JP2019098512A - アミン開始ポリオール含有硬化剤からの高除去速度ケミカルメカニカルポリッシングパッド - Google Patents

Abstract

【課題】多数の様々な基板にわたって良好な基板均一性及び除去速度結果を与えるＣＭＰ研磨パッドを提供する。【解決手段】半導体基板等を研磨するためのＣＭＰ研磨パッドは、（ｉ）１５〜３０重量％のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％の芳香族ジアミンの硬化剤と、（ii）ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００の数平均分子量を有し、そして６．５〜１１％の範囲の量の未反応イソシアナート含量を有する）とを含む反応混合物のポリウレタン反応生成物を含む研磨層を含有する。前記研磨層は、５０〜８０℃にtanデルタピーク温度を有しており、tanデルタピーク温度で０．２〜０．８の値を有し、５〜４５の３０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）対９０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）の比を有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ケミカルメカニカルポリッシングパッド並びにその製造方法及び使用方法に関する。更に詳しくは、本発明は、１５〜３０重量％のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満、又は好ましくは４個のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％の芳香族ジアミンの硬化剤と、ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００の分子量及び６．５〜１１％の範囲の量の未反応イソシアナート含量を有する）とを含む反応混合物のポリウレタン反応生成物の研磨層又は上部研磨表面を含むケミカルメカニカルポリッシングパッド（ＣＭＰ研磨パッド）に関する。

任意の半導体の製造において、数回のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）プロセスが必要とされ得る。各ＣＭＰプロセスにおいて、砥粒含有研磨スラリー又は砥粒不含反応性液体のような、研磨溶液と組合せた研磨パッドは、半導体基板を平坦化するか、又は平面性を維持するように、過剰な材料を除去する。半導体における複数の層の積み重ねは、集積回路を形成するように結び付く。このような半導体デバイスの製造は、動作速度が速く、漏れ電流が少なく、そして消費電力が低いデバイスの要求により、ますます複雑になっている。デバイスアーキテクチャの観点から、これはフィーチャ形状の微細化及びメタライゼーションレベル又は層の数の増加に翻訳できる。このようなますます厳しさを増すデバイス設計要件は、パターン密度及びデバイスの複雑さの対応する増大と共により小さな配線間隔の採用を推進しており；更に、個々のチップサイズは縮小している。更には、節約するために、半導体製造業者は、より多くのより小さいチップを含有するより大きなウェーハに向っている。これらの傾向は、研磨パッド及び研磨溶液のようなＣＭＰ消耗品の需要増、並びにＣＭＰ研磨の結果としてのチップ収量向上の必要性をもたらしている。

層の均一性の向上と相まって除去速度が向上した研磨パッドが継続的に必要とされている。特に、基板工程（front end of the line）（ＦＥＯＬ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ）研磨及び金属研磨を含む、複数の研磨用途に適した研磨パッドに対する要望がある。

Sakuraiらの米国特許第7,217,179 B2号は、イソシアナート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂとの混合物の反応から作られたポリウレタン又はポリウレタン尿素からなる研磨層を有するＣＭＰ研磨パッドを含むポリウレタン研磨パッドを開示している。鎖延長剤Ｂは、２個以上の活性水素基を有しており、その５０〜１００重量％は３００以下の数平均分子量を有し、そして５０〜０重量％は３００より大きい数平均分子量を有しており；更に、鎖延長剤Ｂは、２０〜１００重量％の３個以上の活性水素含有基を有する鎖延長剤と、８０〜０重量％の分子中に２個の活性水素含有基を有する鎖延長剤とからなる。研磨層は加熱により減衰し、研磨層の３０℃での貯蔵弾性率対６０℃での貯蔵弾性率の比は２〜１５であり、そして前記研磨層の３０℃での貯蔵弾性率対９０℃での貯蔵弾性率の比は４〜２０である。SakuraiのＣＭＰ研磨パッドは、硬質及び軟質のポリマーマトリックス相分離が不完全であり、パッド硬度の望ましくない低下を抱える。更に、SakuraiのＣＭＰ研磨パッドは、ＣＭＰ研磨によるスクラッチの数が受け容れがたいほど多くなるのを回避するために、水溶性粒子を含む。

本発明者らは、多数の様々な基板にわたって良好な基板均一性及び除去速度結果を提供する、有効なケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供するという課題を解決しようとした。

