JP2018198288A - シリコン窒化膜の成膜方法および成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の被処理基板に対しＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を成膜する際に、成膜されたシリコン窒化膜のストレスを低減することができる技術を提供する。【解決手段】複数の被処理体に対して一括してＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を成膜処理する際に、各サイクルにおいて、成膜原料を吸着させるステップと、窒化させるステップとの間に、処理容器内で水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行うステップを実施し、成膜しているシリコン窒化膜のＳｉ−Ｎ結合を促進して、成膜されるシリコン窒化膜の引張りストレスを低減する。【選択図】図８

Description

本発明は、シリコン窒化膜の成膜方法および成膜装置に関する。

半導体デバイスの製造シーケンスにおいては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハ（基板）に対して絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜を成膜する成膜処理が存在する。

ＳｉＮ膜の成膜手法としては、従来からプラズマＣＶＤが多用されている。一方、低温かつ均一で良好なカバレッジで成膜することができ、電気特性も良好な原子層堆積法（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ法）によるＳｉＮ膜も用いられつつある。ＡＬＤ法によるＳｉＮ膜の成膜方法として、特許文献１には、複数の半導体ウエハに対して一括処理するバッチ式の縦型成膜装置において、Ｓｉ原料ガスとしてのジクロロシラン（ＤＣＳ）ガスと、窒化ガスであるＮＨ_３ガスとをパージを挟んで交互に繰り返すことによりＳｉＮ膜を形成することが記載されている。

バッチ式の縦型成膜装置を用いてＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を成膜する場合には、所定の成膜条件の下で、例えば、原料ガスであるジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスと、窒化ガスであるＮＨ_３ガスとを用い、最初に基板である半導体ウエハに対してＤＣＳガスを供給し、単原子層のＳｉを化学吸着させる工程と、不活性ガスによりＤＣＳガスをパージする工程と、ＮＨ_３ガスのプラズマを供給して吸着したＳｉを窒化する工程と、不活性ガスによりＮＨ_３ガスをパージする工程とにより１分子層厚のＳｉＮ単位膜を形成し、これらの工程を所定回数繰り返すことにより所定の膜厚のＳｉＮ膜を得ることができる。

ところで、ＳｉＮ膜の用途として、フォトリソグラフィ技術の解像限界以下の微細パターンを得ることができるダブルパターニング技術におけるサイドウォール（スペーサ）を挙げることができる（例えば、特許文献２）。特許文献２では、アモルファスシリコンパターンの上にＳｉＮ膜を成膜し、その後、アモルファスシリコンパターンの側壁部のみにＳｉＮ膜のスペーサ（ＳｉＮスペーサ）が残るようにＳｉＮ膜をエッチングし、その後、アモルファスシリコンパターンを除去し、ＳｉＮ膜のパターンを形成する。

このようなダブルパターニングでは、さらなるパターンの微細化にともない、ＳｉＮスペーサには非常に厳しい均一性が求められ、また、低温成膜や高いカバレッジ性能等も要求されるため、特許文献１に記載されたようなＡＬＤによるＳｉＮ膜が検討されている。

特開２００４−２８１８５３号公報 特開２０１４−１１３５７号公報

ところで、ＳｉＮ膜は一般的に高引張りストレスを有する膜であり、デバイスの微細化によるＳｉＮスペーサの薄膜化が進んでいることから、スペーサどうしが引き寄せられることによるベンディングが問題となりつつある。

プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜は、ガス比や圧力等により、膜中水素濃度や組成を調整することにより膜中のストレスを調整することができる。

しかしながら、ＡＬＤ法によるＳｉＮ膜は非常に緻密で、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜と比べて不純物が少なく、要求される低温成膜において、膜中のストレスを制御することが困難であった。このような膜中のストレスの問題は、ダブルパターニングのスペーサに限らず、ＡＬＤ法によるＳｉＮ膜において生じる。

