JP2018131608A

JP2018131608A - 量子ドットの分散及びバリア性の改善のためにチオール基を有する反応性添加剤を含むポリマー複合体及びフィルム

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Publication number: JP2018131608A
Application number: JP2018019188A
Authority: JP
Inventors: ジェシカ・イェ・フアン; Ye Huang Jessica; イーヨン・ヘ; Yiyong He; リアン・チェン; Liang Chen; シャオユン・チェン; Xiaoyun Chen
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2018-08-23
Anticipated expiration: 2038-02-06
Also published as: GB2562339A; KR102461533B1; KR20180094787A; TWI782946B; GB201802441D0; GB2562339A8; CN108440756A; US20180265774A1; GB2562339B; DE102018102712A1; CN108440756B; US10508232B2; JP7274260B2; TW201831585A

Abstract

【課題】カドミウムを含まない量子ドットを内部に分散させたポリマー複合体の提供。【解決手段】（ａ）量子ドットと、（ｂ）１〜６つのチオール基を含み、３００〜２０，０００の分子量を有し、かつ少なくとも３個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖を有する、第１の化合物の重合単位と、（ｃ）１００〜７５０の分子量を有し、かつ（メタ）アクリレートエステル基の一部としてまたは芳香環に直接結合した少なくとも２つの重合可能なビニル基を含む、第２の化合物の重合単位と、を含み、前記第１の化合物の前記分子量から前記第２の化合物の前記分子量を差し引いた値が少なくとも１００である、ポリマー複合体。【選択図】なし

Description

本発明は、量子ドットを含むポリマー複合体、特にカドミウムを含まない量子ドットを含むポリマー複合体に関する。

半導体量子ドット（ＱＤ）は、バルク材料のそれとは著しく異なる光学的な吸収と放出（フォトルミネセンスＰＬまたはエレクトロルミネセンスＥＬ）の挙動をもたらす。粒径が減少するにつれて、利用可能なエネルギー準位間の有効エネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）が高まり、青方偏移したＰＬスペクトルを生じさせる。粒径に依存する量子閉じ込め効果による同一材料でのそのようなスペクトルの同調性は、従来のバルク半導体に勝るきわめて重大な利点をもたらす。それらのユニークな光学的性質により、量子ドットは多くのディスプレイ及び照明の用途において、関心を集めてきた。多くの量子ドットは、より大きいバンドギャップの材料から成る無機的なシェルを有していて、コア領域内に電子及び正孔対を閉じ込め、如何なる表面電荷状態をも妨げる。外側シェルまたは量子ドット自体は、有機配位子によって覆われ、量子収率（ＱＹ）の低下につながるシェルのトラップ状態を低下させる。量子ドットを囲んでいる典型的な有機配位子は、量子ドットの有機／水溶性の溶媒内への分散を助けるとともに、無極性溶媒またはモノマー中への高い溶解度をもたらす比較的に長いアルキル鎖を有している。残念なことに、量子ドットは、光吸収及び／または光転換プロセスの間の光酸化の影響をきわめて受けやすい。また、水分は、類似の影響を有し得る。量子ドットは、典型的にポリマーマトリックスの内部に閉じ込められてそれらを水及び酸素の副作用から保護する。しかしながら、そのポリマーマトリックスは、量子ドットと使用する配位子の両方と相溶性を有しなければならない。

トリシクロデカンジメタノールジアクリレートまたはイソボルニルジメタクリレート等のポリマーマトリックスを形成するために使用されるモノマーは、良好な酸素バリア性を有するものの、量子ドットとの相溶性が低く、より低い量子収率を生じさせる量子ドットの塊状化に結びつくことが知られている。

Ｋａｎｇらへの米国特許出願第ＵＳ２０１３／０１４８０５７Ａ号（Ｋａｎｇ）は、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、そのＬＥＤから放出された光を白色光に転換する光変換層とを含む、液晶表示装置（ＬＣＤ）用バックライトユニットを開示している。その光変換層は、量子ドットまたは半導体ナノ粒子とポリマーマトリックスを含む。そのポリマーマトリックスは、少なくとも２つの末端チオール基を有する第１の重合化モノマーと、少なくとも２つの末端不飽和官能基を有する第２のモノマーとから成るポリマーを含む。しかしながら、Ｋａｎｇの光変換層は、許容できる酸素透過性または量子収率をもたらさない。

