JP2018193504A - シリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐トラッキング性に優れたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物により封止された半導体装置を提供する。【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂〔上記式（１）中、Ｒは、互いに独立の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。〕（Ｂ）アルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂（Ｃ）黒色顔料（Ｄ）無機充填材（但し、（Ｃ）黒色顔料は除く）を必須成分として含むことを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐トラッキング性に優れたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。

従来から、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体装置は樹脂封止型が主流であり、中でもエポキシ樹脂は他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、及び耐湿性等に優れているため、半導体装置用の封止樹脂としてエポキシ樹脂組成物が一般的に普及してきた。しかし、ここ数年、電子機器の市場では、半導体装置の小型化、軽量化、高性能化及び半導体素子の高集積化がますます進んでいることから、それに伴い半導体内部のワイヤの配線間隔も狭くなっており、樹脂組成物にもこれまで以上に信頼性が求められる。

小型化、薄型化により、回路ピッチ幅やリード端子間距離も小さくなってきており、これらを電気的に絶縁するための空間距離および沿面距離の確保が難しくなっている。そのため、絶縁物である封止材料の性能向上が要求されており、特に耐トラッキング性の向上が要求されている。

エポキシ樹脂組成物等の封止材料において耐トラッキング性を高める方法としては、無機充填剤の配合量を多くすること（特許文献１）や、無機質充填剤の他に少量のシリコーンゴム粉を配合すること（特許文献２）、電気導電路を形成しやすいベンゼン骨格を含有しない、シクロヘキサンポリエーテル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂系およびジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を配合すること（特許文献３）、及び硬化剤としてアミノトリアジン変性ノボラック樹脂やメラミン樹脂を含有すること（特許文献４）等が知られている。一方で、半導体素子の薄型化やワイヤの細線化が進んでいることから、成形時の流動性は重要な特性であるが、耐トラッキング性を高めるために無機充填剤の配合量を多くすることは、成形時の流動性を損なう要因ともなり得る。また、芳香族は樹脂組成物の耐熱性に大きく寄与することから、非芳香族系エポキシ樹脂では耐熱性の低下を招き、信頼性に大きく影響を与える。

特開２００８−１４３９５０号公報 特開２０１３−２０３８６５号公報 特開２００５−２１３２９９号公報 特開２０１０−０３１１２６号公報

本発明は、耐トラッキング性に優れたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物により封止された半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン変性エポキシ樹脂、特定のシリコーン変性フェノール樹脂、黒色顔料及び無機充填材を含むシリコーン変性エポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、下記のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂

〔上記式（１）中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。〕
（Ｂ）アルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂
（Ｃ）黒色顔料
（Ｄ）無機充填材（但し、（Ｃ）黒色顔料は除く）
を必須成分として含むことを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
〔２〕
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分における上記オルガノポリシロキサンが、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。

〔上記式（ａ）において、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は、水素原子又はＲの選択肢から選ばれる基で、ｎ¹は０〜２００の整数であり、ｎ²は０〜２の整数であり、ｎ³は０〜１０の整数であり、且つ、ｎ¹、ｎ²、ｎ³は同時に０とならない。Ｒ²は下記式（ａ’）に示す基であり、

式（ａ’）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｎ⁴は１〜１０の整数である。括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。〕

〔上記式（ｂ）において、Ｒは上記と同じであり、ｎ⁵は０〜１０の整数であり、ｎ⁶は１〜４の整数であり、且つ、３≦ｎ⁵＋ｎ⁶≦１２を満たす数であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。〕

〔上記式（ｃ）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ⁷は水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。〕
〔３〕
上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有フェノール化合物は、下記式で表される〔１〕又は〔２〕記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。

〔４〕
上記（Ｄ）無機充填材の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１５０〜１，５００質量部であり、且つ、樹脂組成物全体の６０〜９４質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。

本発明の樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂として特定のシリコーン変性エポキシ樹脂、硬化剤として特定のシリコーン変性フェノール樹脂を用いることにより、短絡の要因となる炭化導電路の形成を抑制し、耐トラッキング性を高めることができる。

本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有エポキシ化合物と特定の平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）アルケニル基含有フェノール化合物と上記の特定の平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂
（Ｃ）黒色顔料、及び
（Ｄ）無機充填材（但し、（Ｃ）黒色顔料は除く）
を必須成分として含む。