したがって、本発明は、複数の被処理基板に対しＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を成膜する際に、成膜されたシリコン窒化膜のストレスを低減することができる技術を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、処理容器内に複数の被処理基板を配置し、これら複数の被処理基板に対して、前記処理容器内を所定温度に加熱するとともに前記処理容器内を所定の減圧状態とし、前記処理容器内を不活性ガスによりパージする第１のパージステップと、前記処理容器内に塩素含有シリコン化合物からなる成膜原料ガスを供給して被処理基板に吸着させる成膜原料ガス吸着ステップと、処理容器内を不活性ガスでパージする第２のパージステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給して前記窒化膜を構成する元素を窒化させる窒化ステップとを含むサイクルを、複数回繰り返して、複数の被処理基板に対して一括して所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜するシリコン窒化膜の成膜方法であって、各サイクルにおいて、前記成膜原料ガス吸着ステップと、前記窒化ステップとの間に、前記処理容器内で水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行う水素ラジカルパージステップを実施することにより、成膜しているシリコン窒化膜のＳｉ−Ｎ結合を促進して、成膜されるシリコン窒化膜の引張りストレスを低減することを特徴とするシリコン窒化膜の成膜方法を提供する。

上記第１の観点において、隣接する被処理基板の間のピッチが１６ｍｍ以上であることが好ましく、３２ｍｍであることがより好ましい。

前記窒化ステップは、プラズマにより前記窒化ガスの活性種を生成し、その活性種により窒化を行うようにすることができる。

前記水素ラジカルパージステップは、前記成膜原料ガス吸着ステップと、前記第２のパージステップとの間で実施することができる。前記水素ラジカルパージステップは、供給するガスの中のＨ_２ガスの比率を５０％以上にして行うことが好ましい。また、前記水素ラジカルは、水素ガスをプラズマ化することにより生成することができる。前記水素ラジカルパージステップにおいて、前記水素ガスをプラズマ化する際の高周波パワーが１００Ｗ以上であることが好ましい。前記水素ラジカルパージステップの時間は、１０〜６０ｓｅｃであることが好ましい。

前記塩素含有シリコン化合物は、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、およびヘキサクロロジシランからなる群から選択された少なくとも一種であってよく、前記窒化ガスは、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスからなる群から選択された少なくとも一種であってよい。

本発明の第２の観点は、複数の被処理基板に対して一括して所定の膜厚のシリコン窒化膜を成膜するシリコン窒化膜の成膜装置であって、前記シリコン窒化膜が成膜される複数の被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に、不活性ガス、シリコン成膜原料ガス、窒化ガス、水素ガスを供給するガス供給機構と、前記処理容器内に収容された複数の被処理基板を加熱する加熱装置と、水素ラジカルを生成する水素ラジカル生成機構と、前記処理容器内を排気する排気装置と、前記処理容器内を所定温度に加熱するとともに前記処理容器内を所定の減圧状態とし、前記処理容器内を不活性ガスによりパージする第１のパージステップと、前記処理容器内に塩素含有シリコン化合物からなる成膜原料ガスを供給して被処理基板に吸着させる成膜原料ガス吸着ステップと、処理容器内を不活性ガスでパージする第２のパージステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給して前記窒化膜を構成する元素を窒化させる窒化ステップとを含むサイクルを、複数回繰り返して、複数の被処理基板に対して一括して所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜させ、各サイクルにおいて、前記成膜原料ガス吸着ステップと、前記窒化ステップとの間に、前記処理容器内で前記水素ラジカル生成機構により水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行う水素ラジカルパージステップを実施することにより、成膜しているシリコン窒化膜のＳｉ−Ｎ結合を促進して、成膜されるシリコン窒化膜の引張りストレスを低減するように制御する制御部とを有することを特徴とするシリコン窒化膜の成膜装置を提供する。

本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、シリコン窒化膜の成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の窒化膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記シリコン窒化膜の成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明によれば、複数の被処理体に対して一括してＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を成膜処理する際に、各サイクルにおいて、成膜原料吸着ステップと、窒化ステップとの間に、処理容器内で水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行う水素ラジカルパージステップを実施することにより、成膜しているシリコン窒化膜のＳｉ−Ｎ結合を促進して、成膜されるシリコン窒化膜の引張りストレスを低減するので、ＡＬＤ法によりストレスが低減されたシリコン窒化膜を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る窒化膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の一例を示す縦断面図である。 図１に示す成膜装置の水平断面図である。 本発明の一実施形態に係る窒化膜の成膜方法のシーケンスを示す図である。 従来の窒化膜の成膜方法のシーケンスを示す図である。 シリコン窒化膜をスペーサとして用いたダブルパターニングを説明するための図である。 図５のダブルパターニングにおいて、シリコン窒化膜のストレスによりベンディングが発生した状態を示す図である。 従来のＡＬＤ−ＳｉＮ膜およびのストレスに関する知見を示す図である。 水素ラジカルパージにより膜中のストレスが低減されるメカニズムを説明するための図である。 ウエハ間のピッチによる水素ラジカルの状態を示す図である。 実験例の結果を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
本実施形態においては、窒化膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する場合を例にとって説明する。

