JP2018190611A - リチウムイオン電池の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の再資源化処理における電解質に起因した腐食を抑制することができる処理方法を提供する。【解決手段】Ｎｉおよび／またはＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を備える電極体と、Ｆを含む電解質とが電池ケースに収容されたリチウムイオン電池の処理方法であって、比誘電率が３０以上の第１の溶媒と２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下の第２の溶媒との混合溶媒を含む洗浄液で、前記電池ケース内を洗浄する工程と、前記洗浄に続いて、前記リチウムイオン電池を解体して前記電極体を取り出し、前記正極を回収する工程とを備えることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池の処理方法に関する。

資源の有効利用のために、使用済みのニッケル・水素二次電池から、ニッケル、コバルト等の有価元素を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の方法によれば、物理的分別処理、酸化処理、および還元・溶融処理を行うことで、金属が回収される。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池についても、電極から有価物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、中間膜を介して集電部材上に設けられた活物質層を備えた電極を用い、集電部材の表面から中間膜を離れさせることで、電極から有価物を回収している。

リチウムイオン電池などに使用されている非水系電解液を安全に処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。非水系電解液に電解質として含まれているＬｉＰＦ₆は、水と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。特許文献３には、電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して電解液を抽出する工程を含むフッ素含有電解液の処理方法が提案されている。特許文献３に記載の方法では、洗浄用の有機溶媒により電解液を抽出している。

特開２０００−０６７９３５号公報 特開２０１０−１０８７１６号公報 特開２０１５−０２８９２８号公報

近年、自動車用の使用済みリチウムイオン電池は、発生量の急激な増大が見込まれている。リチウムイオン電池の電極体、特に正極には有価な素材（例えばコバルト等）が電極体に含まれているので、再資源化処理により有価な素材を活用することが望まれている。電解質としてリチウムイオン電池に含まれているＬｉＰＦ₆から発生したフッ化水素は、処理装置、例えば還元反応により金属材料を得る場合、使用する処理装置を腐食するおそれがある。解体された電極体や電池ケースも、フッ化水素によって腐食される。リチウムイオン電池を再資源化処理するには、電解質に起因した腐食を極力抑制することが求められる。しかしながら、特許文献３に記載の洗浄方法では、電解質を十分に除去することができず、電解質に起因した腐食の抑制が不十分であるという課題がある。

そこで本発明は、リチウムイオン電池の再資源化処理における電解質に起因した腐食を抑制することができる処理方法を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン電池の処理方法は、Ｎｉおよび／またはＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を備える電極体と、Ｆを含む電解質とが電池ケースに収容されたリチウムイオン電池の処理方法であって、比誘電率が３０以上の第１の溶媒と２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下の第２の溶媒との混合溶媒を含む洗浄液で、前記電池ケース内を洗浄する工程と、前記洗浄に続いて、前記リチウムイオン電池を解体して前記電極体を取り出し、前記正極を回収する工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオン電池を処理する際、解体前に、比誘電率の高い低粘度の洗浄液で電池ケース内を洗浄するので、電解質に起因した腐食を抑制することができる。

本実施形態の方法で処理されるリチウムイオン電池の斜視図である。 本実施形態に係る処理方法を示すフローチャートである。 正極中のＣｕ含有量をプロットしたグラフ（１）である。 正極中のＣｕ含有量をプロットしたグラフ（２）である。 放電後のリチウムイオン電池の残容量を示すグラフである。 電池ケース内を洗浄後の回収液中のＰ濃度を示すグラフ（１）である。 電池ケース内を洗浄後の回収液中のＰ濃度を示すグラフ（２）である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．全体構成
図１は、本実施形態において処理されるリチウムイオン電池（以下、ＬｉＢとも称する）の斜視図である。ＬｉＢ１０は、電池ケース１２内に電解液とともに収容された電極体（図示せず）を備える。電池ケース１２はアルミニウム合金製であり、ケース本体１４および蓋体１６を含む。ケース本体１４と蓋体１６とは、レーザー溶接されている。蓋体１６には、安全弁１８、正極端子２０および負極端子２２が設けられている。

