JP2018199780A

JP2018199780A - Molding materials and molded products

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Publication number: JP2018199780A
Application number: JP2017104878A
Authority: JP
Inventors: 増田　晴久; Haruhisa Masuda; 晴久増田; 和樹酒見; Kazuki Sakami; 晋一南; Shinichi Minami; 輝昭後藤; Teruaki Goto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2018-12-20

Abstract

【課題】透明性、防汚性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる成形用材料を提供する。【解決手段】メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ２（１）（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（ＣｎＨ２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料。【選択図】なし[PROBLEMS] To provide a molding material capable of obtaining a molded article excellent in transparency, antifouling property and mechanical strength. Polymerized units (M) based on methyl methacrylate and the following general formula (1): Rf-Z-Y-C (= O) -CX = CH2 (1) (wherein X is a hydrogen atom) , A methyl group or a chlorine atom, Y is —O— or —NH—, Z is — (CnH 2 n) — (where n is an integer of 1 to 4), and Rf is carbon number 1 And a molar ratio (M) / (S) of the polymerization unit (M) to the polymerization unit (S) of 80/20. A molding material comprising a copolymer of ~ 99/1. [Selection figure] None

Description

本発明は、成形用材料及び成形品に関する。 The present invention relates to a molding material and a molded article.

含フッ素重合体からなる成形用材料は、圧縮成形、押出成形や射出成形などの成形に使用される樹脂材料として、あるいはフッ素を含まない非フッ素重合体からなる成形品表面に防汚性、撥水撥油性、潤滑性等を付与するための添加剤等として用いられる。例えば、成形加工前の段階で非フッ素重合体中に含フッ素重合体を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。 Molding materials made of fluoropolymers can be used as resin materials for molding such as compression molding, extrusion molding and injection molding, or on the surface of molded products made of non-fluorine polymers that do not contain fluorine. Used as an additive for imparting water / oil repellency, lubricity and the like. For example, research has been carried out to impart water and oil repellency by segregating fluorine components on the surface after molding by adding a fluorine-containing polymer to a non-fluorine polymer and melt-kneading it before the molding process.

特許文献１には、炭素数５〜１６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１ＳＨ（式中、ｍは８〜１８の数を表す）で表されるメルカプタン化合物の存在下に単独重合もしくは共重合可能なモノマーと共重合させてなるパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１〜５重量部を、熱可塑性樹脂１００重量部に添加配合した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする撥液性の優れた熱可塑性樹脂成形体が記載されている。 In Patent Document 1, a (meth) acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 5 to 16 carbon atoms is represented by the formula: C _m H _{2m + 1} SH (wherein m represents a number of 8 to 18). A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of a perfluoroalkyl group-containing polymer obtained by copolymerization with a homopolymerizable or copolymerizable monomer in the presence of a mercaptan compound added to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A thermoplastic resin molded article having excellent liquid repellency characterized by comprising:

特許文献２には、（Ａ）熱可塑性樹脂、および、（Ｂ）式：Ｒｆ−Ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２［式中、Ｘは、水素原子、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基など、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］で示されるアクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体を含んでなる樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 2 includes (A) a thermoplastic resin, and (B) a formula: Rf—Y—O—C (═O) —CX═CH ₂ wherein X is a hydrogen atom, a hydrogen atom or methyl Group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, CFX ¹ X ² group (where X ¹ and X ² are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group A linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf is , A linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] The resin composition which contains the fluoropolymer which uses the acrylate ester shown by the structural unit as the structural unit is described.

特許文献３には、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）を０．０１〜５０重量部含有する撥水撥油性樹脂組成物であって、含フッ素ブロック共重合体（Ｂ）は、遷移金属錯体を使用したリビングラジカル重合法により製造され、含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）と非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）とからなり、該含フッ素ブロックセグメント（Ｂ１）は、含フッ素アクリレート単量体からの繰り返し単位を有し、該非フッ素ブロックセグメント（Ｂ２）は、非フッ素アクリレート単量体からの繰り返し単位を有する撥水撥油性樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 3 discloses a water / oil repellent resin composition containing 0.01 to 50 parts by weight of the fluorine-containing block copolymer (B) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). The fluorine block copolymer (B) is produced by a living radical polymerization method using a transition metal complex, and comprises a fluorine-containing block segment (B1) and a non-fluorine block segment (B2). ) Has a repeating unit from a fluorine-containing acrylate monomer, and the non-fluorine block segment (B2) has a water / oil repellent resin composition having a repeating unit from a non-fluorine acrylate monomer. .

特開平３−４１１６２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-41162 特開２００６−３７０８５号公報JP 2006-37085 A 特開２０１７−３６３４３号公報JP 2017-36343 A

しかし、特許文献１〜３に記載された含フッ素ブロック共重合体から得られた成形品は、撥水性、撥油性に優れるものの、透明性、防汚性及び機械的強度を兼ね備えるものではなく、改善の余地があった。 However, the molded product obtained from the fluorine-containing block copolymer described in Patent Documents 1 to 3 is excellent in water repellency and oil repellency, but does not have transparency, antifouling property and mechanical strength, There was room for improvement.

