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JP2018500261A - 水酸化リチウムの製造 - Google Patents

水酸化リチウムの製造 Download PDF

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JP2018500261A JP2017524044A JP2017524044A JP2018500261A JP 2018500261 A JP2018500261 A JP 2018500261A JP 2017524044 A JP2017524044 A JP 2017524044A JP 2017524044 A JP2017524044 A JP 2017524044A JP 2018500261 A JP2018500261 A JP 2018500261A
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Abstract

水酸化リチウムを製造する方法（１０）であって、当該方法は、以下のステップ：（ｉ）水酸化リチウム生成物を生成するため、塩化リチウム（１２）を水酸化ナトリウム（１６）で苛性化するステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）の苛性化から得られた固体を回収し、前記固体を濾過する（３４）ステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの濾過された固体は、加熱ステップにパスされ、前記加熱ステップにおいて無水水酸化リチウムが生成される、ステップと；（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の前記無水水酸化リチウム生成物を濾過するステップと；（ｖ）水酸化リチウム一水和物結晶を生成するため、ステップ（ｉｖ）の前記無水水酸化リチウムを水でクエンチするステップと；を含む、方法。【選択図】 図1

Description

本発明は、水酸化リチウムを製造する方法(a process)に関する。より詳細には、本発明の方法は、電池(battery)グレードの水酸化リチウム一水和物の製造を可能にすることを意図している。
非常に好ましい一形態では、本発明の方法は、高純度の電池グレードの水酸化リチウム一水和物を製造するため、苛性ソーダによる塩化リチウムの苛性化(causticisation)を利用する。
加えて、本発明は、高純度の電池グレードの水酸化リチウム一水和物の製造のための塩化リチウムを処理する方法(a process)関するものであって、当該方法は、スポジュメン（spodumene、リシア輝石）鉱石またはブライン源のいずれかから得られた塩化リチウムの苛性化を利用する。
塩化リチウムから水酸化リチウム一水和物を製造するために現在までに採用されているプロセス(processes)は、典型的には、米国特許第３５９７３４０号に記載されているような塩化リチウムの電気分解、または、米国特許第８６９１１６９号および第８６６９２６０号に記載されているようなソーダ灰による塩化リチウムの炭酸リチウムへの変換を利用してきた。米国特許第４２０７２９７号に記載されているような水和石灰(hydrated lime)により形成された炭酸リチウムの苛性化が続く。
先行技術の上記プロセスは、比較的高価であり非効率であることが知られている。例えば、塩化リチウムの電気分解からの水酸化リチウム一水和物の製造は、非常に多量の電気（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏについて約(in the order of)＞５，０００ＫＷｈ／ＭＴ）を利用し、且つ、電流効率は６５％未満である（米国特許公開第２０１２／０１０７２１０号を参照されたい）。水和石灰苛性化を用いる炭酸リチウムからのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの製造は、最初に塩化リチウムからの炭酸リチウムの製造、続いて原料として高価な精製水和石灰を使用する苛性化することを必要とするので、高価である。次いで(in turn)、これは、比較的不純な水酸化リチウム一水和物生成物を生成する。水和石灰は、カルシウム不純物を、高価な公知の方法で精製しなければならないＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの格子内に導入し、それにより製造コストを増加させる。これは、重量純度が９９．９％を超えるような高純度の電池グレードの水酸化リチウム一水和物を製造しようとする場合に、特に問題である。
