JP2012114027A

JP2012114027A - 金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び金属二次電池

Info

Publication number: JP2012114027A
Application number: JP2010263664A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Nobuhara; 邦啓信原; Hideki Nakayama; 英樹中山; Tomoya Matsunaga; 朋也松永; Aoi Takano; 葵高野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-06-14

Abstract

【課題】金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供する。
【解決手段】ＭｇＨ_２、及び、該ＭｇＨ_２と接触するＮｂ_２Ｏ_５を含む、金属二次電池用負極材料とし、当該負極材料を用いて負極を構成し、さらに、当該負極を用いて金属二次電池を構成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属二次電池用負極材料、より具体的には、所定の金属水素化物と所定の触媒とを含む負極材料、当該負極材料を備えた金属二次電池用負極、及び、当該負極を備えた金属二次電池に関する。

近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な電源が必要とされている。高性能電源として有望なものの一つに、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることが可能なリチウム電池がある。

リチウム電池の一つに、コンバージョン系の負極活物質として金属水素化物（ＭＨ_Ｘ）を用いたものがある。このようなコンバージョン系の負極活物質の具体例としては、例えば特許文献１にＭｇＨ_２が開示されている。ＭｇＨ_２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → Ｍｇ＋２ＬｉＨ（反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （反応式２）

米国特許出願公開第２００８／０２８６６５２号明細書

ここで、ＭｇＨ_２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じ難いという問題がある。そのため、ＭｇＨ_２を用いた金属二次電池にあっては、充放電効率が低くなるという問題があった。

本出願人は、上記問題に鑑みＭｇＨ_２を用いた金属二次電池について研究を進め、上記問題を解決可能な金属二次電池を完成させ、特許出願を行っている（特願２０１０−２２７４７６）。当該出願においては、主に金属触媒（Ｎｉ等）がＭｇＨ_２のコンバージョン反応の可逆性向上に寄与できるとしている。

ここで、ＭｇＨ_２のコンバージョン反応の触媒としてＮｉ触媒を用いる場合、触媒サイズがμｍオーダーでは触媒として十分に機能しない虞があり、この結果、金属二次電池において、やはり十分な充放電効率が得られない虞があった。当該問題を解決するには、例えばＮｉ触媒をｎｍオーダーまで微細化することが考えられるが、ｎｍオーダーの触媒にあっては、触媒添加時や電極塗工時に凝集してしまう虞があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ＭｇＨ_２、及び当該ＭｇＨ_２と接触するＮｂ_２Ｏ_５を含む、金属二次電池用負極材料である。

本発明の第１の態様において、Ｎｂ_２Ｏ_５は粒子状であり、その平均粒子径Ｘが１μｍ≦Ｘ＜１０００μｍであってもよい。本発明では、Ｎｂ_２Ｏ_５の平均粒子径がμｍオーダーと比較的大きくても、充放電効率を向上させることが可能である。

尚、本願において、「平均粒子径」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により得られた画像データに含まれる粒子（ｎ＝１００）について、その定方向接線径（フェレ径）を測定し、その平均を求めることで算出されるものである。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る金属二次電池用負極材料を備える、金属二次電池用負極である。

本発明の第３の態様は、正極、電解質、及び、本発明の第２の態様に係る負極を備える、金属二次電池である。

本発明によれば、金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供することができる。

一実施形態に係る本発明の金属二次電池１０を概略的に示す図である。実施例及び比較例に係る金属二次電池の充放電曲線を示す図である。

１．金属二次電池用負極材料
本発明に係る金属二次電池用負極材料（以下、単に「本発明に係る負極材料」という場合がある。）は、ＭｇＨ_２、及び、該ＭｇＨ_２と接触するＮｂ_２Ｏ_５を含んでいる。ＭｇＨ_２は負極活物質として機能し、Ｎｂ_２Ｏ_５はＭｇＨ_２のコンバージョン反応の可逆性を向上させる触媒として機能する。