＜成膜装置の一例＞
図１は本発明の一実施形態に係る窒化膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１に示す成膜装置の水平断面図である。

本例の成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の上端部近傍には、石英製の天井板２が設けられてその下側の領域が封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、円筒体状に成形された金属製のマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。

マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理基板として複数枚、例えば５０〜１５０枚の半導体ウエハ（シリコンウエハ）Ｗを多段に載置した石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入されるようになっている。このウエハボート５は３本のロッド６を有し（図２参照）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により複数枚のウエハＷが支持される。

このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する金属（ステンレス）製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。

そして、この回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、処理容器１内のシール性を保持するためのシール部材１２が介設されている。

回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱される。なお、テーブル８を蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。

また、成膜装置１００は、処理容器１内へＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス、例えばＤＣＳガスを供給するＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給機構１４と、処理容器１内へ窒化ガス、例えばＮＨ_３ガスを供給する窒化ガス供給機構１５と、処理容器１内へ水素ガス（Ｈ_２ガス）を供給するＨ_２ガス供給機構１６と、処理容器１内へパージガス等として不活性ガス、例えばＮ_２ガスやＡｒガスを供給する不活性ガス供給機構１７とを有している。

Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給機構１４は、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給源１８と、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給源１８からＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスを導くガス配管１９と、このガス配管１９に接続されて処理容器１内にＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスを導くガス分散ノズル２０とを有している。Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスとしては、ＤＣＳガスの他、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＨ_３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ_３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ_４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等を挙げることができる。

窒化ガス供給機構１５は、窒化ガス供給源２１と、窒化ガス供給源１２１から窒化ガスを導くガス配管２２と、処理容器１内に窒化ガスを導くガス分散ノズル２３とを有している。窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、Ｎ_２ガス等を挙げることができる。

Ｈ_２ガス供給機構１６は、Ｈ_２ガス供給源２４と、Ｈ_２ガス供給源２４からＨ_２ガスを導くガス配管２５と、処理容器１内にＨ_２ガスを導くガス分散ノズル２６とを有している。

ガス分散ノズル２０、２３、および２６は、石英からなり、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。これらガス分散ノズル２０、２３、および２６の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、それぞれ複数のガス吐出孔２０ａ、２３ａ、および２６ａ（２６ａについては図２にのみ図示）が各ウエハＷに対応して所定の間隔で形成されている。各ガス吐出孔２０ａ，２３ａ、および２６ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一にガスを吐出することができる。ガス分散ノズル２０は２本、ガス分散ノズル２３および２６はそれぞれ１本設けられている。

不活性ガス供給機構１７は、不活性ガス供給源２７と、不活性ガス供給源２７から不活性ガスを導くガス配管２８と、このガス配管２８に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなるガスノズル２９とを有している。

ガス配管１９、２２、２５、２８には、それぞれ開閉弁１９ａ、２２ａ、２５ａ、２８ａ、および流量制御器１９ｂ、２２ｂ、２５ｂ、２８ｂが設けられている。

処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、ＮＨ_３ガス等の窒化ガスをプラズマ化して窒化のための活性種を生成し、さらにＨ_２ガスもプラズマ化して水素ラジカルを生成するためのものである。

プラズマ生成機構３０は、処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を備えている。プラズマ区画壁３２は、例えば、石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全ての半導体ウエハＷを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定される内側空間、すなわち、プラズマ生成空間の内部には、上述した、ＮＨ_３ガス等の窒化ガスを吐出するための分散ノズル２３、およびＨ_２ガスを吐出するための分散ノズル２６が配置されている。なお、ＤＣＳガス等のＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスを吐出するための２本のガス分散ノズル２０は、処理容器１の内側壁の開口３１を挟む位置に設けられている。

