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CN106147134B - 半导体封装用树脂组合物以及含有其固化物的半导体装置 - Google Patents

半导体封装用树脂组合物以及含有其固化物的半导体装置 Download PDF

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CN106147134B CN201610247098.XA CN201610247098A CN106147134B CN 106147134 B CN106147134 B CN 106147134B CN 201610247098 A CN201610247098 A CN 201610247098A CN 106147134 B CN106147134 B CN 106147134B
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Abstract

本发明的树脂组合物即使在200℃～250℃的高温下长期放置也少有热分解，且即使在高温高湿的环境下与CuLF和Ag镀层的密合性以及可靠性也优异。该组合物包括：(A)成分：氰酸酯化合物，其在1分子中具有2个以上的氰酰基；(B)成分：酚类化合物；(C)成分：1种以上的环氧树脂；(D)成分：共聚物，其通过将含有烯基的环氧化合物和有机聚硅氧烷进行硅氢化反应所得到；以及(E)成分：为选自以四取代

Description

半导体封装用树脂组合物以及含有其固化物的半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体封装用树脂组合物以及含有其固化物的半导体装置。
背景技术
现在，作为全球变暖对策，推进着由化石燃料的能源转换等的全球水平的环境对策。因此在机动车领域其混合动力型车和电动机动车的生产台数在增加。另外，在中国和印度等的新兴国家中，作为节能对策其将变频马达搭载在家用电器中的机种也在增加。
在混合能源型车和电动机动车或变频马达中，担负着将交流电转换为直流电、将直流电转换为交流电的功能，或者变压电压的功能的功率半导体则显得至为重要。然而，长期以来作为功率半导体所使用的硅酮(Si)其已近性能极限，对其性能已难以期待尚有飞跃性的提高。于是，人们将目光聚集在已使用碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)以及金刚石等材料的能隙宽阔(宽能隙)的半导体的下一代型功率半导体上。其中，推进着已使用SiC的低损耗功率-MOSFET的开发。
在宽能隙半导体中的SiC和GaN具有能隙约为Si的3倍、且破坏场强度为Si的10倍以上的优异的特性。另外，还具有高温作业(SiC具有在650℃下进行作业的报告)、高热传导系数(SiC与Cu等同)以及高饱和电子漂移速度等的特性。其结果，如果使用SiC和GaN，则能够减少功率半导体的导通电阻，且能够大幅削减电能变换电路的电力损失。
功率半导体，虽一般通过环氧树脂的传递成型，且通过利用硅酮凝胶的铸封封装等被保护，但从小型化和轻量化的角度(特别是在机动车的用途上)来看，其通过环氧树脂的传递成型正在成为主流。但是，环氧树脂虽为能够兼顾优异的成型性和注入性和与基材的粘着性以及机械强度为一身的热固化性树脂，但在超过200℃的温度下，则发生交联点的热分解。因此，在SiC和GaN所期待的于高温下的作业环境中，则担心其不能作为封装材料发挥作用(非专利文献1)。
在此作为耐热特性优异的材料，其含有氰酸酯树脂的热固化性树脂组合物被探讨着。例如，在专利文献1中记载着，通过将依其多价氰酸酯与环氧树脂进行反应的唑环形成在酚醛清漆树脂，从而得到已稳定的耐热性。进一步，在专利文献1中还记载着，通过相对于环氧树脂的1环氧当量，酚醛清漆树脂的羟基当量为0.4～1.0，以及多价氰酸酯的氰酰基当量为0.1～0.6，从而能够提供耐热性和耐水性优异的固化物。另外，在专利文献2中记载着，具有特定结构且含有氰酸酯化合物、酚类化合物以及无机填充剂的热固化性树脂组合物具有优异的耐热性和高机械性强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-15603号公报
专利文献2：日本特开2013-53218号公报
非专利文献
非专利文献1：工业材料2011年11月号(vo159No.11)p.58-63
