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JP2018508619A - ガソリンエンジンの燃料送出システム、空気取り入れシステムおよび燃焼室を清浄化させるための組成物 - Google Patents

ガソリンエンジンの燃料送出システム、空気取り入れシステムおよび燃焼室を清浄化させるための組成物 Download PDF

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Abstract

燃料送出システム、空気取り入れシステム、取り入れ弁および燃焼室を清浄化させるのに適している清浄化組成物は、少なくとも3wt%のポリエーテル成分、少なくとも5wt%の極性溶媒および少なくとも5wt%の非極性溶媒を含む。ポリエーテル成分は、ポリエーテル、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物から選択される。例示的実施形態は、清浄化組成物、および組成物で清浄化する方法に関する。組成物および方法は、特に、内燃エンジンの燃料送出システム、空気取り入れシステムおよび燃焼室における炭素質堆積物を除去するのに効果的である。

Description

背景
例示的実施形態は、清浄化組成物、および組成物で清浄化する方法に関する。組成物および方法は、特に、内燃エンジンの燃料送出システム、空気取り入れシステムおよび燃焼室における炭素質堆積物を除去するのに効果的である。
内燃エンジンの燃料送出システムにおける堆積物の蓄積は、燃料経済性、出力および操縦性の低下を含む、エンジン動作に対する悪影響を及ぼす恐れがある。ガソリンエンジンにおいて、堆積物が、燃料噴射器、空気取り入れ弁、ピストン頂面およびシリンダーヘッド上に形成されるのは一般的なことである。堆積物を除去する1つのやり方は、燃料タンクに燃料添加剤組成物を添加することによるものである。燃料添加剤は、燃料がタンクに送出される前に、または別個にタンクに加えられる添加剤混合物として、燃料に添加することができる。いずれの場合も、燃料添加剤は燃料によってエンジンに送出される。例えば、米国特許出願公開第20090025283号および同第20120318225号は、堆積物の除去および制御のために設計された燃料添加剤を記載している。そうした組成物は、効果的であり得るが、しばしば作用が遅い可能性がある。したがって、相当な堆積物がすでに蓄積している場合、結果を出すのにある程度時間がかかる恐れがある。
堆積物は、燃料送出システム、すなわち燃料タンクの下流に直接添加される燃料システムクリーナー溶液で除去することもできる。この方法では、所定用量の清浄化溶液が、キャニスターから送出される。キャニスターは、燃料レールに取り付けられており、エンジンへの通常の燃料供給に取って代わり、空気で圧縮され、車両がアイドリングしている間に、溶液が燃料レールを通ってエンジンへ進むことができるようになっている。この過程は完了するのに約1時間かかる。米国特許出願公開第20020107161号、同第20050229952号、同第20060128589号、同第20080011327号および同第2014026155号ならびに米国特許第5,161,336号、同第5,257,604号、同第6,000,413号、同第6,655,392号、同第6,830,630号、同第6,978,753号および同第8,926,763号は、直接送出方法による、空気取り入れ弁および燃焼室清浄化のための組成物およびシステムを記載している。
燃焼堆積物は、空気取り入れシステムを介して、エアロゾルまたはミストもしくは霧、または同様のものによって添加される空気取り入れクリーナー溶液で除去することもできる。この適用方法は、直接噴射式エンジンにおいて、取り入れ弁堆積物を除去するのに最も効果的である。空気取り入れクリーナーは、ポート燃料噴射式エンジンにおいて適用することもできるが、このタイプのエンジンでは、取り入れ弁堆積物に対処する必要性はない。
このアプローチに伴う問題は、既存のレールクリーナー製品および空気取り入れクリーナーが、堆積物の除去においてそれほど効果的ではないという点である。この方法は特殊な装置なしでは容易に実行されないので、これは、修理工場において行われるのが一般的である。したがって、短期間での効率的な清浄化が望ましい。
米国特許出願公開第20090025283号明細書 米国特許出願公開第20120318225号明細書 米国特許出願公開第20020107161号明細書 米国特許出願公開第20050229952号明細書 米国特許出願公開第20060128589号明細書 米国特許出願公開第20080011327号明細書 米国特許出願公開第2014026155号明細書 米国特許第5,161,336号明細書 米国特許第5,257,604号明細書 米国特許第6,000,413号明細書 米国特許第6,655,392号明細書 米国特許第6,830,630号明細書 米国特許第6,978,753号明細書 米国特許第8,926,763号明細書
簡単な説明
例示的実施形態の一態様によれば、燃料送出システム、取り入れ弁および燃焼室を清浄化するのに適した組成物は、少なくとも3wt%のポリエーテル成分、少なくとも5wt%の極性溶媒および少なくとも5wt%の非極性溶媒を含む。ポリエーテル成分は、ポリエーテル、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
図1は、例示的実施形態の一態様による、レール清浄化および/または空気取り入れ組成物を燃料システムへ送出するための装置を例示する図である。
図2は、レールおよび/または空気取り入れシステム清浄化組成物を使用するポート燃料噴射式(PFI)システムを例示する図である。
図3は、レールおよび/または空気取り入れシステム清浄化組成物を使用する直接噴射システムを例示する図である。
詳細な説明
例示的実施形態の一態様では、燃料システムを清浄化するための単一相組成物を提供する。組成物は、燃料噴射器、空気取り入れ弁、ピストン頂面およびシリンダーヘッド、スパークプラグを含む燃料送出および/または空気取り入れシステム、ならびに清浄化組成物と接触している他のすべての表面から堆積物を除去するのに効果的である。組成物は、内燃エンジンの燃料システムへ直接、空気取り入れポート中へ、エンジンに直接、あるいは、同時かまたは順繰りでの送出経路の組合せによって導入することができる。比較試験では、例示的な配合物は、燃焼過程の間に発生した堆積物を除去するための既存の製品を凌ぐ改善された性能を示した。同じ清浄化組成物を、異なる送出経路のそれぞれのために使用することができるか、あるいは、清浄化組成物を、特定の送出経路のために調整することができる。
本明細書で使用される、空気取り入れ清浄化は、空気取り入れポートだけを介した清浄化組成物の送出を指し、これは、直接噴射式エンジンに特に適している。したがって、「空気取り入れ清浄化組成物」は、空気取り入れポートからエンジンを通って通過するときに、弁および燃焼室を清浄化する。本明細書で使用される、レール清浄化は、燃料噴射ポートを介した清浄化を指す。空気取り入れ清浄化組成物と同様に、レール清浄化組成物は、燃料噴射ポートから空気取り入れポート中へ、そしてエンジンを通って通過するときに弁および燃焼室を清浄化する。
清浄化組成物は、ポリエーテルおよびポリエーテルアミンのうちの少なくとも1つからなるポリエーテル成分を含む。清浄化組成物は極性溶媒および非極性溶媒も含む。組成物は、機能性溶媒、清浄剤/分散剤、腐食防止剤およびエアロゾル噴射剤のうちの少なくとも1つをさらに含むことができる。
極性溶媒および非極性溶媒は、集合的に可燃性溶媒と称される。「可燃性」とは、溶媒が、通常のエンジン動作条件下の燃焼室内で発火し得ることを意味する。例えば、可燃性溶媒の混合物は、最大で40℃、例えば最高で30℃の引火点を有する。可燃性溶媒は燃料特性を提供するが、それらは、組成物中の成分の残りのものを安定化させる役割も果たし、それら自体で清浄化特性を提供することができる。
組成物におけるポリエーテル成分と全可燃性溶媒の重量比は、少なくとも1:12、例えば少なくとも1:10、または少なくとも1:8、または少なくとも1:6であってよい。比は、最大で1:1.5、または最大で1:2、または最大で1:3、または最大で1:4であってよい。
予想外に、清浄化組成物は、その希釈されていない形態で(すなわち、追加された燃料、例えばガソリンなしで)、合わせて組成物の最大で65wt%、または最大で60wt%、または最大で50wt%、または最大で40wt%、一部の実施形態では、組成物の少なくとも20wt%、または少なくとも25wt%、または少なくとも30wt%、または少なくとも35wt%で存在し得る、高濃度のポリエーテル成分および任意選択の他の添加剤を含んでいても、燃焼を維持することができる。
可燃性溶媒
可燃性溶媒は、合わせて、組成物の最大で90wt%、または最大で80wt%、または最大で75wt%、または最大で70wt%、または最大で60wt%、または最大で55wt%、または最大で50wt%、一部の実施形態では、組成物の少なくとも30wt%、または少なくとも35wt%、または少なくとも40wt%、または少なくとも45wt%を占めることができる。組成物における極性溶媒と非極性溶媒の重量比は、少なくとも1:5、例えば少なくとも1:4、または少なくとも1:3、または少なくとも1:2であってよい。比は、最大で5:1、または最大で4:1、または最大で3:1、または最大で2:1であってよい。一部の実施形態では、比は約1:1である。
極性溶媒は、脂肪族極性溶媒、芳香族極性溶媒およびそれらの混合物から選択される。
一実施形態では、極性溶媒は、脂肪族極性溶媒(単数または複数)を含むか、またはそれらからなる。極性溶媒として有用な適切な脂肪族極性溶媒は、アルコールおよびアミンなどの脂肪族極性プロトン性溶媒、ならびにエーテルなどの脂肪族極性非プロトン性溶媒を含む、あるいはそれらから本質的になる。
