JP2018111764A - 波長変換部材および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ナノ粒子蛍光体を含む蛍光体含有粒子を均一に分散させることができ、小型化・薄膜化に対応可能な波長変換部材および発光装置を提供する。【解決手段】重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部材であって、前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部材の最小厚み以下である波長変換部材、ならびに、光源と、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部とを備える発光装置であって、前記波長変換部において、前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部の最小厚み以下である発光装置。【選択図】図１

Description

本発明は、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部材、およびそれを用いた発光装置に関する。本発明はまた、光源と、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部とを備える発光装置に関する。

半導体ナノ粒子蛍光体（量子ドットとも呼ばれる）は、量子サイズ効果によりサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎｅａｂｌｅ）電子特性から、商業的関心が持たれている。サイズ可変な電子特性は、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、ＬＥＤ、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイなどの様々な用途に利用できる。

しかしながら、半導体ナノ粒子蛍光体をシリコーンやアクリレートなどの封入材に直接配合すると、ナノ粒子が凝集して塊になることがあり、光学特性が低くなったり、封入後に酸素が封入材を通ってナノ粒子の表面に移動して光酸化を起こして、その結果量子収率が低下するといった問題があった。また、半導体ナノ粒子蛍光体による再吸収などに起因して色彩管理が極めて困難になるという問題もあった。

このような問題を解決するため、たとえば特表２０１２−５０９６０４号公報（特許文献１）では、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続のマイクロビーズに組込まれる半導体ナノ粒子群を含み、ナノ粒子含有媒体はホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入媒体に埋め込まれる配合物が提案されている。

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、マイクロビーズの粒子径が約２０ｎｍ〜０．５ｍｍと、大き過ぎたり小さ過ぎたりすることで、ＬＥＤ封入媒体に埋め込む際に、沈殿、凝集などが起こり、マイクロビーズの均一な分散が困難であるという問題がある。また、マイクロビーズをオンチップや波長変換部材として用いる場合、均一に分散できないことから色調整が困難であり、また、小型化・薄膜化が困難であるという問題もあった。

特表２０１２−５０９６０４号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、半導体ナノ粒子蛍光体を含む蛍光体含有粒子を均一に分散させることができ、小型化・薄膜化に対応可能な波長変換部材および発光装置を提供することである。

本発明は、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部材であって、前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部材の最小厚み以下であることを特徴とする。

本発明はまた、上述の本発明の波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた、波長変換部材に励起光を出射する光源とを備える発光装置についても提供する。

本発明はさらに、光源と、前記光源の少なくとも一部を一体的に覆う波長変換部であって、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部とを備え、前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部の最小厚み以下である発光装置についても提供する。

本発明の発光装置において、前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の２倍以上であり、かつ、波長変換部材または波長変換部の最小厚みの１／２以下であることが好ましい。

本発明の発光装置において、前記蛍光体含有粒子の粒子径は１〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の発光装置において、前記蛍光体含有粒子は最表面に透光性を有する被覆層を備えることが好ましい。この場合、前記被覆層を形成する材料が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する無機材料であることが好ましい。

本発明の発光装置において、前記重合性官能基は（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。

本発明の発光装置は、赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体とを含んでいてもよい。

本発明の発光装置は、前記媒体中に、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体がさらに分散されていてもよい。

本発明によれば、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂によって半導体ナノ粒子蛍光体を保護しながら、蛍光体含有粒子を変形破損することなく媒体中に均一に分散させることができる。また、従来の蛍光体と同様の生産プロセスで、半導体ナノ粒子蛍光体を含む蛍光体含有粒子を搭載した発光装置を製造することができる。

図１（ａ）は、本発明の波長変換部材および発光装置に用いられる好ましい一例の蛍光体含有粒子２を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は本発明の好ましい一例の波長変換部材１を模式的に示す図である。 波長変換部材の最小厚みについて説明するための模式図である。 蛍光体含有粒子の粒子径と波長変換部材の最小厚みとの関係について説明するための図である。 粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある場合の蛍光体含有粒子１１を模式的に示す図である。 本発明における蛍光体含有粒子２１の好ましい他の例を模式的に示す図である。 本発明の波長変換部材３１の好ましい他の例を模式的に示す図である。 本発明の発光装置４１の好ましい一例を模式的に示す図である。 本発明の発光装置５１の好ましい他の例を模式的に示す図である。