また、プラズマ生成機構３０は、プラズマ区画壁３２の両側壁の外面に、上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極３３と、一対のプラズマ電極３３のそれぞれに給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に高周波電力を供給する高周波電源３５とをさらに有している。高周波電源３５は、一対のプラズマ電極３３に対し、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電界が印加される。分散ノズル２３から吐出された窒化ガス、および分散ノズル２６から吐出されたＨ_２ガスは、高周波電界が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、これにより生成された窒化のための活性種および水素ラジカルが開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。

プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして絶縁保護カバー３６が取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、そこに冷却された窒素ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３が冷却される。

開口３１に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７はウエハボート５に対応して上下に細長く形成されている。処理容器１の排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材３８が取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びている。排気口カバー部材３８の下部には、排気口３７を介して処理容器１を排気するための排気管３９が接続されている。排気管３９には、処理容器１内の圧力を制御する圧力制御バルブ４０および真空ポンプ等を含む排気装置４１が接続されており、排気装置４１により排気管３９を介して処理容器１内が排気される。

また、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱機構４２が設けられている。

成膜装置１００は制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１９ａ、２２ａ、２５ａ、２８ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１９ｂ、２２ｂ、２５ｂ、２８ｂによるガス流量の制御、排気装置４１による排気制御、高周波電源３５による高周波電力のオン・オフ制御、および加熱機構４２によるウエハＷの温度の制御等を行う。制御部５０は、ＣＰＵ（コンピュータ）を有し、上記制御を行う主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００により所定の処理が行われるように制御する。

＜成膜方法＞
次に、このような成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態による成膜方法について説明する。

ここでは、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスとしてＤＣＳガス、窒化ガスとしてＮＨ_３ガス、パージガスとしてＮ_２ガスを用いてＡＬＤ法によるＳｉＮ膜（ＡＬＤ−ＳｉＮ膜）を成膜する例について示す。

まず、処理容器１内の温度を４００〜６００℃にし、５０〜１５０枚のウエハＷが搭載されたウエハボート５を処理容器１内に搬入し、排気装置４１により処理容器１内を排気しつつ、処理容器１内を１３〜６６５Ｐａに調圧する。

この状態で、図３のシーケンス図に示すように、Ｎ_２ガスによるパージ工程（ステップＳ１）、ＤＣＳガス供給（Ｓｉ吸着）工程（ステップＳ２）、水素ラジカルパージ工程（ステップＳ３）、Ｎ_２ガスによるパージ工程（ステップＳ４）、ＮＨ_３ガス供給（窒化）工程（ステップＳ５）を所定回数繰り返し、所定膜厚のＡＬＤ−ＳｉＮ膜を成膜する。

ステップＳ１およびステップＳ４のパージ工程では、排気装置４１により処理容器１内を排気しつつ、不活性ガス供給源２７から処理容器１内に不活性ガスとしてＮ_２ガスを供給することにより行われる。これにより、処理容器１内の雰囲気をＮ_２ガスに置換する。このときの条件は、Ｎ_２ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ、時間：３〜１０ｓｅｃが好ましい。

ステップＳ２のＤＣＳガス供給工程では、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給源１８から処理容器１内にＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスとしてＤＣＳガスを供給して、ウエハＷの表面にＳｉを吸着させる。このときの条件は、ＤＣＳガス流量：５００〜３０００ｓｃｃｍ、時間：１〜１０ｓｅｃが好ましい。

ステップＳ３の水素ラジカルパージ工程では、処理容器１内を排気しつつ、Ｈ_２ガス供給源２４から処理容器１内にＨ_２ガスを供給し、プラズマ生成機構３０によりＨ_２ガスをプラズマ化して水素ラジカルを生成し、ステップＳ２の後のウエハＷに対して水素ラジカルを作用させる。水素ラジカルパージ工程の詳細については、後述する。

ステップＳ５のＮＨ_３ガス供給工程では、窒化ガス供給源２１から処理容器１内に窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを供給するとともに、プラズマ生成機構３０によりＮＨ_３ガスをプラズマ化して窒化のための活性種を生成し、ステップＳ２により吸着されたＳｉを窒化する。このときの条件は、ＮＨ_３ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ、時間：５〜１２０ｓｅｃが好ましい。