脂肪族極性溶媒として適切な例示的なアルコールおよびアミンには、C〜C12脂肪族鎖、例えばC〜CもしくはC〜C脂肪族アルコールまたはアミンが含まれる。例には、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノールおよびそれらの混合物が含まれる。アルコールまたはアミンの炭素鎖は、分枝状であっても非分枝状であってもよく、ヘテロ原子(酸素または窒素)は、ノルマル、イソ、secまたはtertの位置であってよい。アミンは、一級、二級または三級の環式または非環式アミンであってよく、それには、脂肪族および/または芳香族基が含まれ得る。適切なアミンの例には、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ヘキサミンオレイルアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、メチルピペリジンならびにそれらの塩および混合物が含まれる。
例示的な脂肪族エーテルには、(C〜C12アルキル)Oエーテルが含まれ、それらは、環式もしくは非環式または直鎖状もしくは分枝状置換基を有していてよく、またそのエーテル官能基は環構造内に含まれていてよい。適切なエーテルの例には、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルが含まれる。
一実施形態では、極性溶媒は、芳香族極性溶媒(単数または複数)を含むか、またはそれらからなる。極性溶媒として有用な適切な芳香族極性溶媒は、アルコールおよびアミンなどの芳香族極性プロトン性溶媒ならびにエーテルなどの芳香族極性非プロトン性溶媒を含むあるいはそれらから本質的になる。芳香族極性溶媒の例には、ベンジルアルコール、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ベンジルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。
一部の実施形態では、脂肪族極性溶媒は、組成物中の全極性溶媒の少なくとも10wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、または少なくとも50wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも80wt%、または少なくとも90wt%、あるいは最大で100%であってよい。
全体で、極性溶媒は、組成物の最大で60wt%、例えば少なくとも5wt%、または少なくとも10wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、一部の実施形態では、組成物の最大で50wt%、または最大で40wt%、または最大で35wt%、または最大で30wt%、または最大で27wt%存在してよい。
アルコール極性溶媒とアミン極性溶媒の比は2:1〜6:1であってよい。
アルコール官能基を有するアミンは以下で腐食防止剤として論じられ、したがって極性溶媒とは見なされないことに留意すべきである。
例示的な非極性溶媒は、芳香族非極性溶媒、脂肪族非極性溶媒およびそれらの混合物から選択される。
一実施形態では、非極性溶媒は、芳香族非極性溶媒、特に芳香族炭化水素(すなわち、炭素と水素だけからなる)を含む、あるいはそれらから本質的に(少なくとも80wt%)なる。本明細書で非極性溶媒として有用な例示的非極性芳香族炭化水素には、C〜Cアルキル置換ベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン(ジメチルベンゼンの1,2−、1,3−および1,4−異性体のうちの1つまたは複数)、トリメチルベンゼン(トリメチルベンゼンの1,2,3−、1,2,4−および1,3,5−異性体のうちの1つまたは複数)、エチルベンゼンおよびそれらの混合物が含まれる。C〜C11芳香族溶媒の適切な混合物には、芳香族石油蒸留物、例えば、Exxon Mobil Chemical Co.、New Milford、Connから市販されているAromatic100(商標)(C〜C10、主にC、支配的にトリメチルベンゼンの異性体(5%未満のキシレン))およびAromatic150(商標)(C〜C11、主にC10)が含まれる。
その他には芳香族石油ナフサおよび芳香族含有石油蒸留物が含まれる。
一実施形態では、非極性溶媒は、1つまたは複数の脂肪族(脂環式を含む)非極性溶媒を含む。例には、C〜C18の直鎖状、分枝状および環状の炭化水素、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタンならびにより高級な炭素含有水素処理蒸留物が含まれる。その他には石油ナフサの脂肪族成分が含まれる。
一部の実施形態では、芳香族非極性溶媒は、組成物中の全非極性溶媒の少なくとも10wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、または少なくとも50wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも80wt%、または少なくとも90wt%、あるいは最大で100%であってよい。
全体で、非極性溶媒は、組成物の最大で65wt%、例えば少なくとも5wt%、または少なくとも10wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、一部の実施形態では、最大で50wt%、または最大で45wt%、または最大で40wt%、または最大で35wt%、または最大で30wt%、または最大で27wt%存在してよい。全体で、ポリエーテル成分、極性溶媒および非極性溶媒は、組成物の少なくとも60wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも75wt%、あるいは最大で95wt%、または最大で90wt%、または最大で85wt%であってよい。
組成物の極性溶媒成分および非極性溶媒成分は、それらの溶解性または極性に関して定義することもできる。ハンセン溶解成分方法(Hansen solubility component method)の要約が、Hansen、「The Three Dimensional Solubility Parameter-Key to Paint Component Affinities」、J. Paint Technol.、39巻、505号(1967年2月)(以下「Hansen」)に報告されており、これは、Hoy、「Tables of Solubility Parameters」、Union Carbide Corporation, Chemical and Plastics R&D Dept, Tarrytown, N.Y.(1975年5月16日)に報告されている方法を使用して計算することができる。Barton、Handbook of Solubility Parameters、CRC Press(1983年)も参照されたい。
極性溶媒について、ハンセン溶解パラメーターδ(これは分子間の双極性分子間力からのエネルギーの尺度である)は、少なくとも2.8MPa1/2、または少なくとも3、または少なくとも4、または少なくとも5、または少なくとも6MPa1/2であってよく、最大で13MPa1/2、または最大で12MPa1/2であってよい。
非極性溶媒について、ハンセン溶解パラメーターδは、0から最大で3、または最大で2、または最大で1.5、または最大で1.4、または最大で1.2、または最大で1.0MPa1/2であってよい。
ポリエーテル成分
例示的なポリエーテル成分は、2つまたはそれ超のエーテル基および任意選択の少なくとも1つの一級、二級または三級アミノ基であってよいアミノ基を有する化合物である。
一実施形態では、ポリエーテルおよび/またはポリエーテルアミンは式R[OCHCH(R)]Aで表され、式中、Rはヒドロカルビル基であり、Rは水素またはヒドロカルビル基であり、ポリエーテルアミンの場合、Aは窒素含有基であり、あるいは、ポリエーテルの場合、Aはヒドロキシル基(OH)であり、nは少なくとも2の数である。
Rは、少なくとも1個、または少なくとも3個、または少なくとも6個、または少なくとも8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってよく、最大で30個の炭素原子、または最大で24個の炭素原子、または最大で20個の炭素原子であってよい。Rは、アルコール、アルキルフェノールまたはそれらの混合物から誘導することができ、混合物は、2つもしくはそれ超のアルコール、2つもしくはそれ超のアルキルフェノール、または1つもしくは複数のアルコールおよび1つもしくは複数のアルキルフェノールの混合物であってよい。アルコールは、直鎖状、分枝状またはそれらの混合物であってよい。
は、水素、あるいは、炭素原子が1〜16個、または最大で14個、または最大で8個のアルキル基などの、例えばメチル、エチルおよびそれらの混合物から選択される、ヒドロカルビル基であってよい。一実施形態では、アルキレンオキシドは、2〜18個の炭素原子、例えば2個(エチレン)、3個(プロピレン)もしくは4個(ブチレン)の炭素原子を有しまたはそれらの混合物を有する。一部の実施形態では、アルキレンオキシド基のごく一部、例えば30%未満(数で)、または20%未満、または10%未満は、エチレンオキシド(すなわち、R=H)である。他の実施形態では、アルキレンオキシド基の2%以下、または1%以下はエチレンオキシドである。
ポリエーテルアミン/ポリエーテルの式中のアルキレンオキシド基の数nは、少なくとも10、または少なくとも16、または少なくとも18であってよく、最大で50、または最大で38、または最大で28、または最大で26、または最大で24であってよい。
