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JP2018501391A - 繊維強化材料用オキサゾリジノンおよびイソシアヌレート架橋マトリックス - Google Patents

繊維強化材料用オキサゾリジノンおよびイソシアヌレート架橋マトリックス Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を有し、それらによって架橋された硬化組成物の製造方法であって、（a）少なくとも1つの液体芳香族エポキシ樹脂と、（b）少なくとも1つの液体芳香族ポリイソシアネートと、（c）触媒組成物とを含んでなる液体反応混合物から出発し、イソシアネート基に対するエポキシド基のモル当量比が少なくとも0.4であるような量で、少なくとも1つのポリイソシアネートに対して少なくとも1つのエポキシ樹脂を使用し、少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を含む硬化ポリマー組成物を得るために反応混合物を硬化させる方法、およびこの方法によって得られる硬化組成物に関する。

Description

本発明は、少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を含み、それによって架橋された硬化組成物の製造方法であって、少なくとも1つのエポキシド、少なくとも1つのイソシアネート、および触媒を含んでなる反応混合物から出発する方法、およびそれにより得られる硬化組成物に関する。
高いガラス転移温度を有する市販の樹脂系は、電気泳動堆積（浸漬コーティング）の際に生じる高温に耐えることのできる成形部品を製造するのに適しているが、貯蔵中の低い安定性と長い硬化サイクルのために不利である。
WO2008/147641には、硬化中にオキサゾリジノン環およびイソシアヌレート環を形成する固体ポリエポキシドおよびポリイソシアネートベース樹脂系が記載されている。しかしながら、この樹脂系は、液体樹脂系を必要とする頻繁に使用されるRTM法では使用できないという欠点を有する。
WO2008/147641
このような成形部品、特に炭素繊維強化プラスチック部品は、自動車の製造に使用されるので、既知の欠点を克服し、さらに依然として必要な機械的特性を有するポリマー系が必要とされている。
本発明は、室温で安定であり、一定の比率で低粘度を有するポリエポキシドまたはポリイソシアネートモノマーを使用すると、オキサゾリジノンおよびイソシアヌレート架橋プラスチック材料を短い硬化サイクルで製造でき、このプラスチック材料は、高いガラス転移温度を有し、したがって高温に曝される製造プロセスにおいて使用できるという発明者らによる知見に基づく。このようにして得られるプラスチック材料はさらに、有利な機械的特性、特に高い耐衝撃性を示し、自動車の製造において使用するのに適している。さらに、硬化条件および触媒系の種類を制御することによって広い範囲で、このように得られるポリマーの性能および特性を変えることができる。最後に、このような系はまた、室温で安定なままであり、したがって冷却条件下で保存する必要がないという効果にとって有利である。
意外なことに、少なくとも1つの液体芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも1つの液体芳香族ポリイソシアネートと、適当な触媒組成物とを含んでなる反応混合物は、硬化させることによって、高いガラス転移温度および高い機械的耐久性を有し、したがって自動車部品、特に炭素繊維強化プラスチック成形部品の製造に特に適しているオキサゾリジノンおよびイソシアヌレート架橋ポリマー組成物を生成することが見出された。
したがって、第1の態様において、本発明は、少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を含む硬化ポリマー組成物の製造方法であって、
（1）液体反応混合物を提供するステップであって、前記液体反応混合物は、
（a）少なくとも1つの液体芳香族エポキシ樹脂と、
（b）少なくとも1つの液体芳香族ポリイソシアネートと、
（c）触媒組成物とを含んでなり、
イソシアネート基に対するエポキシド基のモル当量比が少なくとも0.4、特に少なくとも0.7、より好ましくは少なくとも1、さらにより好ましくは1：1となるような量で、少なくとも1つのポリイソシアネートに対して少なくとも1つのエポキシ樹脂を使用するステップと、
（2）少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を含む硬化ポリマー組成物を得るように前記反応混合物を硬化させるステップ
とを含む方法に関する。
さらなる一態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる硬化組成物に関する。
本明細書で使用する場合、「少なくとも1つ」は、1以上（例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、またはそれ以上）を指す。本明細書に記載の触媒組成物の成分に関して、この情報は、分子の絶対量を指すのではなく、成分のタイプを指す。従って、「少なくとも1つのエポキシ樹脂」は、例えば、1以上の異なるエポキシ樹脂、すなわち1以上の異なるタイプのエポキシ樹脂を意味する。数とともに、量は、すでに上記で定義されているように、対応する識別されたタイプの成分の総量を指す。
本明細書で使用する場合、「液体」は、室温（20℃）および常圧（1013mbar）で流動性のある組成物を意味する。
本明細書に記載の液体組成物の粘度は、特に、組成物がポンプ輸送でき、繊維材料（例えば、繊維強化プラスチック部品用に使用されるようなものなど）を湿潤および含浸できるほど十分低い。種々の実施態様において、反応混合物は120℃の温度で100mPa・s未満の粘度を有する。粘度を測定するために、適当なミキサーを用いて室温で樹脂混合物を製造し、加熱速度50K／分で温度上昇時に振動させてプレートプレートレオメーターで粘度を測定する。
