JP2018130720A

JP2018130720A - 触媒を用いた廃ガスからのＣＯ２及びＮＯｘ除去方法

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Publication number: JP2018130720A
Application number: JP2018072943A
Authority: JP
Inventors: ストリックロス、アラン; Strickroth Alain
Original assignee: Cppe Carbon Process & Plant Engineering SA; Cppe Carbon Process&plant Engineering SA
Current assignee: Cppe Carbon Process & Plant Engineering SA; Cppe Carbon Process&plant Engineering SA
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2018-04-05
Publication date: 2018-08-23
Also published as: CN104254385B; KR20140101775A; CA2852817A1; TWI580467B; IN2014DN04592A; NO2782662T3; CL2014001249A1; MX349586B; CA2852817C; MA35821B1; EA201400580A1; EP2782662A1; US20140314647A1; SG11201401771TA; AU2012339000B2; TN2014000178A1; ES2666493T3; PL2782662T3; JP2015501715A; EA024177B1

Abstract

【課題】本発明は活性炭ベース触媒が充填された反応器中における廃ガスからの二酸化炭素及びＮＯｘの触媒的除去方法に関する。【解決手段】本発明方法は、ａ）水による触媒の飽和、ｂ）水による廃ガスの飽和または一部飽和、ｃ）廃ガスの反応器中への導入、ｄ）ＮＯｘの触媒によるＮＯ２への変換、及び並行的にＣＯ２の触媒上におけるＣ及びＯ２への触媒的変換、ｅ）活性炭ベース触媒の水による洗い落とし、並びに炭素を固形物として放出し及びＮＯ２−を水または塩基中に溶解させる各工程から構成される。【選択図】図２

Description

本発明は、触媒を用いた廃ガスからのＣＯ_２及びＮＯ_ｘの除去方法に関する。

気候変動に関する議論において、人類が利用できる資源が限られていること、及び人類活動によって生ずる有害物質によって環境に重大な影響が及んでいること、かつ長期的気候変動が引き起こされていること、が人類に明らかに示されている。１９７０年代中頃に起こった硫黄排出問題の後、現在ではＣＯ_２排出が重要問題化している。数年間の鋭意研究が為された今、何らかの方法でＣＯ_２を大気中から除去することによってＣＯ_２の生成を回避可能とする方法が見出されている。ＣＯ_２の大気からの除去に関しては、大気からのＣＯ_２を固形物あるいは液体へ結合させた後ＣＯ_２を貯蔵する等の種々方法が提案されている。かかる方法は、例えばＷＯ２００５１０８２９７Ａ、ＫＲ２００５０２８６２４及びＷＯ２００４０９８７４０から公知である。また、ＣＯ_２を電気化学的に減ずる試み、すなわちＪＰ４０６３１１５Ａに開示されているような、環境にやさしい方法で太陽エネルギーから電気エネルギーを得る試みも為されている。

しかしながら、これらの方法には、前記問題の単なる置き換えにすぎないか、あるいはきわめてエネルギー消費的となる欠点がある。

本発明は、特に廃ガスからＮＯ_ｘ及びＣＯ_２を除去する方法を提供することを目的とする。

本目的は、活性炭素触媒が充填された反応器中において廃ガスからＣＯ_２及びＮＯ_ｘを触媒により除去する方法により達成される。本方法は下記の特徴から構成される。
ａ．触媒を水で飽和させる工程、
ｂ．廃ガスを水で飽和あるいは一部飽和させる工程、
ｃ．廃ガスを反応器中へ導入する工程、
ｄ．ＮＯ_ｘをＮＯ_２ ⁻／ＮＯ_３ ⁻へ触媒により変換させ、これと並行してＣＯ_２を同じ
触媒上において炭素とＯ_２へ変換させる工程、及び
ｅ．活性炭を連続的に水で洗い落とし、炭素を固形物として、及びＮＯ_２ ⁻／ＮＯ_３ ⁻を水に溶解させて、放出する工程、
活性炭触媒の０．１〜０．３ｋｇＮＯ_ｘ／ｍ^３のＮＯ_ｘでの飽和あるいは一部飽和が、廃ガスを反応器中へ送り込む前に行われること。

本方法の一つの利点として、ＮＯ_ｘ及びＣＯ_２がガス相からＮＯ_３ ⁻及びＣの状態で分離されること、及び本方法により液体（ＮＯ_３ ⁻が溶解した水）あるいは固形物として除去した後にこれらをさらに利用できることが挙げられる。

本方法によれば、（例えば燃焼させた天然ガスからの）ＣＯ_２及びＮＯ_ｘを含む工場廃ガス、とりわけ燃焼廃ガスを処理し、及び両有害物質を同時並行的に単一方法で完全にあるいは部分的に廃ガスから除去することが可能となる。

