JP2018116784A - 固体電池用の正極材料、固体電池および固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特性の良好な固体電池用の正極材料を提供する。【解決手段】正極活物質２１と、固体電解質材料２２とを有する固体電池用の正極材料において、固体電解質材料２２が、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉ２Ｂ１０Ｈ１０を含む。例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２単相の試料を正極用の固体電解質材料２２として用いた場合には、初回クーロン効率は４０％であったが、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２およびＬｉ２Ｂ１０Ｈ１０を含む試料を正極用の固体電解質材料２２として用いた場合には、初回クーロン効率が５０％を超え、有効に副反応が抑制できる。【選択図】図２

Description

本発明は、固体電池用の正極材料、固体電池および固体電池の製造方法に関する。

固体電解質をイオン移動媒体として用いた固体電池（全固体電池とも言う）は、従来の液体電解質をイオン移動媒体として用いた電池と比較し、耐熱性を向上することが可能である。また、電解質の漏液や、揮発がないため、安全性を向上することが可能である。

したがって、このような固体電池は、例えば、冷却機構を不要または簡素化することができるなど、モジュールコストを低減できる。また、安全性が高いことから、エネルギー密度を高めることが可能である。

固体電解質として、水素化物系固体電解質があげられる。水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れており、例えば、リチウムイオンを用いた二次電池（以下、リチウムイオン二次電池と言う）の負極に使用される。このリチウムイオン二次電池の負極には還元性の高い材料が用いられるが、水素化物系固体電解質と負極との間において不所望な高抵抗層の生成を抑制することができる。

例えば、非特許文献１には、正極合剤中の水素化物系固体電解質として、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２を用いた固体電池が開示されている。

Joseph A. Teprovich Jr.,et.al., J. Mater. Chem. A, 3 (2015) 22853-22859.

本発明者の検討によれば、非特許文献１に記載された正極合剤では、電池特性が十分ではないことを新たに見出した。そして、これは正極合剤における副反応によるものとの知見を得た。

本発明の目的は、副反応が少ない正極合剤を提供することにある。

その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本願において開示される一実施の形態に示される固体電池用の正極材料は、正極活物質と、固体電解質とを有し、固体電解質は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む。

本願において開示される一実施の形態に示される固体電池は、正極、負極、および固体電解質層を有し、正極は、正極集電体と正極集電体に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、固体電解質とを有し、固体電解質は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む。

本願において開示される一実施の形態に示される固体電池の製造方法は、（ａ）ＬｉＢＨ_４とＢ_１０Ｈ_１４とを混合し、熱処理を施すことにより、固体電解質材料を形成する工程、（ｂ）正極活物質と固体電解質材料とを混合した物を、押圧することにより、正極合剤層を形成する工程、（ｃ）正極合剤層と接する固体電解質層を形成する工程、を有する。そして、固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む。

本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電池用の正極材料を用いることにより、固体電池用正極の特性を向上させることができる。具体的には、固体電池用正極の抵抗を下げることができる。また、本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電池によれば、固体電池の特性を向上させることができる。また、本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電池の製造方法によれば、特性の良好な固体電池を製造することができる。

実施の形態の固体電池の概略構成を示す断面図である。 実施の形態の固体電池の内部の状態を模式的に示す図である。 実施の形態の固体電池の水素化物系固体電解質の^１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。

（実施の形態）
［固体電池の構成］
図１は、実施の形態の固体電池の概略構成を示す断面図である。この固体電池は、充放電可能なリチウムイオン二次電池である。なお、後述する本実施の形態の技術的思想は、リチウムイオン二次電池に限らず、リチウムイオン一次電池などにも適用することができる。

図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極１０と、正極２０と、負極１０と正極２０との間に配置された固体電解質層３０とを備えている、そして、図１に示すように、負極１０と正極２０と固体電解質層３０は、電池ケース１に収納されている。

負極１０は、負極集電体１０Ａおよび負極合剤層１０Ｂを有する。負極集電体１０Ａは、負極合剤層１０Ｂと電気的に接続されている。負極集電体１０Ａとしては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。また、負極集電体１０Ａは、銅材料の他に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、ニッケル等の材料から構成することもできる。本実施の形態において、負極集電体１０Ａは、材質、形状、製造方法等に、特に制限はなく、幅広い範囲から適宜選択することができる。負極合剤層１０Ｂについては、後述する。