本発明のプロセスは、その１つの目的として、先行技術のプロセスに関連する上述の問題の実質的に１つ以上を克服すること、または少なくともそれに対する有用な代替物を提供すること、を有する。
背景技術のこれまでの議論は、もっぱら、本発明の理解を容易にすることを意図したものである。この議論は、言及された資料のいずれかが、出願の優先日の時点で共通の一般知識であるか、またはその部分であったという承認(acknowledgement)または承認(admission)ではない。
本明細書および特許請求の範囲を通して、文脈が他を必要としない限り、「comprise」という語または「comprises」もしくは「comprising」などの変形は、記載された整数または整数の群を含むと理解されるが、いずれの他の整数または整数の群を除外するものではない。
発明の開示
本発明の開示
本発明によれば、水酸化リチウムを製造する方法(a process)が提供され、当該方法(the process)は、以下のステップ：
（ｉ）水酸化リチウム生成物を生成するため、塩化リチウムを水酸化ナトリウムで苛性化するステップ(causticizing)と；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の苛性化から得られた固体を回収し、前記固体(same)を濾過するステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの濾過された固体は、加熱ステップにパスされ(passed)、前記加熱ステップにおいて(in which)無水水酸化リチウムが生成される、ステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の前記無水水酸化リチウム生成物を濾過するステップと；
（ｖ）水酸化リチウム一水和物結晶を生成するため、ステップ（ｉｖ）の前記無水水酸化リチウムを水でクエンチするステップと；
を含む。
好ましくは、ステップ（ｉ）の前記塩化リチウムが精製塩化リチウムである。
さらに好ましくは、ステップ（ｉ）の前記塩化リチウムがブラインまたはスポジュメン（spodumene、リシア輝石）源のいずれかから得られる。
前記苛性化ステップ（ｉ）が、好ましくは塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの化学量論比(a stoichiometric ratio)を利用する。
本発明の一形態において、前記苛性化ステップ（ｉ）が、一連の３つ以上の反応容器中で行われる。各反応容器における滞留時間が、好ましくは約１５〜６０分である。さらに好ましくは、各反応容器における前記滞留時間が約３０分である。
好ましくは、ステップ（ｉ）の適切な(relevant)滞留時間の後に、前記生成物が濾過され、沈殿した水酸化リチウム一水和物、塩化ナトリウムおよびいくらかの未反応の塩化リチウムを含む濾液（a filtrate）を生成する。
さらに好ましくは、塩化リチウムと水酸化ナトリウムの両方を含有する濾過からの残りの溶液を、前記一連の反応容器の第１のもの(the first)にリサイクルする。
前記加熱ステップ（ｉｉｉ）が、好ましくは閉鎖した窒素雰囲気中で、約５００℃で行われる。さらに、前記濾過ステップ（ｉｖ）がセラミックフィルタ(filters)を利用する。
好ましくは、ステップ（ｖ）で製造された前記水酸化リチウム一水和物結晶が、真空下、約４５℃で乾燥される。
本発明の前記水酸化リチウム一水和物生成物は、９９．９重量％を超える純度のものであると理解される。このことは、生成物を、高純度の電池グレードのカソード材料としての使用に特に適したものにする。
本発明によれば、さらに、水酸化リチウム一水和物生成物を製造するため、スポジュメンまたはブライン源のいずれかから得られた塩化リチウムを処理する方法(a process)が提供され、当該方法(the process)は、以下のステップ：
（ｉ）水酸化ナトリウム溶液と反応させるため、ブラインまたはスポジュメン源のいずれかを通して得られた前記精製塩化リチウム生成物をパスするステップ(passing)であって、それにより水酸化リチウムを生成するステップと；
