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JP2018514078A - 有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本明細書は、有機発光素子に関する。

Description

本出願は、2016年3月21日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第10‐2016‐0033512号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、有機発光素子に関する。
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスにより電流が可視光に転換される例の一つである。有機発光現象の原理は、次の通りである。正極と負極との間に有機物層を位置させたときに、両電極を介して特定の有機分子の内部の間に電圧を印加すると、負極と正極からそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は、再結合してエキシトン(exciton)を形成し、このエキシトンがまた基底状態に戻り発光することになる。かかる原理を利用する有機発光素子は、一般的に、アノードとカソードおよびその間に位置する有機物層、例えば、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層とを含む有機物層を含んでもよい。
有機発光素子は、発光性有機化合物に電流が流れると光を放出する電界発光現象を用いた自己発光型素子を意味し、ディスプレイ、照明など、様々な産業分野において次世代素材として関心を集めている。
かかる有機発光素子の駆動電圧を低下させて有機発光素子の発光効率を高めるための技術を開発する必要がある。
韓国特許出願公開第2007‐0076521号
本明細書は、有機発光素子を提供する。
本明細書の一実施形態によると、アノードと、前記アノードに対向して設けられているカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられている発光層とを含む有機発光素子であって、前記カソードと前記発光層との間に設けられている電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と第2の電子輸送層とを含み、前記第1の電子輸送層は、前記発光層に接して設けられ、前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下である有機発光素子を提供する。
また、本明細書の一実施形態によると、上述の有機発光素子を含むディスプレイ装置を提供する。
本明細書の一実施形態は、前記有機発光素子を含む照明装置を提供する。
本明細書の一実施形態に係る有機発光素子は、第1の電子輸送層から発光層に電子が移動する際、障壁(barrier)にpolaron bindingエネルギーが寄与する程度を低減することで、有機発光素子の低電圧および高効率を実現することができる。
本明細書の一実施形態に係る有機発光素子の積層構造の一例を示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとしたとき、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にさらに他の部材が存在する場合をも含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」としたとき、これは、特に相反する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の一実施形態によると、アノードと、前記アノードに対向して設けられているカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられている発光層とを含む有機発光素子であって、前記カソードと前記発光層との間に設けられている電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と第2の電子輸送層とを含み、前記第1の電子輸送層は、前記発光層に接して設けられ、前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下である有機発光素子を提供する。
前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下の場合に、第1の電子輸送層においてpolaron bindingエネルギーによって電子が感じる更なる障壁(barrier)がLUMOエネルギー差だけ影響を与えることを避け、有機発光素子の低電圧および高効率を実現することができる。
本明細書において、前記再配向エネルギーは、polaron bindingエネルギー(Epol=lambda/2)による電子の安定化エネルギーを意味し、電子のエネルギーを安定化するに伴い、電子が隣接層に移動する際に感じる障壁(barrier)が増加し得る。
本明細書において、前記再配向エネルギーは、電子の再配向エネルギーを意味する。
本明細書において、電子の再配向エネルギーは、下記の式1により求めることができる。
[式1]
Figure 2018514078
前記式1中、
Figure 2018514078
は、再配向エネルギーであり、
Figure 2018514078
は、幾何学構造(geometry)がアニオン(anion)または中性(neutral)に最適化した構造において電荷(charge)がXまたはXであるエネルギーを意味する。
本明細書において、前記再配向エネルギーの計算において、分子構造の最適化およびそれぞれのエネルギーの計算は、アクセルリス(Accelrys)社製の量子化学計算プログラムであるDmol3を利用して、BPW91汎関数とdnd基底関数を用いて密度汎関数理論(DFT)により求めた。
本明細書の一実施形態によると、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差に対する前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、0超過1以下である。前記の場合、第1の電子輸送層から発光層に電子が移動する際、障壁(barrier)にpolaron bindingエネルギーが寄与する程度を低減することで、有機発光素子の低電圧および高効率を実現することができる。
例えば、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差が0.1eVの場合、前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、0.1eV以下である。