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1中记载的组合物，在通过环氧基和氰酸酯反应从而形成唑环时需要高温，且需要长时间的热固化工艺，因此存在批量生产性不佳的问题。另外，在专利文献2中记载的组合物，由于耐湿性不充分，如果在高温高湿条件下长期放置则存在CuLF和Ag镀层与固化物的密合性降低，以及产生剥离和裂纹的问题。在此，鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种树脂组合物。该树脂组合物即使在200℃以上，例如在200℃～250℃的高温下长期放置也少有热分解(失重)，且即使在高温高湿环境下也与CuLF和Ag镀层的密合性和可靠性也优异。
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明人们依据精心研究的结果，找出了能够达到上述目的的固化物，从而完成了本发明。该发明为，通过配合氰酸酯化合物和具有特定结构的酚类化合物和环氧树脂以及固化促进剂，且将相对于氰酸酯化合物的酚类化合物的配合量和环氧树脂的配合量控制在特定的范围内，从而能够得到具有优异热稳定性的固化物。该固化物即使长期暴露在高温高湿的操作环境下也少有热分解(失重)，且能够保持与CuLF和Ag镀层的优异的密合性。
即，本发明包含以下(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)成分，
(A)成分：氰酸酯化合物，其在1分子中具有2个以上的氰酰基；
(B)成分：由下述通式(3)所表示的酚类化合物，
在通式(3)中，多个R5相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，多个R6相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，m为0～10整数，R7相互独立地为选自以下通式所表示的二价基团，
-CH(CH3)-、-O-、-S-、-SO2-、
在上述通式中，R4相互独立地为氢原子或甲基；
(C)成分：由下述通式(5)和通式(6)所表示的1种以上的环氧树脂，
在上述通式(5)中，R8相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R9相互独立地为选自以下通式所表示的二价基团，p为0以上至10以下的整数。
在上述通式(6)中，j相互独立地为1～6的整数、k为0以上至10以下的整数，R10相互独立地为选自以下通式所表示的二价基团。
(D)成分：共聚物，其通过将含有烯基的环氧化合物和以下述通式(8)所表示的有机聚硅氧烷进行硅氢化反应所得到，
在通式(8)中，R11相互独立地为取代或者非取代的碳原子数1～10的一价烃基。a为0.01≤a≤1的正数、b为1≤b≤3的正数、a和b满足1.01≤a+b＜4；以及
(E)成分：选自四取代盐化合物的四苯基硼酸盐、和以下述通式(9)所表示的四苯基硼酸盐中的至少1种化合物，
在通式(9)中，R15表示为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，n12表示为1～3的整数，
其中，(B)成分的酚类化合物中的酚性羟基相对于(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基的摩尔比为0.08～0.25，且(C)成分和(D)成分的环氧树脂中的环氧基相对于(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基的摩尔比为0.04～0.25。
发明的效果
本发明的组合物能够提供一种固化物。该固化物即使在200℃以上，尤其在200℃～250℃的高温下长期放置也少有热分解(失重)，且即使在高温高湿环境下也与CuLF和Ag镀层的密合性优异，并且具有高绝缘性。因此，用本发明的组合物的固化物所封装的半导体装置在高温高湿环境下具有长期可靠性。
具体实施方式
以下，对本发明加以更为详细的说明。
(A)：氰酸酯化合物
(A)成分为在一分子中具有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物。本发明中的氰酸酯化合物可以为在一分子中具有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物，也可以使用一般所公知的氰酸酯化合物。该氰酸酯化合物可列举例如用以下通式(1)表示的化合物。