なお、有利な態様として、前記触媒はその使用前にＮＯｘで飽和あるいは一部飽和させておくべきである。

表現「触媒のＮＯ_ｘによる飽和あるいは一部飽和」とは、本発明内容に基づいて、後に活性炭素触媒へ到達する廃ガスが十分にＮＯ_ｘのＮＯ_３ ⁻への変換から生じた発熱変換エネルギーを得て、次いでＣＯ_２変換を開始することを意味すると理解される。この飽和レベルは、発明者の試験によれば、活性炭触媒（ｍ^３）当たり０．１〜０．３ｋｇのＮＯ_ｘ量に相当する。

表現「触媒の水による飽和」とは、本発明においては、触媒が反応器から水が出てくるまで水あるいは水蒸気に晒されることを意味すると理解される。この飽和レベルは、以下に記載の試験から明らかとされるように、活性炭（ｍ^３）当たり２５０〜５５０ｋｇの水量に相当する。

ＣＮ１０１５６４６４０の方法とは異なり、本発明方法は「湿った」触媒を用いて実施される。この触媒は反応開始前に湿状態化され、本発明の実施前及び実施中に水噴霧され、また生成された固形物は本発明方法の実施中に該方法を止めることなく洗浄される。他方ＣＮ１０１５６４６４０の方法においては、触媒は乾状態かつ洗浄後にのみ適用され、触媒機能がなくなった後に（工程５）、該方法を中断し、触媒へ水噴霧して付着している生成物を洗い落とすことにより希酸液及び残渣が得られる（工程６）。ＣＮ１０１５６４６４０の方法における工程７において１００〜１２０℃まで加熱した空気を反応器へ加え、反応器が作動状態に戻る前に触媒を乾燥させる。ＣＮ１０１５６４６４０の方法において処理対象となるガスには水蒸気も含まれるが、極めて低濃度（２〜１２容積％）のものだけである。

従って、上記二つの方法における大きな相違として、ＣＮ１０１５６４６４０では規則的に中断して触媒を再循環させなければならず、また水噴霧による再循環後に触媒を乾燥させなければならないことが挙げられる。これら方法による条件では、触媒の洗浄後に膜フィルター上で精製されて希酸液が得られることから、当然ながらＣＯ_２を固形物へ変換することは不可能である。炭素がこの溶液中に固形物として存在するならば、該溶液は黒色を呈し、また固形物は明らかに膜フィルター上に留まっているであろう。

本方法によれば、廃ガス中に含まれるＣＯ_２の３０容積％以上、好ましくは５０容積％以上、特に好ましくは７０容積％以上、とりわけ９０容積％以上が変換される。さらに、ＮＯ_ｘ含量の２０容積％以上の変換が可能であり、好ましくは５０容積％以上、特に好ましくは７０容積％以上、とりわけ９０容積％以上のＮＯ_ｘを分解することが可能である。

用語「ＮＯ_ｘ」は、本発明においては、ガス状窒素酸化物の総称としての窒素酸化物あるいは窒素ガスを意味すると理解される。窒素は多数の酸化状態において多数の窒素酸素化合物を生ずるため、これらを便宜的にＮＯ_ｘと略記する。

表現「廃ガスの水での飽和／一部飽和」は、本発明においては、廃ガスが例えばクエンチャー(quencher)／洗浄機を用いて水で飽和／一部飽和されることを意味すると理解される。廃ガスは好ましくは水蒸気を用いてその露点まで飽和される。しかしながら、廃ガスの相対湿度は５０％以上、好ましくは６０％、特に好ましくは８０％でなければならない。

本発明の好ましい構成においては、廃ガスは前記工程ｂ）に先立って第二触媒が含まれる前段反応器中を通過し、次いで工程ｂ）において水で飽和あるいは一部飽和される。

本発明のさらなる好ましい構成においては、廃ガスは工程ｂ）後にも第二触媒が含まれる前段反応器中を通過し、次いで工程ｃ）において反応器中へ導入される。

前段反応器中の第二触媒は、好ましくは乾状態、すなわち触媒へ水が与えられず、反応中に濃縮水が決して生成されないように注意を払いながら使用される。廃ガスがクエンチャーの下流で前段反応器中へ導入されるだけである場合は、ガスの温度が前段反応器中に滞留している期間中にその露点以下まで降下しないように必ず注意を払わなければならない。

表現「触媒を水で洗い落とす」とは、本発明内容においては、反応器上部中へ水が送り込まれ、次いで水が反応器中を通ってガスに対し向流方向に流れることを意味すると理解される。別法として、水をガスと同方向に流すことも可能である。

反応後、触媒を水で洗い落とすことにより、炭素は反応器から固形物として放出される。該固形物は炭素、炭素及び炭素化合物として得られる。炭素化合物とは、本発明内容においては、Ｃ、Ｎ、Ｏ間に生ずるＣ（ＮＯ）複合体及びその他化合物を意味すると理解される。従って用語「炭素」は、本発明内容においては、炭素（Ｃ）及びＣ（ＮＯ）複合体等の炭素化合物、及びＣ、Ｎ、Ｏ間に生ずるその他化合物のいずれをも意味すると理解される。