図１（ａ）は、本発明の波長変換部材および発光装置に用いられる好ましい一例の蛍光体含有粒子２を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は本発明の好ましい一例の波長変換部材１を模式的に示す図である。本発明における蛍光体含有粒子２は、半導体ナノ粒子蛍光体３と、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂４とを含み、前記半導体ナノ粒子蛍光体３が前記樹脂４中に分散されたものである。本発明の波長変換部材１は、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄが、半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄ以上であり、かつ、波長変換部材の最小厚みＬ以下であることを特徴の１つとする。

本発明における波長変換部材の最小厚みＬは、様々な形状を採り得る波長変換部材において最小の直線距離となる部分における当該直線距離を指す。すなわち、図１（ｂ）に示した例のように波長変換部材２が略直方形状である場合には、波長変換部材２の辺のうち最も短い辺の長さ（直線距離）が最小厚みＬとなる。なお、波長変換部材がシート状である場合には、通常、厚み方向に沿った直線距離が最小厚みＬとなる。また図２（ａ）に示すように、波長変換部材が円柱状である場合、円状の断面の径よりも当該断面に対し垂直な方向に沿った直線距離の方が大きい場合には、径が最小厚みＬとなる。一方、円柱状であっても径が円状の断面に対し垂直な方向に沿った直線距離よりも大きい場合（円盤状も含む）には、円状の断面に対し垂直な方向に沿った直線距離が最小厚みＬとなる。

以下、図２（ｂ）〜（ｇ）を具体的な例として、最小厚みについて説明する。図２（ｂ）〜図２（ｇ）はいずれも、図２（ａ）に示す断面が図２（ｂ）〜図２（ｇ）に示す断面に置き換わり、かつ、断面に対し垂直な方向に沿った直線距離が最小とはならない場合を示しているものとする。図２（ｂ）には、対向する２つの辺と、互いに離反する方向に凸となるような曲面を有する断面形状を示しており、この場合には、対向する２つの辺の長さ（直線距離）が最小厚みＬとなる。図２（ｃ）には、対向する２つの辺と、これらの２つの辺に垂直な１つの辺と、この１つの辺から離反する方向に凸となるような曲面を有する断面形状を示しており、この場合には、対向する２つの辺の長さ（直線距離）が最小厚みＬとなる。図２（ｄ）には、対向する２つの辺と、外側に向かって凸状となった１つの辺と、内側に向かって凹状となった１つの辺とを備え、かつ、対向する２つの辺の間の中間当たりが最大の厚みとなる、いわば凸メニスカス状の断面形状を示しており、この場合には、対向する２つの辺の長さ（直線距離）が最小厚みＬとなる。図２（ｅ）には、対向する２つの辺と、外側に向かって凸状となった１つの辺と、内側に向かって凹状となった１つの辺とを備え、かつ、対向する２つの辺の間の中間当たりが最小の厚みとなる、いわば凹メニスカス状の断面形状を示しており、この場合には、対向する２つの辺の間の中間当たりにおける最小の直線距離が最小厚みＬとなる。図２（ｆ）には、対向する２つの辺と、これらの２つの辺に垂直な１つの辺と、この１つの辺に近接する方向に凹となるような曲面を有する断面形状を示しており、この場合には、対向する２つの辺の間の中間当たりにおける最小の直線距離が最小厚みＬとなる。図２（ｇ）には、対向する２つの辺と、互いに近接する方向に凹となるような曲面を有する断面形状を示しており、この場合には、対向する２つの辺の間の中間当たりにおける最小の直線距離が最小厚みＬとなる。

本発明において、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄ、半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄおよび波長変換部材の最小厚みの長さＬは、
ｄ≦Ｄ≦Ｌ
という関係となる。蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄが半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄ未満である場合（すなわち、Ｄ＜ｄ）には、半導体ナノ粒子蛍光体３の表面が樹脂４によって十分に保護されない場合がある。また、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄが波長変換部材１の最小厚みＬより大きい場合（すなわち、Ｄ＞Ｌ）には、蛍光体含有粒子２が変形破損してしまう場合があり、半導体ナノ粒子蛍光体３の保護という蛍光体含有粒子による効果が得られない。また、波長変換部材の設計形状が変形してしまう。本発明においては、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄが、半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄ以上であり、かつ、波長変換部材の最小厚みＬ以下であることで、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂によって半導体ナノ粒子蛍光体を保護しながら、蛍光体含有粒子２を変形破損することなく媒体５中に分散させることができる。