電極体は、セパレータを介して捲回された正極と負極とを含む。正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。本実施形態においては、正極集電体はＡｌ箔であり、正極における正極集電体の質量比は、５〜２５質量％である。正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。正極活物質層における導電材、バインダーの質量比は、それぞれ正極の０〜３０質量％、０〜２０質量％である。本実施形態においては、正極活物質は、Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。

負極は、負極集電体および負極活物質層を有する。本実施形態においては、負極集電体はＣｕ箔であり、負極活物質は黒鉛である。セパレータとしては、一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製の多孔質膜または不織布が用いられる。

正極活物質としては、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する任意のリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等から選択することができる。

電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解可能なリチウム塩（電解質）とを含む非水電解液である。本実施形態で処理されるＬｉＢ１０においては、非水溶媒としてカーボネート類が用いられ、電解質としてＬｉＰＦ₆が用いられている。カーボネート類は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合物である。電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、またはＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）等を用いることができる。

本実施形態の方法では、図２のフローチャートに示すように、ステップＳＰ１、ステップＳＰ２、ステップＳＰ３、およびステップＳＰ４にしたがってＬｉＢ１０を処理して、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む金属材料を得る。ステップＳＰ１においては、ＬｉＢ１０を放電させる。次いで、ステップＳＰ２においては、電池ケース内の洗浄を行う。ステップＳＰ３においては、ＬｉＢを解体して正極を回収する。最後に、ステップＳＰ４において回収された正極を、還元反応としてのテルミット反応に供して、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む金属材料を得る。本実施形態においては、使用済みＬｉＢを例に挙げて説明するが、本実施形態の方法で処理される電池は、使用済みのものに限定されない。製造後に不良が確認された未使用のリチウムイオン電池等も、本実施形態の方法により処理することができる。各工程について、それぞれ詳細に説明する。

［放電］
ステップＳＰ１について説明する。ＬｉＢを処理する際、電荷が残留しているＬｉＢを解体すると、短絡が生じて発火の原因となるおそれがある。そこで、解体に先立って、使用済みＬｉＢを放電させて残留電荷を低減する。残留電荷は、可能な限り小さいことが望ましい。しかしながら、使用済みＬｉＢを過放電させた場合には、電解液中に負極集電体からＣｕが溶出して正極を汚染する。ＬｉＢが過放電状態になると、正極電位が低下し、負極電位が上昇して、ＬｉＢの電圧が０Ｖに近づき、正負極間の等電位化が発生する。負極の電位が１Ｖを超えてＣｕの溶出限界電位に達すると、電気化学的に負極集電体からＣｕが溶出する。

本実施形態においては、負極集電体から電解液中に溶出するＣｕの溶出量が、正極の質量に対して０．０２質量％以下となるように放電を行う。Ｃｕの溶出量は、放電条件、具体的には保持電圧および保持時間を適切に設定することで、正極の質量に対して０．０２質量％以下とすることができる。Ｃｕの溶出量が、正極の質量に対して０．０２質量％以下であれば、Ｃｕの影響は小さいので正極の汚染は無視できる。すなわち、後の工程で、テルミット反応により正極から得られる金属材料中のＣｕ含有量を０．１７質量％以下とすることができる。特に、正極における正極集電体、導電材、バインダーの質量比に応じてＣｕの溶出量を調整することにより、金属材料中のＣｕ含有量を０．０５質量％以下とすることができる。Ｃｕ含有量が０．０５質量％以下の金属材料は、ニッケル金属水素化物電池用金属材料、水素貯蔵用金属材料として適用することができる。金属材料中のＣｕ含有量が０．０５質量％より大きいと、ニッケル金属水素化物電池や水素貯蔵金属として用いた場合、Ｃｕの溶出により短絡が生じるおそれがある。