本明細書において、LUMOエネルギー準位は、電気化学的方法であるサイクリックボルタンメトリー(CV、cyclic voltammetry)と光電子分光法(UV‐Vis spectroscopyおよびPhotoelectron spectroscopy(PS))を用いて測定することができる。
本明細書の一実施形態によると、前記第2の電子輸送層は、前記第1の電子輸送層に接して設けられる。
また、本明細書の一実施形態によると、前記カソードと第2の電子輸送層との間に設けられている電子注入層を含む。
また、本明細書の一実施形態によると、前記第2の電子輸送層のLUMOエネルギー値は、2eV〜5eVである。前記第2の電子輸送層のLUMOエネルギー値が前記範囲を満たす場合、前記電子注入層から注入された電子が第2の電子輸送層に移動する障壁エネルギーを低下させ、電子注入層から電子注入(electron injection)された電子の移動性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施形態によると、前記第1の電子輸送層は、下記の化合物のいずれか一つ以上を含むが、これに限定されるものではない。
Figure 2018514078
本明細書の一実施形態によると、前記第2の電子輸送層の材料として使用される物質は、LUMOエネルギー値が2eV〜5eVの範囲の物質であれば、当技術分野おいて公知の材料を使用してもよい。
本明細書の一実施形態によると、前記第1の電子輸送層の厚さは、5nm〜10nmである。前記第1の電子輸送層の厚さが前記範囲を満たす場合、第1の電子輸送層において電荷の移動をスムーズにし、有機発光素子の低電圧および高効率を実現することができる。
本明細書の一実施形態によると、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および電子遮断層からなる群から選択される一つ以上をさらに含んでもよい。
本明細書における有機発光素子は、前記カソードと前記発光層との間に設けられている電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と第2の電子輸送層とを含み、前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下である以外は、当技術分野おいて公知の材料と方法で製造してもよい。
例えば、本明細書における有機発光素子は、基板上に、アノード、発光層、第1の電子輸送層、第2の電子輸送層およびカソードを順に積層させることで製造してもよい。この際、スパッタリング法(sputtering)や電子ビーム蒸着法(E‐beam evaporation)のようなPVD(physical Vapor Deposition)法を用いて、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、第1の電子輸送層、第2の電子輸送層および電子注入層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることで製造してもよい。かかる方法以外にも、基板上にカソード物質から電子注入層、第2の電子輸送層、第1の電子輸送層、発光層、電子遮断層、正孔輸送層、正孔注入層およびアノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作製してもよい。
例えば、本明細書における有機発光素子の構造は、図1に示されているものと同じ構造を有してもよく、これに限定されるものではない。
図1には、基板1上に、アノード2、発光層3、第1の電子輸送層4、第2の電子輸送層5およびカソード6が順に積層された有機発光素子の構造が例示されている。図1において、第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下である。
前記図1は本明細書の実施形態に係る例示的な構造であり、正孔注入層、正孔輸送層および電子遮断層からなる群から選択される一つ以上をさらに含んでもよい。
前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板であってもよく、これに限定されず、有機発光素子において通常使用される基板であれば制限されない。
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔の注入がスムーズになるように、仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明において使用可能な正極物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金;亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)のような金属酸化物;ZnO:AlまたはSnO:Sbのような金属と酸化物との組み合わせ;ポリ(3‐メチルチオフェン)、ポリ[3,4‐(エチレン‐1,2‐ジオキシ)チオフェン](PEDOT)、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子の注入が容易になるように、仕事関数の小さい物質が好ましい。負極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金;LiF/AlまたはLiO/Alのような多層構造物質などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記正孔注入物質としては、電極から正孔を注入する層であり、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有しており、発光層から生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のHOMO(highest occupied molecular orbital)が、正極物質の仕事関数と周辺有機物層のHOMOの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン(porphyrin)、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン(quinacridone)系の有機物、ペリレン(perylene)系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層であり、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層へ移送することができる物質として、正孔に対する移動性が大きい物質が適する。