発明の記述
１．本発明による、（ｉ）１５〜３０重量％、又は好ましくは１５〜２３重量％、又は更に好ましくは１５〜２０重量％未満のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満、又は好ましくは４個のヒドロキシル基及び１５０〜４００、又は好ましくは２１０〜３５０の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％、又は好ましくは７７〜８５重量％、又は更に好ましくは８０超〜８５重量％の芳香族ジアミンの硬化剤と、（ii）ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００、又は好ましくは８００〜３，０００の数平均分子量を有し、そして６．５〜１１％、又は好ましくは８〜９．５重量％の範囲の量の未反応イソシアナート含量を有する）とを含む反応混合物のポリウレタン反応生成物の研磨層又は上部研磨表面を含むケミカルメカニカルポリッシングパッド（ＣＭＰ研磨パッド）。
２．研磨層が、５０〜８０℃にtanデルタ（tan-delta）ピークを有しており、更に、５〜４５の３０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）対９０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）の比を有しており、そして好ましくは更に、０．２〜０．８、又は好ましくは０．３〜０．７のtanデルタピーク温度でのtanデルタ値を有する、上記第１項に記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
３．反応混合物のゲル化時間が、２〜１５分、又は好ましくは２〜８分の範囲であり、そして反応混合物の（ｉ）硬化剤において、芳香族ジアミンが、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭｂＯＣＡ）；ジエチルトルエンジアミン類（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチレントル−２，６−ジアミン又はこれらの混合物など）；tert−ブチルトルエンジアミン類（５−tert−ブチル−２，４−又は３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミンなど）；クロロトルエンジアミン類；ジメチルチオトルエンジアミン類（ＤＭＴＤＡ）；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾアート；tert−アミルトルエンジアミン類（５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミンなど）；テトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；（ポリ）プロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート類；クロロジアミノベンゾアート類；メチレンジアニリン類（４，４’−メチレン−ビス−アニリンなど）；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ｍ−フェニレンジアミン；キシレンジアミン類；１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；及びこれらの混合物、好ましくは４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリンから選択される、上記第１又は２項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
４．反応混合物の（ｉ）硬化剤において、アミン開始ポリオールが、エチレンジアミン又はアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）開始ポリオール（これらのいずれかとアルキレンオキシドとの反応生成物など）である、上記第１、２又は３項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
５．反応混合物の（ii）ポリイソシアナートプレポリマーが、芳香族ジイソシアナート［トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）；メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）；ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）；パラフェニルジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；又はｏ−トルイジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）から選択される芳香族ジイソシアナートなど］、変性ジフェニルメタンジイソシアナート（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート；アロファナート変性ジフェニルメタンジイソシアナート；ビウレット変性ジフェニルメタンジイソシアナートなど）；ジイソシアナート由来の芳香族イソシアヌラート（ＭＤＩのイソシアヌラートなど）；芳香族ジイソシアナート及び任意の脂環式ジイソシアナート類の総重量に基づいて５０重量％以下、又は好ましくは２５重量％以下の脂環式ジイソシアナート（４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンイソシアナート）（Ｈ_１２−ＭＤＩ）など）と混合された芳香族ジイソシアナート類；あるいは芳香族ジイソシアナート類の混合物（ＴＤＩとこれらの芳香族ジイソシアナート類の総重量に基づいて２０重量％以下のＭＤＩとの混合物など）から；並びにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレングリコール、又はこれらの混合物から選択されるポリオールから形成される、上記第１、２、３又は４項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
６．本発明の反応混合物が、反応混合物の総重量に基づいて、「実質的に無水」である、上記第１、２、３、４又は５項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
７．ＣＭＰ研磨パッドにおける研磨層が、０．４〜１．２g/cm^３、又は好ましくは０．６〜１．０g/cm^３の密度を有する、上記第１、２、３、４、５又は６項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
８．反応混合物において、（ｉ）硬化剤中のアミン（ＮＨ_２）基とヒドロキシル（ＯＨ）基の総モル数の合計対（ii）ポリイソシアナートプレポリマー中の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）基の総モル数の化学量論比が、０．７５：１〜１．２５：１、又は好ましくは０．８５：１〜１．１５：１の範囲である、上記第１、２、３、４、５、６又は７項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
９．ＣＭＰ研磨パッドの研磨層が、３０〜８０、又は好ましくは４０〜７０のASTM D2240-15 (2015)によるショアＤ硬度を有する、上記第１、２、３、４、５、６、７又は８項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
１０．研磨パッド又は研磨層が、微量要素を含有せず、そして反応混合物が、界面活性剤（シロキシ基含有非イオン性ポリエーテルポリオール、そのアルコキシエーテル、ポリシロキサン−ポリエーテルポリオールブロックコポリマー、又はそのアルコキシエーテルなど）を更に含む、上記第１、２、３、４、５、６、７、８又は９項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
１１．研磨パッドの研磨層が、封入気泡、中空コアポリマー材料（ポリマーミクロスフェアなど）、液体充填中空コアポリマー材料（流体充填ポリマーミクロスフェアなど）、及び充填剤（窒化ホウ素など）から選択される微量要素、好ましくは膨張流体充填ポリマーミクロスフェアを更に含む、上記第１、６、７、８、９又は１０項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッド。
１２．別の態様において、本発明は、基板を研磨するのに適合させた研磨層を有するケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨パッドを製造する方法であって、ＣＭＰ研磨層の外径で雌の成形型を提供すること；上記第１又は５項のいずれかに記載の反応混合物中の記載の（ii）ポリイソシアナートプレポリマーの１種以上のイソシアナート成分を、周囲温度〜６５℃、又は好ましくは４５〜６５℃の温度で提供して、イソシアナート成分の総重量に基づいて０．０〜５．０重量％、又は好ましくは０．４〜４重量％の１種以上の微量要素を含有する混合物を形成すること（ここで、含まれるならば微量要素及びポリイソシアナートプレポリマーは、一緒に混合される）；別の成分として、（ii）１５〜３０重量％、又は好ましくは１５〜２３重量％、又は更に好ましくは１５〜２０重量％未満のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満、又は好ましくは４個のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％、又は好ましくは７７〜８５重量％、又は更に好ましくは８０超〜８５重量％の芳香族ジアミンの硬化剤を提供すること；好ましくは成形型を６０〜１００℃、又は好ましくは６５〜９５℃に予熱すること；反応混合物を成形型に充填し、反応混合物を８０〜１２０℃の温度で４〜２４時間、又は好ましくは６〜１６時間加熱硬化させて、注型ポリウレタンを形成すること；並びに注型ポリウレタンから研磨層を形成することを含む、方法を提供する。
１３．反応混合物が、有機溶媒を含まず、かつ実質的に無水であるか、又は好ましくは無水である、上記第１２項に記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する方法。
１４．研磨層の形成が、注型ポリウレタンをスカイビングするか又は薄切りして、所望の厚さを有する複数の研磨層を形成することを含む、上記第１２又は１３項のいずれかに記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する方法。
１５．研磨層の形成が、注型ポリウレタン又は研磨層の上部表面を機械加工するか、研削するか又は荒仕上げをして、そこに溝を形成することを含む、上記第１２、１３又は１４項のいずれかに記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する方法。
１６．研磨層の形成が、８５〜１６５℃、又は９５〜１２５℃の温度で２〜３０時間、又は好ましくは４〜２０時間のような時間、研磨層を後硬化することを更に含む、上記第１２、１３、１４又は１５項のいずれかに記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する方法。
１７．研磨層の形成が、ポリマー含浸不織シート又はポリマーシートのようなサブパッド層を、研磨層が研磨パッドの上部を形成するように、研磨層の底部側上に積み重ねることを更に含む、上記第１２〜１６項のいずれかに記載の本発明のＣＭＰ研磨パッドを製造する方法。
本発明のＣＭＰ研磨パッドを製造する方法により、芳香族ジアミン及びアミン開始ポリオールを含む（ｉ）硬化剤、並びに芳香族ジイソシアナート及びポリオールを含む（ii）ポリイソシアナートプレポリマーは、それぞれ、本発明の第１の態様の（ｉ）硬化剤、及び本発明の第１の態様の（ii）ポリイソシアナートプレポリマーのいずれかから、又はこれらのいずれかを製造するために使用される材料のいずれかから選択することができる。
１８．更に別の態様において、本発明は、基板を研磨する方法であって、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を提供すること；上記第１〜１１項のいずれかに記載のケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨パッドを提供すること；基板の表面を研磨するためにＣＭＰ研磨パッドの研磨層の研磨表面と基板との間に動的接触を作り出すこと；及び砥粒コンディショナーで研磨パッドの研磨表面のコンディショニングをすることを含む方法を提供する。

特に断りない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧である。記載される全ての範囲は、両端値を含み、そして組合せ可能である。

特に断りない限り、括弧を含む任意の用語は、括弧が存在しないかのように用語全体、及び括弧がない用語、並びに各選択肢の組合せを選択的に指す。よって「（ポリ）イソシアナート」という用語は、イソシアナート、ポリイソシアナート、又はこれらの混合物のことをいう。

本明細書に使用されるとき、特に断りない限り、配合物は固形分重量％として表される。

全ての範囲は、両端値を含み、そして組合せ可能である。例えば、「５０〜３０００cP、又は１００cP以上の範囲」という用語は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPのそれぞれを含む。

本明細書に使用されるとき、「アミン開始ポリオール」という用語は、エチレンジアミン又はアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）のようなアミンから、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドとのこれらの反応などにより開始された、第３級アミン基を有するポリオールのことをいう。