回収された電池パック（４８セル仕様）を用いて、強制放電方法について検証した。電池パックは、ＥＨ５（本田技研工業（株）製）である。放電試験に使用した機器は、東洋システム（株）製高圧ＢＡＴＴＥＲＹ放電器ＴＹＳ−９１ＧＥ００２である。本装置は、電池パックの放電に特化した装置である。具体的には、本装置は、４０Ωの固定抵抗（電圧１００Ｖ以上）を用いて、充電されたエネルギーを熱として排出する。

放電開始前の電池パックの電圧は、単セル換算で３．６Ｖであった。リチウムイオン電池の放電終止電圧は、通常２．７Ｖ程度とされていることから、放電終了電圧が２．７Ｖ／セルとなるように放電終了電圧を１２９．６Ｖとして、強制放電試験を実施した。強制放電後、電池パックを個々の電池セル単位に分解し、１．０Ｖ、０．６Ｖ、０Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電（定電流放電）を行った。その後６０秒休止後に、ＣＶ放電（定電圧放電）の保持時間を変化させて放電条件を検証した。

Ｃｕの溶出量を測定するために、まず、放電後の電池セルを分解して、電極体を取り出した。正極を含む捲回体を巻き開いて正極を取り出し、得られた正極を洗浄した。洗浄後の正極の５箇所を打ち抜いて、サンプルを得た。サンプルは、正極が捲回されていた際の異なる箇所、具体的には、最外部、最内部、および中間部から打ち抜いた。得られたサンプルには、正極集電体と正極活物質層とが含まれている。このサンプルをサーモフィッシャーサイエンティフィック製（ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ）ＩＣＰ質量分析装置より分析して、サンプルの質量当たりのＣｕ量を求めた。

正極中に含まれているＣｕは、負極集電体から溶出して正極に移動したものである。サンプルを分析して得られた結果を、図３に示す。図３のプロット中の「×」は、放電後２４時間放置し取り出した正極中のＣｕ量である。残りのプロットは、放電直後に取り出した正極中のＣｕ量である。

電圧を０．６Ｖ、１．０Ｖとした場合、保持時間に関わらず正極中のＣｕ量は６．４〜６．８μｇ／ｇと大きな差は見られなかった。また、０Ｖで３６０秒保持して放電し、２４時間放置した後の正極についても、７．４μｇ／ｇと大きな変化は見られなかった。この結果より、放電後直ちに正極を取り出さなくても、Ｃｕ量は増加しないことが確かめられた。０Ｖの場合には、保持時間とともにＣｕ量が増加し、３６０秒で８．５μｇ／ｇであった。

保持電圧を０Ｖとし、保持時間を延長した際のＣｕ量を図４に示す。保持時間が３６０秒のとき、Ｃｕ量は８．５μｇ／ｇである（図３参照）。保持時間が３６００秒（１時間）の場合には、Ｃｕ量は大幅に増加して２５００μｇ／ｇである。保持時間が８６４００秒（２４時間）になると、Ｃｕ量は３１３３μｇ／ｇまで増加している。放電後の正極に含まれるＣｕ量は、２００μｇ／ｇ（０．０２質量％）以下であれば許容される。

本実施形態の処理方法においては、テルミット反応により正極から金属材料を得るので、正極中に含まれるＣｕの量が金属材料に含まれるＣｕの量に反映される。テルミット反応前の正極中に含まれるＣｕの含有量を０．０２質量％以下とすることにより、テルミット反応後に得られる金属材料中のＣｕ含有量を０．１７質量％以下とすることができる。具体的には、テルミット反応前の正極中に０．０２質量％のＣｕが含有され、リチウム複合酸化物の組成がＬｉＮｉＯ₂であり、正極における集電体の質量割合が３０質量％（最大割合）、正極における導電材の質量割合が３０質量％（最大割合）、バインダーの質量割合が２０質量％（最大割合）の場合、金属材料中のＣｕ含有量は、約０．１７質量％と算出される。