正極２０は、正極集電体２０Ａおよび正極合剤層２０Ｂを有する。正極集電体２０Ａは、正極合剤層２０Ｂと電気的に接続されている。正極集電体２０Ａには、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。正極集電体２０Ａは、アルミニウム材料の他に、ステンレス鋼やチタン等の材料から構成することができる。本実施の形態において、正極集電体２０Ａは、材質、形状、製造方法等に、特に制限はなく、幅広い範囲から適宜選択することができる。正極合剤層２０Ｂについては、後述する。

固体電解質層３０は、負極合剤層１０Ｂと正極合剤層２０Ｂとの間に配置され、固体電解質材料から構成される。この固体電解質材料については、後述する。

電池ケース１の形状は、負極１０と正極２０と固体電解質層３０とで構成される電極群の形状に合わせて、適宜、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択することができる。電池ケース１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の非水電解質（固体電解質材料）に対して耐食性のある材料から形成される。

図２は、実施の形態の固体電池の内部の状態を模式的に示す図である。図２は、例えば、図１の破線で囲んだ部分に対応する。図示するように、図２には、負極合剤層１０Ｂと固体電解質層３０と正極合剤層２０Ｂとが示されている。そして、固体電解質層３０は負極合剤層１０Ｂと正極合剤層２０Ｂとの間に挟み込まれた状態となっている。以下に、これらの層について、説明する。

＜正極合剤層＞
正極合剤層２０Ｂは、少なくとも、正極活物質２１と固体電解質材料（正極用の固体電解質材料）２２とを有する。正極合剤層２０Ｂは、さらに、正極導電助剤２３や正極バインダ（図示せず）などを有していてもよい。

正極活物質２１としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）等を挙げることができる。また、正極活物質２１として、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≒１）を用いてもよい。正極活物質２１として、前述した材料を一種単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質２１は、粒状である。この正極活物質２１の粒径は、正極合剤層２０Ｂの設計厚さ以下になるように規定される。正極活物質２１の材料粉末中に、正極合剤層２０Ｂの設計厚さ以上となるサイズの粗粒がある場合には、予め、ふるい分級や風流分級等によって、正極活物質２１の粉末材料中の粗粒を除去して、正極合剤層２０Ｂの設計厚さ以下の粒子を作製する。正極活物質２１の平均粒径は、例えば、１μｍ〜３０μｍである。正極活物質２１の粒径は小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため電池抵抗が低下するが、正極活物質２１の粒径が小さすぎると、凝集が起こりやすくなり、有効に利用される活物質の割合が低下するため、上記範囲とすることが好ましい。

正極活物質２１の表面に被覆層（被覆膜ともいう）が形成されていてもよい。被覆層の材料としては、固体電解質材料であるＬｉイオン伝導性の酸化物を用いる。この酸化物としては、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などを用いることができる。この被覆層が、厚い場合には、正極活物質２１と、正極合剤層２０Ｂ中の他の材料との副反応を抑制することができるが、厚すぎる場合には、電池抵抗が大きくなるため、被覆層の厚さを調整することが好ましい。

固体電解質材料２２としては、Ｌｉイオン伝導性を有する材料を用いる。中でも、正極活物質２１の電位に対して耐酸化性を有する材料が好ましい。耐酸化性としては、正極活物質２１の電位から、３．５Ｖ以上における耐酸化性を有する材料が好ましい。また、高エネルギー密度を確保する観点から、４Ｖ以上における耐酸化性を有する材料がより好ましい。

ここで、本実施の形態においては、固体電解質材料２２として、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む材料を用いる。Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２やＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０はかご型分子構造を有し、導電率が高く、電気化学的に安定である。また、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む固体電解質材料２２によれば、Ｌｉイオン伝導性が良好であり、また、耐酸化性が高く、さらに、粒状加工や被覆層の加工などがし易い。このように、水素を構成元素とする固体電解質を、水素化物系固体電解質と言う場合がある。さらに、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む固体電解質材料２２によれば、追って詳細に説明するように、正極活物質２１と固体電解質材料２２（Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０）との副反応を防止し、正極の抵抗を下げることができ、固体電池の特性を向上させることができる。