本発明においては、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄは、半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄの２倍（２×ｄ）以上であり、波長変換部材１の最小厚みＬの１／２（１／２×Ｌ）以下であることが好ましい。すなわち、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄ、半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄおよび波長変換部材の最小厚みＬは、
２×ｄ≦Ｄ≦１／２×Ｌ
という関係であることが好ましい。蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄが半導体ナノ粒子蛍光体３の粒子径ｄの２倍（２×ｄ）以上であることで、蛍光体含有粒子２が少なくとも２個の半導体ナノ粒子蛍光体３を保護することが可能となり、また、蛍光体含有粒子２の粒子径Ｄが波長変換部材１の最小厚みＬの１／２（１／２×Ｌ）以下であることで、少なくとも２個の蛍光体含有粒子２を変形破損することなく媒体５中に分散させることができる。

ここで、図３は、蛍光体含有粒子の粒子径と波長変換部材の最小厚みとの関係について説明するための図である。たとえば図３（ａ）には、蛍光体含有粒子２’の粒子径Ｄが波長変換部材１’の最小厚みＬの１／２より大きく、かつ、最小厚みＬ未満である場合（１／２×Ｌ＜Ｄ＜Ｌ）を示している。図３（ａ）に示す場合のように、波長変換部材１’内に存在する蛍光体含有粒子２’の粒子径が比較的大きいと、波長変換部材１’内で半導体ナノ粒子蛍光体が存在する部分と存在しない部分とが顕著となり、分散にバラつきが生じる虞がある。このため、波長変換部材１’に励起光（一次光）Ｌ１を入射した場合、この励起光Ｌ１により蛍光体含有粒子２’に含まれる半導体ナノ粒子蛍光体から発せられた蛍光（二次光）Ｌ２において発光のムラなどが生じる虞がある。これに対し、たとえば図３（ｂ）に示す場合のように、蛍光体含有粒子２’’の粒子径Ｄが波長変換部材１’’の最小厚みＬの１／２以下である場合（Ｄ≦１／２×Ｌ）には、波長変換部材１’’内で半導体ナノ粒子蛍光体が存在する部分と存在しない部分との区別が目立たず、均一に分散できることになる。このため、波長変換部材１’’に励起光（一次光）Ｌ３を入射し、励起光Ｌ３により蛍光体含有粒子２’’に含まれる半導体ナノ粒子蛍光体から発せられた蛍光（二次光）Ｌ４は均一なものとなる。発光のムラがなくなると、色（濃度）の調整が容易となるという利点がある。したがって、本発明において、蛍光体含有粒子の粒子径Ｄの上限は、波長変換部材の最小厚みＬ以下（Ｄ≦Ｌ）であればよいが、波長変換部材の最小厚みＬの１／２以下（Ｄ≦１／２×Ｌ）であることが好ましい。なお、このような発光のムラは、図３（ｃ）に示すように、励起光（一次光）Ｌ５を入射させる方向が蛍光（二次光）Ｌ６を発光させる方向に対し交差するような場合でも同様であり、この場合においても、均一な発光を得る観点からは、蛍光体含有粒子の粒子径Ｄの上限は、波長変換部材の最小厚みＬの１／２以下（Ｄ≦１／２×Ｌ）であることが好ましい。

また、本発明においては、蛍光体含有粒子の粒子径Ｄの上限が波長変換部材の最小厚みＬの１／２以下（Ｄ≦１／２×Ｌ）であることで、蛍光体含有粒子を透光性を有する媒体中に分散させ、ディスペンサーの目詰まり、沈降などが起こることなく、従来の蛍光体と同様の生産プロセスでＬＥＤデバイスなどに搭載することで、本発明の発光装置を製造することが可能となるという利点もある。