本明細書に使用されるとき、「ASTM」という用語は、ASTM International, West Conshohocken, PAの刊行物のことをいう。

本明細書に使用されるとき、Ｅ’又は「引張貯蔵弾性率」、Ｅ”又は「引張損失弾性率」、及びＥ”／Ｅ’（これは「tanデルタ」又は「Tan D」に相当する）という用語は、研磨層又はパッド標本が、６mm幅及び３６mm長で切断され、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）に付された試験の結果のことをいう。ASTM D5026-15 (2015), “Standard Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Tension.”として公表された方法により、Rheometric Scientific（商標）TMRSA3 歪み制御レオメータ（TA Instruments, New Castle, DE）を使用した。ギャップ間隔は３０mmであり、各試料は矩形であり、そして約６．０mm幅を有していた。機器分析パラメータは、予圧５０ｇ、振動数１Hz、振幅３０μm及び０℃から１２０℃までの５℃/分の温度傾斜設定に設定した。

本明細書に使用されるとき、Ｇ’又は「ねじり貯蔵弾性率」、Ｇ”又は「ねじり損失弾性率」、及びＧ”／Ｇ’（これは「tanデルタ」又は「Tan D」に相当する）という用語は、研磨層又はパッド標本が、６mm幅及び３６mm長で切断され、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）に付された試験の結果のことをいう。ASTM D5279-13 (2013), “Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Torsion.”として公表された方法により、ARES（商標）G2ねじりレオメータ又はRheometric Scientific（商標）RDA3（TA Instruments）を使用した。ギャップ間隔は２０mmであった。機器分析パラメータは、予圧１００ｇ、歪み０．２％、振動速度１０rad/秒に設定し、温度傾斜速度を−１００℃から１５０℃まで３℃/分に設定した。

本明細書に使用されるとき、「ゲル化時間」という用語は、所与の反応混合物を、例えば、１０００rpmに設定されたVM-2500ボルテックスラボミキサー（StateMix Ltd., Winnipeg, Canada）中で約５０℃で３０秒間混合し、タイマーをゼロに設定してタイマーをオンに切り替え、混合物をアルミニウムカップに注ぎ入れ、６５℃に設定したゲルタイマーのホットポット（Gardco Hot Pot（商標）ゲルタイマー, Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL）にカップを入れ、反応混合物をワイヤースターラーで２０RPMで撹拌して、ワイヤスターラーが試料中で動きを止めるときのゲル化時間を記録することによって得られる結果を意味する。

本明細書に使用されるとき、特に断りない限り、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」及び「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という用語は、アイソクラティックポンプ、オートサンプラー（注入量（５０μl））並びに５０、１００、５００及び次に１０００Åの連続した孔径の一連の４個のPL-Gel（商標）（７mm×３０cm×５μm）カラム（それぞれポリスチレンジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）ゲルが充填されている）を備えたAgilent 1100 高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（Agilent, Santa Clara, CA）を用いて室温でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのポリオール混合物（ＴＨＦ中１．５重量％）から較正された基準に対して測定された値を意味する。ポリイソシアナートプレポリマーでは、イソシアナート試料のイソシアナート官能基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を、乾燥メタノール／ＴＨＦ溶液からのメタノールを用いて非反応性カルバミン酸メチル類に変換した。

本明細書に使用されるとき、「ポリイソシアナート」という用語は、ブロックされたイソシアナート基を含む、３個以上のイソシアナート基を有する任意のイソシアナート基含有分子を意味する。

本明細書に使用されるとき、「ポリイソシアナートプレポリマー」という用語は、過剰のジイソシアナート又はポリイソシアナートと、２個以上の活性水素基を含有する活性水素含有化合物（ジアミン類、ジオール類、トリオール類、及びポリオール類など）との反応生成物である任意のイソシアナート基含有分子を意味する。

本明細書に使用されるとき、「ポリウレタン」という用語は、二官能基又は多官能基イソシアナート類からの重合生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリイソシアヌラート類、ポリウレタン類、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、これらのコポリマー及びこれらの混合物のことをいう。

本明細書に使用されるとき、「反応混合物」という用語は、微量要素のような任意の非反応性添加物、又は窒化ホウ素のような弾性率若しくは曲げ剛性を強化するための添加物、又はポリ（メタクリル酸）のようなポリマーポリ酸若しくはこれらの塩を含む。

本明細書に使用されるとき、「除去速度」という用語は、Å/分で表される除去速度のことをいう。

本明細書に使用されるとき、「ショアＤ硬度」という用語は、ASTM D2240-15 (2015), “Standard Test Method for Rubber Property, Durometer Hardness”により測定される、所与の材料の硬度である。硬度は、Ｄプローブを取り付けたRex Hybrid硬度試験機（Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL）で測定された。各硬度測定のために６個の試料を積み重ねて混ぜ；そして各試験パッドを試験前に２３℃で５日間５０パーセント相対湿度に置き、硬度試験の再現性を改善するためのASTM D2240-15 (2015)に略述される方法を用いてコンディショニングした。本発明において、研磨層又はパッドのポリウレタン反応生成物のショアＤ硬度は、ショアＤ硬度を下げるための任意の添加物を含むその反応物のショアＤ硬度を含む。

本明細書に使用されるとき、反応混合物の「化学量論」という用語は、反応混合物の（ｉ）硬化剤成分中の（未反応ＯＨ＋未反応ＮＨ_２基）のモル当量対反応混合物の（ii）ポリイソシアナートプレポリマー成分中の未反応ＮＣＯ基の比のことをいう。

本明細書に使用されるとき、「ＳＧ」又は「比重」という用語は、本発明の研磨パッド又は層の矩形切り抜きの重量／体積比のことをいう。

本明細書に使用されるとき、「固形分」という用語は、本発明のポリウレタン反応生成物に残存する任意の材料のことをいう；よって、固形分は、硬化により揮発しない、反応性で不揮発性の添加物を含む。固形分は、水、アンモニア及び揮発性溶媒を除外する。

本明細書に使用されるとき、特に断りない限り、「実質的に無水」という用語は、所与の組成物に水を加えていないこと、及び組成物に入る材料に水を加えていないことを意味する。「実質的に無水」である反応混合物は、５０〜２０００ppm、又は好ましくは５０〜１０００ppmの範囲で原料中に存在する水を含むことができるか、あるいは縮合反応で形成される反応水、又は反応混合物が使用される環境湿度からの蒸気を含むことができる。

本明細書に使用されるとき、「使用条件」という用語は、人が基板のＣＭＰ研磨を行うか、又はＣＭＰ研磨パッドの表面で研磨が起こる、温度及び圧力を意味する。

本明細書に使用されるとき、特に断りない限り、「粘度」という用語は、１００μmギャップで５０mm平行板形状の０．１〜１００rad/秒の振動せん断速度の掃引に設定されたレオメータを用いて測定されるとき、所与の温度でニート形態（１００％）の所与の材料の粘度のことをいう。

本明細書に使用されるとき、特に断りない限り、「重量％ ＮＣＯ」という用語は、所与のポリイソシアナートプレポリマー組成物中の未反応又は遊離イソシアナート基の量のことをいう。