本実施形態においては、正極における集電体の質量割合が２０質量％、正極における導電材の質量割合が５質量％、バインダーの質量割合が５質量％である。この場合、リチウム複合酸化物の組成がＬｉＮｉＯ₂であって、テルミット反応前の正極中に０．０２質量％のＣｕが含有されていると、金属材料中のＣｕ含有量は、約０．０５質量％と算出される。金属材料中のＣｕ含有量を０．０５質量％以下とすることにより、使用済みリチウムイオン電池の正極から回収された金属材料を、ニッケル金属水素化物電池の電極材料として再利用することが可能である。回収された金属材料は、水素貯蔵用金属として再利用することもできる。

放電時のＣｕの溶出を抑制するために、保持電圧は、０．６Ｖ以上が好ましいが、短時間であれば０．６Ｖ未満でもＣｕ量は増加しない。図４によれば、保持電圧０Ｖの場合には、保持時間を３０〜３６０秒の範囲とすることにより、正極中のＣｕ量を２００μｇ／ｇとすることができる。

図５には、１Ｃレートで０．６ＶまでＣＣ放電を行い、３０秒休止後、０．６Ｖ−３０秒のＣＶ放電を行った後の残容量を測定した際の電流の変化を示す。この場合、放電処理後の残容量は２０７ｍＡｈであり、単三マンガン電池に相当する電荷レベルである。放電後のＬｉＢの残容量は、充電率（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）１０％以下が好ましい。本実施形態によれば、少なくとも単三マンガン電池に相当する電荷レベルに低減することができる。保持電圧０．６Ｖの場合には、保持時間を少なくとも３０秒とすることにより、所望の電荷レベルまで放電することができる。

以上に基づいて本実施形態においては、Ｃｕ溶出量が正極の質量に対して０．０２質量％以下となり、かつ、ＳＯＣが１０％以下となるように、保持電圧と保持時間とを組み合わせて条件を設定して、使用済みＬｉＢの放電を行う。

［電池ケース内の洗浄］
ＬｉＰＦ₆のようなフッ素（Ｆ）を含む電解質は、空気中の水分と反応するとフッ化水素（ＨＦ）を発生して腐食の原因となる。テルミット反応に供して金属材料を得るため、処理装置の腐食を避けるには、洗浄により電解質を十分に除去することが必要である。

ステップＳＰ２においては、放電後のＬｉＢの電池ケース内を所定の洗浄液で洗浄する。本実施形態で用いる洗浄液は、電解液中の電解質の解離促進能が高い第１の溶媒と、洗浄液の粘度を低減させる第２の溶媒との混合溶媒を含む。比誘電率の大きな溶媒は、電解質の解離促進能が高い傾向がある。したがって、本実施形態においては、比誘電率が３０以上の溶媒を第１の溶媒として用いる。第２の溶媒は、２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下である。洗浄液は、ＬｉＢの電解液に用いられている非水溶媒と同じ溶媒を含むことが好ましいが、含んでいなくてもよい。

第１の溶媒としては、例えば環状カーボネートおよびラクトンが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。ＥＣの比誘電率は９０であり、ＰＣの比誘電率は６５であり、ＢＣの比誘電率は５３である。環状カーボネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて、第１の溶媒として用いることができる。

ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびメチル−γ−ブチロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。ＧＢＬの比誘電率は３９であり、ＧＶＬの比誘電率は３４である。ラクトンは、単独であるいは２種を組み合わせて、また、環状カーボネートと組み合わせて、第１の溶媒として用いることができる。

第２の溶媒としては、例えば鎖状カーボネートを用いることができる。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。ＤＭＣ、ＤＥＣ、およびＥＭＣは、２５℃における粘度が、それぞれ０．５９ｍＰａ・ｓ、０．７４６ｍＰａ・ｓ、および０．７ｍＰａ・ｓである。鎖状カーボネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて、第２の溶媒として用いることができる。