ＮＯ_ｘを１００〜１５００ｐｐｍ、ＣＯ_２を０．３〜１５容積％含む廃ガスが処理されることが好ましい。しかしながらこれら２種有害物質の含有率が上記範囲を外れる場合であっても処理可能である。ただし、かかる処理において、前記有害物質が上記範囲を超える場合、廃ガスから有害物質を完全に除去することができず、あるいは一部しか除去できない可能性がある。

しかしながら、本発明の好ましい実施態様においては、廃ガスに付加的有害物質であるＣ_ｘＨ_ｙが含まれている場合、ＣＯ_２及びＮＯ_ｘと同時にＣ_ｘＨ_ｙを廃ガスから除去することも可能である。

用語「Ｃ_ｘＨ_ｙ」は、本発明内容においては、直鎖あるいは分岐炭素鎖から成るアルカン類、シクロアルカン類、直鎖あるいは分岐炭素鎖から成るアルケン類、直鎖または分岐炭素鎖から成るアルキン類、及び芳香族化合物等の炭素及び水素だけから構成される化合物を意味すると理解される。

処理されるべきガス中におけるＣ_ｘＨ_ｙの含量は好ましくはＣ_ｘＨ_ｙとして０〜７００ｐｐｍの範囲内である。

上記限定範囲以下であると、ＮＯ_ｘ−ＣＯ_２反応の限界領域となり、あるいは反応が起こらなくなる。付加的有害物質が上記限界以上である場合、それら有害物質を廃ガスから完全に取り除くことが不可能となり、一部しか取り除くことができなくなる。

反応器中の廃ガス取込口温度は好ましくは室温〜１５０℃の範囲内である。それ以上の温度であると、触媒機能が永久的に害されよう。

廃ガス中の酸素含量は実際には重要ではないが、少なくとも５容積％、好ましくは少なくとも８容積％、特に好ましくは少なくとも１０容積％、とりわけ少なくとも１２容積％であると理想的である。

廃ガスは、クエンチングにより、あるいは洗浄機または類似方法を用いて極めて容易に水で飽和可能である。

当然であるが、触媒の活性低下及びまたは詰まりを防止するため、廃ガスには固形物、埃等は可能な限り含まれるべきではない。廃ガスの除塵は、廃ガスがクエンチャーあるいは洗浄機中へ送り込まれる前に従来法による濾過を行うことによって実施される。

ＣＯ_２の精製要因は、活性炭床の洗い落としによって影響を受ける。例えば、同一の廃ガス取込みパラメータを用いて実施した試験では、水で触媒を洗い落とした場合において、ほぼ５０％のＣＯ_２分離が達成される。それに対し、触媒を塩基、例えば約５〜３０％のＮａＯＨ溶液で洗い落とす場合には９０％以上のＣＯ_２分離が達成される。

用語「塩基」は、本発明内容においては、Ｍ^ｎ＋（ＯＨ⁻）_ｎ水溶液、式中Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土金属から選択される１種、及びｎは１，２または３を示す、を意味すると理解される。なお、好ましくはＮａＯＨ水溶液が用いられる。

前記塩基の濃度は理想的には水中５〜３０重量％の範囲内である。煙道ガス中へのＭ^ｎ＋（ＯＨ⁻）_ｎ水溶液を含むかあるいは含まない極めて微細な水滴を導入することにより、温度低下及び、とりわけ水分含量及び任意であるが対応するＭ^ｎ＋（ＯＨ⁻）_ｎ含量の煙道ガス中の相対湿度として最大１００％までの増加が起こる。

触媒の洗い落としに用いる水へイオン性、非イオン性、両性、あるいはアニオン性界面活性剤を混合することにより、活性炭床の洗い落としによい影響を与えることも可能である。

用語「界面活性剤」は、本発明内容においては、液体の表面張力、あるいは２相間の界面張力を減じて分散液の生成を可能にするか、あるいは補助する物質、あるいは可溶化剤として作用する物質を意味すると理解される。

本発明のさらなる詳細及び利点について、以下に記載の本発明の可能な実施態様及び添付図面１〜１０を用いて説明する。

第一の態様に係る試験配置の模式図である。触媒がＮａＯＨで洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ及びＯ_２含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。触媒がＮａＯＨで洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、Ｃ_ｘＨ_ｙ及びＯ_２含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。触媒が水で洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ及びＯ_２含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。触媒が水で洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、Ｃ_ｘＨ_ｙ及びＯ_２含量の第一試験配置による測定値を示すグラフである。触媒がＮａＯＨで洗い落とされている反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ及びＯ_２含量の第一試験配置による数回の試験の平均値を示すグラフである。第二の態様に係る試験配置の模式図である。第二反応器中の触媒がＮａＯＨで洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ及びＯ_２含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。第二反応器中の触媒がＮａＯＨで洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、Ｃ_ｘＨ_ｙ及びＯ_２含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。第二反応器中の触媒が水で洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣ_ｘＨ_ｙ含量、さらにＣＯ_２、ＮＯ_ｘ及びＯ_２含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。第二反応器中の触媒が水で洗い落とされている場合において、反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、Ｃ_ｘＨ_ｙ及びＯ_２含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。前段反応器の入口あるいは出口における廃ガスのＣＯ_２及びＮＯ_ｘ含量の第二試験配置による測定値を示すグラフである。