正極導電助剤２３としては、例えば、ステンレス粉末、Ａｇ粉末、Ａｌ粉末などの金属粉末を用いることができる。また、一般的には、導電助剤として炭素系の材料が用いられることがあるが、本実施の形態のＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む固体電解質材料２２は、正極電位（２−５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において炭素系の材料と副反応を起こすため、上記炭素系の材料以外の材料を用いることが好ましい。

正極合剤層２０Ｂは、前述したように、正極活物質２１、固体電解質材料２２、正極導電助剤２３などを有する。これらの材料は、粉末（粒状の材料）であるため、これらの粒子間の結着性を高めるため、正極バインダを添加してもよい。この正極バインダにより、粉末同士を結合させるとともに、正極合剤層２０Ｂと正極集電体２０Ａとの接着性を高めることができる。正極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、これらの混合物等を挙げることができる。なお、粉末間の結着性や正極合剤層２０Ｂと正極集電体２０Ａとの接着性が維持できる場合には、正極バインダを省略してもよい。

＜負極合剤層＞
負極合剤層１０Ｂは、負極活物質１１および固体電解質材料（負極用の固体電解質材料）１２を有する。負極合剤層１０Ｂは、さらに、負極導電助剤１３や負極バインダ（図示せず）などを有していてもよい。

負極活物質１１としては、Ｓｉ、ハードカーボン、グラファイト、ＬＴＯ、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金等を挙げることができる。

負極活物質１１は、粒状である。この負極活物質１１の粒径は、負極合剤層１０Ｂの設計厚さ以下になるように規定される。負極活物質１１の材料粉末中に、負極合剤層１０Ｂの設計厚さ以上となるサイズの粗粒がある場合には、予め、ふるい分級や風流分級等によって、負極活物質１１の粉末材料中の粗粒を除去して、負極合剤層１０Ｂの設計厚さ以下の粒子を作製する。負極活物質１１の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜３０μｍである。負極活物質１１の粒径は小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため電池抵抗が低下するが、負極活物質１１の粒径が小さすぎると、凝集が起こり、有効に利用される活物質の割合が低下するため、上記範囲とすることが好ましい。

固体電解質材料１２としては、Ｌｉイオン伝導性を有する材料を用いる。固体電解質材料１２としては、負極活物質１１の電位（０−２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対して耐久性のある材料を用いることが好ましい。例えば、ＬｉＢＨ_４、リチウムハライド化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）の固溶体を用いることができる。このような、Ｌｉイオン伝導性を有する水素化物系固体電解質を用いることができる。

また、負極活物質１１の粒子間の空隙に入り込むように分散する固体電解質材料１２を用いてもよい。固体電解質材料１２が、負極活物質１１の粒子間の空隙に入り込むことで、負極活物質１１の粒子間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質１１が膨張または収縮し、粒径が変化した場合であっても、粒子間の固体電解質材料１２により負極活物質１１の粒子間のリチウムイオンの経路を保つことができる。このような効果については、正極活物質２１と固体電解質材料２２との間においても言える。

また、固体電解質材料２２と同様に、固体電解質材料１２としてＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む材料を用いてもよい。負極電位（０−２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）においては炭素材料と副反応を起こすことが無いため、ハードカーボン、グラファイトなどの負極活物質のほか、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の導電助剤と組み合わせ可能である。

負極導電助剤１３としては、例えば、前述のアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。この他、例えば、ステンレス粉末、Ａｇ粉末、Ａｌ粉末などの金属粉末を用いることができる。

負極バインダを添加する場合には、負極バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、これらの混合物等を用いることができる。

＜固体電解質層＞
固体電解質層３０は、固体電解質材料３２から構成される。固体電解質材料３２としては、Ｌｉイオン伝導性を有する材料を用いる。前述したような水素化物系固体電解質を用いることができる。ここでは、例えば、固体電解質材料３２として、固体電解質材料２２と同様に、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む材料を用いる。