（ｉｉ）ＬｉＣｌおよびＮａＯＨの溶液（the solutions）の化学量論比は、各容器において１５分〜１時間、好ましくは半時間の滞留時間の間、一連の反応容器（最低３個（minimum of three））の中で反応させることを可能にし、この反応は発熱反応であるステップと；
（ｉｉｉ）各反応容器におけるＬｉＣｌおよびＮａＯＨの前記化学量論の溶液の滞留時間の終了後、析出した水酸化リチウム一水和物、塩化ナトリウムおよび部分的に未反応のＬｉＣｌからなる塊(the mass)をろ過するステップと；
（ｉｖ）前記３つ以上の反応容器のすべてにおいてこのようにして形成された全ての固体が収集されるのに対し、ＬｉＣｌおよびＮａＯＨの溶液(solution)の消費された混合物は、前記第１の反応容器にリサイクルされるステップと；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）の前記固体を、閉鎖した窒素雰囲気中、約５００℃で加熱し、それにより(therby)リチウム水酸化物を溶融し、次いで前記リチウム水酸化物（which）を、場合によりセラミックフィルタを用いて濾過するステップと；
（ｖｉ）このようにして得られた水酸化リチウム無水物を水でクエンチして水酸化リチウム一水和物結晶を形成させ、これ(which)を真空下、４５℃で乾燥し、且つ、パッケージ化するステップと、
を含む。
上記方法(process)によって得られた水酸化リチウム一水和物が、非常に高品質であり、その結果、高純度の電池グレードのカソード材料としての使用に適している。
主にＮａＣｌから、また一部(some)ＬｉＣｌからなる、ステップ（ｖ）の前記フィルタの前記固体生成物が、ＬｉＣｌが分離される再浸出(re-leaching)に送られる。
本発明の方法は、その一実施形態および添付の図面を参照して、単なる例として以下に記載される。
本発明による水酸化リチウムを製造する方法を示す概略フローシートである。
発明を実施するための最良の形態（複数可）
本発明は、水酸化リチウムを製造する方法(a process)を提供し、当該方法(the process)は、以下のステップ：
（ｉ）水酸化リチウム生成物を生成するため、塩化リチウムを水酸化ナトリウムで苛性化するステップ(causticizing)と；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の苛性化から得られた固体を回収し、前記固体(same)を濾過するステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの濾過された固体は、加熱ステップにパスされ(passed)、前記加熱ステップにおいて(in which)無水水酸化リチウムが生成される、ステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の前記無水水酸化リチウム生成物を濾過するステップと；
（ｖ）水酸化リチウム一水和物結晶を生成するため、ステップ（ｉｖ）の前記無水水酸化リチウムを水でクエンチするステップと；
を含む。
ステップ（ｉ）の前記塩化リチウムが精製塩化リチウムであり、ブラインまたはスポジュメン源のいずれかから得られる。前記苛性化ステップ（ｉ）が、塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの化学量論比を利用する。
本発明の一実施形態において、前記苛性化ステップ（ｉ）が、一連の３つ以上の反応容器中で行われる。各反応容器における滞留時間が約１５〜６０分である。各反応容器における前記滞留時間が約３０分である。
ステップ（ｉ）の適切な滞留時間の後に、前記生成物が濾過され、沈殿した水酸化リチウム一水和物、塩化ナトリウムおよびいくらかの(some)未反応の塩化リチウムを含む濾液（a filtrate）を生成する。塩化リチウムと水酸化ナトリウムの両方を含有する濾過からの残りの溶液を、前記一連の反応容器の第１のもの(the first)にリサイクルする。
前記加熱ステップ（ｉｉｉ）が、閉鎖した窒素雰囲気中で、約５００℃で行われる。さらに、前記濾過ステップ（ｉｖ）がセラミックフィルタを利用する。ステップ（ｖ）で製造された前記水酸化リチウム一水和物結晶が、真空下、約４５℃で乾燥される。