本発明は、透明性、防汚性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる成形用材料を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the molding material which can obtain the molded article excellent in transparency, antifouling property, and mechanical strength.

本発明者等が、含フッ素重合体からなる成形用材料について鋭意検討したところ、メチルメタクリレートに基づく重合単位と特定の構造を有する単量体に基づく重合単位を特定の比率で含む共重合体からなる成形用材料を用いることによって、透明性、防汚性及び機械的強度に優れた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 When the present inventors diligently studied a molding material comprising a fluoropolymer, from a copolymer containing a polymer unit based on methyl methacrylate and a polymer unit based on a monomer having a specific structure in a specific ratio. The present inventors have found that a molded product excellent in transparency, antifouling property and mechanical strength can be obtained by using the molding material to be completed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：
Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２（１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料である。 That is, the present invention relates to a polymerization unit (M) based on methyl methacrylate and the following general formula (1):
Rf-Z-Y-C ( = O) -CX = CH 2 (1)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, Y is —O— or —NH—, and Z is — (C _n H _2n ) — (where n is 1 to 4). Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) And includes a polymer unit (S) based on the compound represented by formula (1), and the moles of the polymer unit (M) and the polymer unit (S). The molding material is characterized by comprising a copolymer having a ratio (M) / (S) of 80/20 to 99/1.

本発明の成形用材料は、一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（１−１）：
Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２（１−１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）で示される化合物であることが好ましい。
上記共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。 In the molding material of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-1):
_{_{_{_{C 6 F 13 -C 2 H 4}}}} -O-C (= O) -CX = CH 2 (1-1)
(Wherein, X is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom), is preferred.
The copolymer is preferably a random copolymer.

本発明の成形用材料は、添加剤であることが好ましい。 The molding material of the present invention is preferably an additive.

本発明はまた、上記成形用材料を含むことを特徴とする成形品でもある。
本発明の成形品は、更に、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
上記アクリル樹脂の含有量は、成形用材料及びアクリル樹脂との合計に対し、８５〜９９質量％であることが好ましい。 The present invention is also a molded article characterized by including the molding material.
The molded article of the present invention preferably further contains an acrylic resin.
It is preferable that content of the said acrylic resin is 85-99 mass% with respect to the sum total with a molding material and an acrylic resin.

本発明の成形用材料は、上記構成を有することによって、透明性、防汚性及び機械的強度に優れる成形品を得ることができる。本発明の成形品は、上記成形用材料を用いて得られるものであることから、透明性、防汚性及び機械的強度に優れる。 Since the molding material of the present invention has the above-described configuration, a molded product having excellent transparency, antifouling properties and mechanical strength can be obtained. Since the molded article of the present invention is obtained using the molding material, it is excellent in transparency, antifouling properties and mechanical strength.

本発明は、メチルメタクリレートに基づく重合単位（Ｍ）、及び、下記一般式（１）：
Ｒｆ−Ｚ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２（１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）で示される化合物に基づく重合単位（Ｓ）を含み、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である共重合体からなることを特徴とする成形用材料である。
成形品には、透明性、防汚性、機械的強度等の種々の特性が求められているが、上記共重合体からなる成形用材料を用いることによって、これらの特性を兼ね備えた成形品を得ることができる。また、本発明の成形用材料を用いて得られる成形品は撥水性にも優れる。 The present invention relates to a polymerization unit (M) based on methyl methacrylate and the following general formula (1):
Rf-Z-Y-C ( = O) -CX = CH 2 (1)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, Y is —O— or —NH—, and Z is — (C _n H _2n ) — (where n is 1 to 4). Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) And includes a polymer unit (S) based on the compound represented by formula (1), and the moles of the polymer unit (M) and the polymer unit (S). The molding material is characterized by comprising a copolymer having a ratio (M) / (S) of 80/20 to 99/1.
Various properties such as transparency, antifouling properties and mechanical strength are required for molded products. By using a molding material made of the above-mentioned copolymer, a molded product having these properties can be obtained. Can be obtained. Further, a molded product obtained using the molding material of the present invention is also excellent in water repellency.