発明の詳細な説明

試験配置１

本発明について説明するために図１に示した試験配置１は、その下部１１２へ試験ガスが供給され、かつその上部１１４へ水及び塩基が噴霧される試験反応器１１０から構成される。

試験廃ガスは天然ガスの燃焼によって生成される。廃ガスは静電ダストフィルター（図示せず）を用いて除塵し、およそ３００℃のファン１１６を介してベンチューリクエンチャー１１８中を通過させる。ミストコレクター１２０中へ組み込まれるベンチューリクエンチャー１１８の貯蔵タンク１２２には水あるいは１５％ＮａＯＨ溶液を満たす。廃ガスをベンチューリクエンチャー１１８において飽和温度まで冷却し飽和させる。

第一測定装置１２４によって組成（ＮＯ_ｘ含量、ＣＯ_２含量、Ｏ_２含量、及びいくつかの試験ではＣ_ｘＨ_ｙ含量）、温度、流量及び試験廃ガス流速を分析する。

次いで反応器１１０中へ試験ガスを送り込む。

反応器１１０には活性炭触媒１３０が充填されている。

試験ガスは反応器１１０と該反応器中に配置された触媒１３０中を底部から上部へと流れ、第二測定装置１３２中の試験反応器から出たらすぐに第一測定装置１２４におけると同様のパラメータ、すなわち組成（ＮＯ_ｘ含量、ＣＯ_２含量、Ｏ_２含量、及びいくつかの試験ではＣ_ｘＨ_ｙ含量）、温度、流量及び流速、について分析され、その後スタック１３４を通して大気中へ放出される。

金属が付加的に含浸されてはいない活性炭触媒１３０において、ＮＯ_ｘ、ＣＯ_２、及び任意であるがＣ_ｘＨ_ｙは、塩基あるいは水の添加（活性炭床の洗い落とし）の進行に伴って触媒的に変換される。

反応器１１０中に必要とされる水あるいは塩基は、ポンプ１３８を用いて貯蔵容器１３６から流速を測定する測定装置１４０を経て反応器１１０の上部１１４へ送り込まれ、該上部において水あるいは塩基は試験ガスと共に活性炭触媒１３０中を流れる。

クエンチャー１１８に必要とされる水は水供給源１４２から直接供給され循環される。クエンチャー１１８が塩基を用いて作動される場合は、該塩基はポンプを用いて貯蔵容器１４４からクエンチャー１１８のミストコレクター１２０の保蔵タンク１２２中へと運ばれる。ミストコレクター１２０の保蔵タンク１２２中に存する水あるいは塩基はポンプを用いてクエンチャー１１８のスプレーヘッド１５０へと運ばれる。

反応器１１０にはパッキング材１５２が含まれ、該パッキング材は活性炭触媒１３０の下側に配置される。このパッキング材１５２はガスを分配する役割をもち、例えばＡｌ_２Ｏ_３等の不活性物質から成るものでなければならない。このパッキング材によってガスの触媒全体に亘る分配が確実に行われる。

反応によって触媒１３０上に生成されるＮＯ_３ ⁻及び炭素または炭素化合物は、水あるいは塩基を噴霧することにより、活性炭触媒１３０の容積、及びガスに伴うＮＯ_ｘ、ＣＯ_２濃度、さらに含まれる場合はＣ_ｘＨ_ｙ濃度に応じて触媒１３０から洗い流される。

試験的システムにおいては、活性炭触媒１３０は５〜２０リットル／分の水または塩基量を用いて連続洗浄される。消費される水または塩基量は有害物質の濃度に依存する。もし洗い落としが不十分であり、有害物質濃度が上昇すると、活性炭触媒１３０の孔が詰まって反応全体が停止する可能性がある。

プロセス水は反応器１１０の下部１１２にある容器１５４中に、任意であるが塩基と及び処理中に生成され前記プロセス水中に懸濁された炭素あるいは炭素化合物といっしょに集められ、測定装置１５６を用いてそのｐＨが測定される。集められた液状物はポンプ１５８を用いて汲み上げられ、その流量が測定装置１６０で確認される。

