JP2018109660A - アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】傷付き防止効果の高いハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】片面にハードコート層が積層されたアクリル系樹脂フィルムであって、アクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体（Ａ）およびアクリル系単量体単位を含み、芳香族ビニル単量体単位を含まない重合体（Ｂ）を含み、メルトマスフローレートが４．０ｇ／１０分以下であるアクリル系樹脂組成物から構成される、アクリル系樹脂フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。また、本発明は、前記アクリル系樹脂フィルムからなる偏光子保護フィルムおよびそれを含む偏光板にも関する。

液晶表示装置等の画像表示装置を構成する光学フィルムとして、偏光子を保護するために偏光子の片面または両面に積層貼合される偏光子保護フィルムが広く用いられている。このような偏光子保護フィルムとしては、例えば、特許文献１には、下記共重合体（Ａ）を含むアクリル系樹脂を含む樹脂フィルムが知られている。

特表２０１２−５０４７８３号公報

偏光子と、その片面または両面に積層された偏光子保護フィルムとから構成される偏光板において、その最外層となる偏光子保護フィルムの偏光子とは反対側の面にハードコート層を設けることにより、偏光板表面の傷付き防止効果を高めることができる。しかしながら、下記共重合体（Ａ）を含む従来の樹脂フィルムからなる偏光子保護フィルム上にハードコート層を設けた場合、得られるハードコート層の硬度は必ずしも十分ではないことがあった。

したがって、本発明は、傷付き防止効果の高いハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、傷付き防止効果の高いハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムの製造方法を提供することも目的とする。

本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］片面にハードコート層が積層されたアクリル系樹脂フィルムであって、下記共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、メルトマスフローレートが４．０ｇ／１０分以下であるアクリル系樹脂組成物から構成される、アクリル系樹脂フィルム。
共重合体（Ａ）：アクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体
重合体（Ｂ）：アクリル系単量体単位を含み、芳香族ビニル単量体単位を含まない重合体
［２］前記アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂組成物の総質量を基準に、平均粒径１０ｎｍ〜３５０ｎｍのゴム弾性体粒子を０〜３０質量％含んでなる、前記［１］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
［３］前記［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂フィルムから構成される偏光子保護フィルム。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムのハードコート層とは反対側の面に、偏光子が粘着剤層または接着剤層を介して積層された偏光板。
［５］アクリル系樹脂フィルムの片面に、溶媒を含むハードコート液を塗工する工程、
塗工後のハードコート液を乾燥させる工程、および
乾燥後のハードコート液を硬化させる工程
を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。

本発明によれば、傷付き防止効果の高いハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムを提供することができる。また、本発明は、傷付き防止効果の高いハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムの製造方法を提供することもできる。特に、本発明の方法によれば、比較的柔らかいアクリル系樹脂フィルム面に対しても、適度な硬度を有するハードコート層を形成することができる。

本発明の樹脂フィルムの製造方法を示す概略説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体（Ａ）ならびにアクリル系単量体単位を含み、芳香族ビニル単量体単位を含まない重合体（Ｂ）を含んでなるアクリル系樹脂組成物から構成される。

〔アクリル系樹脂組成物〕
本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を含んでなる。

＜共重合体（Ａ）＞
本発明において、共重合体（Ａ）を構成するアクリル系単量体単位は、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル単量体またはアクリル酸エステル単量体から導かれる単量体単位である。
メタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキルまたはシクロアルキルエステル単量体が挙げられる。２種以上のメタクリル酸エステル単量体を組み合わせて用いてもよい。なかでも、メタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル系樹脂組成物の耐熱性や透明性の点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜８のアルキルまたはシクロアルキルエステル単量体が挙げられる。２種以上のアクリル酸エステル単量体を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル系樹脂組成物の耐熱性や透明性の点で、アクリル酸メチルがより好ましい。

共重合体（Ａ）におけるアクリル系単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。本発明において、アクリル系樹脂組成物が、アクリル系単量体単位を上記範囲内の量で含む共重合体（Ａ）を含むと、かかる樹脂組成物から得られるアクリル系樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができる。

本発明において、共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体から導かれる単量体単位である。本明細書において、芳香族ビニル単量体は、芳香環に無置換ビニル基または置換ビニル基が結合した構造を備えた単量体を意味する。
芳香族ビニル単量体単位の具体例としては、下記式（１）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される単量体単位が挙げられる。

式（１）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

Ｒ^３は、好ましくは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基（特に炭素数１〜８のアルキル基、とりわけ炭素数１〜４のアルキル基）、より好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ^４は、好ましくは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基（特に炭素数１〜８のアルキル基、とりわけ炭素数１〜４のアルキル基）、より好ましくは水素原子である。ｎは、好ましくは１である。Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

芳香族ビニル単量体として、具体的には例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレンおよび４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。２種以上の芳香族ビニル単量体を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ）における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上である。本発明において、アクリル系樹脂組成物が、芳香族ビニル単量体単位を上記下限値以上の量で含む共重合体（Ａ）を含むと、かかる樹脂組成物から得られるアクリル系樹脂フィルムにハードコート層を設けた場合に、十分な硬度を有するハードコート層を形成することができ、傷付き防止効果の高いアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５２〜７８質量％、さらに好ましくは５５〜７５質量％である。共重合体（Ａ）における芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記範囲にあると、得られる樹脂フィルムは高い傷付き防止効果を有し、かつ透明性、耐熱性および高温環境での寸法安定性にも優れる。

