JP2018188620A - 均一性が改善されたケミカルメカニカルポリッシング層の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ウェーハなどの基板を研磨するためのケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）層を製造する方法。【解決手段】ポリマーシェルを有する複数の液体充填マイクロエレメントの組成物を提供するステップ、遠心分離風力分級により組成物を分級して微粉及び粗粒子を除去し、密度が８００〜１５００ｇ／リットルの液体充填マイクロエレメントを製造するステップ、及び（ｉ）分級された液体充填マイクロエレメントを加熱することにより気体充填マイクロエレメントに変換し、次いでこれを液体ポリマーマトリックス形成材料と混合し、得られた混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスを形成すること、又は（ｉｉ）分級された液体充填マイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス形成材料と直接混合し、キャスティング若しくは成形することによって、ＣＭＰ研磨層を形成するステップを含む方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーマトリックス中に分散したポリマーシェルを有する複数のマイクロエレメント、好ましくは微小球を有するケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ研磨）パッドを作製する方法であって、微粉及び粗粒子を除去して、８００〜１５００ｇ／リットル、又は好ましくは９５０〜１３００ｇ／リットルの密度を有する液体充填微小球を製造するために、複数の液体充填マイクロエレメントの組成物を遠心分離風力分級によって分級するステップ、次いで、（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）分級された液体充填マイクロエレメントを、７０〜２７０℃で１〜３０分間の時間加熱することにより、１０〜１００ｇ／リットルの密度を有する気体充填マイクロエレメントに変換し、気体充填マイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス形成材料と混合してパッド形成混合物を形成し、パッド形成混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスを形成すること、又は、
（ｉｉ）分級された液体充填マイクロエレメントを、１〜３０分のゲル化時間を有する液体ポリマーマトリックス形成材料と、２５〜１２５℃のキャスティング温度若しくは成形温度にて混合してパッド形成混合物を形成し、パッド形成混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスをキャスティング温度若しくは成形温度にて形成し、反応発熱によって液体充填マイクロエレメントを気体充填マイクロエレメントに変換すること
のいずれかによってＣＭＰ研磨パッドを形成するステップを含む方法に関する。

表面に製造された集積回路を有する半導体ウェーハは、所与の平面において数分の１ミクロン未満しか変化してはならない超平滑及び平坦表面を提供するように、研磨する必要がある。この研磨は、通常、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）で行われる。ＣＭＰ研磨では、ウェーハキャリア又は研磨ヘッドがキャリアアセンブリ上に設けられる。研磨ヘッドは、半導体ウェーハを保持し、ウェーハを、ＣＭＰ装置内のテーブル又はプラテン上に設けられた研磨パッドの研磨層と接触させて配置する。キャリアアセンブリは、研磨媒体（例えばスラリー）が研磨パッド上に分配され、ウェーハと研磨層との間の間隙に引き込まれるように、ウェーハと研磨パッドとの間に制御可能な圧力を与える。研磨を行うためには、研磨パッド及びウェーハが互いに対して回転するのが通例である。研磨パッドがウェーハの下で回転すると、ウェーハは通例は環状の研磨トラック又は研磨領域を掃き出し、ここでウェーハの表面は研磨され、表面上の研磨層及び研磨媒体の化学的及び機械的作用によって平坦化される。

ＣＭＰ研磨に伴う１つの問題は、ＣＭＰ研磨パッドにおける不純物及び研磨層における非恒常性によって引き起こされるウェーハスクラッチである。ＣＭＰ研磨パッドの研磨層は通常その中に微小球を含み、微小球は不純物を含み、恒常性のない原料微小球径分布を有する。微小球を膨張させ分級することは、研磨層の恒常性を改善することに役立ち得る。遠心分離風力分級機は、膨張した微小球を分級する際に使用されてきた。しかし、遠心分離風力分級機を使用する膨張微小球の分級は、主として慣性に基づいて行われる。微小球中に高密度の領域又は不純物が存在する場合、分級の有効性は低下する。微小球の製造において、コロイド状シリカや水酸化マグネシウムのような無機粒子が、重合中に安定化剤として使用される。これらの無機粒子は、微小球中の高密度領域及び不純物の主たる源である。さらに、市販のポリマー膨張微小球は密度仕様を満足するように作製されるが、その密度仕様は不純物を考慮に入れていない。そのような不純物の多くは、ウェーハのえぐれ又はスクラッチを生じさせ、銅及びタングステンなどの金属膜ならびにテトラエチルオキシシリケート（ＴＥＯＳ）絶縁材料などの誘電体材料にチャターマークを生じさせるおそれがある。このような金属及び誘電体膜に対する損傷は、ウェーハ欠陥及びウェーハ歩留まりの低下を生じるおそれがある。またさらに、膨張微小球の分級は、ＣＭＰ研磨パッドを作製するために使用されるポリマー材料の硬化又はキャスティング中の二次膨張を妨がない。

Ｗａｎｋらの米国特許第８，８９４，７３２号は、アルカリ土類金属酸化物が埋め込まれた気体充填ポリマーマイクロエレメントを含む研磨層を有するＣＭＰ研磨パッドを開示している。ポリマーマイクロエレメントは、気体充填マイクロエレメントとして風力分級される。得られたポリマーマイクロエレメントは、５〜２００μｍの直径を有し、５μｍを超える粒径を有するアルカリ土類金属酸化物は０．１重量％未満しか埋め込まれておらず、１２０μｍを超える平均粒径を有する凝集体を含まない。

