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CN108808027A - 燃料电池用电极催化剂及其制造方法 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂及其制造方法 Download PDF

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CN108808027A CN201810371254.2A CN201810371254A CN108808027A CN 108808027 A CN108808027 A CN 108808027A CN 201810371254 A CN201810371254 A CN 201810371254A CN 108808027 A CN108808027 A CN 108808027A
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Abstract

本发明的目的是提供电极催化剂的初始活性高、并且能够长期维持其活性的燃料电池用电极催化剂及其制造方法。本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂，其包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的载体粒子，所述催化剂金属粒子包含铂或铂合金，所述载体粒子是BET比表面积为700m2/g以上的碳质材料，所述催化剂金属粒子的平均粒径为2.5～4.5nm，并且所述催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为1.30以下。

Description

燃料电池用电极催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂及其制造方法。
背景技术
燃料电池的发电效率高，容易小型化，并且对环境的负面影响少，因此期待在个人电脑、手机等的便携设备、汽车、铁路等的车辆等各种领域中利用。
燃料电池由一对电极和电解质构成，电极包含由催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体构成的电极催化剂。通常，以往作为燃料电池用的载体使用碳，作为催化剂金属粒子使用铂或铂合金。
需求电极催化剂的初始活性高、并且能够长期维持其活性的燃料电池，为此已经报道了许多技术(专利文献1～8)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2012-124001号公报
专利文献2：日本特开2013-252483号公报
专利文献3：日本特开2012-248365号公报
专利文献4：日本特开2012-236138号公报
专利文献5：日本特开2005-317546号公报
专利文献6：日本特开2005-166409号公报
专利文献7：日本特开2009-140657号公报
专利文献8：国际公开第2016/063968号
专利文献9：国际公开第2014/129597号
发明内容
本发明的目的是提供电极催化剂的初始活性高、并且能够长期维持其活性的燃料电池用电极催化剂及其制造方法。
本发明人发现通过具有以下技术方案的本发明能够解决上述课题。
《技术方案1》
一种燃料电池用电极催化剂，包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的载体粒子，所述催化剂金属粒子包含铂或铂合金，
所述载体粒子是BET比表面积为700m2/g以上的碳质材料，
所述催化剂金属粒子的平均粒径为2.5～4.5nm，并且
所述催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为1.30nm以下。
《技术方案2》
根据技术方案1所述的燃料电池用电极催化剂，所述载体粒子是BET比表面积为900～1500m2/g的碳质材料。
《技术方案3》
根据技术方案1或2所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属粒子的平均粒径为2.8～3.8nm，并且所述催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为0.95～1.15nm。
《技术方案4》
根据技术方案1～3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含摩尔比为4:1～11:1的范围的铂与钴的合金。
《技术方案5》