本願の発明者らは、改善された酸素バリア特性及び量子収率特性を有する量子ドットを含むポリマー複合体とそのフィルムをもたらすべく努力してきた。

本発明は、内部に量子ドットを分散させたポリマー複合体を提供し、そのポリマー複合体は、（ａ）量子ドットと、（ｂ）少なくとも１つ、または好ましくは１〜６つのチオール基、または好ましくは２〜６つのチオール基を含み、３００〜２０，０００、または好ましくは３００〜６０００の分子量を有し、かつ少なくとも３個の炭素原子、または好ましくは少なくとも５個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖を有する第１の化合物の重合単位と、（ｃ）１００〜７５０の分子量を有し、かつ（メタ）アクリレートエステル基の一部としてまたは芳香環に直接結合した少なくとも２つの重合性ビニル基を含む第２の化合物の重合単位と、を含み、第１の化合物の分子量から第２の化合物の分子量を差し引いた値が少なくとも１００である。

本発明のポリマー複合体によると、（ａ）量子ドットは、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、またはそれらの組み合わせ等のカドミウムを含まないものである。

好ましくは、本発明のポリマー複合体の量子ドットは、コアシェル構造を有しており、シェル材料は、コア材料よりも広いバンドギャップと小さい格子不整合を有する。より好ましくは、そのようなコアシェル量子ドットは、カドミウムを含まない量子ドット、例えば、好ましくは、インジウム含有コアを有する量子ドット、ならびに、例えば、好ましくは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、またはＧａＰ等のＩＩＩ〜Ｖ族ナノ粒子コアと、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等のＩＩ〜ＶＩ族ナノ粒子シェルとを有する量子ドットである。

本発明のポリマー複合体によると、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を更に含む。

本発明のポリマー複合体によると、第１の化合物は、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、Ｎ−アルキルアミンチオールまたチオール基含有アミノ酸、例えば、システインと、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族ヒドロキシカルボン酸との１つ以上の付加物、例えば、Ｎ−エチルアミンチオール等のＮ−アルキルアミンチオールとのオリゴ（１２−ヒドロキシステアリン酸）付加物、Ｎ−アルキルアミンチオールまたはチオール基含有アミノ酸と、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族カルボン酸との付加物、及びメルカプトプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸と、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族ジオールもしくはトリオールまたはそれらの二量体との付加物、あるいは、例えば、チオアルキルカルボン酸と、１つ以上のＣ_４−Ｃ_１６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または、好ましくは１つ以上のＣ_５−Ｃ_１６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのオリゴマーとの付加物で作製されるチオールグラフト化合物である。

本発明のポリマー複合体によると、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、好ましくは、末端チオール基を有するヒドロキシ脂肪酸アミド、末端チオール基を有するオリゴ（ヒドロキシ脂肪酸）アミドであり、脂肪酸鎖が、その脂肪酸鎖の末端から３つ以上、好ましくは５〜６つの炭素に位置するヒドロキシル基を含む、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸のチオールエチルアミドまたはオリゴ（１２−ヒドロキシステアリン酸）のチオールエチルアミドである。

本発明のポリマー複合体によると、重合単位（ｃ）を作製するために使用される第２の化合物は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートもしくはイソボルニルジメタクリレート等の芳香環に結合した（メタ）アクリレートエステル基もしくは脂環式基を有するもの、ジビニルベンゼン等の芳香環に直接結合したビニル基もしくは脂環式基を有するもの、またはそれらの混合物から選択されるモノマーを含む。

本発明のポリマー複合体によると、重合単位（ｃ）を作製するために使用される第２の化合物は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、またはそれらの混合物から選択される。

本発明のポリマー複合体によると、ポリマー複合体は、（ａ）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、または好ましくは０．１〜５重量％の量子ドット、（ｂ）０．５〜４０重量％、または好ましくは０．５〜１０重量％の第１の化合物の重合単位、及び、（ｃ）５５〜９５重量％、５５〜９４．９９９重量％、５５〜９４．９９重量％、５５〜９４．９重量％、または、好ましくは６５〜９２重量％の第２の化合物の重合単位、を含み、全ての量はポリマー複合体の全固形物をベースとしている。

本発明のポリマー複合体によると、ポリマー複合体は、好ましくはフィルムから成る。

本発明のフィルム状ポリマー複合体によると、ポリマー複合体は、ポリマー複合体フィルムの各側面上に外層を含む多層フィルム、積層体、または組立体の一部を含む。好ましくは、外層は、例えば、水分の通過を抑制するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の酸素バリアである。