１．１．コンバージョン反応のメカニズムについて
Ｎｂ_２Ｏ_５は、活物質であるＭｇＨ_２よりも貴な電位でコンバージョン反応を起こす。例えばＬｉ挿入過程で、まず始めにＮｂ_２Ｏ_５のコンバージョン反応が起こる。その結果、Ｎｂ_２Ｏ_５は微粉化し、その後の充放電過程において触媒としての機能を発現することとなる。すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５は、コンバージョン反応前の粒子径がμｍオーダーと大きい場合であっても、初期反応段階で微粉化され、その後、触媒として適切に機能する。

Ｎｂ_２Ｏ_５が触媒として機能することによって、例えば、上記反応式２を促進させることができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）及びＭｇへの水素付加反応が重要となるが、Ｎｂ_２Ｏ_５が触媒として機能することにより、その一方又は両方の反応が促進されるものと考えられる。Ｎｂ_２Ｏ_５がコンバージョン反応の可逆性を向上させるメカニズムについては下記のように推定される。すなわち、ＭｇＨ_２にＬｉ^＋が取り込まれ、上記反応式１が生じると、Ｍｇ及びＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折で測定した場合、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。一方、ＭｇＨ_２及びＬｉ^＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、Ｎｂ_２Ｏ_５が解離吸着し、解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ_２が生じているものと考えられる。すなわち、この推定メカニズムにおいては、Ｎｂ_２Ｏ_５が触媒として機能することによりＭｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。

尚、上記説明では、発生した水素ガスがＮｂ_２Ｏ_５によって解離吸着されるものとしているが、Ｎｂ_２Ｏ_５は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性もある。また、Ｎｂ_２Ｏ_５が、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性もある。

１．２．ＭｇＨ_２
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ_２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することで、ＬｉＨ及びＭｇを生じさせるものである。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ_３Ｍｇ_７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ_２は、極めて大きなＬｉ吸蔵容量を有するものの、その逆反応（上記反応式２）が生じ難いため、充放電効率が低くなるという問題があった。本発明では、Ｎｂ_２Ｏ_５を触媒として機能させることによりこの問題を解決している。

本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ_２は、微細化されているものが好ましい。ＭｇＨ_２の粒子径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができる。ＭｇＨ_２の平均粒子径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。ＭｇＨ_２を微細化する場合は、例えば、ボールミル等の公知の手法を用いればよい。

本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ_２の含有量は、特に限定されるものではないが、負極材料全体を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。

１．３．Ｎｂ_２Ｏ_５
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ_２Ｏ_５は、上記コンバージョン反応の可逆性を向上させる触媒として機能する。また、Ｎｂ_２Ｏ_５は、上記ＭｇＨ_２と接触していればよく、例えば、ＭｇＨ_２及びＮｂ_２Ｏ_５のいずれか一方に他方が担持されたものであってもよい。

本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ_２Ｏ_５はμｍオーダーの平均粒子径を有するものであってもよい。具体的には、１μｍ以上１０００μｍ未満であればよい。上述したように、本発明に係る負極材料を金属二次電池に適用した場合、電池反応の初期段階において、Ｎｂ_２Ｏ_５がコンバージョン反応を起こし、微粉化されるため、用いるＮｂ_２Ｏ_５が比較的大きな粒子であっても触媒として適切に機能させることができる。Ｎｂ_２Ｏ_５粒子をμｍオーダーのものとすることにより、添加の際や電極塗工の際、凝集することがなく、プロセスを簡略化させることができ、また、安全性にも優れた形態とすることができる。

本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、Ｎｂ_２Ｏ_５を含ませない場合と比較し金属二次電池の充放電効率を向上できる程度の量であれば、特に限定されるものではない。具体的にはＭｇＨ_２に対するＮｂ_２Ｏ_５の割合が、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましく、０．５ａｔ％以上６ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることが出来ない虞があり、一方、Ｎｂ_２Ｏ_５が多すぎると、相対的にＭｇＨ_２が少なくなる結果、金属二次電池とした場合に容量が大きく低下する虞がある。尚、ＭｇＨ_２に対するＮｂ_２Ｏ_５の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより確認することができる。