一种燃料电池，包含技术方案1～4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
《技术方案6》
一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，是制造技术方案1～4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的方法，包括以下工序：
将担载有构成所述催化剂金属粒子的金属的所述载体粒子，以830℃以上的温度进行0.2小时以上且2小时以内的热处理。
《技术方案7》
根据技术方案6所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述热处理以880～980℃的温度进行1.5小时以内。
《技术方案8》
根据技术方案6或7所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述热处理的最高温度为1000℃。
附图说明
图1表示关于实施例中进行的各例的加热处理的温度曲线。
图2例示燃料电池的一技术方案。
具体实施方式
《燃料电池用电极催化剂》
本发明的燃料电池用电极催化剂包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的载体粒子，所述催化剂金属粒子包含铂或铂合金。在此，载体粒子是比表面积为700m2/g以上的碳质材料，催化剂金属粒子的平均粒径为2.5～4.5nm，并且催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为1.30nm以下。
以往，想要得到平均粒径为2.5～4.5nm的范围的催化剂金属粒子时，粒径分布均匀性有劣化的倾向。另外，想要提高粒径分布均匀性时，平均粒径有变得过小的倾向。对此，本发明人发现使用比表面积高的碳质材料作为载体粒子并在特定的热处理条件下进行制造时，所得到的催化剂金属粒子具有以往没有得到过的粒径分布(即平均粒径与标准偏差的组合)。在催化剂金属粒子的平均粒径小的情况下，虽然电极催化剂的初始活性增高，但有无法长期维持其活性的倾向，而本发明的电极催化剂即使平均粒径小也能够长期维持活性。
〈催化剂金属粒子〉
本发明中使用的催化剂金属粒子包含铂或铂合金，优选为铂或铂合金的粒子，特别优选为铂合金的粒子。催化剂金属粒子的平均粒径为2.5～4.5nm，催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为1.30nm以下。
催化剂金属粒子的平均粒径可以为2.6nm以上、2.8nm以上、3.0nm以上、3.2nm以上或3.4nm以上，可以为4.5nm以下、4.2nm以下、4.0nm以下、3.8nm以下或3.6nm以下。另外，催化剂金属粒子的粒径的标准偏差可以为1.25nm以下、1.20nm以下、1.15nm以下、1.10nm以下或1.05nm以下，可以为0.10nm以上、0.30nm以上、0.50nm以上、0.80nm以上、0.90nm以上或0.95nm以上。催化剂金属粒子的粒径为这样的范围时，电极催化剂的初始活性高，并且有能够长期维持其活性的倾向。
催化剂金属粒子的平均粒径根据X射线衍射的测定峰，使用分析软件JADE计算。该情况下，平均粒径为个数平均的平均粒径。催化剂金属粒子的粒径的标准偏差可以采用X射线小角度散射法使用分析软件计算。作为分析软件，例如可举出nano-solver(株式会社リガク制)等。
催化剂金属粒子包含铂合金的情况下，关于铂合金的种类，只要能够作为燃料电池用电极催化剂发挥作用就不特别限定。例如铂合金可以是选自铁、铬、镍、钴、铽、钇、钆、钌以及它们的组合之中的金属与铂的合金，优选为选自镍、钴、铽、钇、钆、钌以及它们的组合之中的金属与铂的合金，特别优选为铂与钴的合金。
铂与要形成铂合金的金属的摩尔比可以为1以上:1、2以上:1、4以上:1、5以上:1或10以上:1，可以为100以下:1、50以下:1、30以下:1、20以下:1或10以下:1。例如铂与钴的合金的摩尔比可以为4:1～11:1的范围。
本发明的燃料电池用电极催化剂中的催化剂金属粒子的含量，以载体粒子和催化剂金属粒子的合计重量为基准，可以为10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上或45重量％以上，可以为70重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下或35重量％以下。
〈载体粒子〉
本发明中使用的载体粒子是BET比表面积为700m2/g以上的碳质材料。碳质材料的BET比表面积可以为750m2/g以上、800m2/g以上、850m2/g以上、900m2/g以上或950m2/g以上，可以为2500m2/g以下、2000m2/g以下、1800m2/g以下、1500m2/g以下或1200m2/g以下。在这样的范围时，所得到的铂合金的粒径非常均匀并且大小合适。