エポキシ樹脂は、エポキシド基含有モノマー、プレポリマーおよびポリマー並びにそれらの混合物を含むことができ、以下において、エポキシドまたはエポキシド基含有樹脂とも称する。適当なエポキシド基含有樹脂は、特に1分子当たり1〜10個、好ましくは2〜10個のエポキシド基を含む樹脂である。本明細書で使用する「エポキシド基」は、1,2-エポキシド基（オキシラン）を指す。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、多様であり、慣用の市販のエポキシ樹脂を含むことができ、単独でまたは2以上の異なるエポキシ樹脂を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂の選択では、最終生成物の特性だけでなく、エポキシ樹脂の特性（例えば、加工性に影響を与える粘度および他の特性）も関与する。
エポキシド基含有樹脂は液体の芳香族エポキシド化合物である。適当な樹脂の例としては、通常、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをアルカリの存在下でポリフェノールと反応させることによって得られる（ポリ）グリシジルエーテル、またはフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂の（ポリ）グリシジルエーテルが包含されるが、これらに限定されない。この目的に適したポリフェノールには、例えば、レゾルシノール、ブレンツカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノールA（2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールF（ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン）、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）イソブタン、4,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1-ビス（4-ドロキシフェニル）エタン、および1,5-ヒドロキシナフタレンが包含される。同様に適しているのは、エトキシル化レゾルシノール（DGER）のジグリシジルエーテル、レゾルシノール、ブレンツカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP（1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン）、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールS、およびテトラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテルである。
さらに適当なエポキシ樹脂は従来技術から公知であり、例えばLee H.＆Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982年新版から得ることができる。
特に好ましいエポキシド基含有化合物は、芳香族グリシジルエーテル、特にジグリシジルエーテルであり、特に好ましくは芳香族グリシジルエーテルモノマーに基づくものである。これらの例には、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）と反応させることによって得ることができる多価フェノールのジグリシジルまたはポリグリシジルエーテルが包含されるが、これに限定されない。このような多価フェノールには、レゾルシノール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールF）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）、2,2-ビス（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジブロモフェニル）プロパン、1,1,2,2-テトラキス（4'-ヒドロキシフェニル）エタン、または酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック）が包含される。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルは、例えば、ミシガン州ミッドランドのDow Chemical CompanyからDER 331（液体ビスフェノールAエポキシ樹脂）およびDER 332（ビスフェノールAのジグリシジルエーテル）として入手可能である。特に言及していないが、Dow Chemical CompanyからのDERおよびDENの商品名で入手可能な他のエポキシ樹脂を使用することも可能である。
ポリイソシアネートは、2以上のイソシアネート基を含み、本発明の目的に適した公知のイソシアネートを包含し、以下、一部では、イソシアネートまたはイソシアネート基含有樹脂とも称する。
ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートとして適しているイソシアネートは、2以上のイソシアネート基を含むものである。ポリイソシアネートは、1分子あたり2〜10、好ましくは2〜5、特に2〜4、特にちょうど2つのイソシアネート基を含むのが好ましい。このようなポリイソシアネートは適当な架橋剤であるので、2を超える官能価を有するイソシアネートの使用は、場合によっては有利であり得る。