本明細書に使用されるとき、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。

本発明により、ケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨パッドは、（ｉ）１５〜３０重量％のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満、又は好ましくは４個のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％のポリアミン、好ましくは芳香族ジアミンの硬化剤と、（ii）ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００の数平均分子量を有し、そして６．５〜１１％の範囲の未反応イソシアナート含量を有する）との反応混合物の反応生成物を含む上部研磨表面を有する。ＣＭＰ研磨層は、５０℃と８０℃の間にtanデルタピーク（剪断動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、ASTM D5279-13 (2013)によりＧ”／Ｇ’として測定される）を有し、そして５：１〜４５：１の範囲に３０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率対９０℃で測定されたそれの比を有しており、このためこのパッドは、除去速度の対応する低下なしの種々の基板の研磨から、より低い不均一性を提供する。

本発明のＣＭＰ研磨層は、研磨使用温度状況で高減衰成分を維持する。低温での貯蔵弾性率対所与の高温で測定された貯蔵弾性率の比は、「減衰成分」と称されることが可能である。適切な高減衰成分は、減衰が高すぎて、基板から材料を除去するために使用するのに過剰に柔軟になることなく、パッド面積を増大させて所与の基板と接触できるようにする。ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）プロセスに使用される従来のＣＭＰ研磨パッドは、研磨温度付近で０．２未満のtanデルタ値を有する。したがって、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、タングステン及び銅のような、より柔軟な基板を研磨するのに有効であり；そして更に本ＣＭＰ研磨パッドは、絶縁体酸化物又は層間絶縁膜（ＩＬＤ）研磨の利用法を見い出す。更に、本発明のＣＭＰ研磨層は、５０℃以上、又は好ましくは５５℃以上の温度で高tanデルタピークを示す。tanデルタは、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）対引張損失弾性率（Ｅ”）の比又はねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）対ねじり損失弾性率（Ｇ”）の比として定義される。更には、tanデルタピーク温度で、本発明のＣＭＰ研磨パッドのtanデルタ値は、０．２〜０．８、又は好ましくは０．３〜０．７の範囲である。５０℃以上の高いtanデルタピーク温度は、広範囲の平坦化効率及び研磨均一性を達成するのに不可欠である。高いピーク温度でtanデルタ値が高くなると、研磨の動的変形中に熱として放散されるエネルギーが貯蔵エネルギーよりも多くなり、このため、基板上のスクラッチ欠陥を増大させることなく、より高いダウンフォースでもっと硬い基板を研磨できるようになる。詳しくは、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、複数の研磨用途において、即ち、様々な基板で、除去速度の向上を証明した。更には、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、高い基板除去速度及び研磨性能を維持しながら、研磨中に複数の基板で不均一性を低下させることができる。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、多孔性ポリウレタン又は均質なポリウレタン中の微量要素の均質な分散である、研磨層を含む。

ポリウレタンポリマー材料又は反応生成物は、一方では、好ましくはトルエンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートと、ポリオール［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、又は親水性基であるエチレンオキシド反復単位を有するＰＰＧなど］とのポリイソシアナートプレポリマー反応生成物から、そして他方では、（ｉ）１５〜３０重量％のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満、又は好ましくは４個のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％のポリアミン、好ましくは芳香族ジアミンの硬化剤から、好ましくは形成される。

典型的には、反応混合物は、部分的に１種以上の芳香族ジアミン又はこれらの脂肪族ジアミン（ヘキサメチルアミンジアミン又はシクロヘキシレンジアミンなど）との混合物を含む（ｉ）硬化剤を含有する。適切な芳香族ジアミンの例は、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭｂＯＣＡ）；ジメチルチオトルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾアート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレン−ビス−アニリン；ジエチルトルエンジアミンのようなジアルキル−トルエンジアミン類；５−tert−ブチル−２，４−及び３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミン並びにクロロトルエンジアミン、好ましくは４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリンを含む。本発明のジアミン硬化剤は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物であることができる。

本発明の反応混合物は、（ii）ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００の分子量を有し、そして６．５〜１１重量％の範囲の量の未反応イソシアナート含量を有する）を更に含む。

イソシアナート末端プレポリマーは、６００〜５０００の数平均分子量を有しており；約１：２のモル比のジオールとジイソシアナートとの混合物から形成される、このようなプレポリマーの分子量は、その遊離イソシアナート含量（％ ＮＣＯ）に反比例し、ポリイソシアナートプレポリマーが正しい％ ＮＣＯを有することを保証する。

本発明の反応混合物の（ii）ポリイソシアナートプレポリマーは、芳香族ジイソシアナートのようなジイソシアナート、例えば、トルエンジイソシアナートと、ポリマージオール［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンオキシド反復単位を有するＰＰＧ、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールのポリオールブレンド及びポリプロピレングリコールブレンドなど］とのプレポリマー反応生成物として形成される。

本発明のポリイソシアナートプレポリマーを製造するのに有用な適切な芳香族ジイソシアナートは、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）；ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）；パラフェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；又はｏ−トルイジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）；変性ジフェニルメタンジイソシアナート（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート；アロファナート変性ジフェニルメタンジイソシアナート；ビウレット変性ジフェニルメタンジイソシアナートなど）；ジイソシアナート由来の芳香族イソシアヌラート（ＭＤＩのイソシアヌラートなど）；芳香族及び任意の脂環式ジイソシアナート類の総重量に基づいて５０重量％以下、又は好ましくは２５重量％以下の脂環式ジイソシアナート（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）など）と混合された芳香族ジイソシアナート類（Ｈ_１２−ＭＤＩ）；あるいはＴＤＩと芳香族ジイソシアナート類の総重量に基づいて２０重量％以下のＭＤＩとの混合物から選択される任意のものを含む。好ましくは、芳香族ジイソシアナートは、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ＴＤＩと芳香族ジイソシアナート類の総重量に基づいて２０重量％以下のＭＤＩとの混合物を含む。

芳香族ジイソシアナート又は芳香族及び脂環式ジイソシアナートは、ポリオールブレンドと部分的に反応して、最終ポリマーマトリックスを生成する前にポリイソシアナートプレポリマーを形成する。

ポリイソシアナートプレポリマーは更に、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、又はジオール若しくはポリエーテル延長ＭＤＩと組合せることができるか、あるいはポリイソシアナートプレポリマーは更に、芳香族ジイソシアナート、ポリオール及びＭＤＩ又は延長ＭＤＩの反応生成物であってもよく、ここで、ＭＤＩは、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために利用される芳香族ジイソシアナートの総重量に基づいて、０．０５〜２０重量％、又は例えば、１５重量％以下、又は例えば、０．１〜１２重量％の量で存在する。

ポリイソシアナートプレポリマーは更に、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ_１２−ＭＤＩ）、又はジオール若しくはポリエーテル延長Ｈ_１２−ＭＤＩと組合せることができるか、あるいはポリイソシアナートプレポリマーは更に、芳香族ジイソシアナート、ポリオール及びＨ_１２−ＭＤＩ又は延長Ｈ_１２−ＭＤＩの生成物であってもよく、ここで、Ｈ_１２−ＭＤＩは、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために利用される芳香族及び脂環式ジイソシアナートの総重量に基づいて、０〜６０重量％、又は例えば、５０重量％以下、又は例えば、０〜２５重量％の量で存在する。この組合せはまた、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために利用される芳香族ジイソシアナートの総重量に基づいて、０〜２０重量％、又は例えば、１５重量％以下、又は例えば、０〜１２重量％のＭＤＩと組合せるか、又は反応させることができる。