ポリエーテルアミンの式中のAは、アミン、エーテルアミンおよびそれらの混合物から選択することができる。適切なアミンおよびエーテルアミンには、式−OCHCHCHNRおよび−NR(式中、各Rは独立に、水素、または炭素原子が1個もしくは複数個のヒドロカルビル基であり、各Rは独立に、水素、炭素原子が1個もしくは複数個のヒドロカルビル基、または−[R(R)](式中、RはC〜C10アルキレンであり、RおよびRは独立に、水素、または炭素原子が1個もしくは複数個のヒドロカルビル基であり、pは1〜7の数である)である)のものが含まれる。
ポリエーテルアミンは、一般形RO[CHCH(R)O]H(R、Rおよびnは上記の通りである)のポリエーテル中間体から誘導することができる。ポリエーテル中間体は、例えば米国特許第5,094,667号に記載されているように、塩基触媒反応で、アルコールおよび/またはアルキルフェノールを1つまたは複数のアルキレンオキシドと縮合させることによって形成させることができる。アルコールおよび/またはアルキルフェノールとアルキレンオキシドの比は、1:2〜1:50であってよく、一部の実施形態では、少なくとも1:10、または少なくとも1:16、または少なくとも1:18、あるいは最大で1:38、または最大で1:28、または最大で1:26であってよい。
ポリエーテル中間体は、例えば欧州特許第0310875号に記載されているようにして、ポリエーテル中間体のアミン、アンモニアまたはポリアミンとの直接アミノ化反応によって、上記したようなAが−NRであるポリエーテルアミンに転換させることができる。ポリエーテル中間体は、例えば米国特許第5,094,667号に記載されているようにして、アクリロニトリルと反応させ、続いて水素化することによって、Aが−OCHCHCHNRであるポリエーテルアミンに転換させることができる。一実施形態では、ポリエーテル中間体は、ポリエーテル中間体をアクリロニトリルと反応させ、シアノエチル化された中間体(次いでこれを水素化してポリエーテルアミンを生成させることができる)を生成させることによって、Aが−OCHCHCHNHであるポリエーテルアミンに転換させることができる。
適切なポリエーテルアミンには、Aが−OCHCHCHNHであるものが含まれる。
ポリエーテルアミンおよび/またはポリエーテルは、少なくとも300、または少なくとも350、または少なくとも400、または少なくとも450、または少なくとも1000の数平均分子量を有していてよく、一部の実施形態では、数平均分子量は最大で5000、または最大で3500、または最大で2500、または最大で2000であってよい。ポリエーテルアミンは、ChevronからTechron(商標)シリーズで、およびHuntsmanからJeffamine(商標)シリーズで市販されている。ポリエーテルアミンの混合物を使用することができる。
ポリエーテルアミン/ポリエーテルの例には、nが20〜24であり、RがC〜C20の鎖である、ブチレンオキシドベースのポリエーテルアミン/ポリエーテルおよびプロピレンオキシドベースのポリエーテルアミン/ポリエーテルが含まれる。
一部の実施形態では、ポリエーテルアミンは堆積物制御添加剤として機能することができる。
ポリエーテル成分は、組成物中に、少なくとも3wt%、例えば少なくとも4wt%、または少なくとも5wt%、または少なくとも6wt%、または少なくとも8wt%、または少なくとも10wt%、または少なくとも11wt%、または少なくとも15wt%の濃度で存在することができ、一部の実施形態では、最大で40wt%、または最大で27wt%、または最大で25wt%、または最大で23wt%、または最大で21wt%存在することができる。
一部の実施形態では、ポリエーテル成分の少なくとも20wt%、または少なくとも50wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも90wt%、または少なくとも99wt%、または100wt%はポリエーテルアミンである。
機能性溶媒
1つまたは複数の機能性溶媒が、任意選択で組成物中に存在する。本開示のためには、機能性溶媒は、上記したような非極性溶媒にも極性溶媒にも分類せず、逆もまた同様である。適切な機能性溶媒には、グリコール、ケトン、アミド、環状アミド、エステルまたはアセテート、および官能基の組合せを有するものが含まれる。
例示的なグリコールには、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、ブチルグリコール(ブチルセロソルブとしても公知である)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物が含まれる。
例示的なケトンには、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンおよびそれらの混合物が含まれる。一部の実施形態では、組成物は、少なくとも1wt%、または少なくとも2wt%のケトン(単数または複数)、一部の実施形態では、最大で10wt%、または最大で5wt%のケトン(単数または複数)を含む。
例示的なアミドには、一級、二級および三級アミド、ならびにピロリドンなどのラクタムを含む環状アミドが含まれる。例示的なアミドには、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミドならびにそれらの混合物が含まれる。例示的なピロリドンには、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドンおよび1−エチル−2−ピロリドン、1−エテニル−2−ピロリジノン、1−プロピル−2−ピロリジノン、および1−シクロヘキシル−2−ピロリドンならびにそれらの混合物が含まれる。一部の実施形態では、組成物は、少なくとも1wt%、または少なくとも2wt%の環状アミド(単数または複数)、一部の実施形態では、最大で10wt%、または最大で5wt%のアミド(単数または複数)を含む。
例示的なエステルおよびアセテートには、アルキルアセテート、例えばC〜Cアルキルアセテート、例えば酢酸エチルおよび酢酸n−プロピルが含まれる。一部の実施形態では、組成物は、少なくとも1wt%、または少なくとも2wt%、または少なくとも5wt%のエステルまたはアセテート(単数または複数)、一部の実施形態では、最大で20wt%、または最大で15wt%のエステルまたはアセテート(単数または複数)を含む。
他の例示的な機能性溶媒には、同じ分子上にエーテル官能基とアルコール官能基の両方を有し、最大で200の分子量を有し得るものが含まれる。例には、アルコキシアルコール、例えばブチルセロソルブ(2−ブトキシエタノール)およびエトキシプロパノールが含まれる。一部の実施形態では、組成物は、少なくとも1wt%、または少なくとも2wt%、または少なくとも5wt%、または少なくとも10wt%のアルコキシアルコール(単数または複数)、一部の実施形態では、最大で20wt%、または最大で17wt%、または最大で15wt%のアルコキシアルコール(単数または複数)を含む。
そうした機能性溶媒の混合物を使用することができる。
使用する場合、機能性溶媒は、組成物中に、1〜40wt%、例えば少なくとも2wt%、または少なくとも3wt%、または少なくとも5wt%、または少なくとも8wt%、または少なくとも10wt%の総濃度で存在することができ、最大で30wt%、または最大で25wt%、または最大で20wt%、または最大で15wt%であってよい。機能性溶媒は、可燃性溶媒の両方の中に少なくとも10重量部の機能性溶媒の溶解度を有する。

一部の実施形態では、水が組成物中に存在する。使用する場合、水は、水が独立した層を形成しない程度に十分低く、その結果、清浄化組成物が、室温(15〜20℃)で単一の相であり、いくつかの場合、0℃という低い温度で単一の相で留まる濃度で存在し得る。アルコールまたは他の構成要素との共沸組合せである水は、組成物の水分含量の一部とみなされるものとする。一例として、水は、組成物の最大で10wt%、または最大で5wt%、または最大で4wt%、または最大で3.5wt%で存在することができ、一部の実施形態では、少なくとも0.5wt%、または少なくとも1wt%、または少なくとも1.5wt%、または少なくとも2wt%であってよい。
水は、エンジンの中で蒸発し、蒸気清浄効果を提供することができ、極性溶媒としての役割も果たし得る。
清浄剤/分散剤
1つまたは複数の清浄剤/分散剤が、任意選択で組成物中に存在する。例示的な清浄剤/分散剤は、100〜10000の数平均分子量を有する少なくとも1つの疎水性炭化水素部分と少なくとも1つの極性部分を有する両親媒性物質を含む。極性部分は、(i)最大で6個の窒素原子、塩基性の特性を有する少なくとも1個の窒素原子を有するモノアミノおよびポリアミノ基;(ii)窒素原子のうちの少なくとも1個が塩基性の特性を有するモノまたはポリアミノ基と一緒になったヒドロキシル基;(iii)カルボン酸基またはそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩;(iv)スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩;(v)ヒドロキシル基、少なくとも1個の窒素原子が塩基性の特性を有するモノ−もしくはポリアミノ基、またはカルバメート基が末端となっている、ポリオキシ−C〜Cアルキレン部分;(vi)カルボン酸エステル基;(vii)環状無水物、例えば無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシルおよび/またはアミノおよび/またはアミドおよび/またはイミド基を有する部分;ならびに/あるいは(viii)置換フェノールとアルデヒドおよびモノ−またはポリアミンのマンニッヒ反応によって得られる部分から選択することができる。
