段共聚物的熔点基于半结晶性链段的熔点。在一个实施方案中，嵌段共聚物的熔点大于所得制品的上限使用温度，以使A嵌段的增强效应最大化。
在一个实施方案中，如由下面的实施例部分所述如通过DSC所测量，本公开的氟化嵌段共聚物的Tg是大于-40℃、-30℃或甚至-20℃并且至多15℃、10℃、0℃或甚至-5℃。A嵌段和B嵌段两者都将具有Tg。一般来讲，据信B嵌段的Tg负责所报告的嵌段共聚物的Tg。
取决于制备氟化嵌段共聚物的方法和/或使用的固化位点单体和/或链转移剂，氟化嵌段共聚物可以包含碘。在一个实施方案中，基于氟化嵌段共聚物的重量，氟化嵌段共聚物包含至少0.05重量％、0.1重量％或甚至0.2重量％并且至多1重量％、0.8重量％或甚至0.5重量％的碘。
本公开的氟化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)可以是至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且该高分子量不会导致氟化嵌段共聚物过早地胶凝。
A嵌段和B嵌段共价键合在一起的本公开的氟化嵌段共聚物相比于这两种单独聚合物的混合物具有改善的特性，例如更高的拉伸强度和改善的压缩形变。
已经发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的拉伸强度和100％模量。令人惊讶的是，还发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩形变。压缩形变是一旦力被移除，聚合物保持变形。通常，压缩形变值越低越好(即，材料变形越小)。通常，塑料(包含半结晶性形态)不具有良好的压缩形变。因此，令人惊讶的是，包含半结晶性链段的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩形变。同样令人惊讶的是，本公开的氟化嵌段共聚物在高温下保持其特性。
实施例：
除非另外指明，否则在这些实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商，诸如(例如)密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
这些缩写用在下面的实施例中：phr＝每百份橡胶的份数；rpm＝转每分钟；mg＝毫克；g＝克；in＝英寸kg＝千克；L＝升；min＝分钟；hr＝小时；℃＝摄氏度；psig＝磅/平方英寸标度；MPa＝兆帕；Hz＝赫兹；wt＝重量；wt％＝重量百分比；以及dNm＝十分之一牛顿米
方法
熔点和玻璃化转变温度
熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的DSC，Q2000)在氮气流下确定。样品量为5mg±0.25mg。DSC热谱曲线从加热/冷却/加热循环的第二加热获得。第一加热循环在-85℃下开始，并且以10℃/min的速率匀速升高到最终温度，其中最终温度选择为比预期熔体温度高50℃-100℃。冷却循环从第一加热循环的最终温度开始，并以10℃/min冷却到-85℃。第二加热循环在-85℃下开始，并且以10℃/min的速率匀速升回到最终温度。
焓
使用来自第二加热循环的DSC热谱曲线(以上在熔点和玻璃化转变温度方法中得到)和TA仪器通用分析软件，通过积分熔点的开始和结束来确定焓。
碘百分比
未固化的聚合物样品在双辊开炼机上匀化到约12mm的厚度。然后使用40mm直径的冲头将样品冲切，并装载到不锈钢样品杯中。使用可得自德克萨斯州伍德兰德斯的理学公司(Rigaku Corporation,The Woodlands,TX)以商品名“Supermini200WDXRF”的仪器以“快速扫描”模式操作，使用以商品名“ZSX”得自理学公司(Rigaku Corporation)的软件通过X-射线荧光分析样品的碘。
转变Tα和Tβ
Tα和Tβ通过配备有环境测试舱且以扭转模式操作的流变仪(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的“AR-2000ex”)测量。在1Hz和1％应变下在温度以5℃/min从-65℃匀速升到150℃的情况下测试后固化的含氟聚合物的样品，所有样品均具有约2mm厚度、6mm宽度和25mm长度的尺寸。Tα和Tβ使用数据分析软件(来自TAInstrument的Rheology advantage)测量为局部最大值Tanδ，储能模量与损耗模量的比率。
模量
使用流变仪(阿克伦的阿尔法科技公司(Alpha technologies,Akron,OH)的RPA2000)在1％的应变和1Hz的频率下从由ASTM 6204-07获得的储能模量确定100℃下的模量。
固化流变性
使用未固化的配混样品使用流变仪(阿克伦的阿尔法科技公司(Alphatechnologies,Akron,OH)的PPA 2000)，根据ASTM D 5289-93a，在177℃下在无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度下，进行固化流变性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量了扭矩增加超过ML2单位的时间(ts2)、扭矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t'10)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t'50)、以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。结果报告在表2中。