前記システムにおいては、廃ガスのＮＯ_ｘは湿性活性炭触媒粒子上においてＮＯ_３ ⁻の形態へ触媒的に変換され、ＣＯ_２は同時に分裂(cleave)され、あるいは同時に炭素及び酸素が生成され、また存在する場合、Ｃ_ｘＨ_ｙは炭素及びＨ_２へ変換される。しかしながら、炭素の一部は炭素化合物としても存在する。

試験を下記条件で行った。ガス流量は最小量で１５０ｍ^３／ｈ、最大量で２５０ｍ^３／ｈである。
・燃焼廃ガス中のＮＯ_ｘ含量：１００〜１０００ｐｐｍ
・燃焼廃ガス中のＣＯ_２含量：０〜６容積％
・反応器入口におけるガス温度：１５〜８０℃
・燃焼廃ガス中のＯ_２含量：１０〜１８容積％
・水飽和及び反応器中の廃ガスの冷却：水または５〜３０％ＮａＯＨ溶液を用いた急冷により実施。
・廃ガス温度：最低３０℃、最高４５℃
・露点温度で飽和。
・試験に用いる活性炭触媒：商品名Norit_PK1-3, Norit_PK_2-4及びNorit_PK_3-5 （NORIT Netherland B.V., Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot,製造）

これらの活性炭触媒はスチームを用いて活性化された粒径１〜３ｍｍ、２〜４ｍｍあるいは３〜５ｍｍの活性炭粒子である。製造者により以下の特性が保証されている。
ヨード価８００、メチレンブルー吸収１１ｇ／１００ｇ、内表面積（ＢＥＴ）８７５ｍ^２／ｇ、バルク密度２６０ｋｇ／ｍ^３、逆流洗浄後密度２３０ｋｇ／ｍ３、均一性ファクター１．３、灰分７重量％、ｐＨ：アルカリ性、水分含量（包装後）２重量％

試験では、商品名Ｔｅｓｔｏの燃焼廃ガス分析装置を用いた。この装置は最新型であり（２００９年製造）、試験実施前に製造者によって点検・校正が行われた。

触媒表面上におけるＮＯ_ｘ変換は、最新知識に基づき下記一般式に従って規則正しく進行される。
酸化
２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２
２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_４
ＮＯ＋ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_３
水添加を通した硝酸の生成
３ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３＋ＮＯ
Ｎ_２Ｏ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＮＯ_３＋ＨＮＯ_２
３Ｎ_２Ｏ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４ＨＮＯ_３＋２ＮＯ
Ｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_２
３ＨＮＯ_２→ＨＮＯ_３＋２ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ
塩基による中和
Ｎ_２Ｏ_４＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ_３＋ＮａＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｎ_２Ｏ_３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ

存在する場合、Ｃ_ｘＨ_ｙ反応はＣ及びＨ_２の後に触媒上で進行する。この際、Ｃは活性炭及び又は炭素化合物及び又は他化合物上に一時的に吸収されてもよい。

特定理論に委ねることなく、以下の仮定が成り立つ。
・ＮＯ_ｘ及びＯ_２は触媒の活性中心へ移動する。ＮＯ_ｘは一部が酸化されてＮＯ_２が生成され、同時にＮ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４も生成される。
・次いでＮＯ_２が触媒活性中心の外へ移動し、存在するならば触媒コア周囲の水溶性殻上でＮａＯＨと反応してＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＨ_２Ｏを生成する。
・ＣＯ_２分子は触媒コアの孔中へも運ばれ、そこでＣＯ_２分子は形成(formation)エネルギーの付加によって分離され、あるいは炭素化合物上に吸収される。存在する場合、コア周囲の水溶性殻中に位置するＮａＯＨ溶液は、高表面張力（特定の表面積）を通してＣＯ_２のＣ部分及びＯ_２を吸収する。「炭素化合物」が同様に生成される。
・炭素化合物上に位置するＣ部分は、水中あるいは懸濁液としての塩基と共に存在する。
・生成されたＣ及び生成された炭素化合物は、水または塩基で洗浄することによって触媒から水または塩基と共に懸濁液中へ放出される。生成されたＣ及び又は生成された炭素化合物は短時間後に沈殿する。

触媒の洗浄は、塩基（例えばＮａＯＨ）の添加により、あるいは添加なしで軟水化あるいは脱塩された水を用いて行った。

特定理論に委ねず、ＣＯ_２は、ＮＯｘの酸化／中和によるＮＯ_３ ⁻及び又はＮＯ_２ ⁻の生成より生ずる発熱エネルギーを用いて吸収されると仮定される。

実施された試験においては、反応器はグラスファイバー強化プラスチック材製であって、容積はおよそ２ｍ^３であり、Norit_PK_2-4型活性炭触媒２ｍ^３で満たされる。

第一段階において、試験系はＮＯ_ｘとして５００〜８００ｐｐｍを添加し２２０ｍ^３／ｈのスループットで進行させた。全体として、反応器にはおよそ８ｋｇのＮＯ_ｘ（活性炭触媒ｍ^３当たりおよそ４ＮＯ_ｘ（図２参照））を充填した。