[上述通式(1)中，多个R1相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，多个R2相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。R3相互独立的为选自用以下通式所表示的二价基团。
(在上述通式中，R4相互独立地为氢原子或甲基)，n为0～10的整数]
作为(A)成分的氰酸酯化合物，例如：可列举为双(4-氰酰苯基)甲烷、双(3-甲基-4氰酰苯基)甲烷、双(3-乙基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二(4-氰酰苯基)硫醚、1,3-二氰酰苯、1,4-二氰酰苯、2-叔丁基-1,4-二氰酰苯、2,4-二甲基-1,3-二氰酰苯、2,5-二叔丁基-1,4-二氰酰苯、四甲基-1,4-二氰酰苯、1,3,5-三氰酰苯、2,2’-二氰酰联苯、4,4’-二氰酰联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氰酰联苯、1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,5-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘、2,7-二氰酰萘、1,3,6-三氰酰萘；1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷、双(4-氰酰苯基)醚；4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯基氰酸酯、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、三(4-氰酰苯基)膦、三(4-氰酰苯基)磷酸酯、酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、二环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、苯芳烷型氰酸酯、联苯芳烷型氰酸酯、萘芳烷型氰酸酯等。这些氰酸酯化合物既可以使用一种，也可以混合使用二种以上。
通过在碱性下使酚类化合物和氯化氰发生反应，从而得到上述氰酸酯化合物。上述氰酸酯化合物能够从依其结构具有其软化点106℃的固形物至在常温下为液态的化合物的广泛特性的化合物中根据用途进行适宜的选择。例如，优选在制备液态环氧树脂组合物时，使用在常温下为液态的氰酸酯化合物，而在溶解于溶剂中而做成清漆的情况下，可根据溶解性和溶液粘度进行选择。另外，在通过传递成型进行功率半导体封装时，优选选择在常温下为固态的氰酸酯化合物。
另外，通过使用氰酰基当量小，即官能团之间的分子量小的化合物，进而能够得到固化收缩小，热膨胀低，玻璃化转变温度高的固化物。氰酰基当量大的化合物，虽其玻璃化转变温度少许降低，但可期待三嗪交联间距变得随意，低弹性化、高坚韧化以及低吸水化。结合或残存于氰酸酯化合物中的氯，优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。氯含量如果超过50ppm，则在高温下长期放置时由于热分解所游离出的氯或氯离子将腐蚀已氧化的Cu框架和Cu线以及Ag镀层，进而有可能导致固化物的剥离和电连接不良。另外，也有可能导致树脂的绝缘性的降低。(A)成分的氰酸酯化合物的配合量，相对于整体树脂组合物100质量份为40～80质量份，优选为50～76质量份。
(B)酚类化合物
本发明的(B)酚类化合物为以下述通式(3)所表示的、在1分子中具有2个以上的羟基的化合物。
上述通式(3)中，多个R5相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基,多个R6相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。m为0～10的整数。
在上述通式(3)中，R7相互独立地为选自用以下述通式所表示的二价基团。
-CH(CH3)-、-O-、-S-、-SO2-、
(在上述通式中，R4相互独立地为氢原子或甲基)
本发明的(B)成分不含有在上述通式(3)中R7为CH2的化合物(例如，酚醛清漆树脂)。含有R7为CH2的酚类化合物的组合物在高温下长期放置时容易发生热分解。另外，在铜引线框和固化物的界面有可能产生剥离和裂纹。