物理特性
截面厚度是0.139英寸(3.5mm)的O形圈和的厚度是2.0mm的片材使用未固化的混配样品模制并且加压固化，随后进行后固化，如下表所指明。将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。对O形圈进行类似于ASTM 395-89方法B中公开的程序的压缩形变测试，初始挠曲25％。结果报告于表2中。
在150℃下测量的物理特性
将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。在配备有环境舱的张力计(购自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTSSystems Corp.,Eden Prairie,MN))上测量拉伸率、伸长率和100％模量。将样本放置到烘箱中并使温度平衡(150℃的设定点温度的1℃内)。温度一旦达到平衡，则将样本浸泡3分钟，然后开始测试。由于张力计不包括伸长仪，因此通过夹头伸出部来计算伸长率。
材料表
Figure BDA0001546485550000171
聚合物1
B嵌段：向40L反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4-二碘八氟丁烷和20g的过硫酸铵。紧接在该添加之后，用HFP破坏真空，达到40psig(0.38MPa)。然后，用0.88的HFP/VDF重量比和1.0的TFE/VDF重量比使反应器升压，直到反应器达到220psig(1.52MPa)的压力。一旦达到该压力，则将单体重量比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。在加工期间添加另外2500g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至达到24.9％固体，停止反应，并从反应器排出胶乳。
A嵌段：向40L反应器中加入11000g的去离子水和16.5kg的包含上述B嵌段的胶乳。然后使反应器达到60℃。在该温度下的反应器，将搅拌器速率设定为350rpm，然后加入330g的乳化剂，用氮气破坏真空。用TFE使反应器达到15psig(0.10MPa)的压力，然后用HFP使其达到133psig(0.92MPa)的压力，然后用VDF使其达到145psig(1.00MPa)的压力，最后用TFE使其达到232psig(1.60MPA)的压力。然后将单体比率设定成HFP/VDF重量比为0.768且TFE/VDF重量比为8.068。在加工期间添加另外1000g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至达到25％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥16小时。
所得氟化嵌段共聚物的Tg是-11℃并且通过DSC确定所得氟化嵌段共聚物的Tm是252℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为50:50。
聚合物2
除了反应运行达到25.1％固体之外，B嵌段在与聚合物1中的B嵌段相同的条件下制备。
A嵌段：向40L反应器中加入7000g的去离子水和48lb(21.8kg)的B嵌段胶乳。然后使反应器达到60℃。在该温度下的反应器，将搅拌器速率设定为350rpm，然后加入330g的乳化剂，用氮气破坏真空。用TFE使反应器达到15psig(0.10MPa)的压力，然后用HFP使其达到133psig(0.92MPa)的压力，然后用VDF使其达到145psig(1.00MPa)的压力，且最终用TFE使其达到232psig(1.60MPa)的压力。然后将单体比率设定成HFP/VDF重量比为0.768且TFE/VDF重量比为8.068。在加工期间添加另外1000g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至达到25％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
所得氟化嵌段共聚物的Tg是-11℃并且通过DSC确定所得氟化嵌段共聚物的Tm是249℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为65:35。
聚合物3
除了反应运行达到24.6％固体之外，B嵌段在与聚合物1中的B嵌段相同的条件下制备。
A嵌段：向40L反应器中加入3000g的去离子水和27.0kg的B嵌段胶乳。然后使反应器达到60℃，在该温度下的反应器，将搅拌器速率设定为350rpm，然后加入330g的乳化剂，用氮气破坏真空。用TFE使反应器达到15psig(0.10MPa)的压力，然后用HFP使其达到133psig(0.92MPa)的压力，然后用VDF使其达到145psig(1.00MPa)的压力，且最终用TFE使其达到232psig(1.60MPa)的压力。然后将单体比率设定成HFP/VDF重量比为0.768且TFE/VDF重量比为8.068。在加工期间添加另外1000g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至达到25％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