本発明において、アクリル系樹脂組成物に含まれる共重合体（Ａ）は、アクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の他に、環状酸無水物単量体単位を含むことが好ましい。共重合体（Ａ）が環状酸無水物単量体単位を含むと、耐熱性を向上させることができる。

本発明において、共重合体（Ａ）を構成し得る環状酸無水物単量体単位は、環状酸無水物単量体から導かれるものである。環状酸無水物単量体単位の具体例としては、下記式（２）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは０または１の整数を表す）
で表される環状酸無水物単量体単位が挙げられる。

ハロゲン原子および炭素数１〜１２のアルキル基としては、上記式（２）で表される芳香族ビニル単量体単位において例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、水素原子である。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

環状酸無水物単量体としては、例えば無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸およびジフェニル無水マレイン酸が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。２種以上の環状酸無水物単量体を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ）における環状酸無水物単量体単位の含有量は、アクリル樹脂組成物の透明性および耐熱性の点で、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位１００質量％に対して、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。

本発明において、共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位、すなわちアクリル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および環状酸無水物単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。上述した単量体単位以外の単量体単位は、上述した単量体単位を導く単量体のうち、共重合体（Ａ）を構成する少なくとも１種の単量体と共重合しうる単量体から導かれる単量体単位であればよく、好ましくは、共重合体（Ａ）を構成するアクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位、ならびに含まれる場合には環状酸無水物単量体単位を導く単量体の全てと共重合しうる単量体から導かれる単量体単位である。上述した単量体単位以外の単量体単位を含む場合、その含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。上述した単量体単位以外の単量体単位の含有量の下限値は、例えば０質量％以上である。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アクリル系樹脂組成物から樹脂フィルムを成形する際のハンドリング性または本発明のアクリル系樹脂フィルムの延伸時のフィルムのハンドリング性の観点から、また、アクリル系樹脂組成物のメルトマスフローレートを４．０ｇ／１０分以下とし易くなることから、好ましくは９００００〜３０００００、より好ましくは１０００００〜２５００００、さらに好ましくは１１００００〜２０００００である。

共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、アクリル系樹脂組成物から樹脂フィルムを成形する際のハンドリング性または本発明のアクリル系樹脂フィルムの延伸時のフィルムのハンドリング性の観点から、また、アクリル系樹脂組成物のメルトマスフローレートを４．０ｇ／１０分以下とし易くなることから、好ましくは３５０００〜８００００、より好ましくは４００００〜７００００、さらに好ましくは４５０００〜６００００である。なお、本発明において、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によりポリメタクリル酸メチル換算によって測定することができる。

共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、アクリル系樹脂組成物から樹脂フィルムへの成形性の観点から、好ましくは１．３〜４、より好ましくは１．５〜３．５、さらに好ましくは１．７〜３である。

共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは８ｇ／１０分以下、さらに好ましくは７ｇ／１０分以下である。共重合体（Ａ）のＭＦＲが上記範囲内であると、アクリル系樹脂組成物のＭＦＲを下げることができ、かかる樹脂組成物から形成されるアクリル系樹脂フィルム上にハードコート液を塗工した場合、ハートコード溶液に含まれる溶媒による樹脂フィルムの溶解を抑制することができ、形成されるハードコート層に高い表面硬度を付与することができる。なお、本発明において、重合体のＭＦＲは、測定温度２３０℃、荷重３７．３Ｎの条件においてＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定することができる。

共重合体（Ａ）は、これを構成するそれぞれの単量体を、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または注型重合法等の公知の方法により重合させることにより製造することができる。それぞれの単量体の使用量を変えることにより、共重合体（Ａ）中のそれぞれの単量体単位の含有量を制御することができる。

本発明において、アクリル系樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、アクリル系樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜６５質量％であり、さらに好ましくは２０〜５５質量％である。アクリル系樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、溶媒に溶解し難く、高い表面硬度を形成し得るアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。また、耐熱性を向上させることができ、外観の良好な樹脂フィルムを得ることができる。

また、アクリル系樹脂組成物における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、アクリル系樹脂組成物の総質量を基準に１０〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。アクリル系樹脂組成物における芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記範囲内にあると、かかる樹脂から得られるアクリル系樹脂フィルム上に、十分に高い表面硬度を有するハードコート層を形成することができる。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明において、アクリル系樹脂組成物は、アクリル系単量体単位を含み、芳香族ビニル単量体単位を含まない重合体（Ｂ）を含んでなる。共重合体（Ａ）に加えて、重合体（Ｂ）を加えることにより、アクリル系樹脂組成物のメルトマスフローレートの調整が容易になる。また、アクリル系樹脂フィルムに適度な靱性を付与することができる。

重合体（Ｂ）を構成するアクリル系単量体単位は、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル単量体またはアクリル酸エステル単量体から導かれる単量体単位であり、メタクリル酸エステル単量体またはアクリル酸エステル単量体としては、共重合体（Ａ）において先に例示したと同様のものが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルが好ましい。２種以上のメタクリル酸エステル単量体および／またはアクリル酸エステル単量体を用いてもよい。特に、重合体（Ｂ）が、２種以上のアクリル酸エステル単量体から導かれる単量体単位を含む場合には、高い透明性および耐熱分解性を確保することができ、同時にメルトマスフローレートの調整が容易となる。

共重合体（Ａ）中のアクリル系単量体単位と、重合体（Ｂ）中のアクリル系単量体単位とが同一であると、樹脂組成物の相溶性や得られる樹脂フィルムの透明性に優れる傾向にあり、好ましい。

重合体（Ｂ）におけるアクリル系単量体単位の含有量は、重合体（Ｂ）を構成する全ての単量体単位１００質量％に対して、通常５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９２質量％以上である。