なお、ステップＳ３の水素ラジカルパージ工程と、ステップ４のパージ工程の順序は入れ替えてもよい。

次に、ステップＳ３の水素ラジカルパージ工程について詳細に説明する。
従来のＡＬＤ−ＳｉＮ膜の成膜においては、図４のように、水素ラジカル処理（ステップＳ３）は行わず、Ｎ_２ガスによるパージ工程（ステップＳ１）、ＤＣＳガス供給工程（ステップＳ２）、Ｎ_２ガスによるパージ工程（ステップＳ４）、ＮＨ_３ガス供給（窒化）工程（ステップＳ５）を繰り返すのみである。

ＡＬＤ−ＳｉＮ膜は、低温かつ均一で良好なカバレッジで成膜することができるため、パターンの微細化により非常に厳しい均一性等が求められるダブルパターニングに用いられるＳｉＮスペーサに用いられている。しかし、ＳｉＮ膜は一般的に高引張りストレスを有する膜であり、さらなるデバイスの微細化によるＳｉＮスペーサの薄膜化が進むとスペーサどうしが引き寄せられることによるベンディングが生じる。

すなわち、ダブルパターニングによりパターンを形成する場合、図５に示すように、シリコン基板１０１上に、被エッチング膜１０２を形成し、その上にハードマスク層１０３、および所定のパターンに形成されたアモルファスシリコン膜１０５を有する構造を準備し（図５（ａ））、アモルファスシリコン膜１０５の上にＳｉＮ膜１０６を形成し（図５（ｂ））、ＳｉＮ膜１０６のエッチングおよびアモルファスシリコン膜１０５の除去により、ＳｉＮスペーサ１０７が残存する状態とする（図５（ｃ））。この状態で図５（ｄ）に示すようにＳｉＮスペーサ１０７をマスクとしてエッチングすると、被エッチング膜１０２、ハードマスク層１０３、およびＳｉＮスペーサ１０７からなる薄いパターンが残存した状態となり、ＳｉＮスペーサ１０７の引張ストレスによりスペーサどうしが引き寄せられ、図６に示すようにベンディングが発生する。

このような膜中のストレスは、従来、図７に示すように、ＡＬＤ−ＳｉＮ膜においては、成膜温度が高くなることにより低下するが、４００〜５００℃といった所望の低温成膜ではストレスが高いことが知られていた。図７に示すように、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜（ＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜）も高いストレスを示すが、ガス比や圧力を調整することにより低減することができる。しかし、ＡＬＤ−ＳｉＮ膜は非常に緻密で、ＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜と比べて不純物が少ないため、所望の低温成膜において膜中のストレスを低減することは困難であった。

そこで、本実施形態では、ステップＳ３の水素ラジカルパージ工程によりＡＬＤ−ＳｉＮ膜の膜中のストレスを低減させる。

その際のメカニズムを、図８を参照して説明する。
従来のＡＬＤ−ＳｉＮ膜の成膜においては、図８の（ａ）に示すように、ＤＣＳガスを供給した際に、化学吸着したＳｉの上に、ＤＣＳに含まれるＣｌやＨ等の不純物や過剰なＳｉがクラスター状に物理吸着しており、その状態でＮＨ_３ガスを供給することになる。このため、形成されたＳｉＮは、ＣｌやＨ等の不純物や過剰なＳｉ等が含まれ、気孔も含んだものとなり、Ｓｉ−Ｎ結合が十分に形成されない。そして、このようなことが膜の引張ストレスが大きくなる原因であることが判明した。

そこで、本実施形態では、図８の（ｂ）に示すように、水素ラジカルパージを行うことにより、不純物であるＣｌ、Ｈおよび過剰なＳｉが、ＨＣｌやＳｉＨ_４等として除去される。これにより、ほぼ単原子層Ｓｉが吸着された状態となり、この状態でＮＨ_３ガスを供給することにより、不純物や気孔が少なく、Ｓｉ−Ｎ結合が十分に形成された状態となり、膜の引張りストレスを小さくすることができる。