以往，作为氰酸酯化合物的固化催化剂，使用了金属盐、金属络合物等(参照日本特开昭64-43527号公报、日本特开平11-106480号公报、日本特表2005-506422号公报)。但是，用于作为固化催化剂所使用的金属盐、金属络合物为过渡金属，该过渡金属类在高温下可能会促进有机树脂的氧化劣化。在本发明的组合物中，上述酚类化合物作为氰酸酯化合物的环化反应的催化剂发挥作用。因此，在本发明中作为氰酸酯化合物的固化催化剂，不需要使用金属盐和金属络合物。从而本发明能够进一步提高在高温下的长期保存的稳定性。
另外，在1分子中具有至少2个以上的羟基的酚类化合物，起着作为连接三嗪环的交联剂的作用。酚类化合物与环氧树脂和胺化合物不同，其通过与氰酸酯化合物结合能够形成用-C-O-Ar-所表示的结构。该结构由于与在单独固化氰酸酯化合物时所形成的三嗪环结构类似，从而能够进一步提高所得到的固化物的耐热性。
另外，羟基当量小的酚类化合物，例如羟基当量为110以下的酚类化合物与氰酰基的反应性高。因此，也有在120℃以下将组合物进行熔融混炼时就进行了固化反应，从而流动性明显受损的情况，因此，不被优选用于传递成型。所以，酚类化合物特别优选为超过羟基当量110的化合物。
在本发明中的酚类化合物的配合量，相对于氰酸酯化合物的氰酰基1摩尔，其酚性羟基为0.08～0.25摩尔、优选为0.08～0.23摩尔、更优选为0.12～0.20摩尔的量。如果酚类化合物的量比上述下限值少，则氰酰基的反应变得不充分，从而残存未反应的氰酰基。而残存的氰酰基在高湿度的环境条件下被水解。因此，如果置放于高温高湿下，则会导致机械强度降低和与基材的粘着力降低。另外，如果酚类化合物的量比上述上限值多，则导致从低温就进行固化反应。因此，组合物的流动性受损，从而成型性变劣。另外，优选通过在120℃、2个大气压下的萃取使上述酚类化合物中的卤元素和碱金属等为10ppm，特别优选为5ppm以下。
(C)环氧树脂
(C)成分为以下述通式(5)和通式(6)所表示的1种以上的环氧树脂。
在上述通式(5)中，R8相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R9相互独立的为选自由以下通式所表示的二价基团，p为0以上至10以下的整数。在上述通式(6)中，R10相互独立地为选自由以下通式所表示的二价基团，j相互独立地为1～6的整数、k为0以上至10以下的整数。
作为上述环氧树脂，可列举酚基芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂等。环氧树脂虽与氰酸酯树脂形成唑环，但与形成氰酰基的三嗪环相比，反应性慢。另外，如果环氧基的比例高，则固化时间变长，从而对传递成型不利。在此，虽有使用如三乙基胺那样的叔胺的例子，但其保存性有可能变劣。
在本发明中，关于环氧树脂化合物的添加量，为相对于氰酸酯化合物的氰酰基1摩尔，(C)成分的环氧树脂和后述的(D)成分的化合物中总的环氧基当量为0.04～0.25摩尔、优选为0.06～0.23摩尔、更优选为0.12～0.20摩尔的量。如果环氧树脂的量比上述下限值低，则固化物的吸湿量增加，从而在高温高湿下于引线框和固化物之间发生剥离。另外，如果环氧树脂的量比上述上限值高，则固化变得不充分，从而有可能导致固化物的玻璃化转变温度的降低和高温高湿的保存特性降低。
(D)成分为，通过将含有烯基的环氧化合物和以下述平均通式(8)所表示的氢化有机聚硅氧烷进行硅氢化反应所得到的共聚化合物。本发明的组合物通过含有该共聚物，从而能够确保高耐热性和低吸湿性。
(在通式(8)中，R11为取代或者非取代的碳原子数1～10、优选为碳原子数1～6的一价烃基。a为0.01≤a≤1、b为1≤b≤3、1.01≤a+b＜4)
通过将含有烯基的酚醛树脂用表氯醇进行环氧化，或将2-烯丙基苯酚局部性地与以往公知的环氧化合物进行反应，从而得到含有烯基的环氧化合物。作为该环氧化合物，可列举例如、以下述平均通式(9)、通式(10)所表示的化合物。
(在通式(9)中，R12为具有烯基的碳原子数为3～15、优选碳原子数为3～5的脂肪族一价烃基。R13为以缩水甘油醚氧基或者-OCH2CH(OH)CH2OR’所表示的基团。R’为具有烯基的碳原子数为3～10、优选碳原子数3～5的一价烃基。k为1，k’为0或者1，x为1～30的正数，y为1～3的正数)
(在通式(10)中，R12、R13、k、k’、x以及y为与在上述通式(9)中所说明的内容相同)
作为以上述平均通式表示的环氧化合物，可列举例如、以下述通式(11)～通式(13)所表示的化合物。
(在上述通式(11)～通式(13)中，x’和y’为以1≤x’≤10、1≤y’≤3表示的正数)