図１（ｂ）に示した例の波長変換部材１は、波長変換部材１とは別体の光源（励起光源）を設けることで、本発明の発光装置を提供することができる。ここで、「別体」とは、個別の部材同士であり、一体的に形成されていないことを指す。

本発明に用いられる「イオン性液体」とは、常温（たとえば２５℃）でも溶融状態の塩（常温溶融塩）であり、以下の一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示されるものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、脂肪族四級アンモニウムイオンが特に好ましいカチオンとして挙げられる。

また上記一般式（Ｉ）中、Ｙ⁻は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンが特に好ましいアニオンとして挙げられる。

本発明に用いられるイオン性液体は、重合性官能基を有する。重合性官能基を有するイオン性液体を用いることで、半導体ナノ粒子蛍光体の分散液として機能するイオン性液体を、重合性官能基によりそのまま重合させることができる。このように、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合し、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を形成することで、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた樹脂を固体化させる際に起こっていた凝集などを抑制することができる。また、上述のように、半導体ナノ粒子蛍光体を、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散させるようにすることで、半導体ナノ粒子蛍光体が静電的に安定化し、半導体ナノ粒子蛍光体を強固に保護することができ、これによって空気、水分から半導体ナノ粒子蛍光体の表面を保護することができ、発光効率の高い発光装置を実現することができる。

イオン性液体が有する重合性官能基としては、特に制限されないが、加熱や触媒反応によって重合することができるようになるため、半導体ナノ粒子蛍光体は安定に分散できている液体の状態からそのまま分散状態を維持して固体化することができることから、（メタ）アクリル酸エステル基（（メタ）アクリロイルオキシ基）であることが好ましい。

このような（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体の好適な例としては、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、たとえば下記式

で示される２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、下記式

で示される１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。

上述のような重合性官能基を有するイオン性液体は、従来公知の適宜のイオン性液体に、従来公知の適宜の手法で重合性官能基を導入することによって得ることができるが、市販品を用いても勿論よい。

また、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させるための温度、時間などの条件は、用いる重合性官能基を有するイオン性液体の種類、量などに応じて好適な条件が適宜選択され、特に制限されるものではない。たとえば、重合性官能基を有するイオン性液体として２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０〜１００℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。またたとえば重合性官能基を有するイオン性液体として１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０〜１５０℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。

なお、上記重合に触媒を用いる場合、用いる触媒は特に制限されるものではなく、従来公知のたとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）などを用いることができる。中でも、重合が速く進むという理由からは、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として用いることが好ましい。

本発明における半導体ナノ粒子蛍光体３は、可視光の散乱がない単一の蛍光体粒子であり、従来公知の適宜の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。半導体ナノ粒子蛍光体を用いることで、粒径制御と組成制御による発光波長の制御を精密に行なうことができるという利点がある。

半導体ナノ粒子蛍光体の原料としては、特に制限されるものではなく、半導体ナノ粒子蛍光体として従来より用いられるＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅから選ばれる少なくともいずれかであってよい。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体は、当業者に知られている二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型、ドープされた半導体ナノ粒子蛍光体または傾斜した半導体ナノ粒子蛍光体であってよい。図１（ａ）には、１種類の半導体ナノ粒子蛍光体を、複数、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散させた場合を示している。

半導体ナノ粒子蛍光体は、その形状については特に制限されないが、球状、ロッド状、ワイヤ状など従来公知の適宜の形状の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。特に、形状制御による発光特性の制御の容易さという観点からは、球状の半導体ナノ粒子蛍光体を用いることが好ましい。

半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径ｄは、原料および所望の発光波長に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径ｄが１ｎｍ未満である場合には、体積に対する表面積の割合が増えることにより、表面欠陥が支配的となり効果が低下する傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径が２０ｎｍを超える場合には、分散状態が低下し、凝集・沈降が生じる傾向にあるためである。ここで、半導体ナノ粒子蛍光体の形状が球状である場合には、粒子径は、たとえば粒度分布測定装置により測定された平均粒径もしくは電子顕微鏡により観察された粒子の大きさを指す。また半導体ナノ粒子蛍光体の形状がロッド状である場合には、粒子径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体の形状がワイヤ状である場合には、粒子径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。