芳香族ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分の少なくとも1つのポリイソシアネートとして使用される。芳香族ポリイソシアネートにおいて、NCO基は芳香族炭素原子に結合している。適当な芳香族ポリイソシアネートの例には、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4'-,2,2'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、m-およびp-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、2,4-または2,6-トルイレンジイソシアネート（TDI）、ジ-およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニル-4,4'-ジイソシアネート（TODI）、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、および4,4'-ジベンジルジイソシアネートが包含される。
ポリイソシアネート成分はまた、低分子量プレポリマー〔例えば、MDIまたはTDIと低分子量ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、またはトリメチロールプロパン）との反応生成物〕の画分を含有することができる。これらのプレポリマーは、過剰のモノマーポリイソシアネートをジオールまたはトリオールの存在下で反応させることによって調製することができる。ジオールおよびトリオールの数平均分子量は、一般に、1000g/モル未満である。必要であれば、反応生成物をモノマー芳香族イソシアネートから蒸留により除去することができる。
少なくとも1つのポリイソシアネートは、少なくとも1つのポリイソシアネートを基準にして、好ましくは25重量％を超える、より好ましくは28重量％を超える、特に好ましくは30重量％を超える、そして特に好ましくは30〜50重量％のNCO含有量を有する。1つのみのポリイソシアネートを使用する場合、重量パーセントは、使用するこのポリイソシアネートの量を指し、一方、ポリイソシアネートの混合物を使用する場合、重量パーセントは、使用するこれらのポリイソシアネートの混合物の量を指す。
少なくとも1つのポリイソシアネートは、好ましくは80mPa・s未満、特に30〜60MPa・sの粘度（DIN ISO 2555、ブルックフィールド粘度計RVT、スピンドル番号3、25℃、50rpm）を有する。
少なくとも1つのポリイソシアネートは、1500g／モル未満、特に好ましくは1000 g／モル未満の数平均分子量を有することが特に好ましい。
特に適当なイソシアネート基含有樹脂は、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、トルエン-2,4-ジイソシアネート（TDI）、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（PMDI）およびそれらの混合物である。これらのポリイソシアネートは、Bayer AG（ドイツ）から、例えばDesmodurおよびDesmodur（登録商標）N3300の商品名で市販されている。
芳香族ポリイソシアネートモノマー、特に芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。
一般に、使用するエポキシドおよび使用するイソシアネートの両方が、標準条件（20℃、1013mbar）下でモノマー、特に液体の低粘度モノマーであることが好ましい。これらは、他のより高分子量のエポキシ樹脂と比較して、かなり安定であり、特に貯蔵安定性が高く、冷却条件下で貯蔵する必要がないので、特に有利である。
本発明の様々な実施態様において、反応混合物は、いくつかの異なるエポキシド基含有化合物および／またはいくつかの異なるイソシアネート基含有化合物を含有することができる。
少なくとも1つのエポキシ樹脂と少なくとも1つのポリイソシアネートとの重量比は変えることができ、使用するそれぞれの化合物、その化学的および物理的性質、ならびに硬化組成物の所望の物理的および化学的特性に依存する。一般に、エポキシドは、イソシアネート基に対するエポキシド基のモル当量比が少なくとも0.4、特に少なくとも0.7、より好ましくは少なくとも1となるような量で使用される。ここで、「モル当量比」とは、エポキシド基とイソシアネート基との間のモル比を指す。モル当量比は、イソシアネート基に対するエポキシド基の商であって、イソシアネート基に対するエポキシド基の数が2倍であると2のモル当量比に相当する。したがって、例えば、少なくとも0.4のモル当量比は、1モルのエポキシド基当たり最大2.5モルのイソシアネート基が存在することを意味する。イソシアネート基に対するエポキシド基のモル当量比は、好ましくは0.4〜5、特に0.5〜3、より好ましくは0.7〜2、さらにより好ましくは0.9〜1.5である。本発明者らは、これらの量の比の使用が、ガラス転移温度、弾性率、および耐衝撃性に関して特に有利な特性をもたらすことを見出した。
反応混合物は、さらなる成分としての触媒組成物を含んでなる。種々の実施態様において、触媒組成物は、いかなる硬化剤も、すなわちエポキシド重付加反応を受ける化合物〔例えば、ジシアンジアミド、DDS（ジアミノジフェニルスルホン）、および同様の化合物〕も含まないが、ポリイソシアネートおよびエポキシドの重合を触媒する化合物のみを含む。したがって、好ましい実施態様では、反応混合物はジシアンジアミドまたはDDSを含まず、好ましくはジシアンジアミドまたはDDSなどの硬化剤を全く含まない。
本明細書において使用する場合、「含まない」とは、反応混合物の総重量を基準にして、反応混合物中の対応する物質の量が0.05重量％未満、好ましくは0.01重量％未満、さらにより好ましくは0.001重量％未満であることを意味する。