本発明者らは、容積全体にわたって均一性が改善された研磨層を有するＣＭＰ研磨パッドをもっとバラツキなく製造する方法を提供するという課題を解決しようと努めてきた。

１．本発明によれば、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するためのケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）層を製造する方法は、ポリマーシェルを有する複数の液体充填マイクロエレメント、好ましくは微小球の組成物を提供するステップ、遠心分離風力分級により組成物を分級して微粉及び粗粒子を除去し、８００〜１５００ｇ／リットル、好ましくは９５０〜１３００ｇ／リットルの密度を有する液体充填マイクロエレメントの組成物を製造するステップ、ならびに（ｉ）分級された液体充填マイクロエレメントを、７０〜２７０℃若しくは好ましくは１００〜２００℃にて１〜３０分間加熱することにより、１０〜１００ｇ／リットルの密度を有する気体充填マイクロエレメントに変換し、気体充填マイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス形成材料と混合してパッド形成混合物を形成し、パッド形成混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスを形成すること、又は、（ｉｉ）分級された液体充填マイクロエレメントを、例えば１〜３０分若しくは好ましくは２〜１０分のゲル化時間を有してもよい液体ポリマーマトリックス形成材料と、２５〜１２５℃若しくは好ましくは４５〜８５℃のキャスティング温度若しくは成形温度にて混合してパッド形成混合物を形成し、パッド形成混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスをキャスティング温度若しくは成形温度にて形成し、反応発熱によって液体充填マイクロエレメントを気体充填マイクロエレメントに変換すること
のいずれかによってＣＭＰ研磨層を形成するステップを含む。

２．上記項目１に記載の本発明の方法によれば、分級するステップは、複数の液体充填マイクロエレメントの組成物をコアンダブロックを通過させることを含み、それにより、遠心分離風力分級が慣性、気体又は空気流抵抗及びコアンダ効果によって動作する。

３．上記項目１又は２のいずれか一項に記載の本発明の方法によれば、複数の液体充填マイクロエレメントの組成物が、組成物の１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％を微粉として、組成物の１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％を粗粒子として含み、分級するステップは、複数の液体充填マイクロエレメントの組成物から組成物の２〜２０重量％、又は好ましくは２〜１２重量％を除去する。本明細書で使用する場合、「微粉」という用語は、風力分級及び精製前における液体充填マイクロエレメントの平均粒径の少なくとも５０％未満の平均粒径を有する粒子又は液体充填マイクロエレメントを意味し、「粗粒子」は、風力分級及び精製前における液体充填マイクロエレメントの平均粒径の少なくとも５０％超の平均粒径を有する凝集体を意味する。

４．上記項目１、２又は３のいずれか一項に記載の本発明の方法によれば、得られる液体充填マイクロエレメントの組成物は、シリカ、マグネシア及びその他のアルカリ土類金属酸化物を実質的に含まない。

５．上記項目１、２、３又は４のいずれか一項に記載の本発明の方法によれば、液体充填マイクロエレメントのポリマーシェルが、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリスチレン、それらの相互間のコポリマー、それらとビニルハライドモノマー、例えば塩化ビニルとのコポリマー、それらとＣ_１〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルアクリエート、ブチルアクリレート又はブチルメタアクリレートとのコポリマー、それらとＣ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートとのコポリマー、又はアクリロニトリル−メタクリロニトリルコポリマーから選択されるポリマーを含む。

特に断らない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。列挙する全ての範囲は境界値を含み、組合せ可能である。

特に断らない限り、括弧を含む用語は、括弧書きが存在しないとした場合の用語全体、及び括弧をはずした用語、更に各選択肢の組合せを択一的に指す。したがって、「（ポリ）イソシアネート」という用語は、イソシアネート、ポリイソシアネート又はそれらの混合物をいう。

全ての範囲は境界値を含み、組合せ可能である。例えば、「５０〜３０００ｃＰの範囲、又は１００ｃＰ以上」という用語は、５０〜１００ｃＰ、５０〜３０００ｃＰ及び１００〜３０００ｃＰのそれぞれを包含することになる。

本明細書で使用する場合、特に断らない限り、「平均粒径」又は「平均粒子直径」という用語は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ、英国）のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用する光散乱法によって測定した重量平均粒径を意味する。

本明細書で使用する場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ペンシルベニア州Ｗｅｓｔ ＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎのＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの刊行物をいう。

本明細書で使用する場合、「ゲル化時間」という用語は、所与の反応混合物を所望の処理温度、例えば１０００ｒｐｍに設定したＶＭ−２５００ ｖｏｒｔｅｘ ｌａｂ ｍｉｘｅｒ（ＳｔａｔｅＭｉｘ Ｌｔｄ．、ウィニペグ、カナダ）で３０秒間混合し、タイマーをゼロに設定し、タイマーをオンに切り替えて、混合物をアルミニウムカップに注ぎ、カップを６５℃に設定したゲルタイマーのホットポット（Ｇａｒｄｃｏ Ｈｏｔ Ｐｏｔ（商標）ゲルタイマー、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、ポンパノビーチ、フロリダ州）に配置し、反応混合物をワイヤスターラで２０ＲＰＭにて撹拌し、ワイヤスターラが試料中で動作を停止したときのゲル化時間を記録することによって得た結果を意味する。

本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネート」という用語は、ブロック化イソシアネート基を含む３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有分子を意味する。

本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネートプレポリマー」という用語は、過剰量のジイソシアネート又はポリイソシアネートと、例えばジアミン、ジオール、トリオール及びポリオールのような、２個以上の活性水素基を含有する活性水素含有化合物との反応生成物であるイソシアネート基含有分子を意味する。

本明細書で使用する場合、「固体」という用語は、その物理的状態にかかわらず、使用条件下で揮発しない水又はアンモニア以外の物質を意味する。したがって、使用条件下で揮発しない液体反応物は、「固体」とされる。