例示的な清浄剤/分散剤添加剤中の疎水性炭化水素部分は、組成物中での清浄剤/分散剤の十分な溶解度を確実にするのを助ける。例としての炭化水素部分は、85〜20,000、例えば少なくとも100、または少なくとも300、または少なくとも500、または少なくとも700、または少なくとも800、一部の実施形態では、最大で10,000、または最大で5000、または最大で3000、または最大で2500、または最大で1500の数平均分子量(Mn)を有する。疎水性炭化水素部分の例には、少なくとも300、または少なくとも500、または少なくとも700、または少なくとも800、一部の実施形態では、最大で5000、または最大で3000、または最大で2500、または最大で1500の数平均分子量を有するポリプロペニル、ポリブテニルおよびポリイソブテニル部分が含まれる。
本明細書で有用な高い全塩基価(TBN)の窒素含有清浄剤/分散剤の例には、スクシンイミド(ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ(アルキレンアミン)の縮合生成物)が含まれる。スクシンイミド清浄剤/分散剤は、米国特許第4,234,435号および同第3,172,892号により完全に記載されている。
本明細書で有用な別のクラスの無灰分散剤は、ヒドロカルビルアシル化剤と、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールなどの多価脂肪族アルコールの反応によって調製される高分子量エステルである。そうした材料は、米国特許第3,381,022号に記載されている。
窒素含有清浄剤の例は、カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物である。アシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体、ならびに炭素原子が最大で5,000個、10,000個または20,000個の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤から選択することができる。アミノ化合物は、アンモニア、ならびに炭素原子が最大で約30個および窒素原子が最大で11個の脂肪族置換基を有するアミンから選択することができる。本明細書で使用するのに適した1つのクラスのアシル化アミノ化合物には、炭素原子が少なくとも8個のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤と、少なくとも1つの一級または二級アミン基を含む化合物の反応によって形成されるものが含まれる。アシル化剤は、モノ−またはポリカルボン酸(またはその反応性同等物)、例えば置換されたコハク酸、フタル酸またはプロピオン酸であってよく、アミノ化合物は、ポリアミンまたはポリアミンの混合物、例えばエチレンポリアミンの混合物であってよい。あるいは、アミンは、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってよい。そうしたアシル化剤中のヒドロカルビル置換基は、少なくとも10個、または少なくとも12個、または少なくとも30個の炭素原子、一部の実施形態では、最大で200個、または最大で50個の炭素原子を含むことができる。アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、少なくとも170、または少なくとも250、または少なくとも500、または少なくとも700、一部の実施形態では、最大で2800、または最大で1500、または最大で1300、または最大で1100の数平均分子量を有することができる。一実施形態では、ヒドロカルビル置換基は、700〜1000、例えば700〜850、例えば750の数平均分子量を有する。この種の例示的な窒素含有清浄剤は、オレイン酸と、ジエタノールアミンまたはエタノールアミンなどのエタノールアミン誘導体の反応によって誘導される。
別のクラスの無灰分散剤はマンニッヒ塩基である。これらは、より高分子量のアルキル置換フェノールと、アルキレンポリアミンと、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合によって形成される材料であり、米国特許第3,634,515号に記載されている。
1つの有用な窒素含有分散剤は、(a)アルデヒド、(b)アミンまたはポリアミン、および(c)任意選択で置換されたフェノールの間のマンニッヒ反応の生成物である。フェノールは、マンニッヒ生成物が7500未満、または2000未満、または1500未満、または1300未満、または1200未満、または1100未満、または1000未満、または900未満、または850未満、または800未満の分子量を有するように置換されている。置換フェノールは、芳香環上で、最大で4つの基で置換されていてよい。例えば、それはトリまたはジ置換フェノールであってよい。一実施形態では、それはモノ置換フェノールである。それは、オルトおよび/またはメタおよび/またはパラ位で置換されていてよい。マンニッヒ生成物を形成させるために、アルデヒドとアミンのモル比は、少なくとも1:1であってよく、最大で4:1、または最大で2:1であってよく;アルデヒドとフェノールのモル比は、少なくとも0.75:1、または少なくとも1:1であってよく、最大で4:1、または最大で2:1であってよく;フェノールとアミンのモル比は、少なくとも1.5:1、または少なくとも1.6:1、または少なくとも1.7:1、または少なくとも1.8:1、または少なくとも1.9:1であってよく、最大で5:1、または最大で4:1、または最大で3.5:1、または最大で3.25:1、または最大で3:1、または最大で2.5:1、または最大で2.3:1、または最大で2.1:1であってよい。
一例として、ポリイソブチレンベースのマンニッヒ清浄剤は、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンと反応された1000MWのポリイソブチレン−フェノールの反応によって形成させることができる。
他の適切な分散剤には、一般にポリマーに分散特性を付与するための極性官能基を含む炭化水素ベースのポリマーであるポリマー分散剤添加剤が含まれる。高いTBNの窒素含有分散剤を調製するのに、アミンが一般的に使用される。1つまたは複数のポリ(アルキレンアミン)、例えば3〜5個のエチレン単位および4〜6個の窒素単位を有する1つまたは複数のポリ(エチレンアミン)を使用することができる。そうした材料には、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)およびペンタエチレンヘキサミン(PEHA)が含まれる。そうした材料は、一般に、ある範囲の数のエチレン単位および窒素原子を含む種々の異性体、ならびに種々の環状構造を含む様々な異性体構造の混合物として市販されている。ポリ(アルキレンアミン)は、同様に、エチレンアミン蒸留残物として工業界で公知の比較的高分子量のアミンを含むことができる。
本明細書で有用な他の清浄剤には、米国特許出願公開第20120138004号に記載されているような、アミド基またはエステル基を含み、四級化清浄剤が(a)清浄剤が第三アミン官能基を有するアミド基またはエステル基を含む非四級化清浄剤と(b)エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはその組合せなどの四級化剤との反応生成物である四級アンモニウム塩清浄剤、ならびに米国特許出願公開第20130239468号に記載されているような、(a)第三アミノ基を含むポリエステルと(b)第三アミノ基を四級窒素に転換させるのに適した四級化剤との反応生成物である四級化ポリエステル塩が含まれる。
別の有用な清浄剤は、直鎖状または分枝状アルケニル置換無水コハク酸または二塩基酸をジアルキルアルカノールアミンと、それぞれ約1:約(0.4〜1.25)のモル比で、一実施形態では、それぞれ約1:(0.8〜1.2)のモル比で反応させることによって作製される。一例として、清浄剤は、ヘキサデセニル無水コハク酸をN,N−ジメチルエタノールアミンと、それぞれ約1:約(0.4〜0.6)の当量比(これは約1:約(0.8〜1.2)のモル比にも相当する)で、一実施形態では、それぞれ約1:0.5の当量比(約1:1のモル比)で反応させることによって作製される。
本明細書で有用な両親媒性分散剤には、10〜50個の炭素原子、例えば10〜25個の炭素原子を含むカルボン酸が含まれる。カルボン酸は直鎖状であっても分枝状であってもよい。それは、任意選択で他の官能基(ただし、これらの官能基は組成物中で安定であるものとする)を含むアリール酸、脂肪族酸またはアリール脂肪族酸から選択することができる。カルボン酸の例には、トール油、大豆、獣脂油、亜麻油の脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸およびその異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エチル−2−ヘキサン酸、ナフテン酸およびヘキサン酸が含まれる。
組成物中に存在する場合、清浄剤および/または分散剤は、少なくとも0.5wt%、または少なくとも1wt%、または少なくとも1.5wt%、または少なくとも1.8wt%、または少なくとも2wt%の総濃度で存在してよく、組成物の最大で55wt%、または最大で10wt%、または最大で5wt%、または最大で4wt%、または最大で3wt%存在してよい。
一部の実施形態では、清浄剤を、ポリエーテル成分とプレミックスすることができる。1つのそうした混合物は、8wt%のポリイソブチレンベースのマンニッヒ清浄剤(ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンと反応された1000MWのポリイソブチレン−フェノール)、45wt%のポリエーテルアミン(プロピレンオキシドベースの)および溶媒(残り)を含む。