［固体電池の製法］
図１、図２を参照しながら説明した上記固体電池の製法に制限はないが、例えば、以下の様にして作製することができる。

正極材料として、正極活物質２１と、固体電解質材料２２とを準備する。正極活物質２１としては、例えば、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物を、固体電解質材料２２としては、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含有する材料を準備する。Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含有する材料としては、例えば、後述する、ＬｉＢＨ_４とデカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）との加熱反応により形成してもよい。

正極活物質２１と、固体電解質材料２２とを混合し、正極集電体２０Ａ上に混合物を搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、正極集電体２０Ａ上に、正極合剤層２０Ｂが形成される。

次いで、正極合剤層２０Ｂ上に、固体電解質材料３２として、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含有する材料を搭載し、加圧する。これにより、正極集電体２０Ａ−正極合剤層２０Ｂ−固体電解質層３０の積層体が形成される。

次いで、固体電解質層３０上に、負極活物質１１と、固体電解質材料１２との混合物を搭載し、さらに、その上部に負極集電体を搭載した状態で加圧する。これにより、正極集電体２０Ａ−正極合剤層２０Ｂ−固体電解質層３０−負極合剤層１０Ｂ−負極集電体１０Ａよりなる電極群が形成される。

次いで、電極群を電池ケース１に挿入し、気密封止する。このようにして、固体電池を形成することができる。なお、加圧工程についは、各層を構成する材料をすべて搭載した後、一度に加圧してもよい。

［固体電池の動作］
固体電池の充電過程において、正極合剤層２０Ｂの正極活物質２１からリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層１０Ｂの負極活物質１１から脱離したリチウムイオンが挿入される。

以下、実施例について説明する。

［固体電解質層（水素化物系固体電解質）の調製］
固体電解質層（水素化物系固体電解質）として、以下に示すＬｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、試料Ａおよび試料Ｂを準備した。

＜Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ＞
ＬｉＢＨ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＬｉＩとを、モル比３：１で、乳鉢内で３０分間混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ Ｐ−７）中に入れ、５時間ミリングすることで固相反応を進行させ、水素化物系固体電解質材料（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）を合成した。

＜試料Ａ＞
水素化物系固体電解質材料として、試料Ａ（Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２−Ａ）と試料Ｂ（Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２−Ｂ）とを以下のように調製した。

ＬｉＢＨ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とデカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）とを、モル比２：１で、乳鉢内で混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ Ｐ−７）中に入れ、５時間混合した。得られた混合物に、不活性雰囲気中で、２００℃、１５分間の加熱処理を施した。これにより、試料Ａを得た。

上記調整による主反応は以下の式（１）で示され、試料Ａの主成分はＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２と考えられる。

２ＬｉＢＨ_４＋Ｂ_１０Ｈ_１４→Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２＋５Ｈ_２↑…（１）
＜試料Ｂ＞
試料Ｂとして、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２（ドデカホウ酸リチウム、Ｋａｔｃｈｅｍによる調製物）を準備した。

＜^１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲ解析＞
上記試料Ａおよび試料Ｂについて、^１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。図３に、試料Ａおよび試料Ｂの、^１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。横軸は、化学シフト（Chemical shift、［ｐｐｍ］）、縦軸は、強度（Intensity、［ａ．ｕ．］）である。試料回転速度ω_ｒ＝３０ｋＨｚである。

図３から、試料Ｂは、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２（［Ｂ_１２Ｈ_１２］^２−）単相のピークが確認されたが、試料Ａは、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２（［Ｂ_１２Ｈ_１２］^２−）以外のピークが確認された。解析の結果、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２（［Ｂ_１２Ｈ_１２］^２−）のピークの両側のピークは、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０（［Ｂ_１０Ｈ_１０］^２−）であった。また、ＬｉＢＨ_４（［ＢＨ_４］⁻）のピークも確認できた。

このように、試料Ａは、主成分Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２に次ぐ成分として、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含むことが判明した。Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２やＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０はかご型分子構造を有し、導電率が高く、電気化学的に安定である。このため、水素化物系固体電解質として用いて有用である。