触媒組成物は、1以上の触媒を含むことができる。様々な実施態様において、触媒組成物は、記載した成分からオキサゾリジノンおよびイソシアヌレート環を形成するのに適している。
種々の実施態様において、触媒組成物は、少なくとも1つの窒素含有塩基を含有することができる。
好ましい実施態様において、塩基は、式（I）：
Figure 2018501391
で示されるイオン性化合物である。
式（Ｉ）中のR1およびR3は、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、置換または非置換の炭素原子数3〜20の直鎖または分岐アルケニル基、および置換または非置換の炭素原子数5〜20のアリール基からなる群から互いにそれぞれ独立して選択される。R1およびR3は、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数1〜10の直鎖または分岐アルキル基、および置換または非置換の炭素原子数5〜10のアリール基からなる群から選択される。
官能基R4およびR5は、水素、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、置換または非置換の炭素原子数3〜20の直鎖または分岐アルケニル基、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルコキシ基、および置換または非置換の炭素原子数5〜10のアリール基からなる群から互いにそれぞれ独立して選択される。式（I）中のR4およびR5は、好ましくは水素である。
様々な実施態様において、（i）R1およびR5および／またはR3およびR4または（ii）R4およびR5は、それらが結合している炭素原子または窒素原子と共に、5または6員の置換または非置換のシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、またはヘテロアリール環を形成することができ、シクロヘテロアルキルまたはヘテロアリール環は、O、N、およびSから選択される1〜3個のヘテロ原子を含む。したがって、特定の実施態様では、R1およびR5ならびにR3およびR4の両方を互いに結合させて、環を形成することができる。しかしながら、R4とR5とを互いに結合させ、特に6員のアリール環を形成することが好ましく、その結果得られる化合物はベンズイミダゾリウムまたはベンズイミダゾリジニウムである。
式（I）のアニオンXは、本発明の目的に適した任意の既知のアニオンであってよく、式（I）で示されるイオン性化合物のカチオンの電荷均等化の目的のみに役立ち得る。アニオンがキレート化特性を有さない場合が有利であり得る。好ましい実施態様では、Xは、ジシアンジアミドアニオン、F-、Cr-、Br-、I-、OH-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、酢酸イオン、クエン酸イオン、ギ酸イオン、グルタル酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、マロン酸イオン、シュウ酸イオン、ピルビン酸イオン、酒石酸イオン、シアノシアナミド（このアニオンは本発明の用途においてシアナミドに等しいと認められる？）、SCN-、およびP(OEt)2O2 -からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Xは、Cr-、Br-、I-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、酢酸イオン、シアノシアナミド（上記参照）、SCN-、およびP(OEt)2O2 -からなる群から選択される。
「-----」は、単結合または二重結合、特に二重結合を意味する。
添字nは1,2または3である。
本明細書に記載の触媒組成物は、式（I）で示されるいくつかの異なるイオン性化合物を含んでいてもよい。
本明細書で使用する場合、「アルキル」は、メチル、エチル、n-プロピル、およびイソプロピルなどの直鎖または分枝アルキル基を指す。アルキル官能基は置換または非置換であってよいが、好ましくは非置換である。それらが置換されている場合、置換基は、特に、C6-10アリール、-OR、-NRR'からなる群から選択され、ここで、RおよびR'は、それぞれ互いに独立して、Hまたは非置換のC1-10アルキルであってよい。
本明細書で使用する場合、「アルケニル」は、少なくとも1つのC=C二重結合を含む直鎖または分岐アルケニル基（例えば、エテニル、n-プロペニル、イソプロペニル、およびn-ブテニル）を指す。アルケニル官能基は、置換または非置換であってよいが、好ましくは非置換である。それらが置換されている場合、置換基は、特に、C6-10アリール、-OR、-NRR'からなる群から選択され、ここで、RおよびR'は、それぞれ互いに独立して、Hまたは非置換のC1-10アルキルであってよい。
本明細書で使用する場合、「アリール」は、少なくとも1つの芳香族環を含むことができる芳香族基を指すが、いくつかの縮合環（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）を含むこともできる。アリール官能基は、置換または非置換であってよい。それらが置換されている場合、置換基は、C1-10アルキル、C2-10アルケニル、-OR、-NRR'からなる群から選択され、ここで、RおよびR'は、それぞれ互いに独立して、Hまたは非置換のC1-10アルキルであってよい。
本発明の様々な実施態様において、式（I）で示される化合物は、1,3-置換イミダゾリウム化合物であり、すなわち、R2、R4、およびR5は水素である。置換基R1およびR3は、好ましくは、非置換C1-4アルキル官能基（特にメチルおよびエチル、すなわち化合物は、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム化合物である）或いは非置換または置換C6アリール官能基（特に1以上のC1-4アルキル置換基で置換されたフェニル、例えば2,6-ジイソプロピルフェニル）から選択される。