１．４．その他材料
本発明に係る負極材料には、上記ＭｇＨ_２やＮｂ_２Ｏ_５の他、導電性向上のための導電化材が含まれていてもよい。導電パスを容易に形成する観点から、導電化材は、ＭｇＨ_２と接触していることが好ましく、或いは、ＭｇＨ_２に担持されていることが好ましい。導電化材としては、従来から負極材料として用いられているものを、特に限定されることなく用いることができるが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を好適に用いることができる。

本発明に係る負極材料おいて、導電化材は、微細化されたものを用いることが好ましい。これにより導電性をさらに向上させることができる。導電化材の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。導電化材を微細化する場合は、例えば、ボールミル等の公知の手法を用いればよい。

本発明に係る負極材料おいて、導電化材の含有量は、金属二次電池とした場合において電池性能を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明に係る負極材料全体を１００質量％とした場合において、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。導電化材が少なすぎると、導電性を十分に向上させることが出来ない虞があり、導電化材が多すぎると、相対的にＭｇＨ_２が少なくなる結果、金属二次電池とした場合に容量が大きく低下する虞がある。

本発明に係る負極材料は、上記ＭｇＨ_２とＮｂ_２Ｏ_５とが互いに接触するようにするとともに、任意に導電化材を所定の割合となるようにし、原料組成物を混合することで製造できる。ＭｇＨ_２とＮｂ_２Ｏ_５とを接触させる場合は、これらを単に混合する形態の他、ＭｇＨ_２及びＮｂ_２Ｏ_５のどちらか一方に他方を担持させる形態であってもよい。混合方法については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いて行えばよい。例えば、メカニカルミリング等の機械的エネルギーを付与可能な混合手法により混合することが好ましい。原料組成物に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。特に、ＭｇＨ_２の粒子径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上すると考えられる。その理由は、ＭｇＨ_２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、例えば上記反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ_２の粒子径が小さくなることで、例えばＬｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ_２の粒子径が小さくなることにより、例えばＬｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、Ｎｂ_２Ｏ_５や導電化材を、ＭｇＨ_２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定すればよい。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、各原料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルにて処理する際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒子径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。

このように、本発明に係る負極材料は、ＭｇＨ_２に加えてＮｂ_２Ｏ_５が含まれて触媒として適切に機能するため、これを用いて負極を構成し、金属二次電池とした場合に、当該金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。ここで、上述した反応式１、２は、リチウム二次電池を対象としたものであるが、コンバージョン反応におけるＭｇＨ_２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明に係る負極材料は、リチウム二次電池以外の金属二次電池の負極に対しても用いることができる。金属二次電池の具体例としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができる。中でもリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。

２．金属二次電池用負極
上記した本発明に係る負極材料及びその他の任意材料と公知の負極集電体等とを組み合わせることで、本発明に係る金属二次電池用負極（以下、単に「本発明に係る負極」という場合がある。）を構成することができる。負極の形態については、負極材料としてＭｇＨ_２とＮｂ_２Ｏ_５とを含む以外は、公知の金属二次電池用負極と同様の形態とすることができる。例えば、上記負極材料を加圧成形することで負極層を形成し、任意に負極集電体の表面に配置する形態や、負極材料を負極集電体とともに加圧成形する形態、或いは、上記負極材料を溶媒に分散させて負極形成用塗布液を作製し、当該塗布液を負極集電体の表面に塗工し乾燥させる形態等、様々な手法により製造することができる。負極層を強固なものとする観点からは、負極層を形成する際、負極材料とともに結着材を含ませるとよい。

２．１．負極層
本発明に係る負極において、負極層には少なくとも本発明に係る負極材料が含まれており、任意にさらに結着材や導電材が含まれている。負極層において、本発明に係る負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、負極層全体を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。上述したように本発明に係る負極材料自体に導電化材が含まれている場合があるが、負極層には、さらに導電化材が含まれていても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加される導電化材とは、同一の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。導電化材の具体例については、上述した通りである。また、負極層に結着材を含ませる場合、当該結着材の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂を挙げることができる。負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