［評価用電池セルの作製方法および電池特性の測定方法］
＜評価用電池セルの作製＞
Ａｒ置換グローブボックス内において、水素化物系固体電解質材料として、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、試料Ａまたは試料Ｂと、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（またはＬｉＮｂＯ_３被覆ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）の粉末とを、重量比で８５：１５となるように混合し、混合物（正極用の混合粉末）を得た。

次いで、Ａｒ置換グローブボックス内にて、直径８ｍｍ（約０．５ｃｍ^２）のダイスに、水素化物系固体電解質材料（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、試料Ａまたは試料Ｂ）を４０ｍｇ（８０ｍｇ／ｃｍ^２）入れて、６０ＭＰａで一軸加圧し、固体電解質層（ペレット）を得た。

次いで、作製した上記混合物（正極用の混合粉末）の５〜１０ｍｇ（１０〜２０ｍｇ／ｃｍ^２）を、上記固体電解質層上に配置し、３００ＭＰａで一軸加圧し、固体電解質層と正極合剤層の積層体（ペレット）を得た。

次いで、固体電解質層と正極合剤層の積層体（ペレット）の固体電解質層側に、φ１２ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を搭載し、Ｌｉ箔−固体電解質層−正極合剤層の積層体をＳＵＳセル内に配置し、封止した。即ち、ＳＵＳ容器内に、Ｌｉ箔−固体電解質層−正極合剤層の積層体を配置し、Ｏリングを介してＳＵＳ蓋を取り付けて、密閉しつつ締結した。このように、内部をＡｒ雰囲気に保った状態の評価用電池セルを作製した。

＜電池特性の測定＞
評価用電池セルの全体を１２０℃まで変化させ、充放電試験を行った。正極側（正極合剤層側）の上限電位を４．０Ｖ、下限電位を３．０Ｖ、印加電流を０．１Ｃ（設計容量で完全に充電するまで１０時間かかる電流）として充放電した。副反応の大小を評価するために、初回クーロン効率を評価した。ここで言う“副反応”は、水素化物系固体電解質材料と正極活物質との不所望な反応を意味する。初回クーロン効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を百分率で表した値である。また、５サイクル後の容量維持率も評価した。５サイクル後の容量維持率は初回放電容量に対する５サイクル目の放電容量の割合を百分率で表した値である。

以下に、表１に示す実験結果について説明する。表１は、実施例１〜実施例３、および比較例１〜比較例３の実験結果を示す表である。

（実施例１）
実施例１では、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＮＣＭとも言う）を、固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記試料Ａを用い、上記評価用電池セルを作製した。電池特性を測定したところ、初回クーロン効率は、５２％、５サイクル後の容量維持率は１０％であった。

（実施例２）
実施例２では、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３で被覆したＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭとも言う）を、固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記試料Ａを用い、上記評価用電池セルを作製した。ＬｉＮｂＯ_３よりなる被覆層の厚み（膜厚）は３０ｎｍとした。電池特性を測定したところ、初回クーロン効率は、７２％、５サイクル後の容量維持率は９４％であった。

（実施例３）
実施例３では、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを、固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記試料Ａを用い、上記評価用電池セルを作製した。ＬｉＮｂＯ_３よりなる被覆層の厚みは６ｎｍとした。電池特性を測定したところ、初回クーロン効率は、９０％、５サイクル後の容量維持率は８１％であった。

（比較例１）
比較例１では、正極活物質として、ＮＣＭを、固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉを用い、上記評価用電池セルを作製した。電池特性を測定したところ、初回クーロン効率は、２６％、５サイクル後の容量維持率は１％未満であった。

（比較例２）
比較例２では、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを、固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉを用い、上記評価用電池セルを作製した。ＬｉＮｂＯ_３よりなる被覆層の厚みは３０ｎｍとした。電池特性を測定したところ、初回クーロン効率は、１９％、５サイクル後の容量維持率は９０％であった。

（比較例３）
比較例３では、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを、固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記試料Ｂを用い、上記評価用電池セルを作製した。ＬｉＮｂＯ_３よりなる被覆層の厚みは３０ｎｍとした。電池特性を測定したところ、初回クーロン効率は、４０％、５サイクル後の容量維持率は１％であった。