アニオンは、特に、酢酸イオン、塩化物イオン、チオシアン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、またはジシアンアミドであってよい。
種々の実施態様において、式（I）で示される化合物は、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムチオシアネート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムシアノシアナミド、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムジエチルホスフェート、および1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）-1H-イミダゾリジニウムクロライドから選択される。
種々の他の実施態様において、触媒として使用される塩基は、少なくとも1つの第三級窒素原子および／またはイミン窒素原子を含む非イオン性窒素含有塩基である。
本明細書で使用する場合、「第三級」という用語は、3つの有機官能基が、少なくとも1つの塩基に存在する窒素原子に単結合によって共有結合していることを示す。
或いは、少なくとも1つの塩基は、イミン窒素原子を含むことができる。本明細書で使用する場合、用語「イミン」は、既知の族を指し、窒素原子が有機官能基に対する共有二重結合およびさらなる有機官能基に対する共有単結合を含むことを示す。イミンはシッフ塩基である。
触媒組成物は、様々な実施態様において、上記の非イオン性塩基のいくつか（例えば、イミン窒素を含む塩基および第三級窒素原子を含む塩基）を含有することができる。非イオン性塩基は、第三級窒素原子およびイミン窒素の両方を含むことによって、第三級アミンおよびイミンの両方であることができる。
種々の実施態様において、少なくとも1つの非イオン性塩基は、式（II）：NR6R7R8で示される第三級アミンおよび／または式（III）：N（=R9）R10で示されるイミンである。
官能基R6〜R8およびR10は、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、置換または非置換の炭素原子数3〜20の直鎖または分岐アルケニル基、および置換または非置換の炭素原子数5〜20のアリール基からなる群から互いにそれぞれ独立して選択されるか、またはR6〜R8の少なくとも2つが、それらが結合している窒素原子と共に5〜10員のヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成し、これは任意に1以上のさらなる窒素原子（特に、1つのさらなる窒素原子）を含んでよい。
R9は、置換または非置換の炭素原子数3〜20の直鎖または分岐アルキレニルであるか、またはR9およびR10は、それらが結合している窒素原子と共に5〜10員のヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成し、これは任意にさらなる窒素原子を含んでよい。
本明細書で使用される「アルキレニル」は、二重結合を介して窒素原子に結合しているアルキル官能基を指す。置換されている場合、置換基は、アルキル官能基に関して上述したように定義される。
様々な実施態様において、第三級アミン塩基またはイミン塩基は、少なくとも2つの窒素原子を含む環状化合物であり、すなわち、官能基R6〜R10の少なくとも2つは、互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に環を形成し、さらに官能基-NRR'（窒素原子は環原子であり、官能基RまたはR'は環形成に関与する）の形態のさらなる窒素原子を含む。イミダゾールまたはイミダゾリジン系の塩基が特に好ましい。したがって、様々な実施態様において、塩基は、イミダゾール誘導体（例えば、1-アルキルイミダゾールまたは2,4-ジアルキルイミダゾールなど）である。
種々の実施態様において、少なくとも1つの非イオン性塩基は、1-メチルイミダゾールおよび2,4-エチルメチルイミダゾールからなる群から選択される。
種々の特に好ましい実施態様において、本発明の触媒組成物は、少なくとも1つの式（I）で示される化合物と、（好ましくは第三級窒素原子および／またはイミン窒素を含む）少なくとも1つの非イオン性窒素含有塩基とを含み、両者は上記のように定義される。そのような組成物において、本発明に従って使用される非イオン性塩基は、好ましくは、2位で式（I）で示されるイオン性化合物を脱プロトン化することができる非イオン性窒素含有塩基であってよい。これは、塩基が、式（I）で示される化合物の2位のH原子の酸性度定数よりも大きい酸性度定数pKs〔pKs（塩基）>pKs（式（I）で示される化合物）〕を有する対応する酸を有することを意味する。酸性度定数の差は、好ましくは少なくとも1である。様々な実施態様において、塩基の対応する酸は、10以上（特に、12〜14またはそれ以上）のpKs値を有する。本明細書で使用される「対応する酸」は、塩基のプロトン化形態を指す。
様々な実施態様では、このような触媒組成物は、式（I）で示される化合物としての1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウム塩（特に、チオシアネート）と、非イオン性窒素含有塩基としての2,4-エチルメチルイミダゾールとを含む。
触媒組成物は、少なくとも1つの式（I）で示される非イオン性化合物および少なくとも1つの非イオン性塩基を10：1〜1：10、好ましくは3：1〜1：3、特に好ましくは1.1：1〜1：1.1の重量比で含むことができる。