（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ａ）成分は、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物である。この共重合化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、高い耐熱性、吸湿性、耐トラッキング性及び流動性を確保することができる。

上記アルケニル基含有エポキシ化合物は、エポキシ基及びアルケニル基を有し、通常、半導体を封止するための樹脂組成物として用いるものであれば、特に限定されない。

このうちエポキシ樹脂としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルアルカン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキシル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂にビニル基，アリル基等のアルケニル基を有するものが用いられる。

上記のようなエポキシ化合物の中でも、以下のような構造式の化合物を用いることで作業性、耐トラッキング性に優れるため、好適な化合物として挙げられる。

下記平均組成式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、好ましくは２〜１０個のＳｉＨ基を有する。下記式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。なお、これら炭化水素基の水素原子の一部がフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換された基も使用することができる。

上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、及び分岐状のいずれでもよい。例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）で表すものが挙げられる。

上記式（ａ）において、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は水素原子又はＲの選択肢から選ばれる基である。Ｒ²は、下記式（ａ’）に示す基である。

上記式（ａ’）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｎ⁴は０〜１０、好ましくは０〜２の整数である。

上記式（ａ）において、ｎ¹は０〜２００、好ましくは０〜２０の整数であり、ｎ²は０〜２、好ましくは０又は１の整数であり、ｎ³は０〜１０、好ましくは０〜６の整数であり、且つ、ｎ¹、ｎ²、ｎ³は同時に０とならない。なお、括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜１０個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。したがって、上記式（ａ）において、ｎ²が０の場合、式（ａ）及び（ａ’）のＲ¹のうちの少なくとも１個は水素原子である。

上記式（ｂ）において、Ｒは上記と同じであり、ｎ⁵は０〜１０、好ましくは０〜６の整数であり、ｎ⁶は１〜４、好ましくは２〜４の整数であり、且つ、３≦ｎ⁵＋ｎ⁶≦１２を満たす数であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。

上記式（ｃ）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の有機基、特に１価炭化水素基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。したがって、上記式（ｃ）のｒが０の場合、Ｒ⁷のうち少なくとも１個は水素原子となる。

Ｒ⁷の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及び水素原子などが挙げられ、中でも水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。

上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなどが好適である。例えば、以下の化合物が好ましい。

（上記式中、ｎは１〜１００の整数である。）

（Ａ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより得ることができる。上記ヒドロシリル化反応は、特には、ベンゼン、トルエン、等の不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加熱して行うのがよい。エポキシ化合物とポリシロキサンとの配合割合は、エポキシ化合物が有するアルケニル基１個に対するポリシロキサンが有するＳｉＨ基の個数を１．０以上、好ましくは１．５〜５．０にすることがよい。

（Ｂ）シリコーン変性フェノール樹脂
（Ｂ）成分のシリコーン変性フェノール樹脂は、硬化剤としてエポキシ基と反応する。（Ｂ）成分はアルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物である。この共重合化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、高い耐熱性、吸湿性、耐トラッキング性及び流動性を確保することができる。

上記アルケニル基含有フェノール化合物は、フェノール性水酸基及びアルケニル基を有し、通常、半導体を封止するための樹脂組成物として用いるものであれば、特に限定されない。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、ビスＡ型フェノール樹脂、ビスＦ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、シリコーン変性型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂などが挙げられ、これらにビニル基，アリル基等のアルケニル基を有するものが用いられる。

上記のようなフェノール化合物の中でも、以下のような構造式の化合物を用いることで作業性、耐トラッキング性に優れるため、好適な化合物として挙げられる。

また、上記アルケニル基含有フェノール化合物反応させるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、（Ａ）成分で用いられるポリシロキサンで例示されたものと同様の構造のものが好適に用いられる。

（Ｂ）成分のシリコーン変性フェノール樹脂を得るためのヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより得ることができる。上記ヒドロシリル化反応は、特には、ベンゼン、トルエン等の不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加熱して行うのがよい。フェノール化合物とポリシロキサンとの配合割合は、フェノール化合物が有するアルケニル基１個に対するポリシロキサンが有するＳｉＨ基の個数を１．０以上、好ましくは１．５〜５．０にするのがよい。