実施例１〜実施例３に示すように、正極用の固体電解質材料（水素化物系固体電解質）として、上記試料Ａを用いた場合には、初回クーロン効率が５０％を超えている。これは、副反応の抑制に起因するものと考えられる。これに対し、比較例３に示すように、正極用の固体電解質材料として、上記試料Ｂを用いた場合には、初回クーロン効率は４０％であり、副反応が十分抑制できていない。

上記対比から、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む上記試料Ａを正極用の固体電解質材料として用いた場合には、有効に副反応が抑制できるが、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２単相の上記試料を正極用の固体電解質材料として用いた場合には、副反応抑制効果がないことが分かった。

実施例１〜実施例３の中でも、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを用いた実施例２および実施例３は、それぞれ初回クーロン効率が７２％、９０％であり、副反応抑制効果が増大していることが分かる。また、このとき、実施例２および実施例３の５サイクル後の容量維持率は、それぞれ９４％、８１％であり、容量維持率も改善することが分かった。

一方、比較例１〜比較例３の中で、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを用いた比較例２および比較例３の初回クーロン効率は、それぞれ１９％、４０％であり、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを正極活物質として用いるだけでは効果は得られず、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む上記試料と、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭの組み合わせで副反応抑制効果が向上することが分かる。

以上から正極用の固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む固体電解質材料を用い、より好ましくは、正極活物質として、ＬｉＮｂＯ_３被覆ＮＣＭを用いることで、副反応が効果的に抑制できることが分かった。

［考察］
＜Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２とＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０の混合割合＞
Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２とＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０の混合割合について、前述の式（１）による、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２が主生成物であることから、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２：Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０は、９０：１０〜５０：５０の範囲とすることが好ましい。特に、^１１Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定結果（図３）において、試料Ａのピーク高さから、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２とＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０の混合割合は、５０：５０程度と読み取れるため、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２：Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０は、６０：４０〜５０：５０の範囲がより好ましい。

＜固体電解質層＞
上記実施例においては、正極用の固体電解質と、正極と負極との間の固体電解質層中の固体電解質を同じ材料としたが、固体電解質層中の固体電解質を別材料としてもよい。

前述したとおり、正極用の固体電解質として用いるＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２とＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０の混合材料は、この混合材料と正極活物質との不所望な反応を抑制するものであるため、少なくとも、正極合剤中の固体電解質に適用すればよく、固体電解質層中の固体電解質は、他の水素化物系固体電解質（Ｌｉイオン伝導性固体電解質）でもよい。

＜正極用の固体電解質と正極活物質との割合＞
正極用の固体電解質と正極活物質との割合について、上記実施例においては、重量比で８５：１５としたが、これに限られるものではない。例えば、正極用の固体電解質と正極活物質との割合としては、重量比で９５：５〜５０：５０の範囲で調整することができる。また、より好ましくは、重量比で９０：１０〜７０：３０の範囲で調整することができる。

＜正極活物質の被覆層について＞
上記実施例においては、正極活物質の被覆層として、ＬｉＮｂＯ_３を例示したが、ＬｉＮｂＯ_３の他、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など用いてもよい。このように、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質である酸化物を正極活物質の被覆層として用いることができる。

正極活物質の被覆層の形成方法に制限はないが、例えば、以下に示す工程により形成することができる。正極活物質の表面にアルコキシド溶液（アルコキシド化合物溶液）を噴霧することにより付着させ、乾燥させる。次いで、被覆層の前駆体が周囲に形成された正極活物質を、水分を含有する不活性ガスの雰囲気中に晒すことにより、前駆体の加水分解を行い、さらに、加熱処理を施すことにより、前駆体を被覆層に変化させる。

被覆層の厚さは、アルコキシド溶液の噴霧量により調整することができる。また、上記噴霧工程および上記乾燥工程を繰り返すことにより、調整することができる。

例えば、ＬｉＮｂＯ_３を被覆層とする場合には、アルコキシド溶液として、エトキシリチウムとペンタエトキシニオブとを含有するエタノール液をアルコキシド溶液として用いることができる。このように、被覆層の構成金属のアルコキシド化合物を含有する溶液を噴霧し、加水分解後に加熱することにより、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物を正極活物質の周りに被覆層として形成することができる。