半導体ナノ粒子蛍光体の含有量は、特に制限されないが、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し０．００１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し０．００１重量部未満である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光が弱すぎる傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、重合性官能基を有するイオン性液体中で均一に分散することが困難となる傾向にあるためである。

重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させたもの（ポリマーマトリックス）を粒子状とする方法は特に制限されないが、たとえば、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径ｄ以上であり、かつ、波長変換部材の最小厚みＬ以下の粒子径となるようにポリマーマトリックスを物理的に粉砕することで、好適に製造することができる。

本発明における蛍光体含有粒子は、半導体ナノ粒子蛍光体の表面にイオン性液体を構成するイオンが配位することで、ナノ粒子を安定化し、これにより高い発光効率が付与される。また、半導体ナノ粒子蛍光体が、酸素、水分の透過率が低い重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることで、蛍光体含有粒子を作製する際の半導体ナノ粒子蛍光体の凝集を防止でき、高い光学特性を維持することができ、蛍光体含有粒子を作製後にも水分と酸素による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を減少させることができる。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体を励起発光させる際に光酸化が起きにくく、そのため優れた化学的安定性を有する。

本発明における蛍光体含有粒子の形状は、球状、ロッド状、ワイヤ状など従来公知の適宜の形状であってよいが、形状制御による発光特性の制御の容易さという観点からは、球状、特には真球状であることが好ましい。

本発明における蛍光体含有粒子の粒子径は、特に制限されないが、１００ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。蛍光体含有粒子の粒子径が１００ｎｍ未満である場合には、蛍光体含有粒子１個あたりの表面積／体積比が大きくなるため、励起光の散乱によるロスが大きくなる傾向にあるためであり、また、蛍光体含有粒子の粒子径が３０μｍを超える場合には、従来蛍光体と同様のプロセスで透光性を有する媒体中に分散させることが困難になる傾向にあるためである。

ここで、図４は、粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある場合の蛍光体含有粒子１１を模式的に示す図である。なお、図４において、図１（ａ）に示した例の蛍光体含有粒子２と同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図４に示す例のように蛍光体含有粒子１１の粒子径が１〜３０μｍの範囲内であることで、取扱い性（ハンドリング性）がよく、現在利用されている蛍光体と同程度の大きさに作製することによって、現在商業利用されている蛍光体と同じような形態で、蛍光体含有粒子を透光性を有する媒体中に分散させ、ディスペンサーの目詰まり、沈降などが起こることなく、現行のプロセスを変更することなく利用することができ、これを利用した波長変換部材、発光装置などを提供することができる。なお、蛍光体含有粒子の粒子径は、光学顕微鏡や走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された粒子の大きさ、または、粒度分布測定装置により測定された値を指す。

本発明の波長変換部材において、蛍光体含有粒子を分散させる透光性を有する媒体５としては、特に制限されず、エポキシ、シリコーン、（メタ）アクリレート、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、エポキシ、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリジアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、ポリサッカライドなどが挙げられる。これらを複数組み合わせて透光性を有する媒体５として用いてもよい。

本発明はまた、上述した本発明の波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた、波長変換部材に励起光を出射する光源とを備える発光装置についても提供する。ここで、「別体」とは、個別の部材同士であり、一体的に形成されていないことを指す。

本発明の発光装置において、光源としては、特に制限されず、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などを用いることができる。

図５は、本発明における蛍光体含有粒子２１の好ましい他の例を模式的に示す図である。なお、図５において、図１（ａ）に示した例の蛍光体含有粒子２と同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の蛍光体含有粒子２１は、最表面に透光性を有する被覆層２２を備える点で、図１（ａ）に示した例の蛍光体含有粒子２と異なる。このような透光性を有する被覆層２２を最表面に備えることで、酸素、水分の透過率を低減することができ、その結果半導体ナノ粒子蛍光体の光酸化による劣化を抑制でき、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性をさらに向上させることができる。