特に明記しない限り、パーセンテージは重量百分率（重量％）であり、かつ温度は℃である。

特に明記しない限り、操作及び実施例は、室温（２０〜２５℃）において実行した。

特に明記しない限り、沸点は大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。

特に明記しない限り、括弧を含む任意の用語は、選択的に、あたかも括弧が存在しないかのようなその用語の全体、それらのない用語、及び各選択肢の組み合わせを指す。したがって「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタアクリレート、またはそれらの混合物を意味する。

全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、「５０〜３０００ｃｐｓ、または１００ｃｐｓ以上の範囲」という用語は、５０〜１００ｃｐｓ、５０〜３０００ｃｐｓ、及び１００〜３０００ｃｐｓを含むことになる。

本明細書に用いる「ＡＳＴＭ」という用語は、ペンシルバニア州ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナルの刊行物を指す。

本明細書に用いる「バンドギャップ」という用語は、所与の量子ドットまたはその層における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間の、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）で測定したときのエネルギーギャップを指す。

本明細書に用いる「分子量」という用語はダルトンで測定されるとともにモノマー化合物の原子量の合計を表し、オリゴマー、ポリマー化合物及びそれらの混合物についての「分子量」は重量平均分子量（Ｍｗ）を表し、アクリル単量体、ビニルモノマーのポリスチレンについてのポリ（メタクリル酸メチル）のポリマー基準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、または、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物についての「分子量」は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定される。

本明細書に用いる「オリゴマー」という用語は、例えば２〜１００の反復単位等の２つ以上の反復単位を有する化合物を意味する。本明細書に用いる「オリゴマー」という用語は、ポリマーを含みまたは重複し得る。

本明細書に用いる「オリゴ（ヒドロキシ脂肪酸）」という用語は、ヒドロキシ脂肪酸のヒドロキシル基とカルボキシル基の反応により形成されたエステルにより連結された２つ以上のヒドロキシ脂肪酸分子のオリゴエステルを指す。

本明細書に用いる「信頼できる」または「信頼性」という用語は、例えば６０℃の高い温度で、長期間、例えば３０日間もしくは６０日間にわたるエージングまたは使用後にその量子収率を保持するポリマー複合体の品質を指す。

本発明によると、ポリマー複合体は、内部に良好にかつ安定して分散する量子ドット（ＱＤ）を含む。ポリマー複合体は、１つ以上のチオール基を有する第１の化合物と、例えばビニルまたはアクリル酸エステル基等の２つ以上の重合可能なエチレン不飽和基を有するアクリルまたはビニルモノマーの第２の化合物とのモノマーから形成されたポリマーを含む。第１の化合物無しのポリマー複合体は、良好な酸素バリア性を有し得るが、量子ドットとの相溶性が低い。ポリマーと量子ドットとの間の低い相容性は、量子ドットの塊状化に帰着し、その塊状化は、天然溶媒または無極性モノマー中の量子ドットと比較したときに、または重合させた第１の化合物無しの同一の量子ドットの同じ量を有すると共に同じ厚みのポリマー複合体と比較したときに、複合体のより低い量子収率（ＱＹ）またはフォトルミネセンスとピーク波長の赤方偏移を生じさせる。第１の化合物は、第２の複合モノマー及び量子ドットとのきわめて良好な相容性を有し、それによって、ポリマー複合体中の量子ドット塊状化を最小にして量子収率の増加を可能にする。加えて、第１の化合物は、アクリル及びビニル基と反応して硬化プロセスの間に架橋ポリマー樹脂を形成する１つ以上のチオール基を有している。これは１つの成分重合体であるので、重合させた第１の化合物と重合させた第２の化合物との間の相分離はない。硬化させたポリマー複合体フィルムの内部に量子ドットが一様に分散するので、このフィルムは長い期間にわたってより短い赤方偏移とより良好な量子収率（ＱＹ）を保持する。加えて、架橋させたポリマー複合体は、多成分のポリマー複合体よりも高いフィルム密度と、良好な信頼性及び酸素バリア性を有する。

量子ドットは、従来技術において、良く知られている。例えば、Ｄｕｂｒｏｗらの米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０１１３６７２Ａ号を参照されたい。好ましくは、本発明のポリマー複合体の量子ドットは、カドミウムを含まない量子ドットであり、好ましくはカドミウムを含まないコアシェル量子ドットである。

