JP2018190545A - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、前記担体粒子が、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の炭素質材料であり、前記触媒金属粒子の平均粒径が、２．５〜４．５ｎｍであり、かつ前記触媒金属粒子の粒径の標準偏差が、１．３０以下である、燃料電池用電極触媒に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。

燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、かつ環境への悪影響が少ないため、パソコン、携帯電話等の携帯機器、自動車、鉄道等の車両等の様々な分野での利用が期待されている。

燃料電池は、一対の電極及び電解質から構成されており、電極は、触媒金属粒子及びそれを担持する担体からなる電極触媒を含む。一般的に、従来から燃料電池用の担体としては、カーボンが使用されており、また触媒金属粒子としては、白金又は白金合金が使用されている。

電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる燃料電池が求められており、そのための多くの技術が報告されている（特許文献１〜８）。

特開２０１２−１２４００１号公報 特開２０１３−２５２４８３号公報 特開２０１２−２４８３６５号公報 特開２０１２−２３６１３８号公報 特開２００５−３１７５４６号公報 特開２００５−１６６４０９号公報 特開２００９−１４０６５７号公報 国際公開第２０１６／０６３９６８号 国際公開第２０１４／１２９５９７号

本発明は、電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、
前記担体粒子が、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上の炭素質材料であり、
前記触媒金属粒子の平均粒径が、２．５〜４．５ｎｍであり、かつ
前記触媒金属粒子の粒径の標準偏差が、１．３０ｎｍ以下である、
燃料電池用電極触媒。
《態様２》
前記担体粒子が、ＢＥＴ比表面積が９００〜１５００ｍ^２／ｇの炭素質材料である、態様１に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様３》
前記触媒金属粒子の平均粒径が、２．８〜３．８ｎｍであり、かつ前記触媒金属粒子の粒径の標準偏差が、０．９５〜１．１５ｎｍである、態様１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様４》
前記触媒金属粒子が、モル比が４：１〜１１：１の範囲である白金とコバルトとの合金を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様５》
態様１〜４のいずれか一項に記載の電極触媒を含む、燃料電池。
《態様６》
以下を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法：
前記触媒金属粒子を構成する金属を担持した前記担体粒子を、８３０℃以上の温度で０．２時間以上２時間以内で熱処理をすること。
《態様７》
前記熱処理を、８８０〜９８０℃の温度で１．５時間以内で行う、態様６に記載の製造方法。
《態様８》
前記熱処理の最高温度が、１０００℃である、態様６又は７に記載の製造方法。

図１は、実施例で行った各例についての加熱処理の温度プロファイルを示している。

《燃料電池用電極触媒》
本発明の燃料電池用電極触媒は、白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む。ここで、担体粒子は、比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上の炭素質材料であり、触媒金属粒子の平均粒径は、２．５〜４．５ｎｍであり、かつ触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、１．３０ｎｍ以下である。

従来では、平均粒径が２．５〜４．５ｎｍの範囲の触媒金属粒子を得ようとした場合、粒径の分布の均一性が悪化する傾向にあった。また、粒径分布の均一性を高めようとした場合には、平均粒径が小さくなりすぎる傾向にあった。これに対して、本発明者らは、比表面積が高い炭素質材料を担体粒子として使用し、特定の熱処理条件で製造した場合には、得られる触媒金属粒子が、従来では得られなかったような粒径分布（すなわち、平均粒径と標準偏差の組合せ）となることを見出した。触媒金属粒子の平均粒径が小さい場合には、電極触媒の初期活性が高くなるもののその活性を長期間維持できない傾向にあるが、本発明の電極触媒では、平均粒径が小さくても活性を長期間維持できることがわかった。

〈触媒金属粒子〉
本発明で使用される触媒金属粒子は、白金又は白金合金を含み、好ましくは白金又は白金合金の粒子、特に好ましくは白金合金の粒子である。触媒金属粒子の平均粒径は、２．５〜４．５ｎｍであり、触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、１．３０ｎｍ以下である。