重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述したアクリル系単量体単位以外に、芳香族ビニル単量体単位ではない他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；無水マレイン酸等の環状酸無水物単量体；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の環状イミド単量体等が挙げられる。

重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＭＦＲを低くする観点から、好ましくは４００００〜２０００００であり、より好ましくは６００００〜１８００００であり、さらに好ましくは８００００〜１５００００である。

重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＭＦＲを低くする観点から、好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜７００００、さらに好ましくは４００００〜６００００である。なお、本発明において、重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によりポリメタクリル酸メチル換算によって測定することができる。

重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、アクリル系樹脂フィルムの表面硬度の観点から小さいことが好ましく、好ましくは１．３〜４．０、より好ましくは１．４〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。

重合体（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。重合体（Ｂ）のＭＦＲが上記下限値以上であると、アクリル系樹脂組成物のＭＦＲの調整が容易となる。なお、重合体（Ｂ）のＭＦＲの上限値は、成形加工性の観点から、通常４０ｇ／１０分以下である。

重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単量体および／またはアクリル酸エステル単量体、ならびに必要に応じて他の単量体を、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、注型重合法等の公知の方法で重合させることにより製造することができる。

アクリル系樹脂組成物中の重合体（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。重合体（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂組成物のＭＦＲの制御が容易となる。重合体（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、外観の良好な樹脂フィルムを得ることができる。

本発明の一実施態様において、得られる樹脂フィルムの靱性、耐衝撃性や製膜性を向上させる観点から、アクリル系樹脂組成物はさらにゴム弾性体粒子を含有していてもよい。ゴム弾性体粒子は、ゴム弾性を示すゴム弾性体層を含む粒子であり、例えば、ゴム弾性を示すゴム弾性体層のみからなる単層構成の粒子であってもよいし、ゴム弾性を示すゴム弾性体層とともに他の層を有する多層構成の粒子（コアシェル型粒子）であってもよい。

ゴム弾性体層を構成するゴム弾性体としては、例えば、オレフィン系弾性重合体、ジエン系弾性重合体、スチレン−ジエン系弾性共重合体、アクリル系弾性重合体などが挙げられる。オレフィン系弾性重合体としては、例えばポリプロピレン系重合体やポリエチレン系重合体等が挙げられる。ジエン系弾性重合体としては、例えばブタジエンゴムやイソプレンゴム等が挙げられる。スチレン−ジエン系弾性共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、アクリル系弾性重合体としては、例えばアクリル酸エステルを主とする重合体または共重合体等が挙げられる。

ゴム弾性体粒子の粒子径は、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、例えば３５０ｎｍ以下であり、好ましくは３２０ｎｍ以下である。ゴム弾性体粒子の粒子径が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂組成物をフィルムへ加工する際などに、その流動性の低下が生じ難い。また、ゴム弾性体粒子の粒子径が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂組成物の内部ヘイズが高くなり難い。ゴム弾性体粒子の粒子径は、電子顕微鏡の観察により数平均粒子径として測定することができ、例えばゴム弾性体粒子１００個の平均値として算出することができる。

アクリル系樹脂組成物中におけるゴム弾性体粒子の含有量は、アクリル系樹脂組成物の総質量に対して０（ゼロ）質量％でもよいが、好ましくは５〜３０質量％、好ましくは７〜２８質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。アクリル系樹脂組成物中におけるゴム弾性体粒子の含有量が上記下限値以上であると、得られる樹脂フィルムの脆性を改善することができる。アクリル系樹脂組成物中におけるゴム弾性体粒子の含有量が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂組成物の耐熱性が良くなるため、外観の良好な樹脂フィルムを得ることができる。

ゴム弾性体粒子の１％重量減少温度は、好ましくは３０５℃以上、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３１５℃以上である。ゴム弾性体粒子の１％重量減少温度が上記下限値以上であると、ゴム弾性体粒子の耐熱性が良好であり、溶融混練時にゴム弾性体粒子が分解しにくく、樹脂フィルムにおいて発泡を抑制することができる。なお、ゴム弾性体粒子の１％重量減少温度の上限値は、例えば５００℃以下である。

なお、本発明において１％重量減少温度とは、あらかじめゴム弾性体粒子を８０℃で１２時間以上乾燥させた後、窒素雰囲気下で、１０℃／分の速度で昇温したときのゴム弾性体粒子の重量減少量が全体の重量の１％となったときの温度を意味する。１％重量減少温度は、示差熱・熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができる。

本発明において、アクリル系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、４．０ｇ／１０分以下である。アクリル系樹脂組成物のＭＦＲが４．０ｇ／１０分を超えると、かかる樹脂組成物から構成されるアクリル系樹脂フィルム上に、溶媒を含むハードコート液を塗工した際、アクリル系樹脂が溶媒中に溶出し易くなったり、溶媒により膨潤し易くなったりするため、その後ハードコート液を硬化しても、十分に高い表面硬度を有するハードコート層を形成することは困難となる。本発明において、アクリル系樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは３．８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３．３ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３．０ｇ／１０分以下である。本発明において、アクリル系樹脂組成物のＭＦＲが低いほど、得られるアクリル系樹脂フィルムに形成されるハードコート層の表面硬度をより高くすることができる。アクリル系樹脂組成物のＭＦＲの下限値は特に限定されるものではないが、溶融による成形性の観点から、通常、０．５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲは、測定温度２３０℃、荷重３７.３Ｎの条件においてＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定することができる。