上記一般式（１）において、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。Ｘは水素原子であることが好ましい。
一般式（１）において、Ｙは、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｚは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（但し、ｎは１〜４の整数）であり、−Ｃ_２Ｈ_４−が好ましい。
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であり、好ましくは４又は６、特に６が好ましい。Ｒｆの例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２等である。
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
［上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］ In the said General formula (1), X is a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. X is preferably a hydrogen atom.
In the general formula (1), Y is preferably —O—.
Z is — (C _n H _2n ) — (where n is an integer of 1 to 4), and —C ₂ H ₄ — is preferable.
Rf is preferably a perfluoroalkyl group. Rf has 1 to 6 carbon atoms, preferably 4 or 6, and particularly preferably 6. Examples of Rf _{_{_{_{are, -CF 3, -CF 2 CF 3}}}} , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2 _{_{_{_{, -C (CF 3) 3,}}}} - (CF 2) 4 CF 3, - (CF 2) 2 CF (CF 3) 2, -CF 2 C (CF 3) 3, -CF (CF 3) CF 2 CF ₂ CF ₃ , — (CF ₂ ) ₅ CF ₃ , — (CF ₂ ) ₃ CF (CF ₃ ) ₂ , — (CF ₂ ) ₄ CF (CF ₃ ) _{2, and the} like.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following, but are not limited thereto.
_{CH 2 = C (-H) -C} (= O) -O- (CH 2) 2 -Rf
_{CH 2 = C (-H) -C} (= O) -O-C 6 H 4 -Rf
_{CH 2 = C (-Cl) -C} (= O) -O- (CH 2) 2 -Rf
_{CH 2 = C (-H) -C} (= O) -NH- (CH 2) 2 -Rf
_{_{CH 2 = C (-CH 3)}} -C (= O) -O- (CH 2) 2 -Rf
_{_{CH 2 = C (-CH 3)}} -C (= O) -O-C 6 H 4 -Rf
_{_{CH 2 = C (-CH 3)}} -C (= O) -NH- (CH 2) 2 -Rf
_{CH 2 = C (-Cl) -C} (= O) -O- (CH 2) 2 -Rf
_{CH 2 = C (-Cl) -C} (= O) -O-C 6 H 4 -Rf
_{CH 2 = C (-Cl) -C} (= O) -NH- (CH 2) 2 -Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]

上記一般式（１）で示される化合物は、特に、下記一般式（１−１）：
Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ_２（１−１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）で示される化合物であることが好ましい。上記一般式（１−１）で示される化合物は、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＣｌ＝ＣＨ_２である。これらの化合物は、１種を用いてもよく、複数を併用してもよい。上記Ｃ_６Ｆ_１３−は、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３等である。 The compound represented by the general formula (1) is particularly preferably the following general formula (1-1):
_{_{_{_{C 6 F 13 -C 2 H 4}}}} -O-C (= O) -CX = CH 2 (1-1)
(Wherein, X is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom), is preferred. The compound represented by the general formula (1-1) is C ₆ F ₁₃ —C ₂ H ₄ —O—C (═O) —CH═CH ₂ , C ₆ F ₁₃ —C ₂ H ₄ —O—C. _{(= O) -C (CH 3} ) = CH 2, _or a _{_{_{C 6 F 13 -C 2 H 4}}} -O-C (= O) -CCl = CH 2. These compounds may be used alone or in combination. The C ₆ F ₁₃ — is — (CF ₂ ) ₅ CF ₃ or the like.

透明性、防汚性及び機械的強度がより一層優れることから、一般式（１）で示される化合物は、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２であることがより好ましい。 Since the transparency, antifouling property and mechanical strength are further improved, the compound represented by the general formula (1) is C ₆ F ₁₃ —C ₂ H ₄ —O—C (═O) —CH═CH _2. And C ₆ F ₁₃ —C ₂ H ₄ —O—C (═O) —C (CH ₃ ) ═CH _2, preferably at least one selected from the group consisting of C ₆ F ₁₃ —C _2. More preferably, H ₄ —O—C (═O) —CH═CH ₂ .

上記共重合体は、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とのモル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０〜９９／１である。重合単位（Ｍ）及び（Ｓ）の含有量が上記範囲であることによって、本発明の成形用材料を含む成形品の透明性、防汚性及び機械的強度を優れたものとすることができる。モル比（Ｍ）／（Ｓ）が８０／２０未満であると、得られる成形品の機械強度が劣る。モル比（Ｍ）／（Ｓ）が９９／１を超えると、得られる成形品の防汚性が劣る。
得られる成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより向上できることから、モル比（Ｍ）／（Ｓ）が８５／１５〜９８／２であることが好ましく、９０／１０〜９８／２であることがより好ましく、９３／７〜９７／３であることが更に好ましい。 The copolymer has a molar ratio (M) / (S) of the polymerization unit (M) to the polymerization unit (S) of 80/20 to 99/1. When the content of the polymerization units (M) and (S) is in the above range, the molded article containing the molding material of the present invention can be excellent in transparency, antifouling property and mechanical strength. . When the molar ratio (M) / (S) is less than 80/20, the mechanical strength of the obtained molded product is inferior. When the molar ratio (M) / (S) exceeds 99/1, the antifouling property of the obtained molded product is inferior.
The molar ratio (M) / (S) is preferably 85/15 to 98/2, since the transparency, antifouling property and mechanical strength of the resulting molded product can be further improved, and 90/10 to 98 / 2 is more preferable, and 93/7 to 97/3 is still more preferable.