触媒金属粒子の平均粒径は、２．６ｎｍ以上、２．８ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、３．２ｎｍ以上、又は３．４ｎｍ以上であってもよく、４．５ｎｍ以下、４．２ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．８ｎｍ以下、又は３．６ｎｍ以下であってもよい。また、触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、１．２５ｎｍ以下、１．２０ｎｍ以下、１．１５ｎｍ以下、１．１０ｎｍ以下、又は１．０５ｎｍ以下であってもよく、０．１０ｎｍ以上、０．３０ｎｍ以上、０．５０ｎｍ以上、０．８０ｎｍ以上、０．９０ｎｍ以上、又は０．９５ｎｍ以上であってもよい。触媒金属粒子の粒径がこのような範囲である場合には、電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる傾向にある。

触媒金属粒子の平均粒径はＸ線回折の測定ピークから、解析ソフトＪＡＤＥを用いて算出する。この場合、平均粒径は、個数平均の平均粒径となる。触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、Ｘ線小角散乱法によって解析ソフトを用いて算出することができる。解析ソフトとしては、例えば、ｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（株式会社リガク製）等を挙げることができる。

触媒金属粒子に白金合金が含まれる場合、白金合金の種類は、燃料電池用電極触媒として機能するのであれば、特に限定されない。例えば、白金合金は、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、テルビウム、イットリウム、ガドリニウム、ルテニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される金属と、白金との合金であってもよく、好ましくは、ニッケル、コバルト、テルビウム、イットリウム、ガドリニウム、ルテニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される金属と、白金との合金であり、特に好ましくは白金とコバルトとの合金である。

白金と、白金合金を形成する金属とのモル比は、１以上：１、２以上：１、４以上：１、５以上：１、又は１０以上：１であってもよく、１００以下：１、５０以下：１、３０以下：１、２０以下：１、又は１０以下：１であってもよい。例えば、白金とコバルトとの合金のモル比は、４：１〜１１：１の範囲であってもよい。

本発明の燃料電池用電極触媒における触媒金属粒子の含有量は、担体粒子と触媒金属粒子との合計重量を基準として、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であってもよく、７０重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下であってもよい。

〈担体粒子〉
本発明で使用される担体粒子は、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上の炭素質材料である。炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、７５０ｍ^２／ｇ以上、８００ｍ^２／ｇ以上、８５０ｍ^２／ｇ以上、９００ｍ^２／ｇ以上、又は９５０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、２５００ｍ^２／ｇ以下、２０００ｍ^２／ｇ以下、１８００ｍ^２／ｇ以下、１５００ｍ^２／ｇ以下、又は１２００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。このような範囲である場合には、得られる白金合金の粒径が、非常に均一でかつ好適な大きさとなることが分かった。

炭素質材料の種類は、ＢＥＴ比表面積が高ければ特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、中実カーボン、中空カーボン、樹状カーボン、及びこれらの組合せが挙げられる。中実カーボン及び中空カーボンとしては、特許文献８に記載のようなカーボンを挙げることができ、樹状カーボンとしては、特許文献９に記載のようなカーボンを挙げることができる。

担体粒子の平均粒径は、好ましくは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよい。この場合、平均粒径は、電子顕微鏡によって任意の位置で撮影した多数の写真に基づいて、個数平均の等価直径から計算することができる。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。

《燃料電池》
本発明の燃料電池は、上記の電極触媒を含む。この燃料電池は、上記の電極触媒及びアイオノマーを基材上に含む電極と、電解質、特に高分子電解質とを含んでもよい。

アイオノマーの種類としては、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商標）ＤＥ２０２０、ＤＥ２０２１、ＤＥ５２０、ＤＥ５２１、ＤＥ１０２０及びＤＥ１０２１、並びに旭化成ケミカルズ（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商標）ＳＳ７００Ｃ／２０、ＳＳ９００／１０及びＳＳ１１００／５等を挙げることができる。