主剤であるシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤であるシリコーン変性フェノール樹脂（Ｂ）との配合比率としては、エポキシ基／フェノール性水酸基の比率が０．６〜１．６の範囲であることが好ましく、０．８〜１．３の範囲であることがより好ましい。

（Ｃ）黒色顔料
（Ｃ）成分である黒色顔料は、本発明の樹脂組成物を黒色とするための顔料であり、用いられる顔料としては、例えば、従来の封止樹脂組成物に用いられているカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに制限されるものではないが、カーボンブラックが好ましい。本発明の樹脂組成物を黒色とすることにより、これを半導体封止材として用いて製造された半導体装置は、従来のエポキシ樹脂等で封止された半導体装置と同様の良好な外観及びレーザーマーキング性を得ることができる。

上記顔料の配合量は、樹脂組成物中の樹脂成分〔（Ａ）及び（Ｂ）成分〕の総質量１００質量部に対し、１質量部以上とすることが好ましく、特に３質量部以上が好ましい。１質量部以上であれば光沢度が高くなり過ぎず、半導体装置の表面に半導体素子跡がうつる外観不良を抑制でき、十分な黒色となりレーザーマーキング性も良好となるため好ましい。なお、上記顔料の上限値は、好ましくは１０質量部以下である。

（Ｄ）無機充填材
（Ｄ）成分である無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。但し、上記（Ｃ）成分として挙げた黒色顔料は除かれる。

上記無機充填材の平均粒径や形状は特に制限されないが、通常１〜５０μｍであり、好ましくは４〜２０μｍである。上記の平均粒径とは、シーラスレーザー等レーザー回折粒度分布測定で得られる値である。

上記無機充填材は、１２５℃、２．１気圧、２０時間でサンプル１０ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として、クロルイオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適であり、クロルイオンが５ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが５ｐｐｍ以下であることが更に好適である。上記範囲内であれば、組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下するおそれがなく好ましい。

上記無機充填材の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは１５０〜１，５００質量部であり、より好ましくは２５０〜１，２００質量部である。また、上記無機充填材は、樹脂組成物全体の好ましくは６０〜９４質量％、より好ましくは７０〜９２質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％であるのがよい。

上記無機充填材は、用いられる樹脂成分と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン、γ−エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法に従えばよい。

（Ｅ）その他の成分
本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤など各種の添加剤を配合することができる。

硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート又はトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第三アミン化合物；及び２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの硬化促進剤を多孔質シリカに含浸させたり、ポリメチルメタクリレートのような熱可塑性樹脂で被覆したりして使用してもよい。なかでも、塩基性の強いイミダゾール化合物を熱可塑性樹脂で被覆したものが好ましい。

硬化促進剤の配合量は有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。

離型剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス系離型剤、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成高分子系離型剤、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸誘導体系離型剤、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの離型剤の配合量は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。

難燃剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン及び三酸化アンチモン等が挙げられる。難燃剤の配合量は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。

イオントラップ剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。イオントラップ剤の配合量は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５質量部である。

接着性付与剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。接着性付与剤としては、例えば上記無機充填材の表面処理に用いたカップリング剤を用いることができる。これらの接着性付与剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。接着性付与剤の配合量は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散し、場合によってはこれらの混合物にその他の成分を加えて混合、撹拌、分散させることにより得ることができる。混合等に使用する装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等を用いることができる。これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、トランジスタ型、モジュール型、ＤＩＰ型、ＳＯ型、フラットパック型、ボールグリッドアレイ型等の半導体装置の封止樹脂材料として特に有効である。本発明の樹脂組成物による半導体装置の封止方法は特に制限されるものでなく、従来の成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法等を利用すればよい。本発明の樹脂組成物を成形する際の条件としては、１６０〜１９０℃で４５〜３００秒間、ポストキュアは１７０〜２５０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜３］
下記合成例１〜５で合成した（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに下記成分を、表１に記載の組成に従って配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合、冷却、粉砕して組成物を得た。

（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｅ−０１，Ｅ−０２，Ｅ−０３）
［合成例１］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業社製、ＭＡ−ＤＧＩＣ）３２３ｇを入れ、撹拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業社製）８１ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で４時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（１）を構造とするシリコーン変性エポキシ樹脂Ｅ−０１を得た。Ｅ−０１のエポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであった。