上記共重合体は、メチルメタクリレート及び上記一般式（１）で示される化合物に基づく重合単位のみからなるものであってもよいし、メチルメタクリレート及び上記一般式（１）で示される化合物に基づく重合単位に加えて、更に、他のエチレン性不飽和単量体に基づく重合単位を含んでもよい。 The copolymer may consist only of polymer units based on methyl methacrylate and the compound represented by the general formula (1), or may be polymerized based on methyl methacrylate and the compound represented by the general formula (1). In addition to the units, it may further contain polymerized units based on other ethylenically unsaturated monomers.

他のエチレン性不飽和単量体としては、非フッ素アクリレート単量体（但し、メチルメタクリレートを除く）、塩化ビニル系単量体、スチレン系単量体等が挙げられ、中でも、非フッ素アクリレート単量体（但し、メチルメタクリレートを除く）が好ましい。上記非フッ素アクリレート単量体は、非フッ素アクリレートエステルに加えて、非フッ素アクリル酸をも意味する。非フッ素アクリレート単量体において、α位は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であってよい。非フッ素アクリレート単量体は、非フッ素アクリレートエステルであることが好ましい。 Examples of other ethylenically unsaturated monomers include non-fluorine acrylate monomers (excluding methyl methacrylate), vinyl chloride monomers, styrene monomers, and the like. Preference is given to monomers (excluding methyl methacrylate). The non-fluorine acrylate monomer means non-fluorine acrylic acid in addition to the non-fluorine acrylate ester. In the non-fluorinated acrylate monomer, the α-position may be a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. The non-fluorine acrylate monomer is preferably a non-fluorine acrylate ester.

非フッ素アクリレート単量体は、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１ＣＯＯ−Ａ^２
［式中、Ａ^１は、水素原子、メチル基または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、Ａ^２は、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。］で示される化合物（但し、メチルメタクリレートを除く）であってよい。 Non-fluorinated acrylate monomers have the general formula:
_{^{^{CH 2 = CA 1 COO-A}}} 2
[Wherein, A ¹ is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), and A ² is a hydrogen atom, or a C 1-30 carbon atom. It is a hydrocarbon group. ] (Except for methyl methacrylate).

炭素数１〜３０の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。炭化水素基の好ましい例は、アルキル基である。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, a C7-20 araliphatic hydrocarbon group. A preferred example of the hydrocarbon group is an alkyl group.

上記非フッ素アクリレート単量体の好ましい例は、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。 Preferred examples of the non-fluorine acrylate monomer are methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.

上記他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）との合計に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜３モル％であることがより好ましい。
上記共重合体は、透明性、防汚性及び機械的強度がより優れることから、メチルメタクリレート及び上記一般式（１）で示される化合物に基づく重合単位のみからなることが好ましい。 Although content of the said other ethylenically unsaturated monomer should just be a range which does not impair the effect of this invention, it is 0-5 with respect to the sum total of a polymerization unit (M) and a polymerization unit (S). It is preferable that it is mol%, and it is more preferable that it is 0-3 mol%.
Since the copolymer is more excellent in transparency, antifouling property and mechanical strength, it is preferable that the copolymer consists only of methyl methacrylate and a polymer unit based on the compound represented by the general formula (1).

上記共重合体は、重合単位（Ｍ）と重合単位（Ｓ）とがランダムに結合したランダム共重合体であることが好ましい。
上記共重合体がランダム共重合体であることによって、得られる成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより一層向上させることができる。
上記共重合体がランダム共重合体であることは、例えば熱分析によるガラス転移温度の測定で確認でき、ガラス転移温度が１つであればランダム共重合体ということができる。 The copolymer is preferably a random copolymer in which polymer units (M) and polymer units (S) are randomly bonded.
When the copolymer is a random copolymer, the transparency, antifouling property and mechanical strength of the obtained molded product can be further improved.
That the copolymer is a random copolymer can be confirmed, for example, by measuring the glass transition temperature by thermal analysis. If the glass transition temperature is one, it can be said to be a random copolymer.

上記共重合体は、１％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは２２０℃以上であり、更に好ましくは、２３０℃以上である。１％重量減少温度は高ければ高いほど好ましく、上限に制限はないが、例えば２５０℃であってよい。
上記１％重量減少温度は、熱重量分析（ＴＧ）にて、空気中、１０℃／分で昇温した時に１重量％の重量が減少した温度である。 The copolymer preferably has a 1% weight loss temperature of 200 ° C. or higher. More preferably, it is 220 degreeC or more, More preferably, it is 230 degreeC or more. The higher 1% weight loss temperature is more preferable, and there is no upper limit, but it may be, for example, 250 ° C.
The 1% weight reduction temperature is a temperature at which the weight of 1% by weight is reduced when the temperature is increased in air at 10 ° C./min in thermogravimetric analysis (TG).

上記共重合体は、特定の組成及び配列とするように製造すること以外は従来公知の方法で製造することができる。 The said copolymer can be manufactured by a conventionally well-known method except manufacturing so that it may become a specific composition and arrangement | sequence.