所得氟化嵌段共聚物的Tg是-11℃并且通过DSC确定所得氟化嵌段共聚物的Tm是248℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
聚合物4
除了反应运行达到24.9％固体之外，B嵌段在与聚合物1中的B嵌段相同的条件下制备。
A嵌段：向40L反应器中加入11000g的去离子水和16.5kg的B嵌段胶乳。然后使反应器达到71℃，将搅拌器速率设定为350rpm，然后加入330g的乳化剂。用HFP破坏反应器的真空，达到25psig(0.17Mpa)的压力，然后使用重量比为7.45的HFP/VDF和重量比为2.67的TFE/VDF使反应器达到220psig(1.52MPa)的压力。一旦达到该压力，则使反应在0.82的HFP/VDF重量比和2.73的TFE/VDF重量比下进行，直到达到25％固体。在加工期间添加另外1000g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥16小时。
所得氟化嵌段共聚物的Tg是-10℃并且通过DSC确定所得氟化嵌段共聚物的Tm是167℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为50:50。
聚合物5
除了反应运行达到25.5％固体之外，B嵌段在与聚合物1中的B嵌段相同的条件下制备。
A嵌段：向40L反应器中加入11000g的去离子水和15.9kg的B嵌段胶乳。然后使反应器达到71℃，将搅拌器速率设定为350rpm，然后加入330g的乳化剂。用HFP破坏反应器的真空，达到25psig(0.17Mpa)的压力，然后使用重量比为2.56的HFP/VDF和重量比为0.84的TFE/VDF使反应器达到220psig(1.52MPa)的压力。一旦达到该压力，则使反应在0.52的HFP/VDF重量比和1.22的TFE/VDF重量比下进行，直到达到25％固体。在加工期间添加另外1000g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥16小时。
所得氟化嵌段共聚物的Tg是-7℃并且通过DSC确定所得氟化嵌段共聚物的Tm是118℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为50:50。
聚合物6
聚合物6为两种含氟聚合物的轧共混物。
除了反应运行达到23.54％固体之外，第一含氟聚合物在与聚合物1中的B嵌段相同地制备。
第二含氟聚合物是以包含1.10的TFE/VDF重量比和0.52的HFP/VDF重量比的粒状形式。该半结晶性含氟聚合物的Tm是117℃。
使200g半结晶性含氟聚合物粒料经过双辊开炼机直至形成薄膜，随后将其切成约50mm宽×125mm长的条带。将第一含氟聚合物带结到轧机上，接着添加半结晶性含氟聚合物条带，并共混到弹性体含氟聚合物中。用剩余的条带重复该过程。
所得含氟聚合物共混物包含比率为50:50的第一含氟聚合物和第二(半结晶性)聚合物。该共混的共聚物的组成将与作为嵌段共聚物的聚合物5的组成类似。
聚合物7
聚合物7是具有0.707的TFE/VDF重量比和0.224的HFP/VDF重量比的半结晶性含氟聚合物。
聚合物8
聚合物8是具有1.746的TFE/VDF重量比和0.350的HFP/VDF重量比的半结晶性含氟聚合物。
聚合物9
含氟聚合物与聚合物1中的B嵌段相同地制备。该含氟聚合物作为聚合物9使用。
聚合物10
B嵌段：向40L反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4-二碘八氟丁烷、330g的乳化剂和20g的过硫酸铵。紧接在该添加之后，用HFP破坏真空，达到0.38MPa。然后，用0.65的HFP/VDF重量比和0.09的TFE/VDF重量比使反应器升压，直到反应器达到220psig(1.52MPa)的压力。一旦达到该压力，则将单体重量比变成HFP/VDF为0.49且TFE/VDF为0.15。在加工期间添加另外2500g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至达到26.6％固体，停止反应，并从反应器排出胶乳。
A嵌段：向40L反应器中加入11000g的去离子水和26.3kg的包含上述B嵌段的胶乳。然后使反应器达到60℃。用TFE使反应器最高达15psig(0.10MPa)的压力，然后用HFP使其达到133psig(0.92MPa)的压力，然后用VDF使其达到145psig(1.00MPa)的压力，最后用TFE使其达到232psig(1.60MPA)的压力。然后将单体比率设定成HFP/VDF重量比为0.768且TFE/VDF重量比为8.068。在加工期间添加另外1000g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至达到25％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥16小时。
所得氟化嵌段共聚物的Tg是-27℃并且通过DSC确定所得氟化嵌段共聚物的Tm是257℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
下表1中示出了使用上述测试方法测量的各种聚合物的Tg、Tm、在100℃下的模量、焓和碘百分比的汇总。
Figure BDA0001546485550000231
实施例1-5(EX 1-EX 5)和比较例A-D(CE A-CE D)