以上述平均通式(8)表示的氢化有机聚硅氧烷在1分子中具有至少1个的SiH基。在通式(8)中，R11可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基以及将这些基团的部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤族原子、氰基所取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等被卤族所取代的烷基以及氰乙基等。其优选为甲基和乙基以及苯基。
以上述平均通式(8)表示的有机聚硅氧烷，可为直链状、环状以及支链状的任一种，例如，可列举以下述通式(14)～通式(17)所表示的有机聚硅氧烷。
上述通式(14)中的R11相互独立地为取代或非取代的碳原子数为1～10，优选为碳原子数1～6的一价烃基。R13为选自氢原子或R11的选择项的基团。R12为以下述通式(15)表示的基团。n1为5～200的整数、n2为0～2的整数、n3为0～10的整数、n4为1或0。
在通式(15)中，R11和R13表示为与在通式(14)中所表示的内容相同，n5为1～10的整数。但是，上述通式(14)的化合物在1分子中具有至少一个与硅原子结合的氢原子。
在通式(16)中，R11表示为与在上述通式(14)中所表示的内容相同。n6为1～10的整数、n7为1或2。
在通式(17)中，R11和R13表示为与在上述通式(14)中所表示的内容相同。n8为0～3的整数、R14为任选具有氢原子或氧原子的碳原子数为1～10的一价烃基。上述通式(17)的化合物，在1分子中具有至少一个与硅原子结合的氢原子。
作为上述氢化有机聚硅氧烷，其优选为两末端氢化甲基聚硅氧烷和两末端氢化甲苯基聚硅氧烷等。例如，优选为以下述通式(18)和通式(19)所表示的化合物。
(在通式(18)中，n9为20～100的整数)
(在通式(19)中，n10为1～10的整数，n11为10～100的整数)
(D)成分为，通过将上述含有烯基的环氧化合物和氢化有机聚硅氧烷进行硅氢化反应所得到的共聚物。硅氢化反应也可依照以往公知方法进行。例如，能够通过在如氯铂酸那样的铂类催化剂的存在下使其进行加热反应而得到。该硅氢化反应，尤其可以在苯、甲苯、甲基异丁基酮等的非活性溶剂中，且在60～120℃下进行加热。环氧化合物与硅氧烷的配合比例，可为将相对于环氧化合物所具有的烯基1个，硅氧烷所具有的SiH基的个数设为1.0以上、优选也可以设为1.5～5.0。
组合物中的(D)成分的量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的总计100质量份为2～30质量份，优选为4～20质量份。
(E)成分，为选自以四取代化合物的四苯基硼酸盐、和以下述通式(20)所表示的四苯基硼酸盐的至少1种的化合物，且被作为固化促进剂使用。
(在通式(20)中，R15表示为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，且n12表示为1～3的整数)
作为本发明的(E)成分，其1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7衍生物的四苯基硼酸盐，可列举以下述通式(21)所表示的化合物。
在上述通式(21)中，R16为选自氢原子、碳原子数为1～30、优选为1～20的一价饱和烃基\或碳原子数为2～30、优选为碳原子数2～20的一价不饱和烃基的基团。具体说来，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等的直链状饱和烃基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等的支链状饱和烃基；环戊基、环己基、环庚基等的环状饱和烃基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等的直链状不饱和烃基；苯基、甲苯基、苄基、萘基等的芳香族烃基等。其优选可列举乙烯基、烯丙基等。
另外，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的四苯基硼酸盐，可列举以下述通式(22)所表示的化合物。
在上述通式(22)中，R17为选自氢原子、碳原子数为1～30、优选为1～20的一价饱和烃基、或碳原子数为2～30、优选为碳原子数2～20的一价不饱和烃基的基团。具体说来，可列举在上述R16所例示的基团；优选可列举甲基和乙基、苯基、苄基等。