さらに、ジメトキシエチレン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ_x）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメタノール（ＭｅＯＨ）を、第２の溶媒として用いることもできる。ＤＭＥ、ＤＯ_x、ＴＨＦおよびＭｅＯＨは、２５℃における粘度が、それぞれ０．４５５ｍＰａ・ｓ、０．５９ｍＰａ・ｓ、０．４６ｍＰａ・ｓおよび０．５２９ｍＰａ・ｓである。

第１の溶媒と第２の溶媒とは、それぞれの特性（解離促進作用、低粘度）を維持できれば、任意の割合で混合することができる。洗浄液は、解離促進作用を有する低粘度の液体である。例えば、第１の溶媒としてＥＣを用い、第２の溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、第１の溶媒と第２の溶媒とは、３０：７０〜５０：５０の体積比で混合することができる。第１の溶媒としてのＥＣと第２の溶媒としてのＤＭＣとは、体積比１：１で混合することが好ましい。

電池ケース内の洗浄にあたっては、まず、安全弁を開けて電池ケース内を減圧し、電解液の一部を排出する。次いで、安全弁を介して洗浄液の注入・排出を行う。電池ケース内に注入した洗浄液を排出する際、電解質が電池ケース内から電池ケースの外に移動する。洗浄液の注入および排出を繰り返すことによって、電池ケース内の電解質を低減することができる。洗浄液を電池ケースに注入後、排出する前に、２０〜２００ｋＨｚ程度の超音波を照射しながら所定時間保持することが好ましい。超音波照射によって、電池ケース内の電解質を、より効率的に除去することができる。

電池ケース内の洗浄の結果は、電池ケースから排出された洗浄液（回収液）中のＰ濃度にもとづいて確認することができる。実際の試料を用いて、回収液中のＰ濃度の変化を調べた。その結果を図６に示す。試料としては、上記条件で放電後のＬｉＢを用いた。ＬｉＢ中の電解液は、１ＭのＬｉＰＦ_６とＤＭＣ、ＥＭＣおよびＰＣを含む非水溶媒とを含むので、回収液中のＰ濃度で電解質の量を判断することができる。

洗浄液としてＥＣとＤＭＣとの１：１混合溶媒を用いて、電池ケース内の洗浄を４回行った。洗浄後、電池ケースから排出された回収液を、サーモフィッシャーサイエンティフィック製（ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ）ＩＣＰ質量分析装置により分析してＰ濃度を求めた。図６には、３回目および４回目に排出された洗浄液（回収液）中のＰ濃度とともに、この２つの洗浄液中のＰ濃度の比率を示している。

１〜３回目の洗浄は、電池ケース内に洗浄液を注入し、注入された洗浄液を排出することで行った。１〜３回目の洗浄の際、超音波は照射していない。４回目の洗浄は、超音波（７８Ｈｚ）を、ＬｉＢの底面から所定時間照射しつつ行った。超音波の照射時間は、０，１，３，１０分である。照射時間が０分の場合には、洗浄液を電池ケース内に注入し、１５分後に排出して４回目の洗浄を行った。

図６によれば、超音波を１分間照射して洗浄した場合、回収液中のＰ濃度は、超音波を照射しない場合の１．６６倍である。超音波の照射時間が１０分になると、回収液中のＰ濃度は、超音波を照射しない場合の１．８５倍にも増加している。超音波の照射時間が長くなると洗浄効率が向上することがわかる。

図７には、洗浄液としてＤＭＣのみを用いた以外、上述と同様の条件で洗浄を行った際の回収液中のＰ濃度の変化を示す。超音波を１０分間照射した場合でも、回収液中のＰ濃度は、超音波を照射しない場合の１．４５倍にとどまっている。

図６と図７との比較から、ＥＣ（第１の溶媒）とＤＭＣ（第２の溶媒）との混合溶媒を洗浄液として用いることによって、電池ケース内の電解質を効率よく除去できることがわかる。しかも、ＤＭＣとともにＥＣを含有する混合溶媒を洗浄液として用いた場合には、超音波照射による効果も、ＤＭＣ単独の場合より向上している。