被覆層２２を形成する材料は、透光性を有する材料であれば特に制限はないが、金属酸化物、シリカベースの材料などの透光性を有する無機材料が好ましい。また被覆層２２は、これらのいずれかの材料の中でも、バンドギャップが好ましくは３．０ｅＶ以上の無機材料であることが好ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上で、紫外線を吸収する金属酸化物の無機材料としては、たとえばＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ：Ｍｇなどが例示される。これらの中で、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２は、バンドギャップが３．０ｅＶに近いため、広い範囲の紫外線（紫外線のうち可視光に近い範囲まで）を吸収できる。また、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ：Ｍｇは、バンドギャップが３．０ｅＶよりもかなり大きいため、波長のかなり短い紫外線だけを吸収し、可視光に近い範囲の紫外線は透過する。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の無機材料で形成された被覆層２２を最表面に備えることで、半導体ナノ粒子蛍光体と重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂の紫外線による劣化を抑制でき、結果として化学的安定性を向上できるという利点がある。なお、本発明において、無機材料が無機結晶であればなおよい。

図６は、本発明の波長変換部材３１の好ましい他の例を模式的に示す図である。図６に示す例の波長変換部材３１は、赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子３２と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子３３とを含む点で、図１に示した例の波長変換部材１と異なる。

上述したように、本発明における蛍光体含有粒子は、取扱い性（ハンドリング性）がよく、現在利用されている蛍光体と同程度の大きさに作製することによって、現在商業利用されている蛍光体と同じような形態で、現行のプロセスを変更することなく利用することができる。図６に示した例の波長変換部材３１によれば、従来蛍光体と同様のプロセスで発光装置を製造し、さらに、異なる波長を有する半導体ナノ粒子蛍光体を含む蛍光体含有粒子を用いることで所望の発光色を示す発光装置を製造することができる。なお、図６に示した例の波長変換部材３１のように、赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子３２と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子３３とを組み合わせて用いる場合には、色再現性の高い白色発光を呈する発光装置を得ることができることから、光源としては、青色発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）、青色発光するレーザダイオード（ＬＤ）などを好適に用いることができる。

なお、図６に示した例の波長変換部材３１において、赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子３２と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子３３との混合比率は特に制限されないが、重量比で、蛍光体含有粒子３２を１００とした場合に蛍光体含有粒子３３が１０〜１０００の範囲内であることが好ましく、２０〜５００の範囲内であることがより好ましい。蛍光体含有粒子３２を１００とした場合に蛍光体含有粒子３３が１０未満である場合には、赤色と緑色の発光強度の差により白色から大きくずれ、赤色に偏った発光色になる傾向にあるためであり、また、蛍光体含有粒子３２を１００とした場合に蛍光体含有粒子３３が１０００を超える場合には、赤色と緑色の発光強度の差により白色から大きくずれ、緑色に偏った発光色になるという傾向にあるためである。

図７は、本発明の発光装置４１の好ましい一例を模式的に示す図である。本発明は、図７に示すように、光源４５と、前記光源４５の少なくとも一部を一体的に覆う波長変換部４２であって、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子４３が透光性を有する媒体４４中に分散された波長変換部４２とを備える発光装置（ＬＥＤパッケージ）についても提供する。ここで、「一体的に覆う」とは、波長変換部４２が、光源４５の少なくとも一部（好ましくは図７に示す例のように光源４５の上面および側面）に固着して、封止するように形成されている状態を指す。図７に示すような発光装置においても、上述の波長変換部材および別体として光源を備える発光装置と同様に、蛍光体含有粒子の粒子径が、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部の最小厚み以下であることを特徴の１つとする。なお、波長変換部の「最小厚み」は、上述した波長変換部材の最小厚みと同様に、様々な形状を採り得る波長変換部において最小の直線距離となる部分における当該直線距離を指す。また、図７に示すような発光装置においても、蛍光体含有粒子４３の粒子径は、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の２倍以上であり、波長変換部４２の最小厚みの１／２以下であることが好ましい。

上述のように、本発明における蛍光体含有粒子は取扱い性（ハンドリング性）がよく、現在利用されている蛍光体と同程度の大きさに作製することによって、現在商業利用されている蛍光体と同じような形態で、現行のプロセスを変更することなく利用することができる。図７に示す発光装置４１において、光源４５、透光性を有する媒体４４、枠体４６、リード線などは、従来公知の適宜のものを特に制限なく用いることができる。