腐食防止剤
1つまたは複数の腐食防止剤が任意選択で組成物中に存在する。
本明細書で有用な腐食防止剤には、アミノアルコール、例えばイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミン;アスコルビン酸;コハク酸ならびにアルキルおよびアルケニルコハク酸および無水物(例えば、C10およびより高級なアルケニルまたはアルキルコハク酸および無水物、例えばドデセニルコハク酸およびポリイソブチレンコハク酸)または他の環状無水物およびそのポリマー;シクロペンチルおよびシクロヘキシルカルボン酸、例えばナフテン酸(C〜C20のシクロペンチルおよびシクロヘキシルカルボン酸の混合物)およびそれらの塩;ならびにそれらの混合物が含まれる。ナフテン酸塩の例には、ナフテン酸およびオレイン酸と、ポリエチレンアミンおよびエチレンオキシドの反応生成物が含まれる。
アルキルおよびアルケニルコハク酸/無水物の例には、ドデセニルコハク酸、および米国特許第5,080,686号に記載されているものが含まれる。
存在する場合、腐食防止剤は、組成物の0.01〜5wt%または最大で3wt%の量で使用することができる。
他の添加剤
組成物中に、他の添加剤、例えば発泡剤、レオロジー調整剤、pH調整剤(酸および塩基などの)、抗微生物剤(例えば、殺真菌剤および殺菌剤)、酸化防止剤、着色剤、香料、希釈剤、噴射剤、その組合せ等を含めることができる。
燃料含量
一実施形態では、例示組成物は、イソオクタンをほとんどまたは全く有していない。例えば、例示組成物は、10wt%以下または5wt%以下のC脂肪族炭化水素、特にイソオクタンを含み得る。
他の実施形態では、そうした成分は、組成物の最大で50wt%、または最大で30wt%の濃度で存在することができる。
理解されるように、組成物の成分の一部は、清浄化組成物において2つまたはそれ超の役割を果たし得る。
表1は例示的な清浄化組成物を示す。
Figure 2018508619
組成物3は、燃料レール清浄化組成物として使用するのに特に適しており、組成物4は空気取り入れ清浄化組成物として使用するのに特に適している。
レール清浄化に適した1つの具体的な組成物は、20〜25wt%の非極性芳香族溶媒、20〜30wt%の極性脂肪族溶媒(アルコールおよびアミンを3:1〜2:1のアルコール:アミンの比で含む)、16〜23wt%のポリエーテル、15〜22wt%の機能性溶媒、ならびに任意選択で腐食防止剤および/または清浄剤を含む。
空気取り入れ清浄化に適した1つの具体的な組成物は、15〜25wt%の非極性芳香族溶媒、20〜40wt%の極性脂肪族溶媒(アルコールおよびアミンを6:1〜2:1のアルコール:アミンの比で含む)、12〜20wt%のポリエーテル、12〜40wt%の機能性溶媒、ならびに任意選択で腐食防止剤および/または清浄剤を含む。別の実施形態では、空気取り入れ清浄化組成物は、ポリエーテルを含まなくてよいか、または実質的に含まなくてよい(5wt%未満、または1wt%未満、または0wt%のポリエーテル)。
本明細書で使用される、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知のその通常の意味で使用される。具体的には、これは、分子の残りの部分と直接結合している炭素原子を有し、支配的に炭化水素の特徴を有する基を指す。支配的に炭化水素の特徴とは、置換基中の原子の少なくとも70%、または少なくとも80%が水素または炭素であることを意味する。
ヒドロカルビル基の例には:
(i)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族(例えば、アルキル、アルケニルまたはアルキニル)、脂環式(例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル)置換基、および芳香族、脂肪族および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分を介して完結している(例えば、2つの置換基が一緒になって環を形成している)環状置換基;
(ii)置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の関連で、置換基の支配的に炭化水素の性質を変えない非炭化水素基(例えば、ハロ(特にクロロおよびフルオロ)、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ)を含む置換基;
(iii)ヘテロ置換基、すなわち、支配的に炭化水素の特徴を有するが、炭素原子からなるべき環または鎖中に炭素以外のものを含み得る置換基
が含まれる。
代表的なアルキル基には、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、アミル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、第二級ヘプチル、n−オクチル、第二級オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、第二級ノニル、ウンデシル、第二級ウンデシル、ドデシル、第二級ドデシル、トリデシル、第二級トリデシル、テトラデシル、第二級テトラデシル、ヘキサデシル、第二級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、2−ブチルオクチル、2−ブチルデシル、2−ヘキシルオクチル、2−ヘキシルデシル(2-hexydecyl)、2−オクチルデシル、2−ヘキシルドデシル、2−オクチルドデシル、2−デシルテトラデシル、2−ドデシルヘキサデシル、2−ヘキシルデシルオクチルデシル、2−テトラデシルオクチルデシル、モノメチル分枝状イソステアリルなどが含まれる。
代表的なアリール基には、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、p−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基およびそれらの混合物が含まれる。
ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルなどの置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基において10個の炭素原子ごとに2つ以下、一実施形態では、1つ以下の非炭化水素置換基が存在することになる。一部の実施形態では、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
送出システム
組成物は、適切な送出システムによって、エアロゾル、ミスト、霧、泡、噴霧、加圧された液体もしくは半液体または定量液滴として送出させることができる。例示的な送出システムは、測られた用量、例えば100〜1000mL、例えば少なくとも200、または少なくとも300、または少なくとも500mL、あるいは最大で700mL、例えば約590mL(約20U.S.液量オンス)、または約325mL(約11U.S.液量オンス)の組成物を保持する。
ポート燃料噴射式エンジンでは、それが稼働している間、燃料噴射器自体はエンジンへの送出速度を制御しながら、エンジンの方へ流れさせるのに十分な圧力を組成物に印加することによって、組成物を送出することができる。直接燃料噴射エンジンでは、組成物を、燃料噴射器を介してエンジンに直接送出することができる。別の実施形態では、組成物を、例えばエアロゾルの形態で、空気取り入れポートに送出することができる。ポート噴射システムまたは直接噴射システムのいずれかでは、これを、直接噴射器から燃料を同時に送出させながら行うことができる。さらなるクリーンアップをもたらすために、製品が、燃料噴射器を介して施用されるのと同時にまたは交互に、空気取り入れポートを通して送出される二重適用を実施することができる。PFIまたはGDIエンジンシステムでは、清浄化組成物(単数または複数)を、燃料レールおよび/または空気取り入れストリームによって、車両搭載型投与デバイスを介して送出することもできる。
例えば、図1に示されているように、例示的な送出システム1は、加圧ガスが、所定量のクリーナー組成物16を保持する円筒状リザーバー14の入口ポート12に入れるようにする圧力調整器10を備える。クリーナー組成物は、弁または圧力調整器20で調節されていてよい出口ポート18を介してリザーバーを出る。可撓管22は、出口ポート18を、エンジンの燃料送出および/または空気取り入れシステムと連結している。
PFIエンジンに適した一実施形態(図2)では、クリーナー組成物を、燃料経路を通して、空気取り入れシステムのそれぞれの空気取り入れポート26中へのクリーナーの導入を調節する燃料噴射器24へ送出する。清浄化組成物は、空気取り入れ弁28を通って燃焼室30へ流れ込み、そこで、ピストンヘッド32と接触し、スパークプラグ34によって着火する。直接噴射システムでは、クリーナー組成物を、燃焼室へ直接噴射することができる。排ガスは、出口36を通って燃焼室を出る。一部の実施形態では、排ガスを、適切な連結管(図示せず)によって入口12へ再循環させることができる。
直接燃料噴射システムに適した別の実施形態(図3)では、クリーナー組成物を、燃料経路を通して燃料噴射器24へ送出する。したがって、クリーナー組成物は、エンジン中に直接送出される。
直接燃料噴射システムに適しているが、ポート燃料噴射式システムで使用することもできる別の実施形態(図示せず)では、クリーナー組成物は、図1の装置からでなく、むしろ缶から適切に送出させることができる、例えばエアロゾルまたはミストとして、空気取り入れポート26へ直接送出される。空気取り入れ清浄化組成物は、空気取り入れ弁28を通って燃焼室に流れ込み、そこで、ピストンヘッド32と接触し、スパークプラグ34によって燃料と一緒に着火する。排ガスは、出口36を通して燃焼室を出る。一部の実施形態では、排ガスを、適切な連結管(図示せず)によって入口12へ再循環させることができる。直接噴射システムでは、クリーナー組成物を、図1の装置から噴射器24を介して、燃焼室へ交互に直接噴射することができる。