電池ケース内を洗浄して電解質の量を低減することで、電解質に起因した問題を回避できる。上述したように、処理されるＬｉＢに含まれている電解質はＬｉＰＦ₆であるので、この電解質の量を低減するとＬｉＢ中のフッ素（Ｆ）量が減少する。腐食性のフッ化水素（ＨＦ）の発生が抑制され、それによって処理装置の腐食を回避できる。

［解体］
ステップＳＰ３について説明する。電池ケース内を洗浄して電解質の量を低減した後のＬｉＢは、解体して正極を回収する。解体にあたっては、まず、電池ケースの溶接部を切断して電池ケースを開封する。電池ケースの溶接部は、エンドミル加工、レーザー照射等によって切断することができる。溶接部を切断する際、電池ケースが損傷するおそれは少ない。切断された溶接部を再度溶接することが可能であるので、電池ケースは必要に応じて再利用することができる。

開封された電池ケースから、正極および負極を含む電極体を取り出す。電極体もまた、電池ケースを切断する際に損傷を受けないため、状態は良好である。正極は、捲回された状態から巻き戻すことによって、電極体から分離して回収される。回収された正極は、質量がＬｉＢの１０分の１程度と軽量なので、安価なコストで容易に搬送することが可能である。解体工程を、ＬｉＢの回収地域に近接して設置された複数のサテライト施設で行い、解体後の軽量な正極をリサイクル工場に輸送することにより、質量の大きいＬｉＢの輸送距離を短縮することができ、処理コストを低減することが可能である。なお、電極体に含まれていた負極、セパレータ、および電池パックの構成部品等は、必要に応じて再利用することができる。

［テルミット反応］
ステップＳＰ４について説明する。電極体から回収された正極は、正極集電体としてのＡｌ箔と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物とを含んでいる。正極活物質として、ＬｉＮｉ_1/6Ｃｏ_2/3Ｍｎ_1/6Ｏ₂を用いた場合を例に挙げて説明する。この場合には、正極集電体のＡｌが還元剤となって、以下のような反応が生じる。反応の結果、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料として、Ｎｉ_1/6Ｃｏ_2/3Ｍｎ_1/6が得られる。アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を溶融スラグ状態にするためのフラックスとしては、生石灰（ＣａＯ）が好ましい。
ＬｉＮｉ_1/6Ｃｏ_2/3Ｍｎ_1/6Ｏ₂＋Ａｌ → 1/2Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｉ_1/6Ｃｏ_2/3Ｍｎ_1/6＋1/2Ａｌ₂Ｏ₃
本実施形態では、テルミット反応によりＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ているので、正極集電体のＡｌを還元剤として作用させることができ、還元剤を別途追加することなく、還元反応を行うことができる。

正極１００ｇに対して、フラックスとしてのＣａＯを３５．４ｇ添加する。正極とフラックスとを高周波溶解炉にて１５００℃で溶解して合金化した後、冷却することで、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料が得られる。

テルミット反応により得られる金属材料は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する合金である。合金中に不可避不純物が含有される場合があるが、特に問題ない。正極からのＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの回収率は、それぞれ９９．７％、９１．３％、および９４．８％であった。正極中のＬｉは、Ｌｉ₂Ｏとして分離することができる。

本実施形態の処理方法によって、ＬｉＢの正極活物質の成分であるＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含有する金属材料を、合金として得ることができる。Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎは、いずれも９０％以上の高い回収率で正極から回収されるので、得られる金属材料は、水素吸蔵合金の原料として用いることができる。金属材料はＣｕ含有量が０．０５質量％以下なので、ニッケル金属水素化物電池の電極として好適である。