水素ラジカルパージによる十分なストレス低減効果を発揮させる観点から、ウエハボート５に搭載されるウエハとウエハとの間のピッチは広いほうが好ましい。図９（ａ）に示すように、ウエハ間のピッチが狭いと、水素ラジカルが失活しやすくなり、ウエハＷ中心まで届かないおそれがある。一方、図９（ｂ）に示すように、ウエハ間のピッチが広い場合には、水素ラジカルは失活せずにウエハＷの中心まで届きやすく、ウエハＷに対して十分に水素ラジカルが作用する。

このような点から、ウエハ間のピッチは、従来の８ｍｍピッチより広いことが好ましく１６ｍｍピッチ以上がより好ましい。ピッチをあまり広げ過ぎても一度の処理枚数が低下してしまい、効果も飽和することから、４倍ピッチである３２ｍｍピッチが最適である。

水素ラジカルパージ工程のときのＨ_２ガスの比率は高いほうが好ましく、５０％以上であることが好ましい。Ｈ_２ガスが１００％であってもよい。Ｈ_２ガスとともに用いるガスは不活性ガスであることが好ましい。また、高周波パワーは５０〜３００Ｗが好ましく、より好ましくは１００Ｗ以上、さらには２００Ｗである。さらに、Ｈ_２ガス流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ、時間：１０〜６０ｓｅｃが好ましい。

以上のように、ウエハＷのピッチおよび水素ラジカルパージ工程の条件により、ＡＬＤ−ＳｉＮ膜のストレスを制御することができ、これらを適切に設定することにより、所望の低ストレスのＡＬＤ−ＳｉＮ膜を得ることができる。

＜実験例＞
次に、本発明の実験例について説明する。
ここでは、図１に示す装置により、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスとしてＤＣＳガスを用い、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、温度：５５０℃、圧力：４００Ｐａとし、ウエハのピッチおよび水素ラジカルパージ条件を変えて、上記ステップＳ１〜Ｓ５の繰り返しによりＳｉＮ膜の成膜を行い、得られたＳｉＮ膜のストレスを測定した。

ウエハ間のピッチは、標準の８ｍｍ、２倍ピッチである１６ｍｍ、４倍ピッチである３２ｍｍとし、水素ラジカルパージの基本条件を、Ｈ_２ガス比率：５０％（Ｈ_２ガス：１０００ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス：１０００ｓｃｃｍ）、高周波パワー：１００Ｗとし、水素ラジカルパージの時間を変化させた。

その結果を図１０に示す。図１０に示すように、ウエハ間のピッチが８ｍｍおよび１６ｍｍのときに水素ラジカルパージを行わなかった場合は、ＳｉＮ膜の引張りストレスは１２００ＭＰａ以上であった。

８ｍｍピッチの場合は、水素ラジカルパージを２０ｓｅｃ行っても引張りストレスは１０００ＭＰａ以上とほとんど低下しなかった。１６ｍｍピッチの場合は、水素ラジカルパージ２０ｓｅｃで引張りストレスが８００ＭＰａ程度、６０ｓｅｃで６００ＭＰａまでは低下した。３２ｍｍピッチの場合は、２０ｓｅｃで７００ＭＰａ以下、３０ｓｅｃで６００ＭＰａ、６０ｓｅｃで５００ＭＰａとなり、ある程度のストレスの低下効果が得られた。

そこで、さらなるストレス低減効果を得るべく、３２ｍｍピッチにおいて、水素ラジカルパージ条件をＨ_２ガス比率：８０％（Ｈ_２ガス：１０００ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス：２５０ｓｃｃｍ）、高周波パワー：２００Ｗと変えて、６０ｓｅｃの水素ラジカルパージを行った。その結果も図１０に併記するが、このようにＨ_２ガス比率および高周波パワーを増加させることにより、２００ＭＰａ以下の低い引張りストレスとなったことが確認された。

＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、この発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。

例えば、上記実施形態では、本発明の成膜方法を縦型のバッチ式装置により実施した例を示したが、これに限らず、横型のバッチ式装置により実施することもできる。

また、上記実施形態では、一対のプラズマ電極に高周波電力を印加することによりプラズマを生成し、そのプラズマにより水素ラジカルを生成する例を示したが、水素ラジカルを生成する方法は、これに限らず、他の誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマ等の他のプラズマを用いてもよく、また、加熱フィラメントに水素ガスを接触させる処理等の方法を用いることもできる。