明確にするために、ジオール又はポリエーテル延長ＭＤＩ又はＨ_１２−ＭＤＩの場合のＭＤＩ又はＨ_１２−ＭＤＩの重量は、延長ＭＤＩ又はＨ_１２−ＭＤＩ中のＭＤＩ又はＨ_１２−ＭＤＩ自体の重量分率と見なされる。

好ましくは、本発明の（ii）ポリイソシアナートプレポリマーのジイソシアナート成分は、５０重量％未満の脂肪族イソシアナート、そして更に好ましくは２５重量％未満の脂肪族イソシアナートを含有する。最も好ましくは、この混合物は、不純物レベルの脂肪族イソシアナートのみを含有する。

ポリオールとジイソシアナート又はポリイソシアナートとの反応性を高めてポリイソシアナートプレポリマーを製造するには、触媒を使用することができる。適切な触媒は、例えば、オレイン酸、アゼライン酸、ジブチルスズジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Dabco TMRのような第３級アミン触媒、及び上記の混合物を含む。

本発明のポリイソシアナートプレポリマーを製造する際に使用に適したポリオールは、ＰＴＭＥＧ、ＰＰＧ、又はこれらの混合物を含むことができ、また、ポリエステルポリオール類及び他のポリエーテルポリオール類（本発明の数平均分子量を有するイソシアナート末端ポリイソシアナートプレポリマーを提供する分子量を有するポリエチレン−コ−プロピレングリコール類など）を含むことができる。

ＰＴＭＥＧ含有ポリオールの利用可能な例は以下のとおりである：Invista, Wichita, KS 製の Terathane（商標）2900、2000、1800、1400、1000、650及び250；Lyondell Chemicals, Limerick, PA 製の Polymeg（商標）2900、2000、1000、650；BASF Corporation, Florham Park, NJ 製の PolyTHF（商標）650、1000、2000。ＰＰＧ含有ポリオールの利用可能な例は以下のとおりである：Covestro, Pittsburgh, PA 製の Arcol（商標）PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000；Dow, Midland, MI 製の Voranol（商標）1010L、2000L、及びP400；Covestro製のそれぞれ Desmophen（商標）1110BD 又は Acclaim（商標） Polyol 12200、8200、6300、4200、2200。

適切な市販のＰＴＭＥＧ含有イソシアナート末端ウレタンプレポリマーの例は、PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、又はPET- 75DのようなImuthane（商標）プレポリマー（COIM USA, Inc., West Deptford, NJから利用可能）；例えば、LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D又はL325のようなAdiprene（商標）プレポリマー（Chemtura, Philadelphia, PA）；70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、又は75APLFのようなAndur（商標）プレポリマー（Anderson Development Company, Adrian, MI）を含む。

市販のＰＰＧ含有イソシアナート末端ウレタンプレポリマーの例は、LFG 963A、LFG 964A、LFG 740DのようなAdiprene（商標）プレポリマー（Chemtura）；7000 AP、8000 AP、6500 DP、9500 APLF、7501、又はDPLFのようなAndur（商標）プレポリマー（Anderson Development Company, Adrian, MI）を含む。このＴＤＩ範囲内のポリマーを生成することができる適切なＰＴＭＥＧ含有プレポリマーの特定の例は、Chemturaにより製造されるAdiprene（商標）プレポリマーLF750Dである。適切なＰＰＧ系プレポリマーの例は、Adiprene（商標）プレポリマーLFG740D及びLFG963Aを含む。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層の形成に使用されるポリイソシアナートプレポリマーは、６．５〜１１％、又は好ましくは８〜９．５重量％の範囲の未反応又は遊離イソシアナート（ＮＣＯ）含量を有する。

好ましくは、本発明のポリイソシアナートプレポリマーは、０．１重量％未満の遊離芳香族ジイソシアナート及び脂環式ジイソシアナートモノマーのそれぞれを有し、そして従来のプレポリマーよりももっと一貫したプレポリマー分子量分布を有する、低遊離イソシアナートプレポリマーである。プレポリマー分子量の一貫性が向上し、そして遊離イソシアナートモノマー含量が低い、「低遊離」プレポリマーは、より規則的なポリマー構造の達成を容易にし、そして研磨パッドの一貫性の向上に寄与する。

得られるパッドの形態が安定で容易に再現性があることを保証するために、例えば、酸化防止剤などの添加物や水などの不純物を一貫した製造のために制御することがしばしば重要である。例えば、水は、イソシアナートと反応して気体の二酸化炭素を生成するため、水濃度は、ポリマーマトリックス中に細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度に影響を及ぼす可能性がある。偶発的な水とのイソシアナート反応はまた、ポリアミンとの反応に利用可能なイソシアナートを減少させるので、架橋のレベル（過剰のイソシアナート基が存在する場合）及び得られるポリマーの分子量と共に、ＯＨ又はＮＨ_２対ＮＣＯ基のモル比を変化させる。

本発明の反応混合物において、反応混合物中の全アミン（ＮＨ_２）基及び全ヒドロキシル（ＯＨ）基の合計対反応混合物中の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）基の合計の化学量論比は、０．７５：１〜１．２５：１、又は好ましくは０．８５：１〜１．１５：１の範囲である。

本発明の反応混合物は、有機溶媒を添加していない。

均質性は、一貫した研磨パッド性能を達成する上で重要であり、特に単一注型を利用して複数の研磨パッドを製造する場合に重要である。したがって、本発明の反応混合物は、得られるパッド形態が安定で容易に再現性があるように選択される。例えば、一貫した製造のためには、酸化防止剤などの添加物や水などの不純物を制御することがしばしば重要である。水はイソシアナートと反応して、気体の二酸化炭素及び一般にウレタンと比較して弱い反応生成物を形成するため、水濃度は、ポリマーマトリックス中に細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度に、更にはポリウレタン反応生成物の全体的な一貫性に影響を及ぼす可能性がある。偶発的な水とのイソシアナート反応はまた、鎖延長剤との反応に利用可能なイソシアナートを減少させて、架橋のレベル（過剰のイソシアナート基が存在する場合）と共に化学量論を変化させ、そして得られるポリマーの分子量を低下させる傾向がある。

均質性及び良好な成形結果を保証し、成形型を完全に満たすために、本発明の反応混合物は、充分に分散され、反応温度及び圧力条件下で１５分以下、又は好ましくは１０分以下のゲル化時間を有するべきである。このようなゲル化時間は、反応混合物が、成形型内に流入することを可能にするが、中空コアポリマーミクロスフェア又は細孔のような微量要素を生じさせるか、又は研磨パッドに分離を引き起こすほど長い時間ではない。その一方で、ゲル化時間が短すぎると、材料がゲル化する前に成形型を完全に満たすことが困難になり得、あるいは極端な場合には、研磨パッドに反りや割れが生じ得る。一般に、本発明の反応混合物は、２〜１５分、又は好ましくは２〜８分のゲル化時間を有する。