好ましい一実施態様では、エポキシド（a）およびイソシアネート（b）の総量に基づいて0.01〜10重量％、特に0.1〜5重量％、好ましくは1重量％の触媒組成物（c）を使用する。
本明細書で使用する場合、「提供する」とは、任意の順序で反応混合物の成分を混合することを指す。例えば、最初に2以上の成分を組み合わせ、任意にこれらを混合して不均一または均一な混合物を形成し、次いで残りの成分を添加することが有利であり得る。例えば、最初に少なくとも1つのエポキシド基含有化合物および触媒組成物を組み合わせて混合し、その後、例えば硬化の直前に、少なくとも1つのイソシアネート基含有化合物を添加し、残りの予め混合された成分を混合することができる。種々の組み合わせおよび混合ステップの間に、反応混合物を室温に冷却することが有利であり得る。
一般に、反応混合物の個々の成分は、そのままで、または溶媒（例えば、有機溶媒または有機溶媒の混合物）中の溶液の形態で使用することができる。本発明の目的に適した任意の既知の溶媒を使用することができる。溶媒は、例えば、高沸点を有する有機溶媒であってよい。溶媒は、石油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。エポキシドおよびイソシアネート化合物は、好ましくは液体の低粘度モノマーから選択されるので、上記のように、触媒組成物を溶液の形態で使用することは、様々な実施態様においてさらに可能である。
様々な実施態様において、反応混合物は、エポキシド（a）、イソシアネート（b）、および触媒組成物（c）に加えて、それ自体公知であり従来技術において慣用されているような追加の成分を含む。
例えば、硬化後に得られる組成物に改良された耐衝撃性および低温特性を付与する改質樹脂をさらなる成分として使用することができる。この種の変性エポキシ基含有樹脂は、従来技術から知られており、エポキシ官能価が1を超えるエポキシ樹脂と、カルボキシ官能性ゴム、ダイマー脂肪酸、またはコア／シェルポリマーとして知られており、そのコアのガラス転移温度が-30℃未満であるものとの反応生成物を含む。この場合、エポキシド基含有樹脂は、好ましくは化学量論的過剰量で使用され、エポキシド官能性反応生成物を生じる。過剰のエポキシド基含有樹脂はまた、化学量論的過剰をはるかに超えてもよい。エポキシド官能価が1より大きいということは、化合物が1分子当たり1を超える、好ましくは少なくとも2の1,2-エポキシド基を含むことを意味する。150〜4000のエポキシド当量を有する変性エポキシド基含有樹脂が有利である。エポキシド基含有樹脂は、特に、1,3-ジエンまたはエチレン性不飽和コモノマーのコポリマーによって、および／またはコア／シェル粒子（CSRコア−シェルゴム）によって変性させることもできる。これらの変性樹脂は、エポキシ樹脂（a）およびイソシアネート（b）に加えて使用される。
上記成分の代わりにまたはそれに加えて、他の耐衝撃性改良剤、例えばポリオール、特にポリアルキレングリコール、例えばポリプロピレングリコール、または液体ゴムを使用することも可能である。組成物は、好ましくは耐衝撃性改良剤、好ましくは上記のような耐衝撃性改良剤を含有する。耐衝撃性改質剤を追加で使用する場合、K1c値は有意に増加し、意外なことに、Tg値は全く変化しないか、またはわずかしか変化しない。
本明細書に記載の反応混合物は、接着性組成物または射出（注入）樹脂の形態のさらなる成分（例えば、上記の耐衝撃性改質剤）と組み合わせることができる。
このような接着性組成物または射出樹脂は、複数の他の成分を含むことができ、それらの全ては当業者に既知であり、頻繁に使用される助剤および添加剤〔例えば、充填剤、可塑剤、反応性および／または非反応性希釈剤、流動化剤、カップリング剤（例えば、シラン）、接着促進剤、湿潤剤、接着剤、難燃剤、湿潤剤、チキソトロピー剤および／またはレオロジー補助剤（例えば、ヒュームドシリカ）、老化防止剤および／または腐食防止剤、安定剤、および／または染料〕を包含するが、これらに限定されない。接着性または射出樹脂およびその用途、ならびに製造、柔軟性、強度および基材との結合に関する要件に応じて、助剤および添加剤は様々な量で組成物に組み込まれる。
本発明の様々な実施態様では、所望の用途に応じて、例えば、接着剤として使用される場合、または、例えばプラスチック部品を製造するための成形化合物として使用される際に成形用具内に充填される場合、反応混合物は、基材に適用される。好ましい実施態様では、本発明の方法はトランスファー成形（RTM）法であり、反応混合物は反応性射出樹脂である。本明細書で使用される「反応性」は、射出樹脂は化学的に架橋可能であるという事実を指す。RTM法では、反応混合物を提供すること、すなわち、記載した方法のステップ（1）は、射出樹脂を成形用具に装填すること、特に射出樹脂を射出することを含み得る。記載した方法および反応混合物が特に適している繊維強化プラスチック部品を製造する場合、射出前に繊維または半完成繊維製品（予備織物／予備成形物）を成形用具内に配置することができる。使用される繊維および／または半完成繊維製品は、先行技術においてこの用途について知られている材料（特に、炭素繊維）であってよい。
本発明はさらに、方法に関連して記載した反応混合物に関し、すなわち、それぞれが上で定義されたような、少なくとも1つのエポキシド基含有樹脂（a）、ポリイソシアネート（b）、および触媒組成物（c）を含む樹脂組成物に関する。
種々の実施態様において、このような樹脂組成物は、接着性組成物または射出樹脂である。射出樹脂は、ポンプ輸送可能であることが好ましく、特にトランスファー成形（RTMプロセス）に適していることが好ましい。したがって、様々な実施態様において、反応混合物は、120℃の温度で、すなわち典型的な注入温度で、100mPa・s未満の粘度を有する。粘度を測定するために、適当なミキサーを用いて室温で樹脂混合物を製造し、加熱速度50K／分で温度上昇時に振動させてプレートプレートレオメーターで粘度を測定する。