適切な量子ドット及びコアシェル量子ドットは、以下のうちのいずれかに開示されているものを含むことができる。Ｍｕｓｈｔａｑらへの米国特許第７，５８８，８２８Ｂ２号、Ｇｕｏらへの米国特許出願公開第２０１５／０２３６１９５Ａ１号に開示されている量子ドット、例えばラウリン酸インジウム等のカルボン酸インジウム（すなわち、カルボン酸インジウム（ＩＩＩ））にＩｎＰを接触させて形成した、例えば、インジウム増量ＩｎＰコアを含む量子ドット、Ｍｉｎｇｊｕｎらへの米国特許出願公開第ＵＳ２０１５／０１６６３４２Ａ１号に開示されているもの、例えばＳｃｈｅｒらへの米国特許第７，５５７，０２８Ｂ１号、Ｓｃｈｅｒらへの米国特許第８，０６２，９６７Ｂ１号、Ｓｃｈｅｒらへの米国特許第ＵＳ８，８８４，２７３Ｂ１号、またはＳｃｈｅｒらへの米国特許第ＵＳ９，４６９，５３８Ｂ１号におけるＩＩＩ〜ＩＶ族半導体のナノ構造、例えばＣｌｏｕｇｈらへの米国特許第９，１３６，４２８Ｂ２号におけるＩＩＩＡ族及びＶＡ族の元素を有するコアを有するナノ結晶、Ｂｒｅｅｎらへの米国特許第ＵＳ９，２１２，０５６Ｂ２号に開示されているナノ粒子、または、Ｂａｗｅｎｄｉらへの米国特許第ＵＳ６，３２２，９０１Ｂ１号に開示されているナノ結晶質材料。

カドミウムを含まない量子ドット材料の許容できる効率（ＰＬＱＹ）は、４０％より高く、好ましくは６０％より高く、またはより好ましくは７５％以上、例えば７５〜９５％である。

好ましくは、第１の化合物（ｂ）の分子量は、３００〜２０，０００、好ましくは少なくとも４００、好ましくは少なくとも５００、好ましくは少なくとも６００、好ましくは少なくとも７００、好ましくは少なくとも８００、好ましくは少なくとも１，０００、好ましくは１５，０００未満、好ましくは１０，０００未満、好ましくは８，０００未満、好ましくは６，０００未満、好ましくは５，０００未満、好ましくは３，０００未満である。

適切な第１の化合物は、例えば、Ｎ−アルキルアミンチオールと、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのモノマーまたはオリゴマー付加物、例えば、Ｎ−エチルアミンチオール等のＮ−アルキルアミンチオール、またはシステイン等のチオール基含有アミノ酸とのオリゴ（１２−ヒドロキシステアリン酸）付加物、Ｎ−アルキルアミンチオールまたはチオール基含有アミノ酸と、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族カルボン酸との付加物、及び、メルカプトプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸と、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族ジオール（それによって、２つのチオール基を含む）、Ｃ_１２−Ｃ_２６脂肪族トリオール（それによって、３つのチオール基を含む）、またはＣ_１２−Ｃ_２６脂肪族トリオールの二量体（それによって、４つのチオール基を含む）のうちのいずれかとの付加物を含むことができる。

重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物が、各反復単位がチオール基を含むオリゴマー、例えば、チオアルキルカルボン酸と、Ｃ_４−Ｃ_１６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのオリゴマーとの付加物である場合、第１の化合物のチオール基の数は、オリゴマー分布におけるモノマーの反復単位の数平均である。

重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物が、チオール基含有化合物を分子に付加することにより作製されるモノマーである場合、チオール基の数は分子上の付加部位の数により決定される。例えば、チオアルキルカルボン酸とＣ_１２−Ｃ_２６脂肪族ジオールとの付加物は、２つのチオール基を有し、チオアルキルカルボン酸とＣ_１２−Ｃ_２６脂肪族トリオールとの付加物は、３つのチオール基を有する。

重合単位を作製するために使用される第１の化合物が、アミド化、ペプチド化またはエステル化によって、第１の化合物にグラフトされるか、または化学的に連結されたチオール基を含む場合、第１の化合物のチオール基の数は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定される量である。