１；処理容器
５；ウエハボート
１４；Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給機構
１５；窒化ガス供給機構
１６；Ｈ_２ガス供給機構
３０；プラズマ生成機構
３３；プラズマ電極
３５；高周波電源
４１；排気装置
４２；加熱機構
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）

Claims (13)

1. 処理容器内に複数の被処理基板を配置し、これら複数の被処理基板に対して、
   前記処理容器内を所定温度に加熱するとともに前記処理容器内を所定の減圧状態とし、前記処理容器内を不活性ガスによりパージする第１のパージステップと、前記処理容器内に塩素含有シリコン化合物からなる成膜原料ガスを供給して被処理基板に吸着させる成膜原料ガス吸着ステップと、処理容器内を不活性ガスでパージする第２のパージステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給して前記窒化膜を構成する元素を窒化させる窒化ステップとを含むサイクルを、複数回繰り返して、複数の被処理基板に対して一括して所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜するシリコン窒化膜の成膜方法であって、
   各サイクルにおいて、前記成膜原料ガス吸着ステップと、前記窒化ステップとの間に、前記処理容器内で水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行う水素ラジカルパージステップを実施することにより、成膜しているシリコン窒化膜のＳｉ−Ｎ結合を促進して、成膜されるシリコン窒化膜の引張りストレスを低減することを特徴とするシリコン窒化膜の成膜方法。
2. 隣接する被処理基板の間のピッチが１６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
3. 隣接する被処理基板の間のピッチが３２ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
4. 前記窒化ステップは、プラズマにより前記窒化ガスの活性種を生成し、その活性種により窒化を行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
5. 前記水素ラジカルパージステップは、前記成膜原料ガス吸着ステップと、前記第２のパージステップとの間で実施することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
6. 前記水素ラジカルパージステップは、供給するガスの中のＨ_２ガスの比率を５０％以上にして行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
7. 前記水素ラジカルパージステップにおいて、前記水素ラジカルは、水素ガスをプラズマ化することにより生成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
8. 前記水素ラジカルパージステップにおいて、前記水素ガスをプラズマ化する際の高周波パワーが１００Ｗ以上であることを特徴とする請求項７に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
9. 前記水素ラジカルパージステップの時間は、１０〜６０ｓｅｃであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
10. 前記塩素含有シリコン化合物は、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、およびヘキサクロロジシランからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
11. 前記窒化ガスは、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
12. 複数の被処理基板に対して一括して所定の膜厚のシリコン窒化膜を成膜するシリコン窒化膜の成膜装置であって、
    前記シリコン窒化膜が成膜される複数の被処理基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に、不活性ガス、シリコン成膜原料ガス、窒化ガス、水素ガスを供給するガス供給機構と、
    前記処理容器内に収容された複数の被処理基板を加熱する加熱装置と、
    水素ラジカルを生成する水素ラジカル生成機構と、
    前記処理容器内を排気する排気装置と、
    前記処理容器内を所定温度に加熱するとともに前記処理容器内を所定の減圧状態とし、前記処理容器内を不活性ガスによりパージする第１のパージステップと、前記処理容器内に塩素含有シリコン化合物からなる成膜原料ガスを供給して被処理基板に吸着させる成膜原料ガス吸着ステップと、処理容器内を不活性ガスでパージする第２のパージステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給して前記窒化膜を構成する元素を窒化させる窒化ステップとを含むサイクルを、複数回繰り返して、複数の被処理基板に対して一括して所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜させ、各サイクルにおいて、前記成膜原料ガス吸着ステップと、前記窒化ステップとの間に、前記処理容器内で前記水素ラジカル生成機構により水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行う水素ラジカルパージステップを実施することにより、成膜しているシリコン窒化膜のＳｉ−Ｎ結合を促進して、成膜されるシリコン窒化膜の引張りストレスを低減するように制御する制御部と
    を有することを特徴とするシリコン窒化膜の成膜装置。
13. コンピュータ上で動作し、シリコン窒化膜の成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１１のいずれか１項のシリコン窒化膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記シリコン窒化膜の成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

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