作为这些化合物的具体例，可列举四苯基四苯基硼酸酯、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的四苯基硼酸盐、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5的四苯硼酸盐等。
在本发明的组合物中，除通过氰酸酯化合物的环化反应形成三嗪环以外，还会发生环氧化合物和氰酸酯化合物的反应(形成唑环)、酚类化合物和氰酸酯化合物的反应、以及环氧化合物和酚类化合物的反应。因此，如果不选择适宜的固化促进剂，则会产生各个反应起始温度不同、成型不良和流动性不足以及固化物的特性不充分的问题。本发明的组合物，发现了通过基于上述为特定固化促进剂的(E)成分的特定配合比而发生的这些反应，能够提供高温高湿耐性极为优异的固化物。作为(E)成分的配合量，相对于(A)、(B)、(C)、(D)成分总计质量份的100质量份为0.1～3质量份、优选为0.2～1.0质量份。
在本发明的封装树脂组合物中，根据需要能够进一步配合无机填充材料、脱模剂、阻燃剂、离子捕集剂、抗氧剂以及粘着赋予剂等各种添加剂。
作为无机填充材料，可列举熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、白硅石等的二氧化硅类；氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维、氧化镁、氧化锌。这些无机填充材料的平均粒径和形状并无特别的限制，可根据用途进行选择。通常，平均粒径为1～50μm、特别是4～20μm。该平均粒径通过CILAS激光等的激光衍射粒度分布测定而得到。
作为脱模剂并无特别的限制，可使用公知的脱模剂。例如，可列举为棕榈蜡；米蜡；小烛树蜡；聚乙烯；氧化聚乙烯；聚丙烯；褐煤酸；作为褐煤酸与饱和醇、2-(2-羟乙基氨基)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物的褐煤酸蜡；硬脂酸；硬脂酸酯；硬脂酸酰胺；乙烯双硬脂酸酰胺；乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为阻燃剂并无特别的限制，可使用所有公知的阻燃剂。例如，可列举磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌负载滑石、钼酸锌负载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼以及三氧化锑。
作为离子捕集剂并无特别的限制，可使用公知的离子捕集剂。例如，可列举水滑石类、氢氧化铋化合物、稀土类氧化物等。
本发明的组合物的制造方法并无特别的限制。例如，可通过下述方法得到：边将上述(A)～(E)成分同时或根据需要分别进行加热处理边使其搅拌、溶解、混合和分散，视情况再将其它的添加剂加入在这些混合物中，进而进行混合、搅拌和分散，从而能够得到本发明的组合物。其在混合等时所使用的装置并无特别的限定。可使用附有搅拌和加热装置的擂溃机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、连续挤出机，行星式搅拌机或研磨机等。也可以将这些装置适当地进行组合而进行使用。
本发明的组合物为对晶体管型、模块型、DIP型、SO型、扁平封装型、球栅阵列封型等的半导体封装为有用。本发明的组合物的成型，其依照以往以来所采用的成型法即可。作为成型法，可利用传递成型、压缩成型、注射成型、浇铸法等。特别优选为传递成型。本发明的组合物的成型温度其优选为在160～190℃下45～180秒之间，后固化其优选为在170～250℃下2～16小时。
本发明的组合物能够提供一种固化物。该固化物在200℃以上，尤其在200℃～250℃的高温下长期放置时也少有热分解(失重)，具有优异的与CuLF和Ag镀层的密合性，并且具有高绝缘性。因此，用本发明的组合物的固化物所封装的半导体装置具有高温下的长期可靠性。另外，本发明的组合物，其由于具有良好的连续成型性，能够使用与用于作为以往的传递成型材料而被一般使用的环氧树脂组合物的装置同样的装置。另外，能够用于同样的成型条件。通过这些特性，本发明的组合物其生产性也优异。
[实施例]
以下，虽示出实施例和比较例，且对本发明加以更为详细的说明，但本发明并不被以下的实施例所限定。另外，各个例中的件全部表示为质量份。
[实施例1～5、比较例1～6]