重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子の、少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖、すなわち、少なくとも５つのメチレン基、オレフィン炭素、またはそれらの組み合わせを有し、ヘテロ原子を有しない、直鎖または分岐した（好ましくは直鎖）鎖を有する。好ましくは、連続した非環式ヒドロカルビル鎖は、少なくとも６個、好ましくは少なくとも７個、好ましくは少なくとも８個、好ましくは１５個未満、好ましくは１４個未満、好ましくは１３個未満の炭素原子を有する。好ましくは、連続した非環式ヒドロカルビル鎖はメチレン基だけを含む。

好ましくは、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、炭素、水素、酸素、硫黄及び窒素の原子だけを有する。

好ましくは、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、炭素、水素、酸素及び硫黄の原子だけを有する。

好ましくは、重合単位（ｂ）を作製するために使用される第１の化合物は、脂肪族である。

好ましくは、重合単位（ｃ）を作製するために使用される第２の化合物の分子量は、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、好ましくは少なくとも２５０、好ましくは６５０以下、好ましくは５００以下、好ましくは４００以下、好ましくは３５０以下である。

好ましくは、第１の化合物の分子量から第２の化合物の分子量を差し引いた値は、少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００、好ましくは少なくとも７００、好ましくは少なくとも９００、好ましくは少なくとも１，１００、好ましくは１９，９００以下、好ましくは１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下、好ましくは５，０００以下である。

本発明のポリマー複合体が複数の第１の化合物及び／または複数の第２の化合物を含む場合、分子量の差についての前記の限定は、その量が複合材の全固形物の重量ベースで少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の、第１の化合物及び第２の化合物の最も優勢な組み合わせだけに当てはまる。

重合単位（ｃ）を作製するために使用される第２の化合物における場合、重合可能なビニル基が芳香環（例えば、ベンゼン、ナフタレンまたはピリジン環）に結合し、好ましくは、その芳香環は３〜２０個の炭素原子、または好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する。好ましくは、その芳香環は、ヘテロ原子を含まず、かつ６〜１５個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。

好ましくは、重合単位（ｃ）を作製するために使用される第２の化合物は、２〜６つ、好ましくは４つ未満の重合可能なビニル基を有する。

好ましくは、第２の化合物の重合可能なビニル基は、（メタ）アクリレートエステル基（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ここでＲはＨまたはＣＨ_３、（メタ）アクリロイルオキシとして知られている）である。

好ましくは、第２の化合物は、炭素、水素、酸素及び窒素原子だけ、または好ましくは炭素、水素及び酸素原子だけを有する。

好ましくは、第２の化合物は（メタ）アクリレートエステル基を有し、または第２の化合物はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。

特に好ましい第２の化合物には、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、及び

が含まれる。

好ましくは、ポリマー複合体は、１つの（メタ）アクリレート基を有するとともに、１００〜２７０、好ましくは少なくとも１４０、好ましくは少なくとも１６０、好ましくは２５０以下、好ましくは２３０以下の分子量の第３の化合物の重合単位（ｄ）を更に含む。好ましくは、第３の化合物は、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）等の脂肪族または脂環式モノマーである。

特に好ましい第３の化合物には、アクリル酸イソボルニル、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、アクリル酸デシル、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、Ｌ−メンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルメチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートが含まれる。

好ましくは、本発明のポリマー複合体は、ポリマー複合体の各側面上に外層を含む多層フィルム、積層体または組立体の一部である。好ましくは、外層は、水分の通過を抑制する酸素バリアである。好ましくは、外層は、ポリマー複合体を含み、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、外層は、酸化物もしくは窒化物、好ましくは酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、またはそれらの組み合わせを更に含む。好ましくは、酸化物または窒化物は、ポリマー複合体の量子ドット層に対向する表面上にコーティングされる。好ましくは、各外層は、２５〜１５０ミクロン（好ましくは５０〜１００ミクロン）の厚みを有するポリマー複合体と、１０〜１００ナノメートル（好ましくは３０〜７０ナノメートル）の厚みを有する酸化物／窒化物層とを含む。

本発明によると、多層フィルム、積層体または組立体の外層は、好ましくは少なくとも２つのポリマー複合体層及び／または少なくとも２つの酸化物／窒化物層を含む。本発明の如何なる多層フィルムにおいても、異なる層は異なる組成物のものであり得る。好ましくは、外層は、きわめて低い酸素透過率（ＯＴＲ、＜１０^−１ｃｃ／ｍ^２／日）と、低い透湿速度（ＷＶＴＲ、＜１０^−２ｇ／ｍ^２／日）を有する。