本明細書で使用する場合、「シリカ、マグネシア及びその他のアルカリ土類金属酸化物を実質的に含まない」という用語は、所与のマイクロエレメントの組成物が、微小球中に存在する遊離形態の上記物質全てを、その組成物の総固形物重量に対して、１０００ｐｐｍ未満又は好ましくは５００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。

本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、「粘度」という用語は、１００μｍの間隙を有する５０ｍｍの平行平板形態において０．１〜１００ｒａｄ／秒の振動剪断速度掃引に設定されたレオメータを使用して測定した、所与の温度における非希釈形態（１００％）の所与の材料の粘度を示す。

本明細書で使用する場合、特に断らない限り、「ＮＣＯ重量％」という用語は、所与のＮＣＯ基又はブロック化ＮＣＯ基含有生成物についてスペックシート又はＭＳＤＳで報告された量をいう。

本明細書で使用する場合、用語「重量％」は重量パーセントを表す。

コアンダブロック風力分級機の概略側面断面図を示す。 コアンダブロック風力分級機の概略正面断面図を示す。

本発明によれば、本発明のケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨パッドは、ポリウレタンなどのポリマーパッドマトリックス中にマイクロエレメントの均質な分散物を含む研磨層を含む。均質性は、一定した研磨パッドの性能を達成する上で重要である。均質性は、例えば、キャスティングによりマイクロエレメントのポリマーマトリックス分散体のケーキを形成し、続いてそのケーキを所望の厚さまでスカイブしてＣＭＰ研磨パッドを形成するなど、１回のキャスティングを使用して複数の研磨パッドを作製する場合、特に重要である。本発明者らは、本発明による液体充填マイクロエレメントの組成物を分級する方法が、その分級を、例えば、液体充填マイクロエレメントが、気体充填マイクロエレメントよりも分離時の慣性が大きいために慣性に基づいて、改善することを見出した。

本発明のポリマーパッドマトリックスは、ポリマーパッドマトリックス内及びポリマーパッドマトリックスの研磨面に分布したポリマーマイクロエレメントを有する研磨層を含む。液体充填マイクロエレメントに充填される流体は、好ましくは水、イソブチレン、イソブテン、イソブタン、イソペンタン、プロパノール又はジ（メチル）エチルエーテル、例えば偶然の不純物のみを含有する蒸留水である。液体充填マイクロエレメントを分級した後、得られるマイクロエレメントは、研磨層の形成前又は形成中に気体充填マイクロエレメントに変換される。ＣＭＰ研磨パッド中のマイクロエレメントはポリマー性であり、外側ポリマー表面を有し、ＣＭＰ研磨面にテクスチャを生成させることができる。

得られる分級され、精製された本発明の液体充填ポリマーマイクロエレメントの平均粒径は１〜１００μｍである。好ましくは、得られる液体充填ポリマーマイクロエレメントは、通例、２〜６０μｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、得られる液体充填ポリマーマイクロエレメントは、通例、３〜３０μｍの平均粒径を有する。必要ではないが、ポリマーマイクロエレメントは、好ましくは、球形状を有するか、又は微小球を表す。したがって、液体充填ポリマーマイクロエレメントの組成物が球状の液体充填マイクロエレメントを含む場合、平均粒径の範囲は粒子直径の範囲をも表す。例えば、得られる平均粒子直径の範囲は１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍ、又は最も好ましくは３〜３０μｍである。

好ましくは、複数のマイクロエレメントは、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルコポリマーのシェル壁を有するポリマー微小球（例えば、オランダ、アムステルダムのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ビーズ）を含む。

液体充填マイクロエレメントの組成物の風力分級は、さまざまな粒径について、そのようなマイクロエレメントの分級を改善する。本発明の分級は、種々の壁厚、粒径及び密度を有するポリマーマイクロエレメントを分離する。この分級には多くの課題があり、遠心分離風力分級と粒子ふるい分けの多くの試みが失敗した。これらの方法は、せいぜい微粉などの供給原料から１つの不利な成分を除去するために有用である。例えば、ポリマー微小球の多くは、望ましくない不純物と重複する粒径範囲を有するため、ふるい分け法を用いてそれらを分離することは困難である。しかし、コアンダブロックを含むセパレータが、慣性、気体又は空気流抵抗とコアンダ効果との組合せによって動作し、効果的な結果をもたらすことが見出された。コアンダ効果は、壁をジェットの片側に配置すると、ジェットはその壁に沿って流れる傾向があることをいう。具体的には、コアンダブロックの湾曲した壁に隣接する気体ジェット中に液体充填マイクロエレメントを通過させることにより、ポリマーマイクロエレメントが分離される。粗いポリマーマイクロエレメントは、コアンダブロックの湾曲した壁から離れ、２方向分離でポリマーマイクロエレメントを取り除く。供給原料が微粉を含む場合、本発明の方法は、コアンダブロックの壁を使用し、微粉をコアンダブロックに沿って行かせることで、微粉からポリマーマイクロエレメントを分離する追加のステップを含むことができる。３方向分離では、粗粒子がコアンダブロックから最大距離で離れ、ミドル又は浄化カットが中間距離で離れ、微粉がコアンダブロックに沿って行く。

本発明の方法に使用するのに適した分級機としては、株式会社マツボー（日本、東京）によって販売されているエルボージェット風力分級機が挙げられる。マツボーセパレータは、供給原料ジェットに加えて、２つの追加の気体流をポリマーマイクロエレメント中に向けて、ポリマーマイクロエレメントを伴う粗粒子からのポリマーマイクロエレメントの分離を容易にする追加のステップを提供する。