具体例としては、アリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分がともに存在するブロック共重合体などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層からそれぞれ正孔と電子の輸送を受けて結合させることで、可視光線領域の光を放出できる物質として、蛍光やリン光に対する量子効率が良好な物質が好ましい。具体例としては、8‐ヒドロキシ‐キノリンアルミニウム錯体(Alq);カルバゾール系化合物;二量体化スチリル(dimerized styryl)化合物;BAlq;10‐ヒドロキシベンゾキノリン‐金属化合物;ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾイミダゾール系の化合物;ポリ(p‐フェニレンビニレン)(PPV)系の高分子;スピロ(spiro)化合物;ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料とドーパント材料とを含んでもよい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体または複素環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、複素環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これに限定されない。
前記ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体として、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも1個のアリールビニル基が置換されている化合物として、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基およびアリールアミノ基からなる群から選択される1または2以上の置換基で置換または非置換のものが挙げられる。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これに限定されない。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層であり、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有しており、発光層から生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能に優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素五員環誘導体などがあるが、これに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、8‐ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス(8‐ヒドロキシキノリナト)亜鉛、ビス(8‐ヒドロキシキノリナト)銅、ビス(8‐ヒドロキシキノリナト)マンガン、トリス(8‐ヒドロキシキノリナト)アルミニウム、トリス(2‐メチル‐8‐ヒドロキシキノリナト)アルミニウム、トリス(8‐ヒドロキシキノリナト)ガリウム、ビス(10‐ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム、ビス(10‐ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)亜鉛、ビス(2‐メチル‐8‐キノリナト)クロロガリウム、ビス(2‐メチル‐8‐キノリナト)(o‐クレゾラト)ガリウム、ビス(2‐メチル‐8‐キノリナト)(1‐ナフトラト)アルミニウム、ビス(2‐メチル‐8‐キノリナト)(2‐ナフトラト)ガリウムなどがあるが、これに限定されない。
前記正孔遮断層は、正孔の負極への到達を阻止する層であり、一般的には、正孔注入層と同じ条件で形成され得る。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、BCP、アルミニウム錯体(aluminum complex)などがあるが、これに限定されない。
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料に応じて、正面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
本明細書の一実施形態によると、前記有機発光素子は、フレキシブル(flexible)有機発光素子であってもよい。この場合、前記基板は、フレキシブル材料を含んでもよい。具体的には、前記基板は、可撓性のある薄膜状のガラス、プラスチック基板またはフィルム状の基板であってもよい。
前記プラスチック基板の材料は、特に限定されないが、一般的には、PET、PEN、PEEKおよびPIなどのフィルムを単層または複数層の形態で含むものであり得る。
本明細書は、前記有機発光素子を含むディスプレイ装置を提供する。前記ディスプレイ装置において、前記有機発光素子は、画素またはバックライトの役割を果たすことができる。その他、ディスプレイ装置の構成は、当技術分野おいて公知のものなどが適用され得る。
本明細書は、前記有機発光素子を含む照明装置を提供する。前記照明装置において、前記有機発光素子は、発光部の役割を果たす。その他、照明装置に必要な構成は、当技術分野おいて公知のものなどが適用され得る。
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は、様々な他の形態に変形してもよく、本明細書の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本明細書における実施例は、当業界において平均の知識を有する者に、本明細書をより完全に説明するために提供するものである。
実施例1
ITO(indium tin oxide)が1,300Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板(corning 7059 glass)を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この際、洗剤としては、Fischer Co.社製のものを使用しており、蒸留水としては、Millipore Co.社製のフィルタ(Filter)で2回濾過された蒸留水を使用した。ITOを30分間洗浄した後、蒸留水で超音波洗浄を10分間2回繰り返した。蒸留水洗浄が終了した後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄を行い乾燥させてから、プラズマ洗浄装置に移送した。また、酸素プラズマを用いて前記基板を5分間乾式洗浄した後、真空蒸着装置に基板を移送した。