好ましくは、外層のポリマー複合体は６０〜２００℃、より好ましくは少なくとも９０℃、または最も好ましくは少なくとも１００℃のＴｇを有する。

好ましくは、本発明のポリマー複合体の厚みは、２０〜５００ミクロンの範囲であり、好ましくは少なくとも５０ミクロン、好ましくは少なくとも７０ミクロン、好ましくは少なくとも８０ミクロン、好ましくは少なくとも９０ミクロン、好ましくは４００ミクロン以下、好ましくは３００ミクロン以下、好ましくは２５０ミクロン以下、好ましくは２００ミクロン以下、好ましくは１６０ミクロン以下である。好ましくは、各外層の厚みは２０〜１００ミクロン、好ましくは２５〜７５ミクロンである。

好ましくは、本発明のポリマー複合体は、第１の化合物、第２の化合物、何らかの他のモノマー、１つ以上の量子ドット、及び何らかのオプションの添加剤を混合することにより調製された樹脂のフリーラジカル重合により調製される。好ましくは、樹脂は、硬化の前に、典型的な方法、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、グラビア、インクジェット及びスプレーコーティングにより第１の外層上にコーティングされる。好ましくは、硬化は、好ましくは紫外光、好ましくは紫外線Ａレンジの紫外線または熱に樹脂を露出させることにより開始される。

好ましくは、本発明のポリマー複合体は、０．０１〜５重量％、好ましくは少なくとも０．０３重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下の量子ドットを含む。好ましくは、量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、量子ドットはカドミウムを含まない。より好ましくは、量子ドットは、例えばカドミウムを含まないコアシェル量子ドット等のコアシェル量子ドットであり、特にコアシェル量子ドットはインジウムを含むコアを含む。

本発明の量子ドットは、好ましくは無極性の配位子を含む。好ましくは、量子ドットの無機部分を囲む配位子は、例えば脂肪族炭化水素基等の無極性の成分を有する。好ましい配位子には、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド、ドデカンチオール、及び脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩）が含まれる。

本発明のポリマー複合体に組み込むことができる他の添加剤には、紫外線（ＵＶ）安定剤、抗酸化剤、光の抽出を改善する散乱剤、及び粘度を増加させる増粘剤（例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー）が含まれる。

好ましい増粘剤には、ウレタンアクリレート、セルロースエーテル、セルロースアクリル酸エステル、ポリスチレンポリマー、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル樹脂、及びポリオレフィンエラストマーが含まれる。好ましくは、ポリスチレン、アクリル、及びポリオレフィン増粘剤は、５０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜２００，０００のＭｗを有する。好ましくは、セルロースエーテルは、１，０００〜１００，０００のＭｗを有する。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、それらが含むアクリレート基の間にポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリカプロラクトンのバックボーンを含むことができる。それらは、二官能性、三官能性、六官能性の反応性を有することができる。そのようなオリゴマーの粘度は、５０℃において、１０００〜２００，０００ｃｐｓの範囲であり得る。無極性配位子の量子ドットについては、ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。

ポリマー複合体の好ましい形態には、例えば複合材、ビーズ、ストリップ、ロッド、立方体及びプレートが含まれる。このポリマー複合体は、例えばディスプレイ、照明、及び医療用途を含む、多くの用途において、有用である。好ましいディスプレイ用途には、広報用ディスプレイ、看板、テレビ、モニタ、携帯電話、タブレット、ラップトップ、自動車及び他のダッシュボード及び腕時計が含まれる。

実施例：以下の実施例は本発明を例示する。特に明記しない限り、温度の全ての単位は室温であり、かつ圧力の全ての単位は基準圧または１０１ｋＰａである。

以下の試験方法を用いた：
表示するポリマーフィルムの酸素透過性（ｃｃ／ｍ／日／気圧）は、ＭｏｃｏｎＯＸ−ＴＲＡＮｍｏｄｅｌ２／２１装置（Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．，ミネアポリス、ミネソタ州）を用いて測定した。その方法の詳細は、２３℃において、３％の酸素と９７％の窒素の試験ガスを用いるＡＳＴＭの方法Ｄ３９８５（プラスチックのフィルム及びシートを通過する酸素ガスの透過速度についての電量測定センサを用いる標準的な試験方法、１９８１年１月３０日）に概説されている。測定値は、下記に開示する方法で作製した、表示する第１の化合物が１０重量％で装填されたフィルムから取得した。