本発明の成形用材料は、粉末、又は、ペレットの形状であることが好ましい。 The molding material of the present invention is preferably in the form of powder or pellets.

本発明の成形用材料は、添加剤や成形用樹脂等として用いることができるが、特に、添加剤として好適である。すなわち、本発明の成形用材料は添加剤であることが好ましく、特に、アクリル樹脂等の成形用樹脂への添加剤として好適である。 The molding material of the present invention can be used as an additive, a molding resin, or the like, and is particularly suitable as an additive. That is, the molding material of the present invention is preferably an additive, and particularly suitable as an additive to a molding resin such as an acrylic resin.

本発明の成形品は上記成形用材料を含む。本発明の成形品は、上記成形用材料のみからなるものであってもよいし、更に、上記成形用材料とは異なる樹脂を含むものであってもよい。
上記樹脂としては、アクリル樹脂（上記成形用材料を除く）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ナイロン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンとＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィンとのコポリマー、エチレンとプロピレンとＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィンとのターポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニルアセテートとのコポリマー、スチレンとαオレフィンとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレンアルキルアクリレート樹脂、ポリジエン樹脂（例えば、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）などが挙げられる。
本発明の成形品は、上記樹脂を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
本発明の成形品が上記樹脂を含む場合、成形用材料及び上記樹脂との合計に対し、上記成形用材料の含有量は１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。 The molded article of the present invention contains the molding material. The molded article of the present invention may be composed only of the molding material, or may further contain a resin different from the molding material.
Examples of the resin include acrylic resin (excluding the molding material), polyamide resin (for example, nylon 6, nylon 12, nylon 66, aromatic nylon), polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate), polyolefin resin. (e.g., polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, ethylene or propylene with C ₄ -C ₂₀ alpha copolymers of olefins, ethylene, propylene and C ₄ -C ₂₀ alpha terpolymers of olefins, ethylene and vinyl acetate Copolymers, copolymers of propylene and vinyl acetate, copolymers of styrene and α-olefin, polybutylene, polyisobutylene), polyether resins, polyetherester resins, polyacrylates Resin, ethylene alkyl acrylate resins, polydiene resins (e.g., polybutadiene, copolymers of isobutylene and isoprene), and the like.
The molded article of the present invention may contain one kind of the above resin or may contain two or more kinds.
When the molded article of the present invention contains the resin, the content of the molding material is preferably 1 to 15% by mass, and 3 to 10% by mass with respect to the total of the molding material and the resin. It is more preferable.

上記樹脂としては、アクリル樹脂（上記成形用材料を除く）が好ましい。上記成形用材料はアクリル樹脂との相溶性に優れるため、成形用材料とアクリル樹脂との組み合わせによって、得られる成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより向上させることができる。すなわち、本発明の成形品は、上記成形用材料、及び、アクリル樹脂（上記成形用材料を除く）を含むことが好ましい。 As the resin, an acrylic resin (excluding the molding material) is preferable. Since the molding material is excellent in compatibility with the acrylic resin, the combination of the molding material and the acrylic resin can further improve the transparency, antifouling property and mechanical strength of the obtained molded product. That is, the molded article of the present invention preferably contains the molding material and an acrylic resin (excluding the molding material).

上記アクリル樹脂としては、成形品の透明性、防汚性及び機械的強度をより改善できることから、ポリメチルメタクリレート又はポリメチルアクリレートが好ましく、より好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。
上記アクリル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As said acrylic resin, since transparency, antifouling property, and mechanical strength of a molded article can be improved more, polymethylmethacrylate or polymethylacrylate is preferable, More preferably, it is polymethylmethacrylate.
The said acrylic resin may be used independently and may use 2 or more types together.

本発明の成形品がアクリル樹脂（上記成形用材料を除く）を含む場合、上記成形用材料の含有量は、成形用材料及び上記アクリル樹脂との合計に対し、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが更に好ましい。
上記アクリル樹脂の含有量は、成形用材料及び上記アクリル樹脂との合計に対し、８５〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９７質量％であることがより好ましく、９２〜９７質量％であることが更に好ましい。 When the molded article of the present invention contains an acrylic resin (excluding the molding material), the content of the molding material is 1 to 15% by mass with respect to the total of the molding material and the acrylic resin. Is preferable, it is more preferable that it is 3-10 mass%, and it is still more preferable that it is 3-8 mass%.
The content of the acrylic resin is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 97% by mass, and 92 to 97% by mass with respect to the total of the molding material and the acrylic resin. More preferably it is.

本発明の成形品は、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂のみからなるものであってもよいし、更に、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂以外の添加剤を含むものであってもよい。 The molded article of the present invention may be composed only of the molding material and the acrylic resin, or may further contain additives other than the molding material and the acrylic resin.

本発明の成形品は、必要に応じ、更に、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。 If necessary, the molded product of the present invention may further comprise a dye, a pigment, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizing agent, a nucleating agent, an epoxy stabilizer, a lubricant, an antibacterial agent, You may contain a flame retardant, a plasticizer, etc.