所望の粒径分布を有するポリマーマイクロエレメントからの粒子微粉及び粗粒子の分級ならびにその分離は、有利には単一ステップで行われる。単一パスは粗材料と微細材料の両方を除去するのに有効であるが、第１の粗パス、第２の粗パス、次いで第１の微細パスと第２の微細パスなどの様々なシーケンスによって分離を繰り返すことが可能である。通例、最も清浄なポリマーマイクロエレメント組成物は、２方向又は３方向分離から生じる。追加の分離ステップの欠点は、歩留まり及びコストである。

ポリマーマイクロエレメントの組成物を分級した後、ポリマーマイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス形成材料と合わせてパッド形成混合物を形成し、パッド形成混合物をキャスティング又は成形することによってＣＭＰ研磨層を形成する。ポリマーマイクロエレメントと液体ポリマーマトリックス形成材料を合わせる通例の方法としては、静的混合、及びインペラ又は押出機若しくは流体ミキサーなどの剪断装置を含む装置中での混合が含まれる。混合によって、液体ポリマーマトリックス中のポリマーマイクロエレメントの分布が改善される。混合、乾燥又は硬化させた後、ポリマーマトリックスは、溝加工、穿孔又はその他の研磨パッド仕上げ操作に適した研磨パッドを形成する。

図１及び図２を参照すると、図１のエルボージェット、即ちコアンダブロック風力分級機は、２つの側壁の間に幅（Ｗ）を有する。図２に示すように、コアンダブロック風力分級機では、空気又はその他の好適な気体、例えば二酸化炭素、窒素又はアルゴンが開口部（１０）、（２０）及び（３０）を流通して、コアンダブロック（４０）の周囲にジェット流を生成する。ポンプ又は振動フィーダなどのフィーダ（５０）によってポリマーマイクロエレメント組成物を注入すると、ポリマーマイクロエレメントがジェット流中に入れられ、分級工程が開始する。ジェット流において、慣性力、流体抗力（又は気体流抵抗）及びコアンダ効果が組み合わされて、粒子を３つの大きさの群、即ち、微粉、中径及び粗に分級する。微粉（６０）は、コアンダブロックに沿う。中径ポリマー粒子は十分な慣性を有しているので、コアンダ効果を克服して浄化生成物（７０）として回収される。最終的に粗粒子（８０）は最大距離を移動して、中間粒子から分離する。粗粒子は、ｉ）無機成分及び／又は液体充填がなく、分級された（所望の）生成物の平均粒径と同様の平均粒径を有する固体ポリマー微小球の存在に起因するより高密度の粒子、ならびにｉｉ）分級された生成物の平均粒径の５０％超の平均クラスター径に凝集したポリマーマイクロエレメントの組合せを含有する。これらの粗粒子は、ウェーハ研磨、とりわけ高機能ノード向けのパターン化ウェーハ研磨に悪影響を及ぼす傾向がある。操作においては、粒子が流れる空気流チャネルを画定するギャップの間隔又は幅によって、各分級に分離される画分が決まる。コアンダブロックの次の空気流チャネルは、ＦΔＲ、即ちウェッジであるＦウェッジ（１１０）と円形コアンダブロック（４０）との間のギャップに相当する幅（１００）を有する。中間粒子は、Ｆウェッジ（１１０）とＭウェッジ（１２０）との間に位置し、ＭΔＲ、即ちＭウェッジ（１２０）と円形コアンダブロックとの間のギャップに相当する幅（９０）を有する、次に近い空気流チャネルに流入する。２つのギャップの測定を容易にするために、円形コアンダブロックに基準点がある。或いは、幅（１００）を収縮させて微粉コレクタをゼロとして、ポリマーマイクロエレメントを粗画分と浄化画分の２つの画分に分離することができる。

本発明によれば、中間液体充填マイクロエレメントが流れる空気流チャネルの幅（９０）を広げて、より少量のマイクロエレメントを液体充填マイクロエレメントの組成物から分級により除去することができる。

本発明によれば、分級された液体充填マイクロエレメント、例えば液体充填ポリマー微小球は、そのポリマーシェルをその軟化点、例えばシェルポリマーの種類や架橋密度に応じて７０〜２７０℃を超えて加熱することによって気体充填マイクロエレメントに変換することができる。加熱時にポリマーシェル内部の液体が気化して、ポリマー微小球を膨張させ、密度を８００〜１５００ｇ／リットルから１０〜１００ｇ／リットルに低下させる。液体充填ポリマーマイクロエレメントの気体充填ポリマーマイクロエレメントへの変換に必要な熱は、別のステップでＩＲ加熱ランプを使用し、より好都合には成形又はキャスティングによってＣＭＰ研磨層を形成する反応発熱によって与えることができる。

本発明によれば、マイクロエレメントは、０〜５０体積％の空隙率、好ましくは５〜３５体積％の空隙率でＣＭＰ研磨層中に配合される。均質性及び良好な成形結果を確保し、モールドを完全に充填するために、本発明の反応混合物は良好に分散されるべきである。

好適な液体ポリマーマトリックス形成材料としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、エチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ポリエステルコポリマー、アクリルポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、エポキシ、シリコーン、それらのコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、溶液又は分散物の形態又はバルクポリマーであってもよい。好ましくは、ポリマー材料は、バルク形態のポリウレタンであり、架橋ポリウレタン又は非架橋ポリウレタンのいずれでもよい。本明細書の目的では、「ポリウレタン」は、二官能性又は多官能性イソシアネートから誘導された生成物、例えばポリエーテル尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、それらのコポリマー及びそれらの混合物である。