本発明の研磨層を製造する方法によれば、本方法は、その融点〜６５℃（４５〜６５℃など）の温度の本発明のポリイソシアナートプレポリマーを提供すること、ポリイソシアナートプレポリマー、硬化剤、及び必要に応じて、微量要素材料を一成分として、そして硬化剤をもう一成分として反応混合物を形成すること、成形型を４０〜１００℃、又は好ましくは６０〜１００℃、又は更に好ましくは６５〜９５℃に予熱すること、成形型に反応混合物を充填すること、並びに反応混合物を８０〜１２０℃の温度で４〜２４時間、又は好ましくは６〜１６時間、加熱硬化させて成形ポリウレタン反応生成物を形成することを含む。

本発明の研磨層を形成する方法は、成形ポリウレタン反応生成物をスカイビングするか又は薄切りにして、０．５〜１０mm、又は好ましくは１〜３mmの厚さを有する層を形成することを含む。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリウレタン反応生成物の研磨層のみ又はサブパッド若しくはサブ層上に積み重ねられた研磨層を含むことができる。本発明の研磨パッド、又は積み重ねられたパッドの場合には、研磨パッドの研磨層は、多孔性、及び非多孔性の両方又は空白の形態において有用である。多孔性であるか非多孔性であるかにかかわらず、完成した研磨パッド又は研磨層（積み重ねられたパッドでは）は、０．４〜１．２g/cm^３、又は好ましくは０．６〜１．０g/cm^３の密度を有する。ガス溶解、発泡剤、機械的発泡及び中空ミクロスフェアの導入を介して多孔性を付加することが可能である。研磨パッドの密度は、ASTMD 1622-08 (2008)により測定されるものである。密度は、１〜２％以内で比重と密接に相関する。

本発明の研磨層の細孔は、典型的には２〜５０μmの平均直径を有する。最も好ましくは、細孔は、球形の中空ポリマー粒子から生じる。好ましくは、中空ポリマー粒子は、２〜４０μmの重量平均直径を有する。本明細書の目的には、重量平均直径は、注型前の中空ポリマー粒子の直径を表し；そして粒子は、球形であっても又は非球形であってもよい。最も好ましくは、中空ポリマー粒子は、１０〜４０μmの重量平均直径を有する。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、場合により、好ましくは研磨層全体に均一に分散された微量要素を更に含む。このような微量要素、特に中空球は、注型中に膨張することがある。微量要素は、封入気泡、中空コアポリマー材料（ポリマーミクロスフェアなど）、液体充填中空コアポリマー材料（流体充填ポリマーミクロスフェアなど）、水溶性材料、不溶性相材料（例えば、鉱油）、及び窒化ホウ素のような研磨充填剤から選択される。好ましくは、微量要素は、研磨層全体に均一に分布した封入気泡及び中空コアポリマー材料から選択される。微量要素は、１００μm未満（好ましくは、５〜５０μm）の重量平均直径を有する。更に好ましくは、複数の微量要素は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルコポリマー（例えば、Akzo Nobel, Amsterdam, Netherlands製のExpancel（商標）ビーズ）のいずれかのシェル壁を有するポリマーミクロスフェアを含む。

本発明により、微量要素は、反応混合物及び微量要素の総固形分重量に基づいて、０〜５重量％、又は好ましくは０．４〜４．０重量％で研磨層に取り込まれる。微量要素のこのような量は、大体６６体積％以下、好ましくは６〜６６体積％の多孔度、又は好ましくは１０〜５０体積％を表す。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、ASTM D2240-15 (2015)により測定されるとき３０〜８０のショアＤ硬度、又は好ましくは微量要素を含有する研磨層若しくはパッドについて４０〜７０を示す。

好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、ASTM D412-06a (2006)により測定されるとき５０〜４５０％、又は好ましくは１２５〜４２５％（更になお好ましくは１５０〜３５０％；最も好ましくは２５０〜３５０％）の破断伸びを示す。

好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドに使用される研磨層は、５００〜３７５０ミクロン（２０〜１５０mil）、又は更に好ましくは７５０〜３１５０ミクロン（３０〜１２５mil）、又は更になお好ましくは１０００〜３０００ミクロン（４０〜１２０mil）、又は最も好ましくは１２５０〜２５００ミクロン（５０〜１００mil）の平均厚さを有する。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、場合により研磨層と連結された少なくとも１つの追加層を更に含む。好ましくは、ケミカルメカニカルポリッシングパッドは、場合により研磨層に接着された圧縮可能なサブパッド又はベース層を更に含む。圧縮可能なベース層は、好ましくは研磨中の基板の表面に対する研磨層の適合性を向上させる。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、基板を研磨するように適合させた研磨表面を有する。好ましくは、研磨表面は、穿孔及び溝の少なくとも１つから選択されるマクロテクスチャーを有する。穿孔は、研磨表面から研磨層の厚さの一部又は全部に延長してよい。

好ましくは、溝は、研磨中のケミカルメカニカルポリッシングパッドの回転により、少なくとも１つの溝が研磨中の基板の表面を掃引するように、研磨表面上に配置される。

好ましくは、研磨表面は、湾曲溝、直線溝、穿孔及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの溝を含む、マクロテクスチャーを有する。

好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、基板を研磨するように適合させた研磨表面を有しており、ここで、研磨表面は、そこに形成された溝パターンを含むマクロテクスチャーを有する。好ましくは、溝パターンは複数の溝を含む。更に好ましくは、溝パターンは、同心円溝（円形でも螺旋状でもよい）、湾曲溝、斜交平行溝（例えば、パッド表面にわたってＸ−Ｙ格子として配置される）、他の規則的デザイン（例えば、六角形、三角形）、タイヤ溝型パターン、不規則なデザイン（例えば、フラクタルパターン）、及びこれらの組合せからなる群より選択される１つのような、溝デザインから選択される。更に好ましくは、溝デザインは、ランダム溝、同心円溝、らせん溝、斜交平行溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角溝、三角溝、フラクタル溝及びこれらの組合せからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨表面には、らせん溝パターンが形成されている。溝の輪郭は、好ましくは、直線の側壁を有する矩形から選択されるか、又は溝の断面が、「Ｖ」字形、「Ｕ」字形、鋸歯、及びこれらの組合せであってもよい。

本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する方法は、成形型を提供すること；本発明の反応混合物を成形型に注入すること；及びこの組合せを成形型内で反応させて硬化塊を形成すること（ここで、研磨層は、硬化塊から得られる）を含んでもよい。

好ましくは、硬化塊をスカイビングして、単一の硬化塊から複数の研磨層を得る。場合により、本方法は、硬化塊を加熱して、スカイビング操作を促進することを更に含む。好ましくは、スカイビング操作の間、赤外線加熱灯を用いて硬化塊を加熱し、そしてこの操作で、硬化塊をスカイビングして複数の研磨層にする。

本発明の研磨パッドを製造する方法により、スラリー流量を促進し、かつパッド−ウェーハ界面から研磨くずを除去するために、その研磨表面に切り込まれた溝パターンを有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供することができる。このような溝は、旋盤を用いるか、又はＣＮＣフライス盤によるかのいずれかによって、研磨パッドの研磨表面に切り込まれてよい。