本発明の成形品において、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂の合計量は、成形品全体に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。本発明の成形品は、実質的に、上記成形用材料及び上記アクリル樹脂のみからなることが好ましい。 In the molded product of the present invention, the total amount of the molding material and the acrylic resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more with respect to the entire molded product. It is preferable that the molded article of the present invention consists essentially of the molding material and the acrylic resin.

本発明の成形品は、引張強度が３５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは、４３ＭＰａ以上である。
上記引張強度は、成形品からダンベル形状の試験片を切り出し、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて、５ｍｍ／分の条件下で測定した値である。 The molded article of the present invention preferably has a tensile strength of 35 MPa or more. More preferably, it is 40 MPa or more, and more preferably 43 MPa or more.
The tensile strength is a value measured under a condition of 5 mm / min in accordance with ASTM D-638 after cutting a dumbbell-shaped test piece from the molded product.

本発明の成形品は、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形又はプレス成形により成形されたものであってよい。 The molded product of the present invention may be formed by, for example, extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding or press molding.

本発明の成形品の形状としては特に限定されず、例えば、シート状、チューブ状、平板状等の種々の形状にすることができ、金型に応じた複雑な形状や中空品であってもよい。 The shape of the molded product of the present invention is not particularly limited. For example, the molded product can have various shapes such as a sheet shape, a tube shape, and a flat plate shape, and may be a complicated shape or a hollow product according to the mold. Good.

本発明の成形品は、家庭用品、文房具、内装資材、外層資材、壁紙、食品包装材、食品容器、化粧品容器、工業用の薬品容器、医療用品、窓材・標識・看板・照明器具等の建材、水槽・便器・浴槽・洗面ボウル等の水回り用品などとして使用できる。 Molded articles of the present invention include household items, stationery, interior materials, outer layer materials, wallpaper, food packaging materials, food containers, cosmetic containers, industrial chemical containers, medical supplies, window materials, signs, signboards, lighting equipment, etc. It can be used as watering supplies such as building materials, water tanks, toilet bowls, bathtubs and wash bowls.

本発明の成形品は、例えば、上記成形用材料及びアクリル樹脂等の上記樹脂を含む組成物を成形することによって得ることができる。 The molded article of the present invention can be obtained, for example, by molding a composition containing the molding material and the resin such as an acrylic resin.

上記組成物における成形用材料の含有量及びアクリル樹脂等の樹脂の含有量は、上述した成形品で記載した含有量を採用できる。 As the content of the molding material and the content of the resin such as the acrylic resin in the composition, the content described in the above-described molded product can be adopted.

上記組成物は、必要に応じて、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。 The above composition may contain dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, nucleating agents, epoxy stabilizers, lubricants, antibacterial agents, flame retardants, as necessary. You may contain a plasticizer etc.

上記組成物は、例えば、上記成形用材料とアクリル樹脂等の樹脂を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。
こうして得られた組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形など、公知の方法により成形することができる。上記組成物は、種々の成形体、例えばフィルム、チューブなどの形状や金型に応じた複雑な形状の成形体に成形されてよい。得られた成形体については、公知の技術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。 The composition can be obtained, for example, by kneading (for example, melt-kneading) the molding material and a resin such as an acrylic resin. The kneading can be performed by a conventionally known method such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a roll.
The composition thus obtained can be molded by a known method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding or press molding. The composition may be formed into various shaped bodies, for example, shaped bodies having a complicated shape corresponding to the shape of a film, a tube, or the like or a mold. About the obtained molded object, you may heat-process in oven, a drying furnace, etc. after shaping | molding according to a well-known technique.

以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Details will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

物性は次のようにして測定した。 The physical properties were measured as follows.

ヘーズ（透明性）
実施例または比較例で得たシート状成形品を使用して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）にて、ヘーズを測定した。 Haze (transparency)
Using the sheet-like molded product obtained in Examples or Comparative Examples, haze was measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

接触角
実施例または比較例で得たシート状成形品を使用して、協和界面科学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７０１にて、水に対する静的接触角を測定した。測定時の液滴量は２μｌとした。 Contact angle The static contact angle with respect to water was measured using Drop Master 701 manufactured by Kyowa Interface Science using the sheet-like molded product obtained in the examples or comparative examples. The droplet volume at the time of measurement was 2 μl.

防汚性
実施例または比較例で得たシート状成形品を水平にして、その表面に泥（６５％水溶液）を５μｌ滴下して乗せた。その後、シート状成形品を９０度垂直に立て、泥が流れ落ちる状態を目視で下記のように評価した。
○：泥が完全に流れ落ちる
△：泥が流れ落ちるが、シート状成形品の表面に残る
×：泥は殆ど流れ落ちない。 The sheet-like molded product obtained in the antifouling property example or the comparative example was leveled, and 5 μl of mud (65% aqueous solution) was dropped onto the surface of the molded product. Then, the sheet-like molded product was set up 90 degrees vertically, and the state where mud flows down was visually evaluated as follows.
○: Mud completely flows down Δ: Mud flows down but remains on the surface of the sheet-shaped molded article ×: Mud hardly flows down.