したがって、一実施態様では、本発明はまた、本発明の樹脂系を用いてRTMプロセスで得られる成形化合物にも関する。記載した樹脂系（ポリマー組成物）を使用できるRTM法は、それ自体従来技術から公知であり、本発明の反応混合物を使用できるように当業者によって容易に適合される。
本明細書に記載の樹脂組成物（反応混合物）の開放時間は、好ましくは90秒より長く、特に好ましくは2〜5分の範囲内、特に約3分である。数値に関連して本明細書で使用する場合、「約」は、数値±10％を示す。
使用されるエポキシドおよびイソシアネートの種類、触媒組成物、および硬化組成物の用途に依存して、反応混合物は、異なる反応温度で本発明の方法のステップ（2）において硬化させることができる。硬化温度は、例えば、10℃〜230℃の範囲内であってよい。一般に、硬化は、高温で、すなわち25℃を超える温度で行われる。樹脂を50℃〜190℃、好ましくは90℃〜150℃で硬化させることが好ましい。硬化プロセスの持続時間は、同様に、硬化すべき樹脂および触媒組成物に依存し、0.01時間〜10時間の範囲内であり得る。硬化サイクルは、好ましくは数分、すなわち具体的には1〜5分継続する。硬化プロセスは、1段階または複数段階で行うことができる。
硬化の間、エポキシド基含有樹脂は、触媒の存在下でイソシアネートと反応して、樹脂を相互に架橋し、とりわけ有利な物理的特性を硬化組成物に付与する少なくとも1つのオキサゾリジノンを形成する。硬化中に形成される少なくとも1つのオキサゾリジノンは、1,2-オキサゾリジン-3-オン、1,2-オキサゾリジン-4-オン、1,2-オキサゾリジン-5-オン、1,3-オキサゾリジン-2-オン、1,3-オキサゾリジン-4-オン、または1,3-オキサゾリジン-5-オンのうちの1つであり得る。硬化組成物はまた、いくつかの異なる上記オキサゾリジノン異性体を含有してもよい。
さらに、イソシアネート基は、本明細書に記載の触媒組成物の存在下で互いに反応して、樹脂を互いに架橋し、さらに硬化組成物の有利な特性に寄与する少なくとも1つのイソシアヌレートを形成する。
本明細書に記載の触媒系および方法によって硬化される樹脂は、0.5より大きい、好ましくは少なくとも0.6の臨界応力強度係数K1cを有することが好ましい。種々の実施態様において、硬化樹脂のガラス転移温度は、100℃を超える範囲、特に150℃を超える範囲、典型的には200℃までの範囲に存在する。硬化樹脂の弾性率は、好ましくは少なくとも2500N/mm2、好ましくは少なくとも3000N/mm2、典型的には2500〜5000N/mm2の範囲内である。
本発明はさらに、本明細書に記載の方法に従って得ることができる硬化組成物に関する。本発明の方法に応じて、それは、成形部品、特に繊維強化プラスチック成形部品の形態で存在することができる。このような成形部品は、自動車の製造に好ましく使用される。
例えば、硬化ポリマー組成物は、繊維複合材料用のマトリックス樹脂として特に適している。これらは、様々な適用方法〔例えば、樹脂トランスファー成形（RTM）法または注入法〕で使用することができる。
公知の高強度繊維材料は、繊維複合材料の繊維成分として適している。これらは、例えば、ガラス繊維、合成繊維（例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、またはアラミド繊維）、炭素繊維、ホウ素繊維、酸化物または非酸化物セラミックス繊維（例えば、酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維）、（例えば、スチールまたはアルミニウム製の）金属繊維、または天然繊維（例えば、亜麻、麻、またはジュート）であってよい。これらの繊維は、マット、織布、編布、敷設スクリム、不織布、またはロービングの形態で導入することができる。これらの繊維材料の2以上を混合物の形態で使用することも可能である。短繊維を選択することは可能である。しかしながら、好ましくは合成長繊維、特に織物および編物が使用される。そのような高強度繊維、敷設スクリム、織布、およびロービングは、当業者に知られている。
特に、繊維複合材料は、特に良好な機械的特性を達成するためには、総繊維複合材料を基準にして、40体積％を超える、好ましくは50体積％を超える、特に好ましくは50〜70体積％の繊維を含むべきである。炭素繊維の場合、容積％はDIN EN 2564：1998-08規格に従って測定され、ガラス繊維の場合はDIN EN ISO 1172：1998-12規格に従って測定される。
このような繊維複合材料は、特に自動車部品に適している。このような繊維複合材料は、鋼よりもいくつかの利点を有する。例えば、軽量であり、耐クラッシュ性が向上し、またより耐久性がある。
さらに、本発明の方法に関連して上に開示された全ての実施態様はまた、記載した樹脂系および硬化組成物にも適用することができ、またその逆も同様であることは言うまでもない。
実施例
DER331（Dow Chemical、エピクロロヒドリンとビスフェノールAとから調製された液体エポキシ樹脂）と触媒組成物を2000rpmで30秒間、高速ミキサー内において真空下で混合した。この混合物を室温に冷却した後、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）を添加し、高速ミキサーを用いて真空下で、2000rpmで30秒間混合することにより同様に組み込んだ。反応混合物を直立した型に充填し、室温でゲル化させた。その後、混合物を2段階（90℃で1時間、150℃で1時間）で硬化させた。冷却後、機械的試験に必要な試験片をパネルから粉砕し、得た。
Figure 2018501391
Figure 2018501391

Claims (13)