好ましくは、液体ポリマーマトリックス形成材料は、コポリマーの１つ以上のブロック又はセグメントに富む相に分離することができるブロック又はセグメント化コポリマーである。最も好ましくは、液体ポリマーマトリックス形成材料はポリウレタンである。キャストポリウレタンマトリックス材料は、半導体、光学及び磁気基板の平坦化に特に好適である。パッドのＣＭＰ研磨特性を制御する一手段は、その化学組成を変えることである。さらに、原料及び製造工程の選択は、ポリマーの形態及び研磨パッドの作製に使用される材料の最終特性に影響する。

液体ポリマーマトリックス形成材料は、（ｉ）１種以上のジイソシアネート、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーであって、６〜１５重量％のＮＣＯ含有率を有するプレポリマー、好ましくは芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマー、例えばトルエンジイソシアネート、及び（ｉｉ）１種以上の硬化剤、好ましくは芳香族ジアミン硬化剤、例えば４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）を含むことができる。

好ましくは、ウレタン製造は、多官能性芳香族イソシアネート及びプレポリマーポリオールから製造されたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製を含む。本明細書の目的では、プレポリマーポリオールという用語には、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物が含まれる。

好適な芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、パラ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物が挙げられる。一般的に、多官能性芳香族イソシアネートは、（ｉ）全体の総重量に対して２０重量％未満の脂肪族イソシアネート、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキサンジイソシアネートを含有する。好ましくは、芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、１５重量％未満の脂肪族イソシアネート、より好ましくは１２重量％未満の脂肪族イソシアネートを含有する。

好適なプレポリマーポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びそれらの混合物、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びそれらの混合物が挙げられる。例示的なポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物を含む、低分子量ポリオールと混合することができる。

ＰＴＭＥＧファミリーのポリオールの入手可能な例は以下の通りである：カンザス州ウィチタのＩｎｖｉｓｔａ製Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標）２９００、２０００、１８００、１４００、１０００、６５０及び２５０；ペンシルベニア州リムリックのＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰｏｌｙｍｅｇ（商標）２９００、２０００、１０００、６５０；ニュージャージー州フローラムパークのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰｏｌｙＴＨＦ（商標）６５０、１０００、２０００ならびに１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールなどの低分子量種。ＰＰＧポリオールの入手可能な例は、以下の通りである：ペンシルベニア州ピッツバーグのＣｏｖｅｓｔｒｏ製のＡｒｃｏｌ（商標）ＰＰＧ−４２５、７２５、１０００、１０２５、２０００、２０２５、３０２５及び４０００；ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ製のＶｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０Ｌ、２０００Ｌ及びＰ４００；それぞれＣｏｖｅｓｔｒｏ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）１１１０ＢＤ又はＡｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ １２２００、８２００、６３００、４２００、２２００。エステルポリオールの入手可能な例は以下の通りである：ニュージャージー州リンドハーストのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．製のＭｉｌｌｅｓｔｅｒ（商標）１、１１、２、２３、１３２、２３１、２７２、４、５、５１０、５１、７、８、９、１０、１６、２５３；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）１７００、１８００、２０００、２００１ＫＳ、２００１Ｋ２、２５００、２５０１、２５０５、２６０１、ＰＥ６５Ｂ；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製のＲｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ−１０２１−７０、Ｓ−１０４３−４６、Ｓ−１０４３−５５。

好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む群から選択される。プレポリマーポリオールがＰＴＭＥＧ、そのコポリマー又はその混合物である場合、イソシアネート末端反応生成物は、好ましくは６．０〜２０．０重量パーセントの未反応ＮＣＯ重量パーセント範囲を有する。ＰＴＭＥＧ又はＰＰＧとブレンドしたＰＴＭＥＧを用いて形成されたポリウレタンの場合、好ましいＮＣＯ重量％は６〜１３．０、最も好ましくは８．７５〜１２．０の範囲である。

好適なポリウレタンポリマー材料は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリテトラメチレングリコールとジオールとのプレポリマー反応生成物から形成することができる。最も好ましくは、ジオールは１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）である。好ましくは、プレポリマー反応生成物は６〜１３重量％の未反応ＮＣＯを有する。

通例、プレポリマー反応生成物は、硬化性ポリオール、ポリアミン、アルコールアミン又はそれらの混合物を用いて反応又は硬化される。本明細書の目的では、ポリアミンは、ジアミン及びその他の多官能性アミンを含む。例示的な硬化性ポリアミンとしては、芳香族ジアミン又はポリアミン、例えば４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭＢＣＡ］、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）［ＭＣＤＥＡ］；ジメチルチオトルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレン−ビス−アニリン；ジエチルトルエンジアミン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミン及びクロロトルエンジアミンが挙げられる。

ポリイソシアネートプレポリマーを製造するためのポリオールとジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応性を上昇させるために、触媒を用いることができる。好適な触媒としては、例えばオレイン酸、アゼライン酸、ジブチルスズジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、第三級アミン触媒、例えばＤａｂｃｏ ＴＭＲ及び上記の混合物が挙げられる。

研磨パッドの作製に使用されるポリマーの成分は、好ましくは、得られるパッドの形態が安定で容易に再現可能であるように選択される。例えば４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭＢＣＡ）をジイソシアネートと混合してポリウレタンポリマーを形成する場合、モノアミン、ジアミン及びトリアミンの水準を制御することがしばしば有利である。モノアミン、ジアミン及びトリアミンの比率を制御することは、化学比及び得られるポリマーの分子量を一定した範囲内に維持することに寄与する。さらに一定した製造のためには、抗酸化剤などの添加剤、及び水などの不純物を制御することがしばしば重要である。例えば、水はイソシアネートと反応して気体状二酸化炭素を生成するため、水の濃度を制御することで、ポリマーマトリックス中に気泡を形成する二酸化炭素の泡の濃度に影響を及ぼすことができる。イソシアネートの、偶然に入り込んだ水との反応は、連鎖延長剤との反応に利用できるイソシアネートを減少させるため、化学量論のみならず、架橋の水準（過剰量のイソシアネート基が存在する場合）及び得られるポリマー分子量をも変化させる。