本発明の前記水酸化リチウム一水和物生成物は、９９．９重量％を超える純度のものであると理解される。このことは、生成物を、高純度の電池グレードのカソード材料としての使用に特に適したものにする。
本発明の方法(the process)を、説明の目的で、その一実施形態および単一の図を参照して以下に説明する。
図１には、本発明の一実施形態による、塩化リチウムの製造のためのプロセス１０が示されており、当該プロセス１０は、水酸化ナトリウムによる塩化リチウムの部分的な処理を含む。
このプロセスに組み込まれたユニット動作の全ては、供えられている完全なプロセス計測と制御により、連続的に動作するように意図されている。
スポジュメンまたはブライン源のいずれかから得られた約１５％〜３０％ｗ／ｗ、例えば約２０％ｗ／ｗ、のＬｉＣｌの溶液１２を、最初に１つの容器１４内で調製する。同様に、３０％〜４５％（ｗ／ｗ）、例えば約４５％ｗ／ｗの、ＮａＯＨの溶液１６を、別個の容器１８内で調製する。
ＮａＯＨ溶液を、約１５分〜１時間、例えば約３０分の滞留時間で、第１の反応容器２０中でゆっくりとＬｉＣｌ溶液に添加する。この苛性化反応は発熱性であり、且つ、直ちに固体(solids)が形成される。
苛性化において形成されたこれらの固体は、濾過ステップ２２でろ過され、且つ、濾液は別の容器２４にパスされる（passed）。濾液は大部分が未反応のＮａＯＨおよびＬｉＣｌからなる。第２の反応容器２４内でさらに３０分間反応を続け、および、形成された固体を濾過／分離ステップ２６で除去する。このプロセスは、少なくとももう１回、第３の反応容器２８および濾過／分離ステップ３０を介して(through)繰り返される。除去されない限り、反応を不動態化する各プロセス中のＬｉＯＨおよびＮａＣｌの沈殿のために、当該プロセスは理想的には、３回以上繰り返される。
このようにして得られた固体(solids)は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌおよびいくつかの(some)未反応ＬｉＣｌの沈殿物(precipitates)から大部分が構成され、且つ、約５０００℃で前記混合物を加熱するため、間接的に加熱されるキルン３２に送られる。それによってＬｉＯＨがこの温度で溶融され、且つ、前記溶融塩がセラミックフィルタ３４を用いて濾過される。
無水形態で約９９．９％ｗ／ｗを超える純度を有する、高純度の水酸化リチウムからなる溶融した溶融塩(the melted molten salt)を、水３８で容器３６内で冷却してクエンチすることにより、エバポレータ／晶出装置４０において、９９．９％を超える高純度の水酸化リチウム一水和物結晶を得る。
＞９９．９％純度を持つこれらの高純度電池グレードの水酸化リチウム一水和物結晶を、乾燥器４２内で、４５℃で真空乾燥し、およびパックする(packed)４４。
溶融塩としてのＬｉＯＨの濾過後の固体は、大部分がＮａＣｌおよびいくらかの未反応ＬｉＣｌからなる（固体の組成は＞９０％ＮａＣｌおよび＜１０％ＬｉＣｌである）。これらの成分は、当業者に公知の標準的な方法（methods）を用いて分離され、そのような方法には、これらの固体の溶液のＨＣｌ酸ガススパージング(gas sparge)結晶化が含まれる。
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明の方法を説明し、よりよく理解することができる。
ＮａＯＨによるＬｉＣｌの苛性化
化学量論比におけるＬｉＣｌ結晶およびＮａＯＨ固体フレークをまず、本発明のプロセスに使用するために秤量する。１５％（ｗ／ｗ）の強度におけるＬｉＣｌ溶液および２５％（ｗ／ｗ）の強度におけるＮａＯＨ溶液を、スターラ(複数可)を装備したポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）内張り(lined)装置において調製する。
熱交換器とスターラの両方が取り付けられた好適なＰＶＤＦで内張りされた反応容器内で、ＮａＯＨ溶液をゆっくりとＬｉＣｌ溶液に添加する。この反応は非常に発熱的であり、且つ、熱交換器による連続冷却が必要とされ／提供される。反応温度を８０℃に維持する。グラファイト熱交換器が好ましくは利用される。反応容器の内容物を３００〜５００ｒｐｍで連続的に撹拌する。
上記反応の１つの副生成物は、反応を不動態化する傾向を有するＮａＣｌである。このように、反応容器中に形成されたＮａＣｌ結晶を、典型的には約３０分の滞留時間後に、連続的に除去／分離することが必要である。固体のこの分離は、耐腐食性ライニング、例えばＰＶＤＦライニング、を有するプレスフィルタを用いて行われる。