［合成例２］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル（四日市合成社製、ＯＡＰ−ＥＰ）２９６ｇを入れ、撹拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業社製）１１０ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で４時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（２）を構造とするシリコーン変性エポキシ樹脂Ｅ−０２を得た。Ｅ−０２のエポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。

［合成例３］
２Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液１．６８ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（２．４ｍоｌ、５９６．０６ｇ）を入れ、撹拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１ｍоｌ、２４０．５１ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（３）を構造とするシリコーン変性エポキシ樹脂Ｅ−０３を得た。Ｅ−０３のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。

（Ｂ）シリコーン変性フェノール樹脂（Ｐ−０１，Ｐ−０２）
［合成例４］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、２−アリルフェノール（四日市合成社製）２６３ｇを入れ、撹拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９９０２）１２４ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で３時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（４）を構造とするシリコーン変性フェノール樹脂Ｐ−０１を得た。Ｐ−０１の水酸基当量は１９４ｇ／ｅｑであった。

［合成例５］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、２−アリルフェノール（四日市合成社製）２６６ｇを入れ、撹拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業社製、ＨＭ−Ｈ）１４０ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で３時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（５）を構造とするシリコーン変性フェノール樹脂Ｐ−０２を得た。Ｐ−０２の水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑであった。

（Ｃ） 黒色顔料
・カーボンブラック（三菱化学（株）製、３２３０ＭＪ）

（Ｄ）無機充填材
・溶融シリカ粉末（平均粒径１６μｍ、龍森社製）

（Ｅ）その他の成分
硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ（登録商標）、北興化学工業（株）製）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
その他添加剤
・カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１、東亜化成（株）製）
・シランカップリング剤
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）を１：５で配合したものを用いた。

［比較例１〜３］
実施例１〜３で用いた各成分に加えて下記エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を、表１に記載の組成に従って配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合、冷却、粉砕して組成物を得た。

・エポキシ樹脂：多官能型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、日本化薬製）
・フェノール樹脂：フェノールノボラック型樹脂（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ製）

得られた各組成物を以下に示す方法に従い評価した。
《評価方法》
・耐トラッキング性：日本工業規格 ＪＩＳ Ｃ ２１３４：２００７に従い、５０ｍｍφ×３ｍｍｔの試験片を成形後、１８０℃×４時間ポストキュアを行った。その後、２５℃／５０％Ｒｈの雰囲気下で４８時間保管したものを試験片とした。

〈試験法〉試験片表面に２本の白金電極を接触させ、電極間に電圧を印加させながら、０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒に１滴の間隔で滴下する。Ｎ＝５で測定を行い、いずれの場合も５０滴下の測定期間にトラッキング破壊及び持続炎を発生することなく耐久する最高電圧の値（ＣＴＩ：ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）で評価を行う。今回、印加電圧を６００Ｖで固定した際の０．１％塩化アンモニウム水溶液の滴下数を計測することで各樹脂組成物の耐トラッキング性を評価した。

上記表１の結果から、本実施例１〜３は、耐トラッキング性に優れる樹脂組成物であることが分かる。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
   （Ａ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂
   

   

   〔上記式（１）中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。〕
   （Ｂ）アルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂
   （Ｃ）黒色顔料
   （Ｄ）無機充填材（但し、（Ｃ）黒色顔料は除く）
   を必須成分として含むことを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
2. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分における上記オルガノポリシロキサンが、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   〔上記式（ａ）において、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は、水素原子又はＲの選択肢から選ばれる基で、ｎ¹は０〜２００の整数であり、ｎ²は０〜２の整数であり、ｎ³は０〜１０の整数であり、且つ、ｎ¹、ｎ²、ｎ³は同時に０とならない。Ｒ²は下記式（ａ’）に示す基であり、
   

   

   式（ａ’）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｎ⁴は１〜１０の整数である。括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。〕
   

   

   〔上記式（ｂ）において、Ｒは上記と同じであり、ｎ⁵は０〜１０の整数であり、ｎ⁶は１〜４の整数であり、且つ、３≦ｎ⁵＋ｎ⁶≦１２を満たす数であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。〕
   

   

   〔上記式（ｃ）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ⁷は水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。〕
3. 上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有フェノール化合物は、下記式で表される請求項１又は２記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
   

   
4. 上記（Ｄ）無機充填材の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１５０〜１，５００質量部であり、且つ、樹脂組成物全体の６０〜９４質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。