一部の実施形態では、クリーナーが、燃料噴射器を介して施用されるのと同時に、空気取り入れポートを通して送出される、多重施用を実施する。このプロセスは、例えば、空気取り入れポートを通してクリーナーを施用し、続いて、燃料ポートを通して施用することによって逐次的に実施することもでき、また、その逆も同様である。この実施形態では、異なるクリーナー組成物および/または送出デバイスを使用することができる。
一部の実施形態では、圧力下で導入するのではなく、組成物は、エンジンで真空を引き込むことによって導入される。例えば、真空を、エンジン室の排出ポートなどの真空ポートにかけることができる。組成物は、エンジン室を通して組成物を引き込むために空気取り入れ管または燃料噴射器に取り付けられた管を通して引き込まれる。真空ポートでの真空は、少なくとも16インチHg、または少なくとも18〜22インチHgの真空度を提供することができる。
他の実施形態では、エンジンクリーナー組成物は、噴射剤の圧力下の耐圧容器中に提供される。本実施形態で使用される噴射剤は、組成物の成分に適合するものでなければならない。噴射剤は、酸素を含まないか、または酸素を実質的に含まない(100ppm未満の酸素)ものであってよい。噴射剤は、化学的に/酸化的に不活性であってよい。適切なエアロゾル噴射剤は、エンジンクリーナー組成物が放出されるとき、比較的一定の缶圧力を提供する。本明細書でのエアロゾル配合物で使用するのに適した噴射剤には、例えば、圧縮ガス、例えば窒素、二酸化炭素、空気および亜酸化窒素;液体炭化水素噴射剤、例えばプロパン、1−ブタン、2−ブタンおよびジメチルエーテルなどのC〜C炭化水素;クロロフルオロカーボン(CFC)、ヒドロフルオロカーボン(HFC)およびヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、例えばCFC−11、HCFC−22、HCFC−142b、HCFC−152a、HFC−125、HFC−227、およびヒドロフルオロアルカン(HFA)、例えば1,1−ジフルオロエタン、HFA134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン(tetrafluorethane))およびHFA227(1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン);エーテル、例えばジメチルエーテル(DME)およびメチルエチルエーテル、フッ素化ジメチルエーテル、例えばビス(ジフルオロメチル)エーテル;SF6、塩化ビニルモノマーおよびそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、ハロゲンを含む噴射剤は燃焼の間に酸を形成する可能性があるので、噴射剤はハロゲンを含まない。噴射剤の組合せを使用することができる。エアロゾル缶圧力は約130kPa〜約240kPaの範囲であってよい。
一実施形態では、エンジンが稼働している間に、発泡性エアロゾル製品は、取り込みマニホールド中に導入され、弁と直接接触し、そこで泡は壊れ、金属部品および堆積物を湿潤させ、ポートおよび弁から堆積蓄積物を清浄化させる。清浄化剤は、溶解した堆積物と一緒になって、入ってくる空気流とともに燃焼室内部に運ばれ、燃焼室内で燃焼する。好都合なエアロゾル送出システムは、取り込みマニホールドの中へ容易に挿入されるように、延長ホースおよびノズルチップを備える。
本明細書で使用し得る例示的な送出システムは、例えば、米国特許出願公開第20020107161号、同第20050229952号、同第20060128589号、同第20080011327号および同第2014026155号ならびに米国特許第5,161,336号、同第5,257,604号、同第6,000,413号、同第6,655,392号、同第6,830,630号、同第6,978,753号および同第8,926,763号に記載されている。
一部の実施形態では、組成物の送出に対して、タンク中で燃料と混合されてエンジンに入る燃料クリーナー添加剤組成物の燃料タンクへの添加が先行しても、かつ/またはそれが後続しても、あるいはそれが同時であってもよい。したがって、燃料と燃料添加剤組成物の混合物は、添加剤を、低濃度で、一般に、本組成物中で使用される添加剤(可燃性溶媒を除く)の最大で10%の全添加剤濃度で含む。これは、実質的にそのままの形態でエンジンへ導入される。
この目的に適した燃料クリーナー組成物の例は、例えば、米国特許出願公開第20020023383号、同第20060272597号および同第20100107484号に記載されている。
例示的な清浄化組成物で清浄化されることになる火花点火式内燃エンジンのコンポーネント(単数または複数)には、空気取り入れポート、燃料噴射器、空気取り入れ弁、スパークプラグ、ピストンヘッドおよび燃焼室の表面が含まれる。
内燃エンジンは、ディーゼル燃料エンジン(大型車両用ディーゼルエンジンなど)、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、混合ガソリン/アルコール燃料エンジン、ケロシン燃料エンジン、灯油燃料エンジンまたはバイオディーゼル燃料エンジンであってよい。内燃エンジンは、2ストロークまたは4ストロークエンジンであってよい。適切な内燃エンジンには、船舶用ディーゼルエンジン、航空ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、定置型エンジンならびに自動車およびトラックエンジンが含まれる。一実施形態では、内燃エンジンはガソリン直接噴射式(GDI)エンジンである。組成物は、定置型エンジンを清浄化するために使用することもできる。
例示的実施形態の範囲を限定しようとするものではないが、以下の実施例は、清浄化組成物およびそれらの性能を例示する。
候補組成物は、既存の燃料システム清浄化製品の性能に匹敵するかまたはそれを凌駕するように設計される。エンジンがクリーナー溶液で動作するので、清浄化組成物はすべて、燃焼を持続させるのに十分な可燃性溶媒(キシレン、トルエン、イソプロパノール)を含む。他の成分は、清浄剤、機能性溶媒、腐食防止剤、燃料、他の添加剤および水から選択される。
別段の指定のない限り、以下の構成要素はLubrizol Corporation、Wickliffe OHから得られる。
可燃性溶媒
非極性(芳香族)溶媒:American Refining Groupから得られるトルエン、キシレン;石油ナフサ。
極性(脂肪族)溶媒:イソプロパノール、2−エチルヘキサノール、モルホリン(Univar Inc.、Downers Grove、ILから得られる)、オレイルアミン。
ポリエーテルおよびポリエーテルアミン
ブチレンオキシドによる平均約18〜22個の繰り返し単位を有する支配的にC13のアルコールを含むアルコール混合物からのポリエーテルのシアノエチル化および水素化によって調製される、ブチレンオキシドベースのポリエーテルアミン(BPEA)。
プロピレンオキシドによる平均24個の繰り返し単位を有するC12〜15アルコールからのポリエーテルのシアノエチル化および水素化によって調製される、プロピレンオキシドベースのポリエーテルアミン(PPEA)。
プロピレンオキシドによる平均24個の繰り返し単位を有するC12〜15アルコールから調製されるポリエーテルである、プロピレンオキシドベースのポリエーテル(PPE)。
機能性溶媒
Technical Products,Inc.、Cleveland OHから得られるブチルセロソルブ(2−ブトキシエタノール)。
BASFから得られる1−メチル−2−ピロリドン。
Akzo Nobelから得られるオレイルアミン((Z)−オクタデカ−9−エニルアミン)。

蒸留されたもの。
清浄剤
ポリイソブチレン(PIB)ベースのマンニッヒ清浄剤(ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンと反応された1000MWのPIB−フェノール)(90wt%、10wt%石油ナフサ)。
ポリイソブチレンベースの四級アミン(74wt%アミン、26wt% 2−エチルヘキサノール(機能性溶媒としての役割を果たす))。
N,N−ジメチルエタノールアミン(N,N−DMEA)とのヘキサデセニル無水コハク酸生成物。
腐食防止剤
ナフテン酸塩(ナフテン酸およびオレイン酸とポリエチレンアミンおよびエチレンオキシドの反応によって形成される混合物)(65wt%、9wt%鉱油)。
ドデセニルコハク酸(4−[(E)−ドデカ−1−エノキシ]−4−オキソブタン酸)(61wt%、39wt%鉱油)。
ポリイソブチレンコハク酸(85wt%、15wt%鉱油)。
Univar Inc.から得られるトリエタノールアミン。
他の添加剤
Univar Inc.、Downers Grove、ILから得られる塩基、水酸化アンモニウム(26wt%、74wt%水)。
Akzo Nobelから商標名Aromox(登録商標)T/12DPMのもとで得られるビス−(2ヒドロキシエチル)タローアルキルアミンオキシド(64wt%、36wt%のジプロピレングリコール、メチルエーテルおよび水の溶液。Aromox(登録商標)T/12DPMは、酸脱脂剤、発泡促進剤およびレオロジー調整剤としても機能する。
例示組成物(あらゆる噴射剤を除く)を表2に示す。ここで、すべての重量パーセンテージは、有効成分ベースで表される(成分がニートでない場合、括弧内に示されている)。
Figure 2018508619
Figure 2018508619
Figure 2018508619
Figure 2018508619
配合物17〜19は、空気取り入れクリーナーとして使用するのに特に適している。