この分離ステップからの濾液をさらにＮａＯＨ溶液で処理する。約３０分の滞留時間の後、上記のようにＮａＣｌ溶液をＬｉＣｌ溶液に添加するステップを、ＮａＣｌ結晶が除去される濾過／分離ステップと同様に、を繰り返す。
＞９９％のＬｉＣｌがＮａＯＨと反応してＬｉＯＨに変換されるまで、反応および濾過ステップを繰り返す。これは、その時点で濾液の化学分析によって確認される。
ＮａＣｌ副産物からのＬｉＯＨの分離
上記の濾過／分離ステップの間に集められた固体は、痕跡量のＬｉＣｌを含むＬｉＯＨとＮａＣｌとの混合物である。これらの固体をセラミックヒーターに移し、ＬｉＯＨの融点より高い５００℃の温度に加熱する。
固体を加熱した後、そしてＬｉＯＨが現在溶融塩として存在するとき、スラリーは、耐アルカリ性開口気孔(open pore)セラミックフィルタを介してパスされる。酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択されるセラミックフィルタによって、いずれの固体汚染物が除去される。セラミックフィルタは、１インチ当たり２０〜５０個(pores)の多孔率を有する。
濾過された溶融ＬｉＯＨを冷却し、且つ、水でクエンチする。ＬｉＯＨの飽和溶液を調製するため、十分な水を加える。
ＬｉＯＨ一水和物結晶は、蒸発結晶化プロセスを用いて結晶化される。結晶化後、ＬｉＯＨ一水和物結晶を真空下、＜４５℃で乾燥させ、そしてパックする(packed)。
ＮａＣｌを主成分し、部分的に(some)ＬｉＯＨおよびＬｉＣｌ（＜５％）を有する固体は、リチウム塩が、ＮａＣｌからＨＣｌ酸ガススパージング法によって分離されおよび除去されるプロセスにパスされる。
ＮａＣｌからのＬｉ化合物の除去
いずれの残りのＬｉＯＨおよびＬｉＣｌともに(with)、透明なＮａＣｌ溶液をまず調製する。
ＨＣｌ酸ガスを溶液中に散布して(sparged)、ＨＣｌ酸濃度を約３６％（ｗ／ｗ）まで増加させる。このプロセスは、ガラスライニングまたはグラファイト装置で行われる。
共通イオン効果、および３６％ＨＣｌ酸強度でほぼゼロの溶解度を有するＮａＣｌのために、全てのＮａＣｌが沈殿する。存在するＬｉＣｌは溶液中に残る。すぐ上のステップに存在するいずれのＬｉＯＨは、ＨＣｌ酸ガスによってＬｉＣｌに変換されることに留意すべきである。
得られたスラリーを、耐腐食性ライニング、例えばＰＶＤＦライニング、を有するプレスフィルタを用いて濾過する。固体としてのＮａＣｌを濾別する(filtered out)のに対して、ＬｉＣｌは濾液中に残る。
ＨＣｌ酸は、鉄の酸洗い(pickling)ユニットからの酸回収と同様に、酸回収に利用可能なグラファイト装置を用いて蒸留除去される。得られた純粋なＬｉＣｌ残渣を、ＮａＯＨで苛性化するためにリサイクルすることにより、先に説明したようにＬｉＯＨを生成する。
本発明のプロセスは、商業的に入手可能な高純度の原材料であるＬｉＣｌを苛性アルカリ化するために安価なＮａＯＨを使用するので、少なくとも部分的に、先行技術のプロセスとは異なることが本出願人によって理解される。高純度のＬｉＯＨの分離は、混合物の他の成分、例えばＮａＣｌ、と比較してＬｉＯＨのより低い融点の原理を利用する革新的な溶融塩技術を用いて行われる。
当業者に明らかであるような改変および変形は、本発明の範囲内にあると考えられる。

Claims (16)

  1. 水酸化リチウムを製造する方法であって、当該方法は、以下のステップ：
    （ｉ）水酸化リチウム生成物を生成するため、塩化リチウムを水酸化ナトリウムで苛性化するステップと；
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）の苛性化から得られた固体を回収し、前記固体を濾過するステップと；
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの濾過された固体は、加熱ステップにパスされ、前記加熱ステップにおいて無水水酸化リチウムが生成される、ステップと；
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の前記無水水酸化リチウム生成物を濾過するステップと；
    （ｖ）水酸化リチウム一水和物結晶を生成するため、ステップ（ｉｖ）の前記無水水酸化リチウムを水でクエンチするステップと；