关于碳质材料的种类，只要BET比表面积高就不特别限定，例如可举出石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、实心碳、中空碳、树枝状碳以及它们的组合。作为实心碳和中空碳可举出专利文献8记载的碳，作为树枝状碳可举出专利文献9记载的碳。
载体粒子的平均粒径优选可以为30μm以下、20μm以下或10μm以下，可以为0.1μm以上、0.5μm以上、1.0μm以上、5.0μm以上或10μm以上。该情况下，平均粒径可以基于利用电子显微镜在任意位置拍摄的多张照片，根据个数平均的等效直径来计算。再者，等效直径是指具有与其表面的外周长相等外周长的正圆的直径。
《燃料电池》
本发明的燃料电池包含上述电极催化剂。该燃料电池可以包含电极和电解质，特别是高分子电解质，所述电极在基材上包含上述电极催化剂和离聚物。
作为离聚物的种类，例如可举出DuPont公司制的Nafion(商标)DE2020、DE2021、DE520、DE521、DE1020和DE1021，以及旭化成ケミカルズ(株)制的Aciplex(商标)SS700C/20、SS900/10和SS1100/5等。
作为燃料电池的种类，可举出固体高分子型燃料电池(PEFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、碱性电解质型燃料电池(AFC)、直接型燃料电池(DFC)等。并不特别限定，燃料电池优选为固体高分子型燃料电池。
包含上述电极催化剂的电极可以作为阴极使用，可以作为阳极使用，也可以作为阴极和阳极这两者使用。
燃料电池可以还包含隔板。通过将利用一对隔板夹持由一对电极(阴极和阳极)和电解质膜构成的膜电极接合体(MEA)而成的单电池重叠构成电池组，能够得到高的电力。燃料电池可以还具有气体扩散层等。
图2示出在具有质子传导性的电解质膜(10)的两面具有包含上述电极的阳极电极层(20)和阴极电极层(30)的膜电极接合体(100)。另外，图2也示出具备该膜电极接合体(100)、阳极侧气体流路(21)、阳极侧气体扩散层(22)、阳极侧隔板(23)、阴极侧气体流路(31)、阴极侧气体扩散层(32)和阴极侧隔板(33)作为单电池的燃料电池(200)。
《燃料电池用电极催化剂的制造方法》
本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括将担载有构成催化剂金属粒子的金属的载体粒子以830℃以上的温度进行2小时以内的热处理。采用本发明的方法得到的燃料电池用电极催化剂可以是上述燃料电池用电极催化剂，催化剂金属粒子和载体粒子可以使用关于上述燃料电池用电极催化剂而进行了说明的物质。
现有技术中，例如以700～800℃进行3～6小时左右的加热处理，但本发明人发现在使用比表面积高的碳质材料作为载体粒子并以短时间且高温进行热处理的情况下，所得到的催化剂金属粒子具有以往没有得到过的粒径分布(即平均粒径与标准偏差的组合)。
《担载工序》
本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，可以包括将催化剂金属粒子担载于载体粒子的工序。将催化剂金属粒子担载于载体粒子的工序可以包括使铂酸盐溶液与载体粒子接触，通过还原剂将铂酸盐还原。作为铂酸盐溶液，例如可举出二硝基二氨铂硝酸溶液。
在使铂酸盐溶液与载体粒子接触的工序中，可以使载体粒子分散于水系溶剂，再与铂酸盐溶液混合，该情况下，通过使水系溶剂成为酸性可以抑制会在铂酸盐溶液的混合时发生的沉淀。
作为还原剂不特别限定，可以使用醇，例如乙醇。还原工序中，可以在添加还原剂之后进行加热处理。加热处理的条件根据还原剂的种类而不同，例如在使用乙醇作为还原剂的情况下，可以以60℃～90℃的温度加热1小时～3小时左右。
在还原工序之后，可以将铂粒子和载体粒子从分散液中分离，例如通过过滤进行分离，得到铂粒子和担载该铂粒子的载体粒子。可以在将铂粒子和担载该铂粒子的载体粒子分离出来之后进行清洗和/或干燥。
作为催化剂金属粒子使用铂合金的情况下，可以包括使铂粒子和担载该铂粒子的载体粒子进一步分散于水系溶剂，并与要形成铂合金的金属的酸盐溶液接触的工序。例如，要形成铂合金的金属为钴的情况下，作为其酸盐溶液，可以使用硝酸钴溶液。该情况下，可以通过还原剂将该金属的酸盐还原，使要形成铂合金的金属与铂一定程度合金化。在还原工序之后，可以将铂合金粒子和载体粒子从分散液中分离，例如通过过滤进行分离，得到铂合金粒子和担载该铂合金粒子的载体粒子。可以在将铂合金粒子和担载该铂合金粒子的载体粒子分离出来之后进行清洗和/或干燥。