アクリル系樹脂組成物のＭＦＲは、例えば、アクリル系樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布等を制御することによって調整することができる。共重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布は、例えば重合条件（リビング重合触媒等の重合触媒、重合温度、重合時間、添加剤）を選択することによって制御することができる。また、本発明においては、アクリル系樹脂組成物を少なくとも２種類の重合体〔すなわち、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）〕から構成しているため、所定の組成／構成からなる共重合体（Ａ）に対して、重合体（Ｂ）の配合量を調整することでアクリル系樹脂組成物のＭＦＲをより容易に制御することができる。重合体（Ｂ）をいわば希釈剤として用いることにより、同じ共重合体（Ａ）を用いて多様なアクリル系樹脂組成物を容易に得ることができるため、生産性、工業的な観点からも有利である。

〔樹脂フィルム〕
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、上記の通り、共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分以上であるアクリル系樹脂組成物から構成される樹脂フィルムであり、その片面にはハードコート層が積層されてなる。本発明の樹脂フィルムは、共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）、必要に応じてゴム弾性体粒子や他の成分を混合してアクリル系樹脂組成物を得た後、例えば図１に示すように溶融押出成形法によりフィルム状に成形し、フィルムの片面にハードコート層を形成することにより製造することができる。アクリル系樹脂組成物からフィルム状の成形物を得る方法としては、具体的には、例えば、アクリル系樹脂組成物を下記の溶融温度および／または滞留時間で溶融混練し、フィルム状に成形することにより、製造することができる。また、アクリル系樹脂組成物を、溶液流延成膜法や熱プレス法等によりフィルム化する方法により、樹脂フィルムを製造することもできる。なかでも、樹脂フィルムの膜厚均一性、製造コストおよび環境への配慮の観点から、溶融押出成形法により、アクリル系樹脂組成物を下記の溶融温度で溶融混練し、フィルム状に成形することにより、樹脂フィルムを製造することが好ましい。

以下、溶融押出成形法により本発明の樹脂フィルムを製造する方法について、図１を参照してさらに説明する。
まず共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）、ならびに必要に応じてゴム弾性体粒子や他の成分を加え、アクリル系樹脂組成物を得る。次いで、得られたアクリル系樹脂組成物を下記溶融温度において、一軸もしくは二軸押出機等の押出機（１）により溶融混練し、そして、Ｔダイ等のダイ（２）から連続的に溶融樹脂をフィルム状に押出す。さらに、押出されたフィルム状の溶融樹脂（３）を、冷却ユニット（４）における一対の表面が平滑な冷却ロール（第１冷却ロール（５）および第２冷却ロール（６））の間に挟み込んで、必要に応じてさらに第３冷却ロール（７）に巻き掛けて、成形・冷却することにより、未延伸状態で長尺状の樹脂フィルムＡを製造することができる。共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびゴム弾性体粒子や他の成分の混合の方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよく、スーパーミキサーやバンバリーミキサーを用いてもよいし、一軸もしくは二軸押出機で溶融混練してもよいし、これらを組み合わせて行ってもよい。また、第１冷却ロール、第２冷却ロールおよび第３冷却ロールは、金属ロールまたは金属弾性ロールで構成してもよく、金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせて構成してもよい。

アクリル系樹脂組成物中の各成分の溶融温度は、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは２３５℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以上２６０℃以下である。本発明においては、溶融温度が上記範囲内であっても、アクリル系樹脂組成物が十分溶融され、良好な加工性を確保しながら、着色のない外観の良好な樹脂フィルムを得ることができる。

アクリル系樹脂組成物を溶融混練する際の滞留時間、すなわち、アクリル系樹脂組成物が押出機を通りＴダイから出るまでの滞留時間は、好ましくは２０分以上であり、より好ましくは２５分以上であり、さらに好ましくは３０分以上であり、また、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは４５分以下である。本発明においては、アクリル系樹脂組成物の滞留時間が上記範囲内であっても、アクリル系樹脂組成物が十分溶融され、良好な加工性を確保しながら、着色のない外観の良好な樹脂フィルムを得ることができる。なお、押出機とＴダイとの間にポリマーフィルターを配置させてもよく、かかる場合においても、同様の滞留時間とすることが好ましい。

本発明の樹脂フィルムの厚み（ハードコート層を含まない状態の厚み）は、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。

本発明において、ハードコート層を含まない状態のアクリル系樹脂フィルムの、フィルムの厚さ４０μｍに換算した波長２６０ｎｍでの光線透過率が２％以下であることが好ましく、フィルムの厚さ４０μｍに換算した波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下であることが好ましい。波長２６０ｎｍおよび３８０ｎｍでの光線透過率が上記上限値以下であると、本発明の樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合に、液晶セルの性能低下を防ぐことができる。

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、単層構成のフィルムであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、２層以上の多層構成のフィルムであってもよい。樹脂フィルムが多層構成のフィルムである場合、各層は同じ組成のアクリル系樹脂組成物から形成されていてもよいし、異なる組成のアクリル系樹脂組成物から形成されていてもよい。異なる組成のアクリル系樹脂組成物とは、含有する樹脂の種類が異なるもの、樹脂の種類は同じであるが各樹脂の含有量が異なるもの、樹脂の種類や含有量は同じであるが、その他の成分が異なるものなど、いずれの場合をも含む。なお、ここでいう「単層構成」とは、本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいて基材となる樹脂フィルム部分の構成が単層であることを意味し、樹脂フィルム上に形成されたハードコート層は含まれない。

本発明のアクリル系樹脂フィルムには、ハードコート層を設けるためのハードコート処理以外の表面処理として、防眩処理や防汚処理等が施されていてもよい。

＜ハードコート層＞
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その一方の面にハードコート層を有している。ハードコート層を有することにより、アクリル系樹脂フィルムの表面硬度を高め、例えば、画像表示装置等の組み立て作業における表面の傷付き防止効果が高くなる。