    を含む、方法。
  2. ステップ（ｉ）の前記塩化リチウムが精製塩化リチウムである、請求項１に記載の方法。
  3. ステップ（ｉ）の前記塩化リチウムがブラインまたはスポジュメン源のいずれかから得られる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記苛性化ステップ（ｉ）が、塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの化学量論比を利用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記苛性化ステップ（ｉ）が、一連の３つ以上の反応容器中で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 各反応容器における滞留時間が約１５〜６０分である、請求項５に記載の方法。
  7. 各反応容器における前記滞留時間が約３０分である、請求項５に記載の方法。
  8. ステップ（ｉ）の適切な滞留時間の後に、前記生成物が濾過され、沈殿した水酸化リチウム一水和物、塩化ナトリウムおよびいくらかの未反応の塩化リチウムを含む濾液を生成する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 塩化リチウムと水酸化ナトリウムの両方を含有する濾過からの残りの溶液を、前記一連の反応容器の第１のものにリサイクルする、請求項８に記載の方法。
  10. 前記加熱ステップ（ｉｉｉ）が、閉鎖した窒素雰囲気中で、約５００℃で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記濾過ステップ（ｉｖ）がセラミックフィルタを利用する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ステップ（ｖ）で製造された前記水酸化リチウム一水和物結晶が、真空下、約４５℃で乾燥される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水酸化リチウム一水和物生成物が９９．９重量％を超える純度である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 水酸化リチウム一水和物生成物を製造するため、スポジュメンまたはブライン源のいずれかから得られた塩化リチウムを処理する方法であって、当該方法は、以下のステップ：
    （ｉ）水酸化ナトリウム溶液と反応させるため、ブラインまたはスポジュメン源のいずれかを通して得られた前記精製塩化リチウム生成物をパスするステップであって、それにより水酸化リチウムを生成するステップと；
    （ｉｉ）ＬｉＣｌおよびＮａＯＨの溶液の化学量論比は、各容器において１５分〜１時間、好ましくは半時間の滞留時間の間、一連の反応容器（最低３個）の中で反応させることを可能にし、この反応は発熱反応であるステップと；
    （ｉｉｉ）各反応容器におけるＬｉＣｌおよびＮａＯＨの前記化学量論の溶液の滞留時間の終了後、析出した水酸化リチウム一水和物、塩化ナトリウムおよび部分的に未反応のＬｉＣｌからなる塊をろ過するステップと；
    （ｉｖ）前記３つ以上の反応容器のすべてにおいてこのようにして形成された全ての固体が収集されるのに対し、ＬｉＣｌおよびＮａＯＨの溶液の消費された混合物は、前記第１の反応容器にリサイクルされるステップと；
    （ｖ）ステップ（ｉｖ）の前記固体を、閉鎖した窒素雰囲気中、約５００℃で加熱し、それによりリチウム水酸化物を溶融し、次いで前記リチウム水酸化物を、場合によりセラミックフィルタを用いて濾過するステップと；
    （ｖｉ）このようにして得られた水酸化リチウム無水物を水でクエンチして水酸化リチウム一水和物結晶を形成させ、これを真空下、４５℃で乾燥し、且つ、パッケージ化するステップと、
    を含む、方法。
  15. 前記得られた水酸化リチウム一水和物が、高純度の電池グレードのカソード材料としての使用に適した品質のものである、請求項１４に記載の方法。
  16. 主にＮａＣｌから、また一部ＬｉＣｌからなる、ステップ（ｖ）の前記フィルタの前記固体生成物が、ＬｉＣｌが分離される再浸出に送られる、請求項１４または１５に記載の方法。
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