以表1和表2所示组成将下述所示各成分进行配合，于120℃条件下混合3分钟后，通过差热分析(梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)制造DSC821，氮气环境条件下，升温速度5℃/分钟)测定了放热反应的起始温度和峰值温度以及放热量。另外，混合物在150℃条件下热固化1小时、接下来在180℃条件下热固化4小时后，在250℃环境条件下保存96小时，然后测定了失重率。将结果记载在表1和表2。
(A)氰酸酯化合物
(a)以下述通式(23)表示的氰酸酯化合物(PRIMA SET PT-60、Lonza Japan Ltd.制造、氰酰基当量119)
(n＝0～10的混合物)
(B)酚类化合物
(b)以下述通式(24)所表示的酚类化合物(MEH-7851SS，MEIWA PLASTICINDUSTRIES，Ltd.制造，酚性羟基当量203)
(n＝0～10的混合物)
(C)环氧树脂
(c)以下述通式(25)所表示的环氧树脂化合物(NC-3000，日本化药制造，环氧当量272)，
(n＝0～10的混合物)
(D)通过含有烯基的环氧化合物和有机聚硅氧烷的反应所得到的共聚合化合物(d)的合成例
将以烯丙基缩水甘油醚所改性的酚醛清漆树脂(酚基当量125、烯丙基当量1100)200g、氯甲基环氧乙烷800g、十六烷基三甲基溴化铵0.6g分别加入在具备回流冷凝器、温度计、搅拌机以及滴液漏斗的内体积1升的四口烧瓶中进行加热，并在温度110℃下搅拌混合3小时。将其冷却至温度70℃且减压至160mmHg后，将氢氧化钠的50％水溶液128g边共沸脱水边经由3小时滴加在上述烧瓶中。将所得到的内容物进行减压且蒸馏除去溶剂。接下来，将其溶解在甲异丁酮300g和丙酮300g的混合溶剂中后进行水洗，并将其在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到含有烯丙基的环氧树脂(烯丙基当量1590、环氧当量190)。将甲异丁酮170g、甲苯330g、铂浓度2％的2-乙基正已醇改性氯铂酸溶液0.07g加入在该环氧树脂中，且进行1小时共沸脱水，并在环流温度下将以下述通式(26)所表示的有机聚硅氧烷133g用30分钟的滴加时间滴加在其中。进一步，在同一温度下搅拌4小时进行反应后，将得到的内容物进行水洗，且在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到白黄色不透明的固体共聚合物(d)。该固体共聚合物其环氧当量为280，在150℃下的ICI熔融粘度为800cP、硅含量为31％、环氧当量为323。
(E)(e-1)8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的四苯基硼酸盐(U—CATSA5002、San-Apro Ltd制造)
(e-2)四苯基四苯基硼酸盐(日本北兴化学制造)
[其它成分]
(f-1)固化促进剂；三苯基膦(日本北兴化学制造)
(f-2)固化促进剂；三苯基膦和对苯醌的加成产物
(f-3)固化促进剂；2-苯基咪唑(日本四国化成制造)
(g-1)固化剂；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的酚醛
树脂盐(U-CAT SA851、San-Apro Ltd制造)
【表1】
【表2】
[实施例6～11，比较例7～10]
除了以上述成分，按照于表3和表4所记载的组成配合以下的成分，再用热双辊磨机均匀地进行熔融混合、冷却、粉碎，从而得到组合物。按照于所示的方法对各组合物进行了评价。将结果记载于表3和表4。
·熔融球状二氧化硅(日本龙森制造平均粒径10μm)
·棕榈蜡(TOWAX-131，日本东亚化成制造)
·硅烷偶联剂
3-巯丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，日本信越化学制造)
3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，日本信越化学制造)
·离子捕集剂：水滑石化合物(DHT-4A-2，日本协和化学制造)
对各组合物进行了以下的评价实验。将结果表示在表3和表4。
[成型性]
在175℃×120秒钟、6.9Mpa的条件下，成型80pin QFP(14×20×2.7mm)，并在镜头视野中观察了从模具贴合和剔除直至发生浇口扭折的个数。
[在高温下保管时的可靠性评价]
在175℃×120秒钟、成型压力6.9Mpa的条件下，通过使用其焊盘部(8mm×8mm)和接合线部已镀有Ag的由Cu合金(Olin C7025)制造的100Pin QFP引线框，进行了传递成型。接下来，在180℃条件下进行4小时后固化。用引线框切断装置切断拉杆，从而得到了20mm×14mm×2.7mm的QFP封装件。