本発明の研磨パッドを使用する方法により、ＣＭＰ研磨パッドの研磨表面をコンディショニングすることができる。パッド表面の「コンディショニング」又は「ドレッシング」は、安定した研磨性能のために一貫した研磨表面を維持するのに決定的に重要である。時間の経過とともに、研磨パッドの研磨表面が摩耗し、研磨表面のマイクロテクスチャーを滑らかにする、即ち、「グレイジング」と呼ばれる現象である。研磨パッドのコンディショニングは、典型的には、コンディショニングディスクを用いて研磨表面を機械的に研磨することによって達成される。コンディショニングディスクは、典型的には嵌め込まれたダイヤモンドポイントからなる、粗いコンディショニング表面を有する。コンディショニングプロセスは、パッド表面に微細な溝を切り、パッド材料の研磨及び溝切りの両方を行って研磨テクスチャーを取り戻す。

研磨パッドをコンディショニングすることは、研磨が一時停止しているＣＭＰプロセスの間欠的な中断中（「エクスサイツ（ex situ）」）か、又はＣＭＰプロセスが進行中（「インサイチュ（in situ）」）のいずれかに、コンディショニングディスクを研磨表面と接触させることを含む。典型的には、コンディショニングディスクは、研磨パッドの回転軸に対して距離が変化する位置で回転し、そして研磨パッドが回転すると環状コンディショニング領域を掃引する。

好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、磁性基板、光学基板及び半導体基板（好ましくは、半導体ウェーハのような半導体基板）の少なくとも１つから選択される基板を提供すること；本発明によるケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；研磨層の研磨表面と基板との間に動的接触を作り出して、基板の表面を研磨すること；並びに砥粒コンディショナーで研磨表面のコンディショニングをすることを含む。

本発明は、今や以下の非限定的実施例において詳細に記述されよう：
特に断りない限り、全ての温度は室温（２１〜２３℃）であり、全ての圧力は、大気圧（≒７６０mmHg又は１０１kPa）である。
以下の略語が実施例に現れる：
ＰＯ：プロピレンオキシド／グリコール；ＥＯ：エチレンオキシド／グリコール；ＰＴＭＥＧ：ポリ（ＴＨＦ）又はポリテトラメチレングリコール；ＰＰＧ：ポリ（プロピレングリコール）；ＢＤＯ：ブタンジオール（１，３又は１，４位置異性体）；ＤＥＧ：ジエチレングリコール；及びＰＰ：ポリイソシアナートプレポリマー；％ＮＵ：％不均一性；ＲＲ：除去速度。
以下に開示される他の原料にかかわらず、以下の原料を実施例に使用した：
ＰＰ１：ＰＴＭＥＧ及びＴＤＩからの低遊離ＴＤＩ（最大＜０．５％）プレポリマー（８．７５〜９．０５重量％ ＮＣＯ、Ｍｎ＝７６０Da；Ｍｗ＝８７０Da、Chemtura, Philadelphia, PA）；
ＰＰ２：ＰＴＭＥＧと、５〜１５重量％の追加Ｈ_１２ＭＤＩを含むＴＤＩとからのＴＤＩ末端液体ウレタンプレポリマー（８．９５〜９．２５重量％ ＮＣＯ、Ｍｎ＝９９０Da；Ｍｗ＝１２５０Da、Chemtura）；
ＰＰ３：ＰＴＭＥＧと、１０．３５〜１０．６５重量％ ＮＣＯをターゲットとする追加Ｈ_１２−ＭＤＩを含むＨ_１２−ＭＤＩからのＨ_１２−ＭＤＩ末端液体ウレタンプレポリマー（ＰＴＭＥＧ ＭＷ＝２０００；プレポリマー Ｍｎ ２５００〜３０００）；
ＰＰ４：ＰＰ１と、ＰＰＧ及びＴＤＩからのAdiprene（商標）LFG 963Aポリイソシアナートプレポリマーとの１／１混合物からの低遊離ＴＤＩ（最大＜０．５％）プレポリマー（５．５５〜５．８５重量％ ＮＣＯ、Ｍｎ＝１６００Da；Ｍｗ＝２８７０Da、Chemtura, Philadelphia, PA）；
ポリオール１：≒２８０の数平均分子量Ｍ_Ｎ及び４個のヒドロキシル官能基を持つ脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール（The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)）；
ポリオール２：≒４５０の数平均分子量Ｍ_Ｎ及び３個のヒドロキシル官能基を持つグリセロール開始ポリエーテルポリオール（Dow）；
ＭｂＯＣＡ：４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；
ＭＣＤＥＡ：４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；
ＤＥＴＤＡ：３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物（ETHACURE（商標）100硬化剤、Albemarle Corporation, Charlotte NC）；
ＤＭＴＤＡ：ジメチルチオトルエンジアミン（ETHACURE（商標）300硬化剤、Albemarle Corporation）；
ビーズ１：４０μmの公称直径及び４２g/lの真密度を持つ流体充填ポリマーミクロスフェア（Akzo Nobel, Arnhem, NL）；及び
ビーズ２：２０μmの公称直径及び７０g/lの真密度を持つ流体充填ポリマーミクロスフェア（Akzo Nobel）；
パッド１：１０５％のＮＨ_２対ＮＣＯ化学量論比でＭｂＯＣＡにより硬化したＰＰ１プレポリマー；０．９６のＳＧ及び６４のショアＤ硬度；ビーズ２の添加によって形成された多孔性並びにSP2150（商標）通気性ポリウレタンサブパッド（Dow Electronic Materials, Newark, DE）から製造されたＣＭＰ研磨パッド；並びに
スラリー１：２重量％ 正荷電コロイダルシリカ粒子（製造業者の推奨により較正されたMalvern Zetasizer装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）を用いてDynamic Light Scattering（DLS）によって測定されたとき、２５〜１００nm ｚ−平均粒径）及び第４級アンモニウム化合物からｐＨ４〜５で製造された研磨スラリー。

ＣＭＰ研磨パッドは、以下の表１に示す反応混合物から製造された。各反応混合物は細孔形成剤としてのビーズ２を含み、０．８７g/cm^３のブレンド前密度を利用してＣＭＰ研磨層へと形成された。次に、得られたＣＭＰ研磨層からケミカルメカニカルポリッシングパッドを作製した。次に、これらのＣＭＰ研磨層を直径２０”（５０８mm）に仕上げ、機械で溝を付けて１０１０の溝パターン（１２０mil/３．０５mmピッチ、３０mil/０．７６mm深さ、２０mil/０．５１mm幅）を提供した。次に、研磨層を発泡体サブパッド層（SP2150サブパッド、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.）に積層した。得られたパッドを、両面感圧接着フィルムを用いて、示された研磨機の研磨プラテンに取り付けた。