  1. 少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を含む硬化ポリマー組成物の製造方法であって、
    （1）液体反応混合物を提供するステップであって、前記液体反応混合物は、
    （a）少なくとも1つの液体芳香族エポキシ樹脂と、
    （b）少なくとも1つの液体芳香族ポリイソシアネートと、
    （c）触媒組成物とを含んでなり、
    イソシアネート基に対するエポキシド基のモル当量比が少なくとも0.4、特に少なくとも0.7、より好ましくは少なくとも1、さらにより好ましくは1となるような量で、少なくとも1つのポリイソシアネートに対して少なくとも1つのエポキシ樹脂を使用するステップと、
    （2）少なくとも1つのオキサゾリジノン環および少なくとも1つのイソシアヌレート環を含む硬化ポリマー組成物を得るように前記反応混合物を硬化させるステップ
    とを含む方法。
  2. 前記少なくとも1つのエポキシ樹脂が、グリシジルエーテル、特に芳香族ジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記少なくとも1つのポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記触媒組成物が、少なくとも1つの窒素含有塩基を含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記塩基が、式（I）：
    Figure 2018501391
    ［式中、R1およびR3は、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、置換または非置換の炭素原子数3〜20の直鎖または分岐アルケニル基、および置換または非置換の炭素原子数5〜20のアリール基からなる群から互いにそれぞれ独立して選択され、
    R4およびR5は、水素、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、置換または非置換の炭素原子数3〜20の直鎖または分岐アルケニル基、置換または非置換の炭素原子数1〜20の直鎖または分岐アルコキシ基、および置換または非置換の炭素原子数5〜10のアリール基からなる群から互いにそれぞれ独立して選択され、または、
    R1およびR5および／またはR3およびR4またはR4およびR5は、それらが結合している炭素原子または窒素原子と共に、5または6員の置換または非置換のシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、またはヘテロアリール環を形成することができ、シクロヘテロアルキルまたはヘテロアリール環は、O、N、およびSから選択される1〜3個のヘテロ原子を含み、
    アニオンXは任意のアニオンであり、
    「-----」は、単結合または二重結合、特に二重結合を意味し、
    nは1、2、または3である］
    で示されるイオン性化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  6. 前記触媒組成物は、少なくとも1つの第三級窒素原子および／またはイミン窒素原子を含む少なくとも1つの非イオン性塩基を含んでなり、特にイミダゾールまたはイミダゾリジンであることを特徴とする、請求項4または5に記載の方法。
  7. 前記反応混合物の総重量に基づいて0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜5重量％、特に好ましくは0.1〜2重量％の前記触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか１項に記載の方法。
  8. （a）前記反応混合物は、重付加反応を触媒するエポキシド硬化剤を含まない、
    （b）前記反応混合物は、120℃の温度で100mPa・s未満の粘度を有する、
    （c）硬化ポリマー組成物は、2500N/mm2を超える、好ましくは3000N/mm2を超える弾性率を有する、および／または、
    （d）硬化ポリマー組成物は、100℃を超える、特に150℃を超えるガラス転移温度を有する
    ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. （a）ステップ（2）の反応混合物は、10℃〜230℃、特に50℃〜190℃、好ましくは90℃〜150℃の温度で、0.01時間〜10時間、特に0.1時間〜5時間、好ましくは1時間、硬化され、または
    （b）ステップ（2）の反応混合物は、最初に50℃〜130℃、特に70℃〜110℃、好ましくは90℃の温度で、0.1時間〜3時間、特に0.5時間〜2時間、好ましくは1時間、硬化され、続いて110℃〜190℃、特に130℃〜170℃、好ましくは150℃の温度で、0.1時間〜3時間、特に0.5時間〜2時間、好ましくは1時間、硬化される
    ことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記方法はトランスファー成形（RTM）法であり、前記反応混合物は反応性射出樹脂であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. ステップ（1）が、繊維または半完成繊維製品（予備織物／予備成形物）がその内部に配置されている成形用具内に射出樹脂を射出するステップを含むことを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法によって得られる硬化ポリマー組成物。
  13. 前記硬化ポリマー組成物は成形部品、特に繊維強化成形部品であることを特徴とする、請求項12に記載の硬化ポリマー組成物。
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