燃料電池の種類としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）等を挙げることができる。特に限定するものではないが、燃料電池は固体高分子形燃料電池であることが好ましい。

上記電極触媒を含む電極はカソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。

燃料電池は、セパレータを更に含んでいてもよい。一対の電極（カソード及びアノード）と電解質膜とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで挟持した単セルを積み重ね、セルスタックを構成することにより、高い電力を得ることができる。燃料電池は、さらにガス拡散層等を有していてもよい。

《燃料電池用電極触媒の製造方法》
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、触媒金属粒子を構成する金属を担持した担体粒子を、８３０℃以上の温度で２時間以内で熱処理をすることを含む。本発明の方法によって得られる燃料電池用電極触媒は、上記の燃料電池用電極触媒であってもよく、触媒金属粒子及び担体粒子は、上記の燃料電池用電極触媒に関して説明したものを使用することができる。

従来技術においては、例えば７００〜８００℃で３〜６時間程度、加熱処理が行われていたが、本発明者らは、比表面積が高い炭素質材料を担体粒子として使用し、短時間でかつ高温で熱処理を行った場合に、得られる触媒金属粒子が、従来では得られなかったような粒径分布（すなわち、平均粒径と標準偏差の組合せ）となることを見出した。

《担持工程》
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、触媒金属粒子を担体粒子に担持する工程を含んでもよい。触媒金属粒子を担体粒子に担持する工程は、白金酸塩溶液を担体粒子と接触させること、還元剤によって白金酸塩を還元することを含んでもよい。白金酸塩溶液としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液を挙げることができる。

白金酸塩溶液を担体粒子と接触させる工程では、担体粒子を水系溶媒に分散させて、白金酸塩溶液と混合することができ、この場合、水系溶媒を酸性にすることによって白金酸塩溶液の混合の際に発生しうる沈殿の発生を抑制してもよい。

還元剤としては、特に限定されないが、アルコール、例えばエタノールを使用することができる。還元工程においては、還元剤を添加した後に、加熱処理を行うことができる。加熱処理の条件は、還元剤の種類によって異なるが、例えばエタノールを還元剤として使用する場合には、６０℃〜９０℃の温度で、１時間〜３時間程度加熱することができる。

還元工程のあとに、白金粒子及び担体粒子を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金粒子及びそれを担持した担体粒子を得てもよい。白金粒子及びそれを担持した担体粒子を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。

触媒金属粒子として、白金合金を使用する場合には、白金粒子及びそれを担持した担体粒子をさらに水系溶媒に分散させて、白金合金を形成する金属の酸塩溶液と接触させることを含んでもよい。例えば、白金合金を形成する金属がコバルトである場合、その酸塩溶液としては、硝酸コバルト溶液を用いることができる。この場合、還元剤によってその金属の酸塩を還元し、白金合金を形成する金属と白金とを一定程度合金化することができる。還元工程のあとに、白金合金粒子及び担体粒子を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金合金粒子及びそれを担持した担体粒子を得てもよい。白金合金粒子及びそれを担持した担体粒子を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。

〈熱処理工程〉
このようにして触媒金属粒子を担体粒子に担持させたあと、触媒金属粒子及びそれを担持した担体粒子を、８３０℃以上の温度で０．２時間以上２時間以内で熱処理を行う。上述のように、この熱処理は、比較的短時間でかつ高温で行われる。

８３０℃以上で行われる熱処理は、８５０℃以上、８８０℃以上、９００℃以上、又は９３０℃以上の温度であってもよく、その最高温度は、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９８０℃以下、９５０℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、又は８８０℃以下であってもよい。