なお、図７には、蛍光体含有粒子４３として図１（ａ）に示した例と同様の蛍光体含有粒子１を用いた場合を示したが、図５に示した例のように被覆層を備える蛍光体含有粒子を用いてもよいし、図６に示した例のように赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子を用いても勿論よい。

また図８には、本発明の発光装置５１の好ましい他の例を模式的に示す図である。なお、図８において、図７に示した例の発光装置４１と同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図８に示す例の発光装置５１における波長変換部５２は、媒体４４中に、本発明における蛍光体含有粒子４３以外に、半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体（従来型蛍光体）５３が分散されてなる点で、図７に示した例の発光装置４１と異なる。このように、本発明では、本発明における蛍光体含有粒子と、従来型の蛍光体とを組み合わせて、所望の発光色を有する発光装置を提供するようにしてもよい。

このような従来型蛍光体５３としては、たとえばα−サイアロン蛍光体、β−サイアロン蛍光体、ＪＥＭ青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ、γ−ＡｌＯＮ蛍光体などの希土類付活酸窒化物蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体などの酸化物蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３）などの窒化物蛍光体などの無機蛍光体、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料などの多環系顔料、染料レーキ顔料などの有機色素などが挙げられ、特に制限されるものではない。中でも、高い化学安定性と、高演色性を実現するためには、従来型蛍光体５３として無機蛍光体を用いることが好ましい。

図８に示した例の発光装置５１において、蛍光体含有粒子と従来型蛍光体との混合比率も特に制限されるものではなく、用いる半導体ナノ粒子蛍光体、従来型蛍光体の種類にもよるが、蛍光体含有粒子に含まれる半導体ナノ粒子蛍光体がＣｄＳｅであり、従来型蛍光体がβ−サイアロン蛍光体である場合、重量比で、蛍光体含有粒子を１００とした場合に、従来型蛍光体が１０〜１０００の範囲内であることが好ましく、２０〜５００の範囲内であることがより好ましい。

なお、図８には、蛍光体含有粒子４３として図１（ａ）に示した例と同様の蛍光体含有粒子１を用いた場合を示したが、図５に示した例のように被覆層を備える蛍光体含有粒子を用いてもよいし、図６に示した例のように赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された蛍光体含有粒子を用いても勿論よい。

１ 波長変換部材、２ 蛍光体含有粒子、３ 半導体ナノ粒子蛍光体、４ 樹脂、５ 透光性を有する媒体、１’，１’’ 波長変換部材、２’，２’’ 蛍光体含有粒子、Ｌ１，Ｌ３，Ｌ５ 励起光（一次光）、Ｌ２，Ｌ４，Ｌ６ 蛍光（二次光）、１１ 蛍光体含有粒子、２１ 蛍光体含有粒子、２２ 被覆層、３１ 波長変換部材、３２ 緑色の半導体ナノ粒子蛍光体、３３ 赤色の半導体ナノ粒子蛍光体、３４ 媒体、４１ 発光装置、４２ 波長変換部、４３ 蛍光体含有粒子、４４ 媒体、４５ 光源、５１ 発光装置、５２ 波長変換部、５３ 従来蛍光体。

Claims (10)

1. 重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部材であって、
   前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部材の最小厚み以下である、波長変換部材。
2. 請求項１に記載の波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた、波長変換部材に励起光を出射する光源とを備える発光装置。
3. 光源と、
   前記光源の少なくとも一部を一体的に覆う波長変換部であって、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部とを備え、
   前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径以上であり、かつ、波長変換部の最小厚み以下である、発光装置。
4. 前記蛍光体含有粒子の粒子径が、前記半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の２倍以上であり、かつ、波長変換部材または波長変換部の最小厚みの１／２以下である、請求項２または３に記載の発光装置。
5. 前記蛍光体含有粒子の粒子径が１〜３０μｍの範囲内である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
6. 前記蛍光体含有粒子が、最表面に透光性を有する被覆層を備える、請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
7. 前記被覆層を形成する材料が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する無機材料である、請求項６に記載の発光装置。
8. 前記重合性官能基が（メタ）アクリル酸エステル基である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の発光装置。
9. 赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体と、緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子蛍光体とを含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の発光装置。
10. 前記媒体中に、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体がさらに分散された、請求項２〜９のいずれか１項に記載の発光装置。

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