引張強度
実施例または比較例で得たシート状成形品からダンベル形状の試験片を切り出し、オートグラフ引張試験機（株式会社島津製作所製）を使用して、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて、５ｍｍ／分の条件下で引張強度を測定した。 Tensile strength A dumbbell-shaped test piece was cut out from the sheet-like molded product obtained in the example or comparative example, and 5 mm / in accordance with ASTM D-638 using an autograph tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation). The tensile strength was measured under the condition of minutes.

＜製造例１＞
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｈ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）２４．６ｇ、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１１２．０ｇ、純水１９４ｇ、水溶性グリコール系溶剤３４．１ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム６．３ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル７．０ｇを入れ、攪拌下に６０℃で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤０．４ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝５／９５（ｍｏｌ％）であった。水性分散液１００ｇを３００ｇのメタノールに滴下し、沈殿した重合体を濾過、乾燥し重合体（Ａ−１）を得た。 <Production Example 1>
In a 500 ml reaction flask, CF ₃ CF ₂ — (CF ₂ CF ₂ ) ₂ —CH ₂ CH ₂ OCOC (H) ═CH ₂ (C 6 SFA) 24.6 g, methyl methacrylate (MMA) 112.0 g, pure water 194 g, water-soluble 34.1 g of a reactive glycol solvent, 6.3 g of alkyltrimethylammonium chloride, and 7.0 g of polyoxyethylene alkyl ether were added and emulsified and dispersed at 60 ° C. with stirring. After the atmosphere in the reaction flask was replaced with nitrogen, a solution of 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer was C6SFA / MMA = 5/95 (mol%). 100 g of the aqueous dispersion was dropped into 300 g of methanol, and the precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polymer (A-1).

＜製造例２＞
製造例１と同様の手順にて、モノマーの仕込み比を変更し、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝１０／９０（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ａ−２）を得た。 <Production Example 2>
In the same procedure as in Production Example 1, the monomer charge ratio was changed to obtain a polymer (A-2) having a composition of C6SFA / MMA = 10/90 (mol%).

＜製造例３＞
製造例１と同様の手順にて、モノマーの仕込み比を変更し、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝２０／８０（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ａ−３）を得た。 <Production Example 3>
In the same procedure as in Production Example 1, the monomer charge ratio was changed to obtain a polymer (A-3) having a composition of C6SFA / MMA = 20/80 (mol%).

＜製造例４＞
製造例１と同様の手順にて、モノマーの仕込み比を変更し、Ｃ６ＳＦＡ／ＭＭＡ＝３０／７０（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ａ−４）を得た。 <Production Example 4>
In the same procedure as in Production Example 1, the monomer charge ratio was changed to obtain a polymer (A-4) having a composition of C6SFA / MMA = 30/70 (mol%).

＜製造例５＞
製造例１と同様の手順にて、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｈ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）の代わりに、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＭＡ）を用いて、Ｃ６ＳＦＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ｂ）を得た。 <Production Example 5>
In the same procedure as in Production Example 1, instead of CF ₃ CF ₂ — (CF ₂ CF ₂ ) ₂ —CH ₂ CH ₂ OCOC (H) ═CH ₂ (C 6 SFA), CF ₃ CF ₂ — (CF ₂ CF _{_{_{_{2) 2 -CH 2 CH 2 OCOC}}}} (CH 3) = with CH 2 a (C6SFMA), to give a polymer having a composition of C6SFMA / MMA = 5/95 ( mol%) of (B).

＜製造例６＞
製造例１と同様の手順にて、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｈ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）の代わりに、ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＣｌＡ）を用いて、Ｃ６ＳＦＣｌＡ／ＭＭＡ＝５／９５（ｍｏｌ％）の組成を持つ重合体（Ｃ）を得た。 <Production Example 6>
In the same procedure as in Production Example 1, instead of CF ₃ CF ₂ — (CF ₂ CF ₂ ) ₂ —CH ₂ CH ₂ OCOC (H) ═CH ₂ (C 6 SFA), CF ₃ CF ₂ — (CF ₂ CF ₂₎ using _{_{_{_{2 -CH 2 CH 2 OCOC (Cl}}}} ) = CH 2 (C6SFClA), to give a polymer having a composition of C6SFClA / MMA = 5/95 ( mol%) and (C).