前記のように用意されたITO透明電極の上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン(hexanitrilehexaazatriphenylene:以下、HATとする)を50Åの厚さに熱真空蒸着して薄膜を形成した。この薄膜により、基板と正孔注入層との界面特性を向上させることができる。次いで、前記薄膜の上に下記化学式HT‐1の化合物を1,200Åの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成し、その上に発光層のホストとして下記H1(2‐methyl‐9,10‐di(2‐naphthyl)anthracene(MADN))と、ドーパントとして下記D1の化合物を200Åの厚さに真空蒸着した。前記発光層の上に、下記の化合物1を使用して第1の電子輸送層を100Åの厚さに真空蒸着した。前記第1の電子輸送層の上に、化合物ET1を使用して200Åの厚さの第2の電子輸送層を真空蒸着した。前記電子輸送層の上に、10Åの厚さのフッ化リチウム(LiF)と1,000Åの厚さのアルミニウムを順に蒸着して負極を形成した。
前記の過程において有機物の蒸着速度は0.3〜0.8Å/secに維持した。また、負極のフッ化リチウムは0.3Å/sec、アルミニウムは1.5〜2.5Å/secの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は、1〜3×10−7Torrに維持した。
[HAT]
Figure 2018514078
[H1]
Figure 2018514078
[D1]
Figure 2018514078
[HT‐1]
Figure 2018514078
[化合物1]
Figure 2018514078
[ET1]
Figure 2018514078
実施例2
実施例1において第1の電子輸送層として、前記化合物1の代わりに化合物2を使用した以外は、実施例1と同様に実験した。
[化合物2]
Figure 2018514078
実施例3
実施例1において第1の電子輸送層として、前記化合物1の代わりに化合物3を使用した以外は、実施例1と同様に実験した。
[化合物3]
Figure 2018514078
比較例1
実施例1において第1の電子輸送層として、前記化合物1の代わりに化合物Aを使用した以外は、実施例1と同様に実験した。
[化合物A]
Figure 2018514078
比較例2
実施例1において第1の電子輸送層として、前記化合物1の代わりに化合物Bを使用した以外は、実施例1と同様に実験した。
[化合物B]
Figure 2018514078
比較例3
実施例1において第1の電子輸送層として、前記化合物1の代わりに化合物Cを使用した以外は、実施例1と同様に実験した。
[化合物C]
Figure 2018514078
前記実施例1〜3および比較例1〜3により製造された有機発光素子の第1の電子輸送層に使用された化合物の物性は、表1の通りであり、前記実施例1〜3および比較例1〜3により製造された有機発光素子に対して、10mA/Cmの電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、20mA/Cmの電流密度で初期の輝度に対して95%となる時間(T95)を測定した。その結果を下記表2に示した。
Figure 2018514078
Figure 2018514078
前記表1を参照すると、前記実施例1〜3の第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、発光層と第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下であるが、比較例1〜3の第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、発光層と第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差よりも大きいことが分かる。また、前記実施例1〜3の発光層と第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差に対する第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、1以下であることが分かる。前記再配向エネルギーを有する化合物1〜3を使用して製造された実施例1〜3と比較例1〜3との有機発光素子を比較した表2を参照すると、実施例1〜3の有機発光素子が、比較例1〜3の有機発光素子に比べて、駆動電圧が低く、効率および寿命に優れていることが分かる。
前記表2において、ηは、電流密度による量子効率(Quantum Efficiency)を意味する。
1:基板
2:アノード
3:発光層
4:第1の電子輸送層
5:第2の電子輸送層
6:カソード

Claims (8)

  1. アノードと、
    前記アノードに対向して設けられているカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に設けられている発光層とを含む有機発光素子であって、
    前記カソードと前記発光層との間に設けられている電子輸送層を含み、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と第2の電子輸送層とを含み、
    前記第1の電子輸送層は、前記発光層に接して設けられ、
    前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差以下である、
    有機発光素子。
  2. 前記発光層と前記第1の電子輸送層とのLUMOエネルギー差に対する前記第1の電子輸送層の再配向エネルギーは、0超過1以下である、
    請求項1に記載の有機発光素子。
  3. 前記第2の電子輸送層は、前記第1の電子輸送層に接して設けられる、
    請求項1または2に記載の有機発光素子。
  4. 前記第2の電子輸送層のLUMOエネルギー値は、2eV〜5eVである、
    請求項1から3のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  5. 前記第1の電子輸送層は、下記の化合物のいずれか一つ以上を含む、
    請求項1から4のいずれか1項に記載の有機発光素子。
    Figure 2018514078
  6. 前記第1の電子輸送層の厚さは、5nm〜10nmである、
    請求項1から5のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の有機発光素子を含む、
    ディスプレイ装置。
  8. 請求項1から6のいずれか1項に記載の有機発光素子を含む、
    照明装置。
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