８３０℃以上で行われる熱処理の時間は、２時間以内、１．８時間以内、１．５時間以内、１．２時間以内、１．０時間以内、０．８時間以内、又は０．５時間以内であってもよい。この熱処理では、８８０℃以上で行われる熱処理の時間が、１．５時間以内、１．２時間以内、１．０時間以内、０．８時間以内、又は０．５時間以内であってもよく、９２０℃以上で行われる熱処理の時間が、１．０時間以内、０．８時間以内、又は０．５時間以内であってもよい。また、これらの熱処理は、０．２時間以上、０．３時間以上、０．５時間以上、０．８時間以上、１．０時間以上、又は１．５時間以上行ってもよい。このような熱処理を長時間行うと触媒金属粒子の粒径分布が不均一化する傾向があることが分かった。

８３０℃以上で行われる熱処理は、例えば、８３０℃以上８８０℃以下の温度で２時間以内又は１．８時間以内行うか、８８０℃超９２０℃以下の温度で１．５時間以内又は１．２時間以内で行うか、９２０℃超９８０℃以下の温度で０．８時間以内又は０．５時間以内で行ってもよい。例えば、８８０〜９８０℃の温度で１．５時間以内、１．０時間以内又は０．５時間以内で行ってもよい。

熱処理時の昇温速度及び冷却速度は、熱処理が十分に行える範囲であれば、特に限定されない。例えば、昇温速度は、３℃／分以上、５℃／分以上、１０℃／分以上、又は１５℃／分以上であってもよく、３０℃／分以下、２０℃／分以下、又は１５℃／分以下であってもよい。冷却速度は、１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、又は５０℃／分以上であってもよく、８０℃／分以下、５０℃／分以下、又は３０℃／分以下であってもよい。

熱処理時の雰囲気は、炭素質材料が酸化しないように、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行われることが好ましい。

〈酸処理工程〉
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、さらに酸処理工程を含むことができる。

酸処理工程では、中実カーボン担体に担持されたＰｔＣｏ合金を好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃で酸処理する。このような温度で酸処理することによって、反応に寄与しないＣｏを十分に除去することができる。これにより、Ｃｏの溶出を抑制することができる。

酸処理工程において使用する酸としては、例えば、無機酸（硝酸、リン酸、過マンガン酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（酢酸、マロン酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、乳酸等）を挙げることができる。

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。

《製造例》
〈実施例１〉
ＢＥＴ比表面積が約１０００ｍ^２／ｇの樹状カーボン７グラムを、１リットルの０．１Ｎの硝酸水溶液に分散させた。この分散液に、白金の担持率が４０重量％となるように、白金量２．８グラムを含むジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え、還元剤として９９．５％のエタノール２７グラムをさらに加え、十分に馴染ませた。そして、エタノールを還元剤として還元担持を行った。還元処理後の分散液を、ろ液の廃液の電導率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り替えしろ過洗浄を行った。ろ過洗浄して得られた粉末ケーキを、８０℃で１５時間以上送風乾燥し、白金担持カーボンを得た。

白金担持カーボンを、カーボン量に対して８０倍の純水に分散させ、硝酸コバルト溶液を滴下投入した。この硝酸コバルト水溶液は、市販の硝酸コバルト６水和物を純水に溶解させて調製されており、白金：コバルトのモル比が７：１となるように使用された。硝酸コバルト水溶液を投入した後、さらに純水に溶解した水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として還元担持を行った。その分散液を、ろ液の廃液の電導率が５μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り替えしろ過洗浄を行った。ろ過洗浄して得られた粉末ケーキを、８０℃で１５時間以上送風乾燥し、白金合金担持カーボンを得た。

このようにして得た白金合金担持カーボンを、アルゴン雰囲気中で、１０℃／分で昇温して加熱処理を行い、９５０℃に達した時点で昇温を止めた。昇温を止めた後、数分以内に７５０℃程度まで温度を低下させ、最終的に室温付近まで冷却した。これにより、実施例１の燃料電池用電極触媒を得た。実施例１で行った加熱処理温度と加熱処理の経過時間を、図１に示した。

〈実施例２〉
加熱処理において１０℃／分で昇温して９００℃に達してから１時間その温度に保持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池用電極触媒を得た。実施例２で行った加熱処理温度と加熱処理の経過時間も図１に示した。