本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいて、ハードコート層を形成する材料としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、二酸化ケイ素などの無機材料などが挙げられ、なかでも、生産性や得られる被膜の硬度などの観点から、光硬化性樹脂が好ましい。

光硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート；多官能ウレタン化アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、および必要に応じて水酸基を２個以上含むアルキル基を有する（メタ）アクリルポリマーを含む光硬化性樹脂混合物などが挙げられる。なかでも、基材となるアクリル系樹脂フィルムに対する接着力が良好であり、生産性に優れることから、光硬化性樹脂混合物が好ましい。

多官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンのジ−またはトリ−アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ−またはテトラ−アクリレート、分子内に水酸基を少なくとも１個有するアクリレートとジイソシアネートとの反応生成物である多官能ウレタン化アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記光硬化性樹脂混合物を形成する際に用いられる多官能ウレタン化アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル、ポリオール、ならびにジイソシアネートを用いて製造される。具体的には、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルとポリオールから、分子内に水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ（メタ）アクリレートを調製し、これをジイソシアネートと反応させることにより、多官能ウレタン化アクリレートを製造することができる。このようにして製造される多官能ウレタン化アクリレートは、前述した光硬化性樹脂としての機能を有する。その製造にあたっては、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ポリオールおよびジイソシアネートも同様に、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能ウレタン化アクリレートを形成する際に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の鎖状または環状アルキルエステルを用いることができ、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

多官能ウレタン化アクリレートを形成する際に用いられるポリオールは、分子内に水酸基を少なくとも２個有する化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類などが挙げられる。

多官能ウレタン化アクリレートを形成する際に用いられるジイソシアネートは、分子内に２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有する化合物であり、芳香族、脂肪族または脂環式の各種ジイソシアネートを用いることができ、その具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらのうち芳香環を有するジイソシアネートの核水添物などが挙げられる。

上記光硬化性樹脂混合物を形成する際に用いられるポリオール（メタ）アクリレートは、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（すなわち、ポリオール）の（メタ）アクリレートであり、その具体例としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのポリオール（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよく、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラアクリレートを含むのがよい。

上記光硬化性樹脂混合物を形成する際に用いられる水酸基を２個以上含むアルキル基を有する（メタ）アクリルポリマーは、１つの構成単位中に水酸基を２個以上含むアルキル基を有するものであり、その具体例としては、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを構成単位として含むポリマーや、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとともに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを構成単位として含むポリマーなどが挙げられる。

以上、例示したようなアクリル系の光硬化性樹脂を用いることにより、アクリル系樹脂フィルムとの密着性が向上するとともに、機械的強度が向上し、表面の傷付きを効果的に防止できるハードコート層を得ることができる。

このような光硬化性樹脂は、光重合開始剤と組み合わせて、光硬化性樹脂組成物として用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、アミン系、ホスフィンオキサイド系などが挙げられる。

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（別名ベンジルジメチルケタール）、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
アミン系光重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（別名ミヒラーズケトン）などが挙げられる。
ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
他に、キサントン系化合物やチオキサント系化合物なども、光重合開始剤として用いることができる。

光重合開始剤の市販品としては、市販品を用いてもよく、例えば、スイスのチバ社から販売されている“イルガキュアー ９０７”および“イルガキュアー １８４”、ドイツのＢＡＳＦ社から販売されている“ルシリン ＴＰ０”などが挙げられる。

光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤などを含有させてもよい。
レベリング剤としては、例えば、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤が挙げられる。
シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン；ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられ、なかでも、反応性シリコーン及びシロキサン系のレベリング剤が好ましい。
反応性シリコーンからなるレベリング剤を用いれば、ハードコート層表面に滑り性が付与され、優れた耐擦傷性を長期間持続させることができる。また、シロキサン系のレベリング剤を用いれば、膜成形性を向上させることができる。

本発明において、ハードコート層は、基材となるアクリル系樹脂フィルムの片面に、溶媒を含むハードコート液を塗布した後、ハードコート液を乾燥させ、さらに乾燥させたハードコート液を硬化させることにより形成することができる。したがって、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂フィルムの片面に、溶媒を含むハードコート液を塗工する工程、塗工後のハードコート液を乾燥させる工程、および乾燥後のハードコート液を硬化させる工程を含んでなる。

本発明において、ハードコート液は、例えば、光硬化性樹脂組成物に溶媒を添加混合することにより調製することができる。
溶媒としては、光硬化性樹脂組成物を構成する各成分を溶解し得る有機溶媒から適宜選択することができ、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。溶媒としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒として、具体的には、以下のものが挙げられる。
エステル系溶媒：例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなど。
ケトン系溶媒：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど。
芳香族系溶媒：例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメンなど。
アルコール系溶媒：例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど。
アミド系溶媒：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
溶媒としては、樹脂フィルムに対する溶解性の観点から、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒および芳香族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒およびアルコール系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒がさらに好ましい。

ハードコート液における溶媒の含有量は、用いる光硬化性樹脂や溶媒の種類、所望するハードコート液の粘度、塗布性、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、固形分濃度が、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％となるように用いられる。

基材となるアクリル系樹脂フィルムの片面にハードコート液を塗工する方法は、特に限定されず、当該分野において公知の方法を用いることができる。例えば、ハードコート液を、アクリル系樹脂フィルムの表面にバーコーター等を用いて塗布する方法、ハードコート液を樹脂フィルム表面へ噴霧する方法などが挙げられる。