＜製造例７＞ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂の製造
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１３６．６ｇ、純水１９４ｇ水溶性グリコール系溶剤３４．１ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム６．３ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル７．０ｇを入れ、攪拌下に６０℃で超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤０．４ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。水性分散液１００ｇを３００ｇのメタノールに滴下し、沈殿した重合体を濾過、乾燥し重合体（Ｄ）を得た。 <Production Example 7> Production of PMMA (polymethyl methacrylate) resin 136.6 g of methyl methacrylate (MMA), 194 g of pure water 34.1 g of water-soluble glycol solvent, 6.3 g of alkyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene alkyl ether 7 0.0 g was added and emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. with stirring. After the atmosphere in the reaction flask was replaced with nitrogen, a solution of 0.4 g of an azo group-containing water-soluble initiator and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer. 100 g of the aqueous dispersion was dropped into 300 g of methanol, and the precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polymer (D).

＜実施例１＞
重合体（Ａ−１）を用いて、熱プレス成形機にて２３０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形を行い、厚み０．５ｍｍのシート状成形品を得た。当該シート状成形品から各試験片を切り出し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 1>
Using the polymer (A-1), compression molding was performed at 230 ° C. and 5 MPa with a hot press molding machine to obtain a sheet-like molded product having a thickness of 0.5 mm. Each test piece was cut out from the sheet-like molded product, and the haze, contact angle, antifouling property, and tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

＜実施例２〜５＞
実施例１と同様の手順にて、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）、重合体（Ｂ）または重合体（Ｃ）を用いて、それぞれのシート状成形品を成形し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。 <Examples 2 to 5>
In the same procedure as in Example 1, each sheet-shaped molded product was molded using the polymer (A-2), the polymer (A-3), the polymer (B) or the polymer (C). , Haze, contact angle, antifouling property, and tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

＜比較例１及び２＞
実施例１と同様の手順にて、重合体（Ｄ）または重合体（Ａ−４）を用いて、それぞれのシート状成形品を成形し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Examples 1 and 2>
Using the polymer (D) or polymer (A-4) in the same procedure as in Example 1, each sheet-like molded product is molded, and the haze, contact angle, antifouling property, and tensile strength are measured. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
製造例７で得たＰＭＭＡ単独の重合体（Ｄ）９５重量部と製造例１で得た重合体（Ａ−１）５重量部を予備混合した後、ラボプラストミル混練装置（株式会社東洋精機製作所製）にて、２３０℃、５０ｒｐｍの条件で７分間、溶融混練を行った。得られた重合体組成物を用いて、熱プレス成形機にて２３０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形を行い、厚み０．５ｍｍのシート状成形品を得た。当該シート状成形品から各試験片を切り出し、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。 <Example 6>
After preliminarily mixing 95 parts by weight of the polymer (D) of PMMA alone obtained in Production Example 7 and 5 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Production Example 1, a lab plast mill kneader (Toyo Seiki Co., Ltd.) (Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) and melt-kneaded for 7 minutes at 230 ° C. and 50 rpm. Using the obtained polymer composition, compression molding was performed at 230 ° C. and 5 MPa with a hot press molding machine to obtain a sheet-like molded product having a thickness of 0.5 mm. Each test piece was cut out from the sheet-like molded product, and the haze, contact angle, antifouling property, and tensile strength were measured. The results are shown in Table 2.

＜実施例７＞
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ａ−３）を使用して、実施例６と同様の手順にて、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。 <Example 7>
Using the polymer (A-3) instead of the polymer (A-1), the haze, contact angle, antifouling property and tensile strength were measured in the same procedure as in Example 6. The results are shown in Table 2.

＜実施例８＞
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｂ）を使用して、実施例６と同様の手順にて、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。 <Example 8>
Using the polymer (B) instead of the polymer (A-1), the haze, contact angle, antifouling property and tensile strength were measured in the same procedure as in Example 6. The results are shown in Table 2.

＜実施例９＞
重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ）を使用して、実施例６と同様の手順にて、ヘーズ、接触角、防汚性、引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。 <Example 9>
Using the polymer (C) instead of the polymer (A-1), haze, contact angle, antifouling property and tensile strength were measured in the same procedure as in Example 6. The results are shown in Table 2.

Claims

Polymerized units (M) based on methyl methacrylate and the following general formula (1):
Rf-Z-Y-C ( = O) -CX = CH 2 (1)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, Y is —O— or —NH—, and Z is — (C _n H _2n ) — (where n is 1 to 4). Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) And includes a polymer unit (S) based on the compound represented by formula (1), and the moles of the polymer unit (M) and the polymer unit (S). A molding material comprising a copolymer having a ratio (M) / (S) of 80/20 to 99/1.

The compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-1):
_{_{_{_{C 6 F 13 -C 2 H 4}}}} -O-C (= O) -CX = CH 2 (1-1)
The molding material according to claim 1, which is a compound represented by the formula (wherein X is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom).

The molding material according to claim 1, wherein the copolymer is a random copolymer.

The molding material according to claim 1, 2 or 3, which is an additive.

A molded article comprising the molding material according to claim 1, 2, 3 or 4.

Furthermore, the molded article of Claim 5 containing an acrylic resin.

The molded article according to claim 6, wherein the content of the acrylic resin is 85 to 99 mass% with respect to the total of the molding material and the acrylic resin.