JP2018133290A

JP2018133290A - 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池

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Publication number: JP2018133290A
Application number: JP2017027765A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　智彦; Tomohiko Hasegawa; 智彦長谷川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2018-08-23
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: JP6222389B1

Abstract

【課題】低温サイクル特性を改善することが可能な非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池を提供すること。【解決手段】環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる溶媒を含有する電解液と、化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤（Ｂ）を含むことを特徴とする非水電解液。【化１】【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池に関する。

近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。

リチウムイオン二次電池用の電解液は、電解質であるリチウム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成することは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。

また、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等、種々の電池特性を改善するために、添加剤を電解液に添加することも数多く検討されてきた。例えば、高温下での自己放電を抑制する方法として、フルオロリン酸リチウム類を添加することが報告されている。（特許文献１）

特開平１１−６７２７０号公報

しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特に低温サイクル特性の改善が求められている。

本発明者らは鋭意研究の結果、低温充電時に負極上でリチウムが析出し、デッドリチウムとなってしまうことで低温サイクル特性が悪化していることを見出した。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温サイクル特性を改善することが可能な非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る非水電解液は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる溶媒を含有する電解液と、下記化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン元素を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは１〜３の整数である。）

これによれば、電解液中に上記添加剤（Ａ）および（Ｂ）を含むことで、低温サイクル特性を改善することができる。

こうした効果が発現する要因について詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、添加剤（Ａ）は分子中に酸素原子を多く含有することに加え、分解時にカルボン酸残渣を生成するので、ドナー性の高く、リチウムトラップ性の高いＳＥＩ皮膜を負極上に形成する。更に、添加剤（Ｂ）が協奏的に分解することでＳＥＩ皮膜のリチウムイオン伝導性が向上する。これにより、低温駆動時においても、負極上でのリチウムイオンの脱溶媒和が速やかに行われ、負極上でのＬｉデンドライド析出が抑制され、低温サイクル特性が改善する。

本発明に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）が３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸エチルまたは３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸メチルであることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ａ）として好適であり、低温サイクル特性がさらに改善する。

本発明に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）が電解液中に１×１０^−４〜３×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加量として好適であり、低温サイクル特性がさらに改善する。

本発明に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ｂ）が、電解液中に１×１０^−３〜３×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

本発明に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ｂ）がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

これによれば、添加剤としてより好適であり、低温サイクル特性がさらに改善する。

本発明によれば、低温サイクル特性を改善することが可能な非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む非水電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および正極用添加剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、化学式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

上記正極活物質のうち、特にリチウムバナジウム化合物を用いた場合、低温サイクル特性が効果的に改善する。上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、正極活物質から溶出したバナジウムイオンが負極上に運ばれ、皮膜形成に有為な作用を及ぼしていると考えられる。

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

上記負極活物質のうち、リチウムを用いた場合で本発明の効果をより得ることができる。上記の要因について詳細は明らかではないが、常温溶融塩がリチウム上でよりドナー性の高いＳＥＩ皮膜を形成するためと考えられる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜非水電解液＞
本実施形態に係る非水電解液は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる溶媒を含有する電解液と、化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤（Ｂ）を含むものである。

本実施形態に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）が３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸エチルまたは３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸メチルであることが好ましい。

本実施形態に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）が電解液中に１×１０^−４〜３×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

本実施形態に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ｂ）が、電解液中に１×１０^−３〜３×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

本実施形態に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ｂ）がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

本実施形態に係る非水電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）の添加量が、モル比で、添加剤（Ａ）：添加剤（Ｂ）＝１：２〜１：２０であることが好ましい。

これによれば、添加量の比率として好適であり、低温サイクル特性がさらに改善する。

（溶媒）
さらに電解液の溶媒として、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を使用することができる。上記溶媒については特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ_４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。

（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤（Ａ）として２，５−ジオキサ−６−オキソオクタン酸エチルを１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（低温サイクル特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、０℃に設定した恒温槽（エスペック株式会社製）内に設置した。電池温度が十分に安定した後、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート０．５Ｃの定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．５Ｃの定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、１サイクル目放電容量Ｃ_１を求めた。上記の充放電を１サイクルと数え、この充放電を繰り返し、３００サイクル目放電容量Ｃ_２を求めた。なお、上記充放電レートのｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流値である。

上記で求めた１サイクル目放電容量Ｃ_１および３００サイクル目放電容量Ｃ_２から、式（１）に従い、低温サイクル特性を求めた。得られた結果を表１に示す。
低温サイクル特性［％］＝Ｃ_２／Ｃ_１×１００・・・（１）

［実施例２〜８］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）の種類を、表１に示した通りに変更した以外は実施例７と同様として、実施例２〜８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例９〜１４］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例７と同様として、実施例９〜１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１５〜１８］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｂ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例７と同様として、実施例１５〜１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆはモノフルオロリン酸リチウムである。

［実施例１９〜２３］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｂ）の種類および添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例７と同様として、実施例１９〜２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２４〜２７］
正極の作製で用いた正極活物質を、表１に示した通りに変更した以外は実施例７と同様として、実施例２４〜２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
表１の通り、電解液の作製で添加剤（Ｂ）を加えなかったこと以外は実施例７と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
表１の通り、電解液の作製で添加剤（Ａ）を加えなかったこと以外は実施例７と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
表１の通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例７と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４〜７］
正極の作製で用いた正極活物質を表１に示した通りに変更したこと以外は比較例３と同様として、比較例４〜７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜２７、および比較例１〜７で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、低温サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜２７はいずれも、添加剤の一方および両方を加えなかった比較例１〜３に対し、低温サイクル特性が改善した。実施例１〜８の結果から、添加剤（Ａ）として３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸エチルまたは３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸メチルを用いることで、低温サイクル特性がより改善することが確認された。さらに、実施例９〜１４の結果から、添加剤（Ａ）の添加量を最適化することで、低温サイクル特性がより改善することが確認された。

また、添加剤（Ｂ）についても同様に、実施例１５〜１８の結果から、添加量を最適化することで、低温サイクル特性がより改善することが確認された。さらに、実施例１９〜２３の結果から、添加剤として添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を用いると、低温サイクル特性がより改善することが確認された。

加えて、実施例２４〜２７の結果から、正極活物質としてＬｉＰＯＶＯ_４を用いた場合、低温サイクル特性がより改善することが確認された。

本発明により、低温サイクル特性を改善することが可能な非水電解液が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる溶媒を含有する電解液と、
下記化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、
モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤（Ｂ）を含むことを特徴とする非水電解液。

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン元素を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは１〜３の整数である。）
前記添加剤（Ａ）が３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸エチルまたは３−メチル−２，５−ジオキサ−６−オキソノナン酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
前記添加剤（Ａ）が、前記電解液中に１×１０^−４〜３×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
前記添加剤（Ｂ）が、前記電解液中に１×１０^−３〜３×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液。
前記添加剤（Ｂ）がジフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水電解液を有する、非水電解液電池。