将该12个封装件在250℃的烤箱中放置500小时，然后，通过目视对放置后的封装其有无裂纹进行了确认。另外，使用超声波探伤装置对其有无内部裂纹和、与引线框发生剥离的状态进行了观察。将已产生裂纹或剥离的封装的个数记载在表3和表4。
[温度循环实验]
在175℃×120秒钟、成型压力6.9Mpa的条件下，通过使用其焊盘部(8mm×8mm)和接合线部已镀有Ag的由Cu合金(Olin C7025)制造的100Pin QFP引线框，进行了传递成型。接下来，在180℃条件下进行4小时后固化。用引线框切断装置切断拉杆，从而得到了20mm×14mm×2.7mm的QFP封装件。
将该12个封装件置于温度循环实验机(-65℃×30分钟、200℃×30分钟)中进行1000次循环的温度循环实验。然后，通过目视对其封装有无裂纹进行了确认。另外，使用超声波探伤装置对有无内部裂纹和、与引线框的剥离进行了观察。将已产生裂纹或剥离的封装的个数记载在表3和表4。
【表3】
【表4】
工业实用性
本发明的树脂组合物其成型性为良好，且其固化物即使在200℃以上、例如在250℃的高温下长期放置其与CuLF和Ag镀层的密合性也优异。另外，由于其即使在-65℃～200℃的温度循环实验中的可靠性也优异，因此能够适宜使用在车载用功率半导体装置上。

Claims (3)

1.一种半导体封装用树脂组合物，其包含以下(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)成分，
(A)成分：氰酸酯化合物，其以下述通式(1)所表示，且在1分子中具有2个以上的氰酰基，
在通式(1)中，多个R1相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，多个R2相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，n为0～10的整数，R3相互独立地为选自下述通式所表示的二价基团，
在通式中，R4相互独立地为氢原子或甲基；
(B)成分：由下述通式(3)所表示的酚类化合物，
在通式(3)中，多个R5相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，多个R6相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，m为0～10整数，R7相互独立地为选自以下通式所表示的二价基团，
在上述通式中，R4相互独立地为氢原子或甲基；
(C)成分：由下述通式(5)和通式(6)所表示的1种以上的环氧树脂，
在上述通式(5)中，R8相互独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，p为0以上至10以下的整数，R9相互独立地为选自以下通式所表示的二价基团，
在上述通式(6)中，j相互独立地为1～6的整数、k为0以上至10以下的整数R10相互独立地为选自以下通式所表示的二价基团；
(D)成分：共聚物，其通过将含有烯基的环氧化合物和以下述通式(8)所表示的有机聚硅氧烷进行硅氢化反应所得到，
在通式(8)中，R11相互独立地为取代或者非取代的碳原子数1～10的一价烃基，a为0.01≤a≤1的正数、b为1≤b≤3的正数，a和b满足1.01≤a+b＜4；以及
(E)成分：选自四取代盐化合物的四苯基硼酸盐、和以下述通式(9)所表示的四苯基硼酸盐的至少1种化合物，
在通式(9)中，R15表示为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，n12表示为1～3的整数，
其中，(B)成分的酚类化合物中的酚性羟基相对于(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基的摩尔比为0.08～0.25，且(C)成分和(D)成分的环氧树脂中的环氧基相对于(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基的摩尔比为0.04～0.25。
2.一种半导体装置，其具备权利要求1所述的半导体封装用树脂组合物的固化物。
3.如权利要求2所述的半导体装置，其搭载着具有SiC或GaN的半导体元件。
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