塗工後のハードコート液の乾燥は、例えば加熱乾燥、真空乾燥、風乾等により行うことができる。乾燥温度は、ハードコート液の成分等により適宜決定すればよいが、ハードコート液中に含まれる溶媒を効率よく除去（乾燥）する観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、乾燥温度が高すぎると、基材となるアクリル系樹脂フィルムがハードコート液に溶解し易くなったり、アクリル系樹脂フィルムが膨潤し易くなったりするため、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、通常０．５〜３０分間である。

乾燥後のハードコート液の硬化方法は、ハードコート層を形成する材料によって適宜選択すればよく、例えば、光によって硬化する材料を含む場合、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することによりハードコート液を硬化させ、ハードコート層を得ることができる。活性エネルギー線としては、利用の容易さ、ならびに活性エネルギー線硬化性接着剤の調製の容易さ、安定性および硬化性能の観点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射条件は、用いる光源に応じて適宜決定すればよく、通常、積算光量は４００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは６００〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、ハードコート液が熱によって硬化する材料を含む場合、加熱することによりハードコート液を硬化させ、ハードコート層を得ることができる。

ハードコート層の厚みは、通常、０．１〜３０μｍ程度であり、好ましくは１〜１０μｍである。

〔偏光子保護フィルム〕
本発明のアクリル系樹脂フィルムは偏光子保護フィルムとして好適である。すなわち、本発明の別の実施態様においては、本発明の樹脂フィルムからなる偏光子保護フィルム（以下、「本発明の偏光子保護フィルム」ともいう）が提供される。なお、偏光子保護フィルムは、偏光子の一方または両方の面に積層して偏光子を保護するために用いられるフィルムである。

〔偏光板〕
本発明の別の実施態様において、本発明のアクリル系樹脂フィルムのハードコート層とは反対側の面に偏光子が積層された偏光板（以下、「本発明の偏光板」ともいう）が提供される。偏光子保護フィルムと偏光子とは、粘着剤層または接着剤層を介して貼合されていることが好ましい。

偏光子は、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光子には、フィルム面に入射するある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光子、フィルム面に入射するある方向の振動面を有する直線偏光を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離子、偏光フィルムと位相差フィルムを積層した楕円偏光子などがある。偏光子、特に直線偏光子（偏光フィルムともいう）の好適な具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものが挙げられる。偏光子の厚みは、通常５μｍ〜４０μｍである。

偏光子の、本発明のアクリル系樹脂フィルムを配置した面とは反対側の面には、透明樹脂フィルムを配置してもよい。透明樹脂フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂とポリカーボネート系樹脂との積層フィルムおよびオレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。

本発明の偏光子保護フィルムと偏光子とは粘着剤層または接着剤層を介して貼合されていることが好ましい。貼合に先立って、貼合面のうち、少なくとも一方には、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、電子線照射処理またはその他の表面活性化処理を施しておくことが好ましい。表面活性化処理により、接着剤や粘着剤により偏光子と貼合したときの接着強度に優れる。

粘着剤層を構成する粘着剤としては、従来公知の粘着剤を特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などのベースポリマーを有する粘着剤を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤、熱硬化型粘着剤などであってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、リワーク性、耐候性、耐熱性などに優れるアクリル樹脂をベースポリマーとした粘着剤が好適である。

アクリル系粘着剤としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの（メタ）アクリル酸エステルなどを２種類以上含む共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。さらに、これらのベースポリマー中に極性モノマーが共重合されている。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーを挙げることができる。

これらのアクリル系粘着剤は、単独で使用することもできるが、通常、架橋剤と併用される。架橋剤としては、２価または多価金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの、ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの、ポリエポキシ化合物やポリオール化合物であって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの、ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものなどが例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が広く使用されている。

活性エネルギー線硬化型粘着剤とは、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有しており、活性エネルギー線照射前においても粘着性を有してフィルムなどの被着体に密着し、活性エネルギー線の照射により硬化して密着力を調整することができる性質を有する粘着剤である。活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、一般にはアクリル系粘着剤と、活性エネルギー線重合性化合物とを主成分としてなる。通常はさらに架橋剤が配合されており、また必要に応じて、光重合開始剤や光増感剤などを配合することもできる。

粘着剤層は、上記のベースポリマーおよび架橋剤のほか、必要に応じて、粘着剤の粘着力、凝集力、粘性、弾性率、ガラス転移温度などを調整するために、例えば天然物や合成物である樹脂類、粘着性付与樹脂、シラン系化合物、酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、腐食剤、光重合開始剤、熱重合開始剤などの添加剤を含んでいてもよい。さらに、微粒子を含有させて光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがある。

好適な一態様において、本発明の偏光板は、粘着剤層を介して偏光子とアクリル系樹脂フィルムが貼合されていてもよい。

接着剤層を構成する接着剤は、それぞれの部材に対して接着力を発現するものから、任意に選択して用いることができる。典型的には、水系接着剤、すなわち、接着剤成分を水に溶解または接着剤成分を水に分散させたものや、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を含む活性エネルギー線硬化性接着剤を挙げることができる。中でも、生産性の観点から、活性エネルギー線硬化性接着剤が好ましい。