２．２．負極集電体
本発明に係る負極には、任意に負極集電体が備えられる。負極集電体としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、或いはカーボン等を挙げることができる。中でも銅が好ましい。負極集電体の形状は特に限定されるものではなく、板状、箔状、メッシュ状等を例示できる。

このように本発明に係る負極には、上記本発明に係る負極材料が含まれているため、金属二次電池に適用した場合に、当該金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能である。

３．金属二次電池
本発明に係る金属二次電池は、正極、電解質、及び、上記本発明に係る負極を備えている。図１に、一実施形態に係る金属二次電池１０を概略的に示す。図１に示すように、金属二次電池１０は、負極１と正極２と、負極１及び正極２の間に設けられた電解質層３とによって発電部が構成されている。尚、図１において、配線等のその他構成については省略して示している。

３．１．負極１
金属二次電池１０の負極１としては、上記本発明に係る負極を用いればよい。詳細については上述した通りであるため、説明は省略する。

３．２．正極２
金属二次電池１０の正極２は、正極活物質等を含む正極層を備え、正極２の集電のための正極集電体を任意に備えている。正極層は少なくとも正極活物質を含む層であり、必要に応じて、導電化材及び結着材の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。正極活物質の種類は、金属二次電池１０の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、金属二次電池１０をリチウム二次電池とする場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明における正極層は、さらに導電化材及び結着材の少なくとも一方を含んでいてもよい。導電化材及び結着材については、負極層に用いられるものとして例示したものを適宜選択して用いることができる。正極層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

正極２には任意に正極集電体が備えられる。正極集電体としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。中でもアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状は特に限定されるものではなく、板状、箔状、メッシュ状等を例示できる。

正極２は、上記負極１と同様の手法で製造することができる。例えば、上記正極活物質等を加圧成形することで正極層を形成し、任意に正極集電体の表面に配置する形態や、正極活物質等を正極集電体とともに加圧成形する形態、或いは、上記正極活物質等を溶媒に分散させて正極形成用塗布液を作製し、当該塗布液を正極集電体の表面に塗工し乾燥させる形態等、様々な手法により製造することができる。

３．３．電解質層３
電解質層３は、上記正極層と負極層との間に配置される層であり、少なくとも電解質を含む層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極層および負極層の間には、セパレータが配置されていても良い。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

金属二次電池１０は、本発明に係る負極材料を含む負極１を備えるほかは、従来と同様の形態とすることができる。例えば、負極１と正極２とを個別に製造し、負極層と正極層との間に電解質層が介在するようにして、電池ケース内に収容することで金属二次電池１０を製造することができる。或いは、負極１、電解質層３及び正極２がこの順で構成されるように、材料を積層・プレス成形し、電池ケース内に収容する形態であってもよい。或いは、材料を積層の後、積層体を捲回してなる形態であってもよい。尚、電池ケースの材質、形状については、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。

本発明に係る金属二次電池としては、リチウム二次電池の他、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等としてもよい。中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、リチウム二次電池が特に好ましい。また、本発明に係る金属二次電池は、例えば車載用電池として用いることができる。金属二次電池の形状としては、特に限定されないが、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等が例示できる。

このように、本発明に係る金属二次電池は、本発明に係る負極材料を含む負極が備えられているため、従来の電池よりも充放電効率が向上してなるものである。

以下、実施例に基づいて、本発明に係る負極材料を含む負極を備えた金属二次電池について詳述する。

＜実施例＞
（負極材料の作製）
市販のＭｇＨ_２粉末（Alfa Aesar社製）、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末（アルバリッチ社製）及びＭＣＭＢカーボン粉末（大阪ガスケミカル株式会社製）を混合した。このとき、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末は、ＭｇＨ_２に対して１ａｔ％添加し、ＭｇＨ_２及びＮｂ_２Ｏ_５とカーボンとの質量比が９０／１０質量％となるようにした。混合物をボールミルにより処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。