多くの好適なプレポリマー、例えばＡｄｉｐｒｅｎｅ（商標）ＬＦＧ７４０Ｄ、ＬＦ７００Ｄ、ＬＦ７５０Ｄ、ＬＦ７５１Ｄ、及びＬＦ７５３Ｄプレポリマー（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ペンシルベニア州フィラデルフィア）は、０．１重量％未満の遊離ＴＤＩモノマーを有し、従来のプレポリマーよりも一定したプレポリマー分子量分布を有する低遊離イソシアネートプレポリマーであるため、優れた研磨特性を備えた研磨パッドの形成が容易になる。この改善されたプレポリマー分子量の恒常性及び低遊離イソシアネートモノマーは、より規則的なポリマー構造を与え、改良された研磨パッドの恒常性に寄与する。大半のプレポリマーに対し、低遊離イソシアネートモノマーは好ましくは０．５重量％未満である。さらに、通例、より高水準の反応（即ち各末端にジイソシアネートによってキャップされた複数のポリオール）及びより高い水準の遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーを有する「従来の」プレポリマーは、同じような結果を生じるに違いない。さらに、低分子量のポリオール添加剤、例えばジエチレングリコール、ブタンジオール及びトリプロピレングリコールによって、プレポリマー反応生成物の未反応ＮＣＯ重量パーセントの制御が容易になる。

硬化剤中のアミン（ＮＨ_２）基及びヒドロキシル（ＯＨ）基と液体ポリウレタンマトリックス形成材料中の遊離ヒドロキシル基との合計の、液体ポリウレタンマトリックス形成材料中の未反応イソシアネート基に対する好適な化学量論比は、０．８０：１〜１．２０：１、又は好ましくは０．８５：１〜１．１：１である。

本発明のＣＭＰ研磨パッドのＣＭＰ研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−０８（２００８）に従って測定すると、０．５ｇ／ｃｍ^３を超える密度を示す。このため、本発明のケミカルメカニカル研磨パッドの研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−０８（２００８）に従って測定すると、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３、又は好ましくは０．７〜１．１ｇ／ｃｍ^３、又はより好ましくは０．７５〜１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を示す。

本発明のＣＭＰ研磨パッドは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−１５（２０１５）に従って測定すると、３０〜９０、又は好ましくは３５〜８０、またより好ましくは４０〜７０のショアＤ硬度（２ｓ）を示す。

好ましくは、本発明のケミカルメカニカル研磨パッドに使用される研磨層は、５００〜３７５０ミクロン（２０〜１５０ミル）、又はより好ましくは７５０〜３１５０ミクロン（３０〜１２５ミル）、又はなおより好ましくは１０００〜３０００ミクロン（４０〜１２０ミル）、又は最も好ましくは１２５０〜２５００ミクロン（５０〜１００ミル）の平均厚さを有する。

本発明のケミカルメカニカル研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するのに適合した研磨面を有する。好ましくは、研磨面は、穿孔及び溝の少なくとも１つから選択されるマクロテクスチャを有する。穿孔は、研磨面から研磨層の厚みの中途まで延びていてもよく、貫通していてもよい。

好ましくは、研磨中のケミカルメカニカル研磨パッドの回転時に、少なくとも１つの溝が研磨される基板の表面上を掃くように、研磨面に溝が配置される。

好ましくは、研磨面は、湾曲溝、直線溝、穿孔及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溝を含むマクロテクスチャを有する。

好ましくは、本発明のケミカルメカニカル研磨パッドの研磨層は、基板の研磨に適合した研磨面を有し、その研磨面は、そこに形成された溝パターンを含むマクロテクスチャを有する。好ましくは、溝パターンは複数の溝を含む。より好ましくは、溝パターンは、同心円状溝（円形でもらせん状でもよい）、湾曲溝、クロスハッチ溝（例えばパッド表面にわたってＸ−Ｙグリッドとして配置）、他の規則的なデザイン（例えば六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則なデザイン（例えば、フラクタルパターン）及びそれらの組合せからなる群から選択されるような溝デザインから選択される。より好ましくは、溝デザインは、ランダム溝、同心状溝、らせん状溝、クロスハッチ溝、Ｘ−Ｙグリッド溝、六角形溝、三角形溝、フラクタル溝及びそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましくは、研磨面は、その表面に形成されたらせん状溝パターンを有する。溝の輪郭は、好ましくは、直線の側壁を有する矩形から選択されるか、又は溝の断面は、「Ｖ」字形、「Ｕ」字形、鋸歯及びそれらの組合せとすることができる。

本発明のケミカルメカニカル研磨パッドは、任意選択的に、研磨層と接触する少なくとも１つの追加の層をさらに含む。好ましくは、ケミカルメカニカル研磨パッドは、任意選択的に、研磨層に接着された圧縮可能なサブパッド又は基層をさらに含む。圧縮可能な基層は、好ましくは、研磨される基板の表面に対する研磨層の順応性を改善する。

本発明の別の態様によれば、ＣＭＰ研磨パッドは、マイクロエレメントを含む液体ポリマーマトリックス形成材料を成形又はキャスティングしてポリマーパッドマトリックスを形成することにより形成することができる。ＣＭＰ研磨パッドの形成は、研磨層の下側にポリマー含浸不織布又はポリマーシートなどのサブパッド層を積層し、研磨層が研磨パッドの上面を形成するようにすることをさらに含むことができる。