性能試験を、2台の試験車両を使用して実施する。これら2台の標準試験車両は、2011 Chevrolet HHR(PFI)および2008 Volkswagen Jetta(GDI)である。Chevroletは、取り入れ弁堆積物(IVD)および燃焼室堆積物(CCD)クリーンアップ(噴射器汚染は限定されている)の測定を容易にする一方で、Jettaは、噴射器の流れおよびCCDのクリーンアップデータ(GDI設計のため、IVDクリーンアップが限定されている)を提供する。両方の車両で試験する前に、エンジンを分解し、その燃焼室を完全に清浄にする。次いで、それらを、新しいスパークプラグおよび新しい弁を用いて再度組み立てた。
堆積物を構築させるために、車両を、Haltermannから得られる特別に配合された参照燃料(清浄剤添加剤を含まない無鉛ベースのガソリン)で2500マイル走行させる。走行サイクルは、その他は、ASTM D5500-98(2014)、Standard Test Method for Vehicle Evaluation of Unleaded Automotive Spark-Ignition Engine Fuel for Intake Valve Deposit Formation、ASTM International、West Conshohocken、PA、2014年、DOI: 10.1520/D5500-98R14に記載されている通りである。
走行サイクルの後、エンジンを再度分解し、蓄積した堆積物を測定し秤量する。エンジンを再度組み立て、燃料システム清浄化手順にかけて堆積物を除去する。このため、例示組成物を、燃料レールに取り付けた図1に示すような装置を使用して燃料システムへ送出させる。測定の前後に、取り入れ弁堆積物、ピストン頂面堆積物厚さおよびシリンダーヘッド堆積物厚さについて報告する。クリーンアップのパーセンテージ(CU%)結果を、これらの値から
Figure 2018508619
として計算する。
上記式において、値は重量または厚さであってよい。実施例組成物のいくつかについての結果を表3にまとめる。CU%結果を比較した場合、例示組成物が、比較製品(Comp.Ex.A、Comp.Ex.BおよびComp.Ex.Cと表示されている)より性能が優れていることは明らかである。IVD除去に関して、例示組成物についてのCU%結果が22〜40%の範囲であるのに対して、比較製品については14〜24%である。ピストン頂面堆積物除去に関して、例示組成物についてのCU%結果が34〜87%の範囲であるのに対して、比較製品については14〜43%である。シリンダーヘッド堆積物除去に関して、例示組成物についてのCU%が46〜65%の範囲であるのに対して、比較製品については10〜30%である。Av.CUは、ピストン頂面とシリンダーヘッドのCUパーセントの平均である。
Figure 2018508619
HHRは噴射器汚染をもたらさなかったので、Jettaでの試験を、噴射器クリーンアップを判定するために実施する。試験手順は、Chevroletについて説明したものに従う。Jettaでの実施例組成物の一部についての結果を表4にまとめる。
Figure 2018508619
JettaでのクリーンアップについてCU%結果を比較すると、例示組成物は、比較製品(Comp.Ex.Dと表示)と同様の性能を発揮している。噴射器の流れはすべての場合において回復している。ピストン頂面堆積物除去に関して、例示組成物についてのCU%結果が84〜93%の範囲であるのに対して、比較製品については88%である。シリンダーヘッド堆積物除去に関して、例示組成物についてのCU%が46〜65%の範囲であるのに対して、比較製品については69%である。Av.CUは、ピストン頂面とシリンダーヘッドのCUパーセントの平均である。
配合物19は、直接噴射式エンジンを有する車両での試験運転における空気取り入れクリーナーとして使用するのに特に適しているようである(配合物は、さらなる空気取り入れクリーンアップを提供するためにポート燃料噴射で使用することもできる)。以下の表5は、空気取り入れ清浄化の間に、Jettaにおいて観察されたクリーンアップを例示する。この評価は、取り入れ弁についての指向性クリーンアップ性能を例示しており、Chevroletについて上記した手順に従っている。
Figure 2018508619
取り入れ弁CU%結果を比較すると、例示組成物が、比較製品(Comp.Ex.D、Comp.Ex.EおよびComp.Ex.Fと表示)を凌ぐ性能を発揮していることは明らかである。IVD除去に関して、例示組成物についてのCU%結果が9〜29%の範囲であるのに対して、比較製品については8〜10%である。
性能試験を現場車両においても実施した。これらの車両は、ポート燃料噴射式または直接噴射式燃料送出システムを備えた現在の市場での代表的な車両である。表6に挙げた車両は、変更のない「そのまま」の堆積物を有しており、TexasおよびOhioの車両市場から選択されたものであった。クリーンアップ試験測定を、2011 Chevrolet HHRでの性能試験について先に説明したようにして実施する。以下の車両(括弧内にエンジンサイズ、エンジン型式、噴射器型式および走行可能距離が示されている)を試験した:
車両A:2008 Jeep Compass(2.4L I-4、PFI、96.3Kマイル)
車両B:2004 Chevrolet Suburban(8.2L V8、PFI、87.7Kマイル)
車両C:2012 Ford Edge(2.0L ターボ I-4、GDI、31.8Kマイル)
車両D:2013 Kia Sportage(2.0L ターボ I-4、GDI、54.6Kマイル)
車両E:2013 Chevrolet Impala(3.6L V6、GDI、43.7Kマイル)
車両F:2014 Chevrolet Camaro(3.6L V6、GDI、22.8Kマイル)
車両G:2011 Hyundai Sonata(2.4L I-4、GDI、67.1Kマイル)
車両H:2011 Chevrolet Equinox(2.4L I-4、GDI、98.7Kマイル)
車両I:2013 Honda Accord(2.4L I-4、GDI、29.6Kマイル)
車両J:2013 Kia Soul(1.6L I-4、GDI、65.6Kマイル)
車両K:2012 Ford Focus(2.0L I-4、GDI、89.5Kマイル)
車両L:2011 Audi A4(2.0L ターボ I-4、GDI、67.5Kマイル)
車両M:2013 Ford F-150(3.5L ツインターボ V6、GDI、82.0Kマイル)
車両N:2013 Mini Cooper S(1.6L ターボ I-4、GDI、27.6Kマイル)
車両O:2012 Mini Cooper Countryman(1.6L ターボ I-4、GDI、68.7Kマイル)
Figure 2018508619
平均CU%は、最初の13台の車両についてのピストン頂面とシリンダーヘッドのCUパーセントの平均である。平均CU%結果を比較すると、例示組成物が、様々な多くの現場車両において顕著な性能データを提供していることは明らかである。IVD除去に関して、例示組成物についての平均CU%結果は40.9%である。ピストン頂面堆積物除去に関して、例示組成物についての平均CU%結果は54.6%である。シリンダーヘッド堆積物除去に関して、例示組成物についての平均CU%は51.3%である。
上記で参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。実施例、あるいは別途明確に示されている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを指定する本明細書におけるすべての数量は、「約(about)」という言葉で修飾されているものと理解すべきである。別段の指定のない限り、本明細書で参照される各化学品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商用グレードにおいて通常存在していると理解されるような他の材料を含み得る商用グレードの材料であるものと解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販材料中に慣用的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて表される。本明細書で示される量、範囲および比の上限値および下限値は、独立に組み合わせ得ることを理解されたい。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。
上記に開示されたおよび他の特徴および機能の変形体またはその代替物を組み合わせて、多くの他の異なるシステムまたはアプリケーションにすることができることを理解されよう。現在は予見も予期もされていない様々な代替、改変、変更または改善を、当業者が後に施すことができ、これらもやはり、以下の特許請求の範囲によって包含されるものとする。

Claims (39)

  1. ポリエーテル、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも3wt%のポリエーテル成分;
    少なくとも5wt%の極性溶媒;ならびに
    少なくとも5wt%の非極性溶媒
    を含む清浄化組成物。
  2. 前記ポリエーテル成分がポリ(アルキレンオキシド)アミンを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記アルキレンオキシドが、ブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのうちの少なくとも1つを含む、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記ポリエーテルまたはポリエーテルアミンが、式R[OCHCH(R)]Aで表され、式中、Rはドロカルビル基であり、Rは水素およびヒドロカルビル基から選択され、Aは窒素含有基またはヒドロキシル基であり、nは少なくとも2である数である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. Rは、炭素原子が1〜30個のヒドロカルビル基である、請求項4に記載の組成物。