＜評価用電池セルおよび固体電池について＞
上記実施の形態においては、Ｌｉ箔−固体電解質層−正極合剤層の積層体をＳＵＳセル内に配置し、封止した評価用電池セルを用いて、電池特性を評価した。この場合、Ｌｉ箔に接するＳＵＳ容器が負極（−側）となり、正極合剤層の積層体に接するＳＵＳ蓋が正極（＋側）となる。

このように、上記評価用電池セルについては、正極側の特性を評価するため、負極合剤層の形成を省略しているが、もちろん、負極合剤層を設けてもよい。

＜モジュールへの適用＞
上記においては、本実施の形態の正極を固体電池に適用したが、電池単体としてではなく、モジュールへの適用も可能である。例えば、小型電子機器中の電子基盤上に、本実施の形態の正極、固体電解質層および負極を表面実装してもよい。本実施の形態の固体電池構成物は、耐熱性が高く、また、電解質の漏液や、揮発がないため、安全性を向上することが可能である。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

１ 電池ケース
１０ 負極
１０Ａ 負極集電体
１０Ｂ 負極合剤層
１１ 負極活物質
１２ 固体電解質材料（負極用の固体電解質材料）
１３ 負極導電助剤
２０ 正極
２０Ａ 正極集電体
２０Ｂ 正極合剤層
２１ 正極活物質
２２ 固体電解質材料（正極用の固体電解質材料）
２３ 正極導電助剤
３０ 固体電解質層
３２ 固体電解質材料

Claims (15)

1. 固体電池用の正極材料であって、
   正極活物質と、固体電解質とを有し、
   前記固体電解質は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む、固体電池用の正極材料。
2. 請求項１に記載の固体電池用の正極材料において、
   前記正極活物質は、被覆層で覆われ、前記被覆層は、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質である酸化物よりなる、固体電池用の正極材料。
3. 請求項２に記載の固体電池用の正極材料において、
   前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ_３またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる、固体電池用の正極材料。
4. 請求項３に記載の固体電池用の正極材料において、
   前記被覆層の膜厚は、３０ｎｍ以下である、固体電池用の正極材料。
5. 請求項４に記載の固体電池用の正極材料において、
   前記正極活物質は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物である、固体電池用の正極材料。
6. 正極、負極、および固体電解質層を有する固体電池であって、
   前記正極は、正極集電体と前記正極集電体に形成された正極合剤層とを有し、
   前記正極合剤層は、正極活物質と、固体電解質とを有し、
   前記固体電解質は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む、固体電池。
7. 請求項６に記載の固体電池において、
   前記正極活物質は、被覆層で覆われ、前記被覆層は、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質である酸化物よりなる、固体電池。
8. 請求項７に記載の固体電池において、
   前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ_３またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる、固体電池。
9. 請求項８に記載の固体電池において、
   前記被覆層の膜厚は、３０ｎｍ以下である、固体電池。
10. 請求項９に記載の固体電池において、
    前記正極活物質は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物である、固体電池。
11. （ａ）ＬｉＢＨ_４とＢ_１０Ｈ_１４とを混合し、熱処理を施すことにより、固体電解質材料を形成する工程、
    （ｂ）正極活物質と前記固体電解質材料とを混合した物を、押圧することにより、正極合剤層を形成する工程、
    （ｃ）前記正極合剤層と接する固体電解質層を形成する工程、
    を有し、
    前記固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２およびＬｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む、固体電池の製造方法。
12. 請求項１１に記載の固体電池の製造方法において、
    前記正極活物質は、被覆層で覆われ、前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ_３またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる、固体電池の製造方法。
13. 請求項１２に記載の固体電池の製造方法において、
    前記被覆層の膜厚は、３０ｎｍ以下である、固体電池の製造方法。
14. 請求項１３に記載の固体電池の製造方法において、
    前記正極活物質は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物である、固体電池の製造方法。
15. 請求項１４に記載の固体電池の製造方法において、
    前記固体電解質層は、前記Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２および前記Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０を含む、固体電池の製造方法。