フィルムの厚さは、硬化させたフィルムをマイクロメータで測定し、次いで何らかのバリアフィルムの厚みを差し引くことにより決定した。

光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は、４５０ナノメートル励起ＬＥＤ光源と浜松Ａｂｓｏｌｕｔｅ（商標）ＰＬ量子収率分光計（ＨａｍａｍａｔｓｕＰｈｏｔｏｎｉｃｓＫＫ，Ｓｈｉｚｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ）を用いるカスタム積分球により測定した。報告する各々の実施例については、合計で３つの測定値を、各検体基板のランダムに選択した３カ所から取得し、表示するＰＬＱＹは測定値の平均を表している。

ピーク発光波長（ＰＷＬ）は、浜松積分球を用いて測定した。下記の、実施例の緑色量子ドットについては、目標波長は５２０〜５４０ナノメートルであり、赤色量子ドットについては、目標波長は６２０〜６４０ナノメートルある。

実施例に用いる略語：
ＯＨＳは、オリゴ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、Ｍｗ＝１，５００、ＯＨＳ−ＳＨは、単一のチオール基を含むオリゴ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、Ｍｗ＝１，５００、Ｃはシステイン、ＩＢＯＡはアクリル酸イソボルニル、ＳＲ８３３はトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレート、Ｉ−８１９及びＩ−６５１はＩＲＧＡＣＵＲＥ光活性重合開始剤（ＢＡＳＦＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）、Ｆｉｎｅｘ（商標）酸化亜鉛粒子（ＳａｋａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｃｏ．，ＬＴＤ．，Ｊａｐａｎ）、ＣＦＱＤはカドミウムを含まない量子ドットを表す。緑色ＣＦＱＤは、インジウムを含むコアを有するコアシェルＱＤを含むとともに、７３．９％の量子収率（ＰＬＱＹ）、４４．１ナノメートルＦＷＨＭ、及び５３４．４ナノメートルＰＷＬ（吸光度＝０．３）を示す。全ての量子ドットは無極性配位子を更に含む。

１つのカルボキシル酸基及び１つのヒドロキシル基を有するＯＨＳは、ペプチド反応を介したシステインによるチオール基の取り込みにより改質される。ＯＨＳ−ＳＨを調製するために、ＯＨＳ（９．１１５ｇ、６．２ミリモル）とＮヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ、１．８ｇ、１５．５ミリモル、２．５モル当量）を、窒素雰囲気下において、４０ｍｌの無水トルエン中で一体に混合した。ジナトリウムエチレンジアミン四酢酸塩二水和物の溶液（ＥＤＴＡジナトリウム塩、３ｇ、１５．５ミリモル、２．５モル当量）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６０ｍｌ）中に等圧滴下漏斗を用いてゆっくりと添加した。その溶液は、全てのカルボキシル基の活性化するために２４時間にわたり２０℃に維持した。３．８グラムのシステイン（３１ミリモル、５モル当量）を無水ＤＭＦ（１２０ｍｌ）に溶解し、次いでトリメチルアミン（１．６ｇ、１５．５ミリモル、２．５モル当量）と混合した。結果として得られた混合物を窒素雰囲気の下でＮＨＳ活性ポリマー溶液中にゆっくりと装入し、更に２４時間撹拌した。続いてＤＭＦを取り除き、トルエンを用いて最終生成物を抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。最後に、トルエンを窒素パージ下で取り除き、製品を室温において、終夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。

実施例１：表示する全てのポリマー複合体は、２つのｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ製ＰＥＴバリアフィルムの間に、表示する樹脂配合物を積層して調製したフィルムであった。ほぼ２ｍＬの樹脂を底部フィルム上に計量分配し、間隙所望の膜厚を保証するために２５０〜３００（１０ミル〜１２ミル）のギャップのギャップコーターバーで引き抜き加工した。全ての配合物は、ＤＲＳ−１０／１２ＱＮＨを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ硬化強度で硬化させた（ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）。