〈热处理工序〉
像这样使催化剂金属粒子担载于载体粒子之后，将催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子以830℃以上的温度进行0.2小时以上且2小时以内的热处理，如上所述，该热处理以较短时间且高温进行。
以830℃以上进行的热处理，可以为850℃以上、880℃以上、900℃以上或930℃以上的温度，其最高温度可以为1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、980℃以下、950℃以下、930℃以下、900℃以下或880℃以下。
以830℃以上进行的热处理的时间，可以为2小时以内、1.8小时以内、1.5小时以内、1.2小时以内、1.0小时以内、0.8小时以内或0.5小时以内。该热处理中，以880℃以上进行的热处理的时间可以为1.5小时以内、1.2小时以内、1.0小时以内、0.8小时以内或0.5小时以内，以920℃以上进行的热处理的时间可以为1.0小时以内、0.8小时以内或0.5小时以内。另外，这些热处理可以进行0.2小时以上、0.3小时以上、0.5小时以上、0.8小时以上、1.0小时以上或1.5小时以上。如果长时间进行这样的热处理，则催化剂金属粒子的粒径分布有不均匀化的倾向。
以830℃以上进行的热处理，例如可以以830℃以上且880℃以下的温度进行2小时以内或1.8小时以内，或者以超过880℃且920℃以下的温度进行1.5小时以内或1.2小时以内，或者以超过920℃且980℃以下的温度进行0.8小时以内或0.5小时以内。例如，可以以880～980℃的温度进行1.5小时以内、1.0小时以内或0.5小时以内。
关于热处理时的升温速度和冷却速度，只要是能够充分进行热处理的范围，就不特别限定。例如，升温速度可以为3℃/分钟以上、5℃/分钟以上、10℃/分钟以上或15℃/分钟以上，可以为30℃/分钟以下、20℃/分钟以下或15℃/分钟以下。冷却速度可以为10℃/分钟以上、20℃/分钟以上、30℃/分钟以上或50℃/分钟以上，可以为80℃/分钟以下、50℃/分钟以下或30℃/分钟以下。
关于热处理时的气氛，为了不使碳质材料氧化，优选在惰性气氛下或还原气氛下进行。
〈酸处理工序〉
本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法可以还包括酸处理工序。
酸处理工序中，将实心碳载体所担载的PtCo合金以优选为70～90℃、更优选为75～85℃进行酸处理。通过以这样的温度进行酸处理，能够充分除去对于反应没有帮助的Co。由此，能够抑制Co的溶出。
作为在酸处理工序中使用的酸，例如可举出无机酸(硝酸、磷酸、高锰酸、硫酸、盐酸等)、有机酸(乙酸、丙二酸、草酸、甲酸、柠檬酸、乳酸等)。
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。
实施例
《制造例》
〈实施例1〉
使7g的BET比表面积约为1000m2/g的树枝状碳分散于1升的0.1N的硝酸水溶液中。向该分散液添加包含2.8g的铂的二硝基二氨铂硝酸溶液，并添加27g作为还原剂的99.5％的乙醇，充分混合，使铂的担载率成为40重量％。然后，将乙醇作为还原剂进行还原担载。将还原处理后的分散液反复过滤清洗直到滤液的废液的导电率成为50μS/cm以下为止。将过滤清洗得到的粉饼以80℃进行15小时以上的送风干燥，得到担载铂的碳。
使担载铂的碳分散于相对于碳量为80倍的纯水中，并滴加硝酸钴溶液。该硝酸钴水溶液是使市售的硝酸钴六水合物溶解于纯水而调制的，铂:钴的摩尔比为7:1。加入硝酸钴水溶液后，进一步将溶解于纯水的硼氢化钠作为还原剂进行还原担载。将分散液反复过滤清洗直到滤液的废液的导电率成为5μS/cm以下为止。将过滤清洗得到的粉饼以80℃进行15小时以上的送风干燥，得到担载铂合金的碳。
将这样得到的担载铂合金的碳在氩气气氛中以10℃/分钟升温，进行加热处理，在到达950℃的时间点停止升温。停止升温之后，在几分钟以内使温度降低至750℃左右，最终冷却至室温附近。由此，得到实施例1的燃料电池用电极催化剂。将实施例1中进行的加热处理温度和加热处理的经过时间示于图1。
〈实施例2〉
在加热处理中以10℃/分钟升温到达900℃之后，保持该温度1小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例2的燃料电池用电极催化剂。将实施例2中进行的加热处理温度和加热处理的经过时间也示于图1。
〈实施例3〉
在加热处理中以10℃/分钟升温到850℃之后，保持该温度1.5小时，并且作为载体粒子使用BET比表面积约为800m2/g的实心碳，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例3的燃料电池用电极催化剂。将实施例3中进行的加热处理温度和加热处理的时间也示于图1。