この試験によれば、廃ガスは、１５％ＮａＯＨ塩基溶液が充填されたクエンチャー中においておよそ３００℃からおよそ６０℃まで冷却された。この例では廃ガスは飽和された。すなわち、廃ガスの相対湿度はほぼ１００％であった。この試験では（図２及び３参照）、５〜３０％ＮａＯＨ溶液から成る洗浄水の活性炭触媒上への継続添加は１０リットル／分の流量で行われた。廃ガスのＮＯ_ｘ及びＣＯ_２含量は、図１に示すように反応器の入口及び出口の双方において測定した。前記測定は６０秒毎に行い、その結果を図２及び３にグラフで示した。図２に示した測定結果は触媒のＮＯ_ｘ飽和後に行われたものである。ＣＯ_２濃度は４．８容積％〜５．６容積％であった。この試験において（図３参照）、約５分間のＣＯ_２の精製後に、廃ガス中のＣＯ_２含量の増減に拘わらずＣＯ_２の精製値を９９．５％まで連続上昇させることができた。この試験は約６０分に亘って連続実施された。廃ガスの全処理時間に亘って、図２から理解されるように、ＮＯ_ｘが約３０〜４０％減じられることが示された。図３に示された試験では、Ｃ_ｘＨ_ｙも廃ガス中に含まれており、その１００％が分離された。

これら試験において（図５ａ参照）、容積％での数値から、ＣＯ_２濃度の減少、すなわち反応器中におけるＣＯ_２の分解が式ｙ＝−０．０３１４ｘ＋１０．１１３で表わされる直線関係であり、ＮＯ_ｘ濃度の減少、すなわち反応器中におけるＮＯ_ｘの分解に関する測定係数Ｒ２が体積％の比で０．９４４２であることが見出された。

これら試験において、流入時測定と放出測定時におけるＯ_２含量の増加が確認された。Ｏ_２含量の増加はＣＯ_２含量の減少にほぼ平行して起った。

反応器から放出された洗浄水は、すべての試験において全体に濃い黒色を呈していた。

洗浄水からは中和塩及び炭素／炭素化合物の双方が検出された。独立した研究機関（仏国国立農学研究所：ＩＮＲＡ）の研究により、炭素／炭素化合物は活性炭触媒中の炭素とは異なる炭素であることが確認された。放射活性標識されたＣＯ_２を用いた試験において、試験ガスから、洗浄水中に含まれる炭素はＣＯ_２起源であって、触媒に由来するものではないことが示された。

前記中和塩及び炭素／炭素化合物は短時間後に沈降した。

図４及び５に示した一連の試験では、廃ガスの飽和及び触媒の洗浄を行うため、ＮａＯＨに代えて水を用いた。かかる構成においても、ＮＯ_ｘ及びＣＯ_２（図４）あるいはＮＯ_ｘ、ＣＯ_２及びＣ_ｘＨ_ｙ（図５）の廃ガスからの除去が確認された。また、ＮａＯＨに代えて水を用いた例では、ＣＯ_２変換は効率的には行われないことも確認された。これらの試験においても、流入時測定と放出時測定におけるＯ_２含量の増加が確認された。

グラフに示した４回の試験結果から、ＮＯ_ｘ及びＣＯ_２またはＣ_ｘＨ_ｙの双方が分解されることが立証された。またこれら試験からＯ_２含量が増加することも示された。

本発明に関連して実施した試験（図３参照）により、活性炭触媒をＮＯ_ｘで一定程度飽和させる処理はＣＯ_２分離を開始する前に行わなければならないことが示された。

試験系２

本発明を説明するため図６に示した試験配置２は、試験ガスが最初に触媒が充填されている前段反応器１２６中へクエンチャー１１８を用いて充填され、次いで試験ガスが反応器１１０中を通過させられる点において試験配置１とは異なる。

前段反応器１２６の触媒１２８は、Norit_RST-3の商品名でNORIT Nederland B.V. (Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot)から入手可能な活性炭触媒である。この活性炭触媒は粒径３ｍｍの押出し成形活性炭粒子である。製造者により下記特性が保証されている。
ｐ／ｐ０＝０．１でのブタン吸収：２４ｇ／１００ｇ、内表面積（ＢＥＴ）１２００ｍ^２／ｇ、バルク密度４００ｋｇ／ｍ^３、硬度（ボールパン硬度）９８、水分含量（包装後）５重量％、分解時間／最大１５分・最小８分。