（負極の作製）
上記負極材料／導電化材／ＰＶｄＦを質量比４５：４０：１５の割合で混練して負極ペーストを作製し、当該ペーストを銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、乾燥し、プレスすることにより、厚み１０μｍの負極を作製した。

（電解液の作製）
電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、電解液を作製した。

（金属二次電池の作製）
下記のようなリチウム二次電池を作製した。
電池タイプ：ＣＲ２０２２型コインセル
作用極：上記試験電極
対極：金属Ｌｉ
セパレータ：ＰＰ製多孔質セパレータ（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）
電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６

＜比較例＞
（比較例１）
負極材料を下記の通りに作製したほかは、実施例と同様にして負極及び金属二次電池を作製した。

市販のＭｇＨ_２粉末とＭＣＭＢカーボン粉末とを質量比９０：１０の割合で混合し、ボールミル処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。

（比較例２）
負極材料を下記の通りに作製したほかは、実施例と同様にして負極及び金属二次電池を作製した。

市販のＭｇＨ_２粉末、触媒としてナノ粒子化したＮｉ粉末（日本ナノテク株式会社製）及びＭＣＭＢカーボン粉末を混合した。このとき、Ｎｉ粉末はＭｇＨ_２に対して１ａｔ％となるように添加し、ＭｇＨ_２及びＮｉ粉末とカーボンとの質量比が９０／１０質量％となるようにした。混合物をボールミルにより処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。

＜金属二次電池の評価＞
電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、放電容量と充電容量との比率（充放電効率）を評価した。

図２（ａ）、（ｂ）に、実施例及び比較例１、２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す。図２（ａ）、（ｂ）から明らかなように、負極材料中にＮｂ_２Ｏ_５を添加した実施例は、比較例に比べて可逆性が飛躍的に向上し、充放電効率が向上していることが分かる。また、図２（ｂ）から分かるように、Ｎｂ_２Ｏ_５を添加した実施例に係る充放電曲線は、比較例よりもやや上方（貴）を通っている。これはＭｇＨ_２より先にＮｂ_２Ｏ_５にＬｉが挿入されていることを意味している。この過程でＮｂ_２Ｏ_５が微粉化していると考えられる。

ＭｇＨ_２のコンバージョン反応は、ＭｇＨ_２＋２Ｌｉ＋２ｅ⁻→２ＬｉＨ＋Ｍｇという形で進行し、その後、０価のＭｇとＬｉが合金化反応によりＬｉ_３Ｍｇ_７となるまでＬｉが挿入する。触媒がない場合、合金化反応及びコンバージョン反応ともに可逆性が劣るのに対し、Ｎｂ_２Ｏ_５を添加し触媒として機能させることにより、Ｎｂ_２Ｏ_５が活物質ＭｇＨ_２より貴な電位でコンバージョン反応を起こすため（ＭｇＨ_２：０．５Ｖ、Ｎｂ_２Ｏ_５：１．１Ｖ）、Ｌｉ挿入過程でまず始めにＮｂ_２Ｏ_５のコンバージョン反応が起こる。その結果、Ｎｂ_２Ｏ_５は微粉化し、その後の充放電過程において触媒としての機能を発現することとなる。すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５は粒子径が大きく、導電材で被覆していないため、初期反応段階で微粉化するのみでその後は活物質としては機能せずに、触媒として機能する。その結果、合金化反応の可逆性が大幅に向上し、また、コンバージョン反応の可逆性も飛躍的に向上することが分かった。

本発明に係る金属二次電池は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。

１負極
２正極
３電解質層
１０金属二次電池

Claims

ＭｇＨ_２、及び、該ＭｇＨ_２と接触するＮｂ_２Ｏ_５を含む、金属二次電池用負極材料。
前記Ｎｂ_２Ｏ_５は粒子状であり、その平均粒子径Ｘが１μｍ≦Ｘ＜１０００μｍである、請求項１に記載の金属二次電池用負極材料。
請求項１又は２に記載の金属二次電池用負極材料を備える、金属二次電池用負極。
正極、電解質、及び、請求項３に記載の負極を備える、金属二次電池。