本発明のケミカルメカニカル研磨パッドの作製方法は、モールドを提供すること、本発明のパッド形成混合物をモールドに注入すること、その組合せをモールド内で反応させて硬化ケーキを形成することを含み、硬化ケーキからＣＭＰ研磨層を得てもよい。好ましくは、硬化ケーキをスカイブして、単一の硬化ケーキから多数の研磨層を得る。任意選択的に、この方法は、スカイブ操作を容易にするために硬化ケーキを加熱することをさらに含む。好ましくは、硬化ケーキをスカイブ操作中に赤外線加熱ランプを使用して加熱し、硬化ケーキをスカイブして複数の研磨層とする。

さらに別の態様によれば、本発明は、基板を研磨する方法であって、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を提供するステップ、上記項目１〜５のＣＭＰ研磨パッドを形成する方法のいずれか一項に記載されているような、本発明によるケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨パッドを提供するステップ、ＣＭＰ研磨パッドの研磨層の研磨面と基板との間に動的接触を生成して、基板の表面を研磨すること、及び砥粒コンディショナーにより研磨パッドの研磨面をコンディショニングするステップを含む方法を提供する。

本発明による研磨パッドの作製方法によれば、研磨面に切り込まれた溝パターンを有し、スラリーの流れを促進し、パッド−ウェーハ界面から研磨くずを除去するＣＭＰ研磨パッドを提供することができる。このような溝は、旋盤を使用して又はＣＮＣフライス加工機によって、研磨パッドの研磨面に切り込むことができる。

本発明の研磨パッドを使用する方法によれば、ＣＭＰ研磨パッドの研磨面をコンディショニングすることができる。パッド表面の「コンディショニング」又は「ドレッシング」は、安定した研磨性能のために一定した研磨面を維持する上で重要である。時間の経過と共に、研磨パッドの研磨面が摩耗し、研磨面のマイクロテクスチャが平滑になる。これは「グレージング」と呼ばれる現象である。研磨パッドのコンディショニングは、通例、コンディショニングディスクを用いて研磨面を機械的に研磨することによって行う。コンディショニングディスクは、通例、埋め込まれたダイヤモンドポイントからなる粗いコンディショニング表面を有する。コンディショニング工程は、パッド表面に微細溝を切り込み、パッド材料を摩耗させ、溝を掘り、研磨テクスチャを更新する。

研磨パッドのコンディショニングは、研磨が一時停止される（“ｅｘ ｓｉｔｕ”）ＣＭＰ工程の間欠的な中断の間に、又はＣＭＰ工程が進行中（“ｉｎ ｓｉｔｕ”）に、コンディショニングディスクを研磨面に接触させることを含む。通例、コンディショニングディスクは、研磨パッドの回転軸に対して固定された位置で回転し、研磨パッドが回転すると環状のコンディショニング領域を掃き出す。

本発明のケミカルメカニカル研磨パッドは、磁性基板、光学基板、半導体基板の少なくとも１つから選択された基板を研磨するために使用できる。

好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板（好ましくは、半導体基板、例えば半導体ウェーハ）を提供するステップ、本発明によるケミカルメカニカル研磨パッドを提供するステップ、研磨層の研磨面と基板との間に動的接触を生成して、基板の表面を研磨するステップ、及び砥粒コンディショナーにより研磨面をコンディショニングするステップを含む。
ここで本発明のいくつかの実施形態を、以下の例で詳細に説明する。

コンスタントフィーダシステムを備えたエルボージェット風力分級機モデルＥＪ−１５−３Ｓ（株式会社マツボー、東京、日本）を使用して、液体Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）５５１ ＤＵ ４０イソブタン充填微小球（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、アルンヘム、オランダ）のサンプルを分級した。この液体充填微小球は、アクリロニトリルと塩化ビニリデンのコポリマーのポリマーシェル及び１１２７±３ｇ／リットルの測定密度を有していた。液体充填ポリマー微小球を、以下の表１にまとめた選択設定を用いて、振動フィーダを介してガスジェットに供給した。設定には２つのウェッジ位置Ａ及びＢが含まれていた。シングルパス（第１パス）は不利な微粉（Ｆ）成分及び粗（Ｇ）成分の両方の除去に有効であるが、分級物質（Ｍ）をエルボージェット風力分級機を複数回通過させることにより、複数回のパス（第２及び第３パス）を使用して分離処理を繰り返すことができる。

試験で使用した原料及びＦカット、Ｍカット、Ｇカットの例４（エッジ位置Ｂ：第１パス）の液体充填マイクロエレメントからの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ画像）によって、遠心分離風力分級が大型（Ｇカット）及び小型（Ｆカット）粒子の両方の除去に対して非常に効率的であることが示された。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａｄｉｐｒｅｎｅ（商標）ＬＦ７５０Ｄ、８．９％ＮＣＯ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ペンシルベニア州フィラデルフィア）を、硬化剤としての４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭｂＯＣＡ）と混合して液体ポリマーマトリックス形成材料を形成することによって、ポリウレタンＣＭＰ研磨層を調製した。プレポリマー及び硬化温度は、それぞれ５４℃及び１１６℃に予熱した。プレポリマーの硬化剤に対する比は、硬化剤中のＮＨ_２基のプレポリマー中のＮＣＯ基に対するパーセントモル比で定義される化学量論が１０５％になるように設定した。液体ポリマーマトリックス形成材料の総重量に対して２．８重量％の液体充填ポリマー微小球を添加することにより、空隙を配合物に導入した。反応発熱を使用して、液体充填ポリマー微小球を気体充填ポリマー微小球に変換した。