〈比较例1〉
在加热处理中以800℃加热4小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例1的燃料电池用电极催化剂。
〈比较例2〉
没有进行加热处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例2的燃料电池用电极催化剂。
〈比较例3〉
作为载体粒子使用BET比表面积约为600m2/g的实心碳，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例3的燃料电池用电极催化剂。
《评价》
〈粒径测定〉
关于调制的催化剂金属粒子的平均粒径，根据X射线衍射的测定峰，利用分析软件JADE计算。另外，关于催化剂金属粒子的粒径的标准偏差，根据X射线小角度散射的测定峰，利用分析软件nano-solver计算。
〈初始催化剂活性〉
使实施例和比较例中制造的电极催化剂分散于有机溶剂中，将分散液涂布于铁氟龙(商标)片，形成电极。将电极分别隔着高分子电解质膜通过热压贴合，并在其两侧配置扩散层，制作固体高分子形燃料电池用的单电池。
将电池温度设为80℃，将两个电极的相对湿度设为100％，利用小型单电池评价装置系统(株式会社东阳テクニカ制)，进行循环伏安(CV)和IV测定。
关于IV测定，在0.01～1.0A/cm2的范围任意控制电流。将0.86V时的Pt单位质量的电流值定义为初始催化剂活性。
〈活性维持率〉
对进行了初始催化剂活性试验的燃料电池单元，反复进行2000次充放电之后，再次进行IV测定。计算充放电试验后的电流值相对于初始催化剂活性的电流值的比例(％)，将得到的值定义为活性维持率。
《结果》
将结果示于以下的表。
表1
实施例1～3中，催化剂金属粒子的粒径较小，因此初始催化剂活性高。催化剂金属粒子的粒径小的情况下，担心活性维持率会降低，但意料之外地活性维持率高。不拘束于理论，认为这是由于催化剂金属粒子的粒径均匀。
比较例1中，催化剂金属粒子的平均粒径为优选范围，初始催化剂活性充分，但标准偏差大，催化剂金属粒子的粒径不均匀。其结果，活性维持率降低。比较例2中，催化剂金属粒子的平均粒径小，因此初始催化剂活性充分，但由于平均粒径过小，即使催化剂金属粒子的粒径均匀，活性维持率也降低。比较例3中，催化剂金属粒子的平均粒径大，因此活性维持率高，但初始催化剂活性降低。

Claims (8)

1.一种燃料电池用电极催化剂，包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的载体粒子，所述催化剂金属粒子包含铂或铂合金，
所述载体粒子是BET比表面积为700m2/g以上的碳质材料，
所述催化剂金属粒子的平均粒径为2.5～4.5nm，并且
所述催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为1.30nm以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，所述载体粒子是BET比表面积为900～1500m2/g的碳质材料。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属粒子的平均粒径为2.8～3.8nm，并且所述催化剂金属粒子的粒径的标准偏差为0.95～1.15nm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含摩尔比为4:1～11:1的范围的铂与钴的合金。
5.一种燃料电池，包含权利要求1～4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
6.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，是制造权利要求1～4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的方法，包括以下工序：
将担载有构成所述催化剂金属粒子的金属的所述载体粒子，以830℃以上的温度进行0.2小时以上且2小时以内的热处理。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述热处理以880～980℃的温度进行1.5小时以内。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述热处理的最高温度为1000℃。
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