水系接着剤としては、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を用いた組成物が好ましい。水系接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂としては、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。接着剤成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、その接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液として調製されることが多い。接着剤水溶液におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水系接着剤には、接着性を向上させるために、グリオキザールや水溶性エポキシ樹脂などの硬化性成分または架橋剤を添加することが好ましい。水溶性エポキシ樹脂としては、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドポリアミンエポキシ樹脂などが挙げられる。ポリアミドポリアミンエポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、田岡化学株式会社製の「スミレーズレジン６５０」および「スミレーズレジン６７５」、星光ＰＭＣ株式会社製の「ＷＳ−５２５」などが挙げられる。これら硬化性成分または架橋剤の添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。その添加量が少ないと、接着性向上効果が小さくなり、一方でその添加量が多いと、接着剤層が脆くなることがある。

水系接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合は、適当な接着剤組成物の例として、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。アイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤として好ましい。

活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、それを構成する活性エネルギー線の照射により硬化する成分（以下、単に「硬化性成分」ということがある）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。エポキシ化合物やオキセタン化合物のようなカチオン重合性の化合物を用いる場合には、カチオン重合開始剤が配合される。また、アクリル系化合物のようなラジカル重合性化合物を用いる場合にはラジカル重合開始剤が配合される。中でも、エポキシ化合物を硬化性成分の一つとする接着剤が好ましく、飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物を硬化性成分の一つとする接着剤がより好ましい。また、それにオキセタン化合物を併用してもよい。

エポキシ化合物としては、市販品を使用してもよく例えば、三菱化学株式会社製の「エピコート」シリーズ、ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン」シリーズ、新日鉄住金株式会社製の「エポトート」シリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジン」シリーズ、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコール」シリーズ、ダウ・ケミカル社製の「ダウエポキシ」シリーズ、日産化学工業株式会社製の「テピック」などが挙げられる。
飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物としては、市販品を使用してもよく、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド」シリーズおよび「サイクロマー」シリーズ、ダウ・ケミカル社製の「サイラキュア」シリーズなどが挙げられる。
オキセタン化合物としては、市販品を使用してもよく、例えば、東亞合成株式会社製の「アロンオキセタン」シリーズ、宇部興産株式会社製の「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」シリーズなどが挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、日本化薬株式会社製の「カヤキュア」シリーズ、ダウ・ケミカル社製の「サイラキュア」シリーズ、サンアプロ株式会社製の光酸発生剤である「ＣＰＩ」シリーズ、ミドリ化学株式会社製の光酸発生剤である「ＴＡＺ」、「ＢＢＩ」および「ＤＴＳ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカオプトマー」シリーズ、ローディア社製の「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ」シリーズなどが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性接着剤は、必要に応じて光増感剤を含有することができる。光増感剤を用いることで、反応性が向上し、硬化物層の機械強度や接着強度をさらに向上させることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、アントラセン系化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性接着剤には、その接着性を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などが挙げられる。さらに、その接着性を損なわない範囲で、カチオン重合とは別の反応機構で硬化する硬化性成分を配合することもできる。

好適な一態様において、本発明の偏光板は、接着剤層を介して偏光子とアクリル系樹脂フィルムが貼合されていてもよい。

本発明において、粘着剤または接着剤を、偏光子および／または本発明の偏光子保護フィルムに塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を介して偏光子と本発明の偏光子保護フィルムとを重ね合わせて、活性エネルギー線を照射することにより、または乾燥させることにより粘着剤または接着剤を硬化して偏光子と本発明の偏光子保護フィルムとを接着し、本発明の偏光板を得ることができる。

偏光子および／または本発明の偏光子保護フィルムへの粘着剤または接着剤の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法等を用いることができる。

活性エネルギー線としては、例えば、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、利用の容易さ、ならびに活性エネルギー線硬化性接着剤の調製の容易さ、安定性および硬化性能の観点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、活性エネルギー線の光照射強度や照射量は、用いる活性エネルギー線硬化型粘着剤および接着剤の組成によって適宜決定すればよい。

乾燥処理は、例えば熱風を吹き付けることにより行なわれ、その温度は、通常４０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。また、乾燥時間は通常、２０〜１２００秒程度である。

粘着剤層の厚みは、通常１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。また、接着剤層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍである。粘着剤層および接着剤層の厚みは、偏光子または本発明の偏光子保護フィルムに形成される塗膜の厚みにより調整することができる。

本発明の偏光板は、液晶セルや有機ＥＬ素子等の表示素子と組み合わせて画像表示装置に用いることができる。例えば、液晶セルに貼り合わせて、液晶表示装置に用いられる液晶パネルとすることができる。偏光板と液晶セルとは、粘着剤を用い、粘着剤層を介して貼合されることが好ましい。この粘着剤層を構成する粘着剤としては、偏光子と本発明の偏光子保護フィルムとを接着させるために用い得る粘着剤として先に例示したものと同様のものが挙げられる。本発明の偏光板は、高い表面硬度を有するハードコート層を備えているため、例えば、画像表示装置の組み立て作業等において偏光板表面に擦り傷等が付き難く、このような偏光子保護フィルムを含む画像表示装置は、樹脂フィルムの良好な外観に起因して高い視認性を発揮することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した押出装置は、図１に示す装置であり、その構成は、以下のとおりである。
・押出機：スクリュー径６５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機〔東芝機械(株)製〕
・Ｔダイ：幅８００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのマルチマニホールド型ダイ〔日立造船(株)製〕
・第１冷却ロール：金属弾性ロール
・第２冷却ロール：金属ロール
・第３冷却ロール：金属ロール

金属弾性ロールは、ステンレス鋼からなる軸ロールの外周部を覆うように、片面が鏡面化された厚さ２ｍｍのステンレス鋼製薄膜を鏡面仕上げ面がロール外面になる様に配置し、軸ロールと金属性薄膜との間に熱媒油からなる流体を封入した、外径が２５０ｍｍである金属弾性ロールである。金属ロールは、表面を鏡面仕上げしたステンレス鋼からなり、外径２５０ｍｍであるスパイラルロールである。