  6. は、炭素原子が1〜16個のヒドロカルビル基である、請求項4または5に記載の組成物。
  7. がアルキル基である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. nが、少なくとも10、または少なくとも16、または少なくとも18、あるいは最大で50、または最大で38、または最大で28、または最大で26、または最大で24である、請求項4〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. Aがアミン、エーテルアミンおよびそれらの混合物から選択される、請求項4〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. Aが−OCHCHCHNRおよび−NRから選択され、式中、各Rは独立に、水素、または炭素原子が1個もしくは複数個のヒドロカルビル基であり、各Rは独立に、水素、炭素原子が1個もしくは複数個のヒドロカルビル基、または−[R(R)](式中、RはC〜C10アルキレンであり、RおよびRは独立に、水素、または炭素原子が1個もしくは複数個のヒドロカルビル基であり、pは1〜7の数である)である、請求項9に記載の組成物。
  11. AがOHである、請求項4〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記ポリエーテル成分が、前記組成物の少なくとも4wt%、または少なくとも5wt%、または少なくとも6wt%、または少なくとも8wt%、または少なくとも10wt%、または少なくとも11wt%、または少なくとも15wt%、あるいは最大で40wt%、または最大で27wt%、または最大で25wt%、または最大で23wt%、または最大で21wt%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記ポリエーテル成分の少なくとも20wt%、または少なくとも50wt%、または少なくとも90wt%がポリエーテルアミンである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記極性溶媒および非極性溶媒が、合わせて、前記組成物の少なくとも30wt%、または少なくとも35wt%、または少なくとも40wt%、または少なくとも45wt%、あるいは最大で90wt%、または最大で80wt%、または最大で75wt%、または最大で70wt%、または最大で60wt%、または最大で55wt%、または最大で50wt%である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記組成物における前記極性溶媒と前記非極性溶媒の重量比が、少なくとも1:5、または少なくとも1:4、または少なくとも1:3、または少なくとも1:2、あるいは最大で5:1、または最大で4:1、または最大で3:1、または最大で2:1である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記極性溶媒が、脂肪族プロトン性極性溶媒、脂肪族非プロトン性極性溶媒および芳香族極性溶媒のうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 前記極性溶媒が、分枝状および非分枝状C〜C12脂肪族アルコール、C〜C12脂肪族アミンおよびそれらの混合物から選択される脂肪族プロトン性極性溶媒を含む、請求項16に記載の組成物。
  18. 前記極性溶媒が、エーテルから選択される脂肪族非プロトン性極性溶媒を含む、請求項16〜17のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 前記極性溶媒が、エーテルおよびアミンから選択される芳香族極性溶媒を含む、請求項16〜18のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 前記極性溶媒が、前記組成物の少なくとも5wt%、または少なくとも10wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、あるいは最大で60wt%、または最大で50wt%、または最大で45wt%、または最大で40wt%、または最大で35wt%、または最大で30wt%、または最大で27wt%である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物。
  21. 前記非極性溶媒が芳香族非極性溶媒を含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物。
  22. 前記芳香族非極性溶媒が、C〜Cアルキル置換ベンゼンおよびそれらの混合物から選択される炭化水素を含む、請求項1〜21のいずれか一項に記載の組成物。
  23. 前記非極性溶媒が、前記組成物の少なくとも10wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、あるいは最大で65wt%、または最大で50wt%、または最大で45wt%、または最大で40wt%、または最大で35wt%、または最大で30wt%、または最大で27wt%である、請求項1〜20のいずれか一項に記載の組成物。
  24. 前記非極性溶媒が、最大で2MPa1/2、または最大で1.5MPa1/2、または最大で1.4MPa1/2、または最大で1.2MPa1/2、または最大で1.0MPa1/2のハンセン溶解パラメーターを有する、請求項1〜23のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 前記極性溶媒が、少なくとも2.8MPa1/2、または少なくとも3MPa1/2、または少なくとも4MPa1/2、または少なくとも5MPa1/2、または少なくとも6MPa1/2のハンセン溶解パラメーターを有する、請求項1〜24のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 前記ポリエーテル成分、極性溶媒および非極性溶媒が、合わせて、前記組成物の少なくとも60wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも75wt%、あるいは最大で95wt%、または最大で90wt%、または最大で85wt%である、請求項1〜25のいずれか一項に記載の組成物。
  27. グリコール、ケトン、環状アミド、エステル、アセテート、およびグリコール、エーテル、ケトン、環状アミド、エステル、アセテートから選択される官能基の組合せを有する溶媒、ならびにそれらの混合物から選択される機能性溶媒をさらに含む、請求項1〜26のいずれか一項に記載の組成物。
  28. 前記機能性溶媒がアルコキシアルコールを含む、請求項27に記載の組成物。
  29. 前記アルコキシアルコールが前記組成物中に少なくとも10wt%の濃度で存在する、請求項26に記載の組成物。
  30. 前記アルコキシアルコールが2−ブトキシエタノールを含む、請求項26または27に記載の組成物。
  31. 前記機能性溶媒が、前記組成物の少なくとも1wt%、または少なくとも2wt%、または少なくとも3wt%、または少なくとも5wt%、または少なくとも8wt%、または少なくとも10wt%、あるいは最大で40wt%、または最大で30wt%、または最大で25wt%、または最大で20wt%、または最大で15wt%である、請求項27〜30のいずれか一項に記載の組成物。
  32. 前記機能性溶媒が、極性脂肪族溶媒および前記非極性溶媒中で少なくとも10重量部の機能性溶媒の溶解度を有する、請求項27〜31のいずれか一項に記載の組成物。
  33. 清浄剤および/または分散剤をさらに含む、請求項1〜32のいずれか一項に記載の組成物。
  34. 前記清浄剤および/または分散剤が、合わせて、前記組成物の少なくとも0.5wt%、または少なくとも1wt%、または少なくとも1.5wt%、または少なくとも1.8wt%、または少なくとも2wt%、あるいは最大で55wt%、または最大で10wt%、または最大で5wt%、または最大で4wt%、または最大で3wt%である、請求項33に記載の組成物。
  35. 少なくとも0.5wt%の水をさらに含む、請求項1〜34のいずれか一項に記載の組成物。
  36. 前記水が、前記組成物の少なくとも1wt%、または少なくとも1.5wt%、または少なくとも2wt%、あるいは最大で10wt%、または最大で5wt%、または最大で4wt%、または最大で3.5wt%である、請求項35に記載の組成物。
  37. 腐食防止剤および噴射剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項1〜36のいずれか一項に記載の組成物。
  38. 内燃エンジン中の空気取り入れ弁堆積物、燃料噴射器堆積物および燃焼室堆積物のうちの少なくとも1つを除去する方法であって、請求項1〜37のいずれか一項に記載の組成物で前記エンジンを動作させる工程を包含する、方法。
  39. 燃料送出システムおよび空気取り入れシステムのうちの少なくとも1つを清浄化するための、請求項1〜37のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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