プレポリマー、硬化剤及びマイクロエレメントを同時に、ボルテックスミキサーを使用して一緒に混合した。混合後、成分を直径約１０ｃｍ、厚さ約３ｃｍの小型のケーキに分けた。ケーキを１０４℃にて１６時間硬化させた。硬化したサンプルをスライスして、厚さ約０．２ｃｍの薄型シートとした。サンプルの密度を、その重量をその次元容積で割ってならびに比重計によって測定した。比重計はチャンバを２個有し、一方はセルチャンバであり、もう一方は膨張チャンバであり、容積は公知であった。事前に秤量したサンプル材料をセルチャンバに入れたら、膨張チャンバへのバルブを閉じ、セルチャンバの圧力を空気によって約３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）に設定した。

セルチャンバ内の圧力が平衡に達したら、膨張チャンバへのバルブが開き、セルチャンバと膨張チャンバの両方にて新たな平衡圧力に達する。次に、これらの２つの異なる条件下で気体の法則を使用して、サンプルの比重計容積を計算することができる。

連続気泡含有率は、次元容積と比重計容積から測定した発泡サンプルの密度差によって計算した。

以下の表２に、ウェッジ位置Ｂ、第１パスならびに原料からの分級材料のサンプル密度をまとめる。連続気泡含有の計算で示すように、Ｆカットは（最も高い次元密度で）最小膨張を示し、Ｍカットは最も一定した研磨層を与えた。Ｇカットは、（最も低い次元密度で）最大膨張及び相当量の連続気泡含有率を示した。このように、例４の分級液体充填マイクロエレメントから作製したＣＭＰ研磨パッドは、改善された均質性を与えた。これは以下の表２で確認される。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて研磨パッド層の空隙率を調べたところ、液体充填マイクロエレメントの風力分級によって予期せぬ利点が認められた。即ち、液体充填マイクロエレメントはその分級時に制御不能に膨張することはなかった。例４の液体充填ポリマーマイクロエレメント組成物のＳＥＭ画像は、原料と同様異なるカット（ウェッジ位置Ｂ、第１パス）を示した。液体充填ポリマー微小球の風力分級をしていない原料は、約１００μｍのところどころに大きな吹出穴を伴う、多少の異常な膨張を示した。分級材料であるＭカットは、異常な膨張及び恒常性の上昇を示さなかった。粗材料であるＧカットは、最も異常な膨張を示す。このように、風力分級を用いたＧカットの不都合な成分の除去は、それを用いて作製したＣＭＰパッド研磨層の欠陥の低減と、研磨層の恒常性及び均一性の改善に寄与し得る。

Claims (10)

1. 磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するためのケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）層を製造する方法であって、
   ポリマーシェルを有する複数の液体充填マイクロエレメントの組成物を提供するステップ、
   遠心分離風力分級により前記組成物を分級して微粉及び粗粒子を除去し、８００〜１５００ｇ／リットルの密度を有する液体充填マイクロエレメントを製造するステップ、
   ならびに
   （ｉ）又は（ｉｉ）：
   （ｉ）前記分級された液体充填マイクロエレメントを、７０〜２７０℃にて１〜３０分間加熱することにより、１０〜１００ｇ／リットルの密度を有する気体充填マイクロエレメントに変換し、前記気体充填マイクロエレメントを液体ポリマーマトリックス形成材料と混合してパッド形成混合物を形成し、前記パッド形成混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスを形成すること、又は、
   （ｉｉ）前記分級された液体充填マイクロエレメントを、１〜３０分のゲル化時間を有する液体ポリマーマトリックス形成材料と、２５〜１２５℃のキャスティング温度若しくは成形温度にて混合してパッド形成混合物を形成し、前記パッド形成混合物をキャスティング若しくは成形してポリマーパッドマトリックスをキャスティング温度若しくは成形温度にて形成し、反応発熱によって前記液体充填マイクロエレメントを気体充填マイクロエレメントに変換すること
   のいずれかによってＣＭＰ研磨層を形成するステップ
   を含む方法。
2. 前記分級するステップが、微粉及び粗粒子を除去し、９５０〜１３００ｇ／リットルの密度を有する液体充填マイクロエレメントを製造する、請求項１に記載の方法。
3. 前記分級するステップが、前記複数の液体充填マイクロエレメントの前記組成物をコアンダブロックを通過させることを含み、それにより、前記遠心分離風力分級が慣性、ガス又は空気流抵抗とコアンダ効果との組合せによって動作する、請求項１に記載の方法。
4. 前記複数の液体充填マイクロエレメントの組成物が、前記組成物の１〜１０重量％を微粉として、及び前記組成物の１〜１０重量％を粗粒子として含み、前記分級するステップが、前記複数の液体充填マイクロエレメントの組成物から前記組成物の２〜２０重量％を除去する、請求項１に記載の方法。
5. 前記複数の液体充填マイクロエレメントの組成物が、前記組成物の１〜６重量％を微粉として、及び前記組成物の１〜６重量％を粗粒子として含み、前記分級するステップが、前記複数の液体充填マイクロエレメントの組成物から前記組成物の２〜１２重量％を除去する、請求項１に記載の方法。
6. 前記で得られる液体充填マイクロエレメントの組成物が、シリカ、マグネシア及びその他のアルカリ土類金属酸化物を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
7. 前記で得られる複数の液体充填マイクロエレメントの組成物が１〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記で得られる液体充填ポリマーマイクロエレメントの組成物が２〜６０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記液体充填マイクロエレメントのポリマーシェルが、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリスチレン、それらの相互間のコポリマー、それらとビニルハライドモノマーとのコポリマー、それらとＣ_１〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、それらとＣ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、又はアクリロニトリル−メタクリロニトリルコポリマーから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記複数の液体充填マイクロエレメントの組成物が液体充填微小球を含む、請求項１に記載の方法。

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