〈実施例３〉
加熱処理において１０℃／分で昇温して８５０℃に達してから１．５時間その温度に保持したこと、及び担体粒子としてＢＥＴ比表面積が約８００ｍ^２／ｇの中実カーボンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池用電極触媒を得た。実施例３で行った加熱処理温度と加熱処理の経過時間も図１に示した。

〈比較例１〉
加熱処理において８００℃で４時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池用電極触媒を得た。

〈比較例２〉
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池用電極触媒を得た。

〈比較例３〉
担体粒子としてＢＥＴ比表面積が約６００ｍ^２／ｇの中実カーボンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の燃料電池用電極触媒を得た。

《評価》
〈粒径測定〉
調製した触媒金属粒子の平均粒径はＸ線回折の測定ピークから、解析ソフトＪＡＤＥを用いて算出した。また、触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、Ｘ線小角散乱の測定ピークから、解析ソフトｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒを用いて計算した。

〈初期触媒活性〉
実施例及び比較例で製造した電極触媒を有機溶媒に分散させ、分散液をテフロン（商標）シートへ塗布して電極を形成した。電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスによって貼り合わせ、その両側に拡散層を配置して固体高分子形燃料電池用の単セルを作製した。

セル温度を８０℃、両電極の相対湿度を１００％とし、スモール単セル評価装置システム（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及びＩＶ測定を行った。

ＩＶ測定については、０．０１〜１．０Ａ／ｃｍ^２の範囲で任意に電流を制御した。０．８６Ｖ時のＰｔ質量当たりの電流値を、初期触媒活性と定義した。

〈活性維持率〉
初期触媒活性を試験した燃料電池セルについて、２０００回の充放電を繰り返した後に、再度ＩＶ測定を行った。初期触媒活性の電流値に対する充放電試験後の電流値に対する割合（％）を計算し、その値を活性維持率と定義した。

《結果》
結果を以下の表に示す。

実施例１〜３は、触媒金属粒子の粒径が比較的小さかったため、初期触媒活性が高かった。触媒金属粒子の粒径が小さい場合には、活性維持率の低下が懸念されるが、予想外にも活性維持率が高かった。理論に拘束されないが、これは触媒金属粒子の粒径が均一であることに起因していると考えられる。

比較例１は、触媒金属粒子の平均粒径が好適な範囲であり、初期触媒活性は十分であったが、標準偏差が大きく触媒金属粒子の粒径が均一ではなかった。その結果、活性維持率が低くなった。比較例２は、触媒金属粒子の平均粒径が小さかったため、初期触媒活性は十分であったものの、平均粒径が小さすぎたために触媒金属粒子の粒径が均一であっても活性維持率が低下した。比較例３は、触媒金属粒子の平均粒径が大きかったため、活性維持率が高かったが、初期触媒活性が低くなった。

Claims (8)

1. 白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、
   前記担体粒子が、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上の炭素質材料であり、
   前記触媒金属粒子の平均粒径が、２．５〜４．５ｎｍであり、かつ
   前記触媒金属粒子の粒径の標準偏差が、１．３０ｎｍ以下である、
   燃料電池用電極触媒。
2. 前記担体粒子が、ＢＥＴ比表面積が９００〜１５００ｍ^２／ｇの炭素質材料である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 前記触媒金属粒子の平均粒径が、２．８〜３．８ｎｍであり、かつ前記触媒金属粒子の粒径の標準偏差が、０．９５〜１．１５ｎｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
4. 前記触媒金属粒子が、モル比が４：１〜１１：１の範囲である白金とコバルトとの合金を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極触媒を含む、燃料電池。
6. 以下を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法：
   前記触媒金属粒子を構成する金属を担持した前記担体粒子を、８３０℃以上の温度で０．２時間以上２時間以内で熱処理をすること。
7. 前記熱処理を、８８０〜９８０℃の温度で１．５時間以内で行う、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記熱処理の最高温度が、１０００℃である、請求項６又は７に記載の製造方法。

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