前記２つの試験配置間の主たる相違は、既に述べたように、第二試験配置では前段反応器１２６が用いられていることである。この前段反応器１２６には水または塩基の添加なしに、クエンチャー１１８からの廃ガスが露出される。従って、第一反応器１１０中の触媒は「湿状態」で作用するのに対して、前段反応器１２６中の触媒１２８は原則「乾状態で」作用する。前段反応器１２６中の触媒１２８は「乾状態」のままであり、廃ガスの温度はこの前段反応器中において僅かしか変動しないため、廃ガスに含まれる水蒸気の濃縮はないか、僅かに起こるだけである。

しかしながら、試験ガスを（例えば熱交換器を用いて）冷却してからそれを前段反応器１２６中へ運ぶことも可能かつより容易である。次いで試験ガスはクエンチャー１１８中へ運ばれ、さらにそこから反応器１１０中へと運ばれる。

図７及び８に示した結果はクエンチャーにおいて水だけが用いられ、及び反応器には５％ＮａＯＨ溶液が用いられた試験から得られたものである。

図９及び１０に示した結果はクエンチャー及び反応器のいずれにおいても水だけが用いられた試験から得られたものである。

図７及び９の試験においては、廃ガスにＣ_ｘＨ_ｙは含まれていない。図８及び１０では、Ｃ_ｘＨ_ｙが１０〜３００ｐｐｍ含まれている廃ガスが用いられている。

図７〜１０から明らかなように、ＮＯ_ｘは１００％に至るまで分解されている。図１０に示す試験においてだけＮＯ_ｘは僅少のｐｐｍ量のみ廃ガス中に残存している。その他のすべての試験において処理済み廃ガス中のＮＯ_ｘはゼロとなっている。

図８の試験では、ＣＯ_２及びＣ_ｘＨ_ｙは完全に分解されている。図７から理解されるように、ＣＯ_２は数分後から継続減少し、試験終了に至るまでゼロへと向かっている。

図９及び１０の結果は、水だけが用いられる場合、ＮＯ_ｘ及びＣ_ｘＨ_ｙの分解は実質的に完全に為されるが、他方ＣＯ_２の分解は２０〜３０％までしか進まないことを示している。

図１１の結果は、乾状態下で作用する前段反応器１２６において、ＮＯ_ｘは完全に変換されるのに対し、ＣＯ_２は全く変換されないことを示している。この前段反応器はＣＮ１０１５６４６４０の反応器に相当するものであり、乾状態下で作動される前段反応器中の活性炭触媒上においてＣＯ_２は分解されないことが見出された。従って、ＣＮ１０１５６４６４０に記載された方法においても、ＣＯ_２は分解されないことは明らかである。前記試験において示されたように、ＣＯ_２の分解は「湿った」触媒においてのみ、すなわち水中あるいは水溶液中に浸された触媒においてのみ起こる。

「湿った」触媒上において起こる反応は、触媒が異なる条件下で作用する点においてＣＮ１０１５６４６４０の触媒上で起こる反応とは異なる反応である。

１個の反応器を用いた試験と２個の反応器を用いた試験との比較から、２個の反応器を用いた場合、及び塩基を用いて第二反応器中の活性炭触媒を洗い落とした場合に有害物質の分解が実質的に完全に行われることが示された。他の構成において、有害物質含量を著しく減ずることも可能である。

ＣＯ_２約１０〜１２％、Ｏ_２約８〜１０％、及びＮＯ_ｘ約５０〜２００ｐｐｍの典型的燃焼廃ガス値をもつ下水スラッジ焼却炉における試験から、ＮＯ_ｘの変換に関する下記特性とＣＯ_２の同時変換について確認することができた。

上記燃焼廃ガス組成について、ＮＯ_ｘ濃度が約５０ｐｐｍ未満であればＣＯ_２分離は低下し、５０ｐｐｍ以上であればＣＯ_２分離が上昇することが確認された。同時に、これら濃度において、導入されたＮＯ_ｘのほぼ１００％が変換され、ＮＯ_ｘの放出がほぼゼロであることが確認された。ＮＯ_ｘ量がそれ以上になるとＮＯ_ｘはもはや完全には分解されず、反応器からの放出ＮＯ_ｘ濃度が上昇する。なお、ＮＯ_ｘが完全には変換されなくなる（ＣＯ_２分離に必要とされる）最大閾値は上記試験において約７５ｐｐｍであった。

ＣＯ_２の導入濃度に比例する極めて高いＮＯ_ｘ濃度においては、ＣＯ_２分離は完全な静止状態に至るか、あるいは大きく減じられる。

かかるＮＯ_ｘ濃度においては、廃ガスを反応器中で乾いた活性炭を用いて前処理するのが望ましいことが示された。

上記試験は国際的独立研究機関（仏国国立農学研究所：ＩＮＲＡ）によって確認され、カーボンバランスからＣＯ_２からＣ及びＯ_２へ変換が為されていることが確認された。

１１０：反応器
１１２：下部
１１４：上部
１１６：ファン
１１８：クエンチャー
１２０：ミストコレクター
１２２：保蔵タンク
１２４：測定装置
１２６：前段反応器
１２８：前段反応器触媒
１３０：反応器触媒
１３２：測定装置
１３４：スタック
１３６：貯蔵容器
１３８：ポンプ
１４０：測定装置
１４２：水供給源
１４４：貯蔵容器
１４６：ポンプ
１４８：ポンプ
１５０：スプレーヘッド
１５２：包装材
１５４：容器
１５６：測定装置
１５８：ポンプ
１６０：測定装置