［アクリル系樹脂組成物］
実施例１〜５および比較例１および２において使用した共重合体（Ａ）（重合体Ａ−１およびＡ−２）の単量体単位組成および一般物性を表１に示す。また、重合体（Ｂ）（重合体Ｂ−１〜Ｂ−４）の単量体単位組成および一般物性を表２に示す。
各々の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めた（ポリメタクリル酸メチル換算）。
また、各重合体のＭＦＲ（測定温度２３０℃、荷重３７．３Ｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定した。なお、用いた共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、全て無色で透明なペレット状であった。

実施例１〜５および比較例１および２で使用したゴム弾性体粒子は、すべてコア−シェル型のブタジエンゴムを使用した。用いたゴム弾性体粒子は、全て白色（無着色）の粉末状であった。ゴム弾性体粒子（ゴム１および２）の特性を表３に示す。
なお、１％重量減少温度（℃）は、以下の方法に従い測定した。

〔１％重量減少温度の測定〕
ゴム１およびゴム２を約５ｍｇ、それぞれアルミニウム製のパンに入れ、試料重量を秤量し、示差熱熱重量同時測定装置ＳＩＩ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社）を用いて、以下の条件で重量測定を行った。
パン：アルミニウム製のφ５ 円筒形の試料カップ（セイコーインスツル株式会社ＳＳＣ００Ｅ０３０）
サンプル量：約５ｍｇ
測定温度：室温（２３℃）〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：Ｎ^２ ２００ｍＬ／分

表４に示す組成（それぞれ、質量％）に従い、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびゴム弾性体粒子を押出機に投入し、２３０℃、平均滞留時間１０分で溶融混練して、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。得られたアクリル系樹脂組成物のＭＦＲ（測定温度２３０℃、荷重３７．３Ｎ）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定した。結果を表４に示す。

［樹脂フィルムの作製］
押出機、Ｔダイおよび第１〜第３冷却ロールを、図１に示すように配置した。次いで、得られたアクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを押出機にて２４５℃で溶融混練し、それぞれを設定温度２４５℃のＴダイに供給した。Ｔダイから押し出したフィルム状の溶融樹脂を、対向配置した第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けて成形・冷却し、厚み６０μｍのアクリル系樹脂フィルムを得た。押出機からＴダイを出るまでの滞留時間は、３０分であった。なお、第１冷却ロールの表面温度は８０℃、第２冷却ロールの表面温度８０℃、第３冷却ロールの表面温度は１００℃であった。これらの温度は、各冷却ロールの表面温度を実測した値である。

［ハードコート層］
下記成分を混合し、ハードコート液を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社） ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学株式会社） １５質量部
多官能ウレタン化アクリレート（ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物） ５質量部
ルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ スフィンオキサイド） ５質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦ社製、化学名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン） ０．５質量部
酢酸エチル ４０質量部
酢酸ブチル ２０質量部
ＢＹＫ３５５０（ビックケミー・ジャパン株式会社） ０．５質量部

厚み６０μｍの樹脂フィルムの第２冷却ロールに接触していた面に、前記ハードコート液を硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、８０℃の大気中、乾燥機で１分間、加熱乾燥して塗工層を形成し、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプはフュージョンＵＶシステムズ社製の「Ｈバルブ」）を用いて、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶＡ）となる条件で、紫外線を２度照射（合計の積算光量は８００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶＡ））し、ハードコート液からなる前記塗工層を硬化させてハードコート層を形成した。

［鉛筆硬度試験］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従って、ハードコート前の第２冷却ロールに接していた面およびハードコート面の鉛筆硬度をそれぞれ測定した。鉛筆硬度は、試験するアクリル系樹脂フィルムをソーダガラスにセットし、試験表面に鉛筆を接触させ、試験速度０．５ｍｍ／秒で鉛筆を押して樹脂フィルム表面のキズを確認し、キズ跡が生じなかったもっとも硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。結果を表５に示す。

ＭＦＲが４．０ｇ／１０分以下であるアクリル系樹脂組成物からなる実施例１〜５のアクリル系樹脂フィルムでは、ハードコート処理前後の表面硬度の変化量が大きく、基材となるアクリル系樹脂フィルムの表面硬度が比較的柔らかな場合であっても効果的に表面硬度を高めることができることが確認された。

１ 押出機
２ ダイ
３ フィルム状の溶融樹脂
４ 冷却ユニット
５ 第１冷却ロール
６ 第２冷却ロール
７ 第３冷却ロール
Ａ 樹脂フィルム

Claims (5)

1. 片面にハードコート層が積層されたアクリル系樹脂フィルムであって、下記共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、メルトマスフローレートが４．０ｇ／１０分以下であるアクリル系樹脂組成物から構成される、アクリル系樹脂フィルム。
   共重合体（Ａ）：アクリル系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体
   重合体（Ｂ）：アクリル系単量体単位を含み、芳香族ビニル単量体単位を含まない重合体
2. 前記アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂組成物の総質量を基準に、平均粒径１０ｎｍ〜３５０ｎｍのゴム弾性体粒子を０〜３０質量％含んでなる、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。
3. 請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルムから構成される偏光子保護フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムのハードコート層とは反対側の面に、偏光子が粘着剤層または接着剤層を介して積層された偏光板。
5. アクリル系樹脂フィルムの片面に、溶媒を含むハードコート液を塗工する工程、
   塗工後のハードコート液を乾燥させる工程、および
   乾燥後のハードコート液を硬化させる工程
   を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。

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