２．作用および効果
本実施形態の方法によれば、ＬｉＢを解体する前に、比誘電率が３０以下の第１の溶媒と、２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下の第２の溶媒との混合溶媒を含む洗浄液を用いて電池ケース内を洗浄する。これによって、ＬｉＢ内の電解質を効率よく除去できるので、電解質に含まれるフッ素（Ｆ）に起因した処理装置の腐食を抑制できる。特に、テルミット反応により金属材料を得る際に、正極に電解質が残留していると、溶解炉および溶解炉に接続される排ガス設備に腐食が発生する。本実施形態の方法によれば、ＬｉＢ内の電解質を効率よく除去できるので、溶解炉および溶解炉に接続される排ガス設備などが腐食することを抑制できる。

洗浄後のＬｉＢを解体して取り出される電極体は、有価物としてのＮｉおよび／またはＣｏを正極に含んでいる。正極は、腐食が抑制された良好な状態であるので、電極体から回収された正極から、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む良質な金属材料を得ることができる。金属材料中におけるＣｕの含有量は、０．１７質量％以下とすることができる。Ｃｕ含有量が０．０５重量％以下に低減された金属材料は、ニッケル金属水素化物電池の電極として好適である。

電極体を取り出した後の電池ケースもまた、電解質に起因した腐食が抑制された良好な状態である。こうした電池ケースは、リチウムイオン電池に再利用することができる。

本実施形態の方法では、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む正極を良質な状態で単独で合金化するので、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む金属材料を効率よく得ることができる。本発明の方法により、ＬｉＢを低コストで処理することが可能である。さらに、消費エネルギーの削減、環境への負荷の低減といった利点も備えている。本実施形態の方法は、使用済みの自動車用ＬｉＢの処理に特に好適である。

本実施形態の方法によりＬｉＢを処理して得られる金属材料は、正極活物質の成分である有価物（Ｎｉおよび／またはＣｏ）を含んでいる。この金属材料は、Ｃｕ含有量が０．０５質量％以下であるので、ニッケル金属水素化物電池の電極として有効に用いることができる。

３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

上記実施形態においては、処理されるＬｉＢの負極に含まれる負極活物質として黒鉛を用いたが、ＬｉＢに一般に用いられている負極活物質を用いることができる。使用し得る負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン等の炭素材料、Ｓｉ系材料、およびリチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。

電解液に含まれる非水溶媒としては、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いてもよい。

電池ケース内の洗浄に用いる洗浄液は、解離促進作用および低い粘度を損なわない範囲であれば、第３の溶媒をさらに含んでいてもよい。第３の溶媒としては、周知の溶媒および添加剤等が挙げられる。洗浄剤全体に対する第３の溶媒の割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。第１の溶媒と第２の溶媒とは、その種類に応じて任意の割合で混合して、混合溶媒を調製することができる。

上記実施形態においては、テルミット反応により回収された正極からＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ているが、テルミット反応以外の還元反応により回収された正極からＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ることができる。例えば、回収された正極と還元剤とを混合し、溶解炉にて溶解して合金化した後、冷却することで、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料が得られる。テルミット反応以外の還元反応により金属材料を得る際にも、正極に電解質が残留していると、溶解炉および溶解炉に接続される排ガス設備に腐食が発生する。本実施形態の洗浄方法によれば、ＬｉＢ内の電解質を効率よく除去できるので、溶解炉および溶解炉に接続される排ガス設備などが腐食することを抑制できる。

Claims (4)

1. Ｎｉおよび／またはＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を備える電極体と、Ｆを含む電解質とが電池ケースに収容されたリチウムイオン電池の処理方法であって、
   比誘電率が３０以上の第１の溶媒と２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下の第２の溶媒との混合溶媒を含む洗浄液で、前記電池ケース内を洗浄する工程と、
   前記洗浄に続いて、前記リチウムイオン電池を解体して前記電極体を取り出し、前記正極を回収する工程と
   を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法。
2. 前記第１の溶媒は環状カーボネートであり、前記第２の溶媒は鎖状カーボネートであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の処理方法。
3. 前記電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド、およびリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドから選択されることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池の処理方法。
4. 前記回収された正極から前記Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得る工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池の処理方法。
   

Images