本目的は、活性炭素触媒が充填された反応器中において廃ガスからＣＯ_２及びＮＯ_ｘを触媒により除去する方法により達成される。本方法は下記の特徴から構成される。
ａ．触媒を水で飽和させる工程、
ｂ．廃ガスを水で飽和あるいは一部飽和させる工程、
ｃ．廃ガスを反応器中へ導入する工程、
ｄ．ＮＯ_ｘをＮＯ_２ ⁻／ＮＯ_３ ⁻へ触媒により変換させ、これと並行してＣＯ_２を同じ
触媒上において炭素とＯ_２へ変換させる工程、及び
ｅ．活性炭を連続的に水で洗い落とし、炭素を固形物として、及びＮＯ_２ ⁻／ＮＯ_３ ⁻を水に溶解させて、放出する工程、
活性炭触媒の０．１〜０．３ｋｇＮＯ_ｘ／ｍ^３の範囲を除くＮＯ_ｘでの飽和あるいは一部飽和が、廃ガスを反応器中へ送り込む前に行われること。

Claims

活性炭触媒が充填された反応器中において廃ガスから二酸化炭素及びＮＯ_ｘを触媒により除去する方法であって、
ａ．触媒を水で飽和させる工程、
ｂ．廃ガスを水で飽和あるいは一部飽和させる工程、
ｃ．廃ガスを反応器中へ導入する工程、
ｄ．ＮＯ_ｘをＮＯ_２ ⁻／ＮＯ_３ ⁻へ触媒により変換させ、これと並行してＣＯ_２を同じ触媒上において炭素とＯ_２へ変換させる工程、及び
ｅ．活性炭を連続的に水で洗い落とし、炭素を固形物として、及びＮＯ_２ ⁻／ＮＯ_３ ⁻を水に溶解させて、放出する工程、から構成され、
活性炭触媒の０．１〜０．３ｋｇＮＯ_ｘ／ｍ^３のＮＯ_ｘでの飽和あるいは一部飽和が、廃ガスを反応器中へ送り込む前に行われること、
を特徴とする方法。
Ｃ_ｘＨ_ｙがＣＯ_２及びＮＯ_ｘと同時に廃ガスから除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記活性炭触媒がスチーム活性化され、及び以下の主たる特性、すなわちヨード価８００、メチレンブルー吸収１１ｇ／１００ｇ、内表面積（ＢＥＴ）８７５ｍ^２／ｇ、バルク密度２６０ｋｇ／ｍ^３、逆流洗浄後密度２３０ｋｇ／ｍ^３、均一性ファクター１．３、灰分７重量％、ｐＨ：アルカリ性、水分含量２重量％を有する、粒径１〜３ｍｍ、２〜４ｍｍあるいは３〜５ｍｍの活性炭粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
廃ガスが、工程ｂ）に先立って、第二触媒が含まれた前段反応器中を通過し、次いで工程ｂ）において水で飽和あるいは一部飽和されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記第二触媒が、粒径３ｍｍで、ｐ／ｐ０＝０．１でのブタン吸収：２４ｇ／１００ｇ、内表面積（ＢＥＴ）１２００ｍ^２／ｇ、バルク密度４００ｋｇ／ｍ^３、硬度（ボールパン硬度）９８、水分含量（包装後）５重量％、分解時間：最大１５分、最短８分の諸特性をもつ押出し成形活性炭粒子であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
廃ガスが、工程ｂ）後に、第二触媒が収容された前段反応器中を通過し、次いで工程ｃ）において反応器中へ導入されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記第二触媒が前段反応器中において乾状態で用いられることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
工程ａ）、ｂ）及び又はｅ）において、
・塩基Ｍｎ^＋（ＯＨ⁻）_ｎ、ここでＭはアルカリ金属及びアルカリ土金属から選択され、ｎは１、２または３を示す、及び又は
・イオン性、アニオン性、両性、あるいは非イオン性界面活性剤あるいはそれらの混合物、が添加されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
廃ガスにＮＯ_ｘが１００〜１５００ｐｐｍ、ＣＯ_２が０．３〜１５重量％含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
廃ガス中にＣ_ｘＨ_ｙが０〜７００ｐｐｍ含まれることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
反応器中の廃ガス取込み口温度が室温ないし１５０℃の範囲内とされることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
廃ガス中の酸素含量が少なくとも５重量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
Ｏ_２が本発明方法の実施中に放出されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。