除了模量太高而不能另外加工的聚合物8以外，将上述聚合物中的每一种在双辊开炼机上如下单独地配混：100份的聚合物、30phr的炭黑、3phr的活性助剂和2phr的过氧化物。如上所述，按照“转变Tα和Tβ”、“固化流变性”和“物理特性”测试混配的聚合物，且结果报告在表2中。没有测试CE C的物理特性，因为其没有展示出足够的固化特性。
还在150℃下测试了Ex 1-5和CE A、CE B及CE D的物理特性，并且结果也示于表2中。
表2
Figure BDA0001546485550000241
Figure BDA0001546485550000251
在表2中，NA是指不适用。例如，在CE A中，因为难以加工，所以没有制造O形圈，所以没有测试压缩形变。另外，聚合物在100％应变之前失效，所以无法得到100％模量(在100％应变下的应力)。除了用聚合物共混物代替嵌段共聚物之外，制造使CE B的组成类似于Ex 4的组成。如表2中所示，聚合物共混物具有与嵌段共聚物类似的100％模量(在100％应变下的应力)，但与该共混物相比，嵌段共聚物具有改善的拉伸性、改善的压缩形变和高温下更好的特性保持性。对于Ex 4和CE B，仅观察到一次转变(Tα和Tβ)，其性质广泛，并且怀疑其包含聚合物A和聚合物B两者的玻璃化转变温度。CE C和CE D包含单一含氟聚合物链段，因此只观察到一次玻璃化转变。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (20)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
混炼型氟化嵌段共聚物，所述氟化嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，
其中所述A嵌段为半结晶性链段，所述半结晶性链段包含至少来源于TFE、HFP和VDF的重复的二价单体单元；
其中所述B嵌段为包含至少来源于HFP和VDF的重复的二价单体单元的链段；
其中所述混炼型氟化嵌段共聚物在100℃下的模量是0.1MPa至2.5MPa。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氟化嵌段共聚物的熔点是至少100℃并且至多275℃。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段为半结晶性的。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段为无定形的。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段的Tg大于0℃并且小于80℃。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段的Tg小于0℃。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段包含另外来源于全氟乙烯基醚单体和全氟烯丙基醚单体中的至少一种的重复的二价单体单元。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述全氟乙烯基醚选自以下中的至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
9.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述全氟烯丙基醚选自以下中的至少一者：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段链段还包含来源于TFE、固化位点单体、全氟乙烯基醚单体、全氟烯丙基醚单体以及它们的组合中的至少一种的重复的二价单体单元。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述固化位点单体选自以下中的至少一者：CF2＝CFCF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中基于所述混炼型氟化嵌段共聚物的重量，所述混炼型氟化嵌段共聚物包含0.05重量％至1重量％的碘。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含过氧化物固化体系。
14.一种固化的制品，所述固化的制品来源于根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物。
15.根据权利要求14所述的固化的制品，其中所述制品为密垫、O形圈、密封件、垫圈、软管或片材。
16.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述混炼型氟化嵌段共聚物的玻璃化转变温度小于-20℃。
17.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段包含：30-85wt％的TFE；5-40wt％的HFP；和5-55wt％的VDF。
18.根据权利要求17所述的可固化组合物，其中所述A嵌段还包含另外的单体，其中所述另外的单体小于所述A嵌段的10wt％。
19.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段包含25-65wt％的VDF和15-60wt％的HFP。
20.根据权利要求19所述的可固化组合物，其中所述B嵌段还包含另外的单体，其中所述另外的单体小于所述B嵌段的20wt％。
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