配合物を下記の表１に示す。そのような配合物は、表示した第２の複合モノマーと光重合開始剤を混合するともに、第１の化合物または比較のためのチオール基を含まない化合物と第２の複合モノマーを混合し、その結果として得られた混合物を１５分間、５０℃に加熱することにより作製した。第２の複合モノマーＩＢＯＡ（アクリル酸イソボルニル）を、表示する量子ドットと共に、混合物に混ぜ合わせた。混合物は、先の段落に開示したように、フィルムに形成しまたは流出させ、紫外線下で約３秒硬化させた。量子収率の結果を下の表２に示す。

実施例３及び比較実施例３Ａ：各実施例においては、第１の化合物または表示する比較化合物の１０重量％充填でフィルムを調製したことを除いては、下記の表１の配合物を用いるとともに上記の実施例１に開示した様式で作製した２つのフィルムの各々について、酸素透過性を測定した。報告する結果は２つのフィルムの平均である。酸素透過性の結果を下の表３に示す。

上の表２に示すように、実施例２における発明ポリマーフィルムの量子収率は対照よりも優れている。ピーク波長は実施例２及び１Ａにおいて、類似し、本発明の組成物における合理的に低い赤方偏移を示している。更に、発明実施例２のフィルムのピークの吸光度は比較実施例１Ａのそれよりも優れており、ＱＤが実施例２において、実施例１Ｂより良好に分散していることを示している。

上の表３に示すように、本発明により作製されたフィルムの酸素透過性は、チオール基が無い、ヒドロキシ基を含む脂肪酸の第１の化合物を有する同じ組成物のフィルムよりも劇的に低い。結果は、硬化したポリマー複合体の内部に量子ドット組成物が良好に分散し、比較実施例３Ａの組成物よりも信頼性が高いことを表している。

Claims

内部に量子ドットを分散させたポリマー複合体であって、
前記ポリマー複合体は、（ａ）量子ドットと、（ｂ）１〜６つのチオール基を含み、３００〜２０，０００の分子量を有し、かつ少なくとも３個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖を有する、第１の化合物の重合単位と、（ｃ）１００〜７５０の分子量を有し、かつ（メタ）アクリレートエステル基の一部としてまたは芳香環に直接結合した少なくとも２つの重合可能なビニル基を含む、第２の化合物の重合単位と、を含み、前記第１の化合物の前記分子量から前記第２の化合物の前記分子量を差し引いた値が少なくとも１００である、ポリマー複合体。
前記（ａ）量子ドットがカドミウムを含まない量子ドットである、請求項１に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｂ）を作製するために使用される前記第１の化合物は、少なくとも５個の炭素原子の少なくとも１つの連続した非環式ヒドロカルビル鎖を含む、請求項１に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｂ）を作製するために使用される前記第１の化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を更に含む、請求項１に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｂ）を作製するために使用される前記第１の化合物は、Ｎ−アルキルアミンチオールもしくはチオール基含有アミノ酸とＣ_１２−Ｃ_２６脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのオリゴマーもしくはポリマー付加物、Ｎ−アルキルアミンチオールもしくはチオール基含有アミノ酸とＣ_１２−Ｃ_２６脂肪族カルボン酸との付加物、チオアルキルカルボン酸とＣ_１２−Ｃ_２６脂肪族ジオールもしくはトリオールとの付加物、またはチオアルキルカルボン酸と１つ以上のＣ_４−Ｃ_１６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのオリゴマーとの付加物のうちのいずれかを含む、請求項１に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｂ）を作製するために使用される前記第１の化合物は、末端チオール基を有するオリゴ（ヒドロキシ脂肪酸）アミドであり、前記脂肪酸鎖は、前記脂肪酸鎖の末端から３つ以上の炭素に位置するヒドロキシル基を含む、請求項４に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｂ）を作製するために使用される前記第１の化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸のチオエチルアミド、またはオリゴ（１２−ヒドロキシステアリン酸）のチオエチルアミドである、請求項６に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｃ）を作製するために使用される前記第２の化合物は、芳香環もしくは脂環式基に結合した（メタ）アクリレートエステル基を有するもの、芳香環もしくは脂環式基に直接結合したビニル基を有するもの、またはそれらの混合物から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のポリマー複合体。
前記重合単位（ｃ）を作製するために使用される前記第２の化合物は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー複合体。
前記ポリマー複合体は、（ａ）０．００１〜５重量％の量子ドットと、（ｂ）０．５〜４０重量％の前記第１の化合物の重合単位と、（ｃ）５５〜９４．９９９重量％の前記第２の化合物の重合単位と、を含む、請求項１に記載のポリマー複合体。