試験方法：以下の方法を利用して研磨パッドを試験した。
研磨評価：スラリー１（２重量％砥粒を含む酸性コロイダルシリカスラリー）、CSL9044C（商標）バルク銅スラリー（１．５重量％コロイダルシリカ砥粒及び１重量％ Ｈ_２Ｏ_２を含む、使用時ｐＨ約７）（Fujifilm Planar Solutions, Japan）、及びW2000（商標）バルクタングステンスラリー（２重量％フュームドシリカ砥粒及び２重量％Ｈ_２Ｏ_２を含む、使用時ｐＨ２〜２．５）（Cabot Microelectronics, Aurora, IL）を含む、複数のＣＭＰ研磨スラリーを評価した。各スラリーを使用して、以下の基板を２種の異なるダウンフォースで研磨した：
スラリー１（酸化物研磨）：３psi（２０．７kPa）及び５psi（３４．５kPa）でＴＥＯＳ及びＳｉＮシートウェーハ（Novellus Systems, San Jose, CA）；
CSL9044C（銅研磨）：１．５psi（１０．３kPa）及び３psi（２０．７kPa）でＣｕウェーハ；
W2000（タングステン研磨）：２psi（１３．８kPa）及び４psi（２７．６kPa）でＷ、ＴＥＯＳ、及びＳｉＮシートウェーハ。
研磨に先立ち、ＣＭＰ研磨パッドの慣らし運転及びコンディショニングのためにコンディショニングディスクAM02BSL8031C1-PM（AK-45（商標）ディスク、Saesol Diamond Ind. Co., Ltd, Gyeonggi-do, Korea）を使用した。各新しいパッドは、３０分間、７lbf（３１Ｎ）のダウンフォースで慣らし運転し、スラリー交換の前に５分間の追加の慣らし運転を行った。研磨において、全ての研磨実験に用いた条件は、Mirra（商標）ＣＭＰ研磨プラットフォーム（Applied Materials, Santa Clara, CA）を使用して２００mL/分の研磨媒体流量で、９３rpmのプラテン速度；８７rpmのキャリア速度を含むものとした。研磨中、酸化物及び銅の研磨には７lbf（３１Ｎ）での１００％インサイチュコンディショニングを使用し、そしてタングステン研磨には７lbf（３１Ｎ）での２４ｓエクスサイツコンディショニングを使用した。１０枚のダミーウェーハを研磨した後、３枚のウェーハを研磨し、それらについて研磨除去速度及び他の研磨の証拠を測定した。
除去速度は、３mmの端を除いて４９点のらせん状走査を利用するFX200計測ツール（KLA-Tencor, Milpitas, CA）を用いて、研磨の前後に膜厚を測定することによって決定された。除去速度（ＲＲ）における研磨結果を以下の表２、３及び４に示す。正規化された結果は、比較結果を１００％又は１のいずれか適用可能な方に設定する。
％不均一性（％ＮＵ）：％ＮＵは、研磨後の最終膜厚の範囲を算出することによって求められた。％ＮＵにおける研磨結果を以下の表３及び４に示す。
選択比：選択比とは、１つの基板材料対もう１つの基板材料のＲＲ比のことをいう。

スラリー１での酸化物研磨結果：実施例２及び３の本発明のＣＭＰ研磨パッドは、３psi（２０．７kPa）及び５psi（３４．５kPa）研磨ダウンフォースの両方で比較例１の対照パッドよりも高いＴＥＯＳ ＲＲを実現させた。更に、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、酸化物対窒化物の研磨選択比の実質的な上昇を可能にした。

CSL9044cスラリーでの銅研磨結果：実施例２及び３の本発明のＣＭＰ研磨パッドは、１．５psi（１０．３kPa）及び３psi（２０．７kPa）研磨ダウンフォースの両方で比較例１の対照パッドよりも高いＣｕ ＲＲを実現させた。

W2000スラリーでのタングステン研磨結果：実施例２及び３の本発明のＣＭＰ研磨パッドは、２psi（１３．８kPa）及び４psi（２７．６kPa）研磨ダウンフォースの両方で比較例１の対照パッドよりも高いＷ ＲＲを実現させた。実施例２及び３の２種の本発明のＣＭＰ研磨パッドは、比較例１のパッドと比較すると、ウェーハ収量に決定的に重要なタングステン研磨における％ＮＵを劇的に向上させた。

ＣＭＰ研磨パッドは、特にパッドの凹凸部では、研磨中の基板と摺動すると研磨中に温まる。研磨による温度上昇は、ＣＭＰ研磨層材料の粘弾性特性と同様に、スラリー組成、研磨ダウンフォース、及び研磨パッドと基板との間の相対速度を含む研磨条件の関数である。貯蔵弾性率（Ｅ’又はＧ’）、損失弾性率（Ｅ”又はＧ”）、及びその比又はtanデルタ（Ｅ”／Ｅ’又はＧ”／Ｇ’）によって示される、粘弾性特性は、研磨性能に強い影響を与える。Vishwanathanらの米国特許第6,860,802B1号は、例えば、Ｅ’（３０℃）〜Ｅ’（９０℃）が１〜４．６であるＣＭＰ研磨パッドを開示しており、貯蔵エネルギーが、ディッシングの現象に寄与することを開示しているが；しかし、Vishwanathanに開示されたＣＭＰ研磨層は、硬化剤中にアミン開始ポリオールを欠き、銅研磨用にのみ研磨結果を与えた。

比較例１並びに本発明の実施例２及び３のＣＭＰ研磨パッドの粘弾性特性を、以下の表６Ａに、引張貯蔵弾性率及びtanデルタ（Ｅ”／Ｅ’）として示し、そして以下の表６Ｂに、ねじり貯蔵弾性率及びtanデルタ（Ｇ”／Ｇ’）として示す。本発明のＣＭＰ研磨パッド（実施例２及び３）は、引張及びねじり両方の動的変形の下で、対照パッド（比較例１）よりも高いtanデルタピーク値及びはるかに高い弾性率比（Ｅ’（２５℃）／Ｅ”（８０℃）、Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（９０℃）、及びＧ’（３０℃）／Ｇ’（９０℃））を有する。

更に多くのＣＭＰ研磨パッドを、上記の実施例１、２及び３に開示された方法で製造した。反応混合物を以下の表５に示す。比較例４、５、６及び７の反応混合物の各々は、ミクロスフェア又はビーズなしに形成された。表５の比較例８及び９並びに本発明の実施例１０〜１１の反応混合物の各々は、０．８７g/cm^３のブレンド前密度を有するポリイソシアナートプレポリマー成分中にビーズ２を含んでいた。実施例１４及び１５のＣＭＰ研磨パッドは、ミクロスフェア又はビーズなしに形成され、それ以外は実施例３及び１２とそれぞれ同一であった。

上記の表５に示されるとおり、本発明によれば、種々のポリオール及び硬化剤から、様々なポリイソシアナートプレポリマーから、そしてミクロスフェア又はビーズの有り無しで、多数のＣＭＰ研磨パッドを形成することができる。
以下の表６Ａに示されるとおり、ミクロスフェア又はビーズを含有する本発明のＣＭＰ研磨パッドは、５〜４５の範囲の３０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）対９０℃での引張貯蔵弾性率の比を有する。

以下の表６Ｂに示されるとおり、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、５〜４５の範囲の３０℃でのねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）対９０℃でのねじり貯蔵弾性率の比、５０〜８０℃のtanデルタピーク温度、及び０．２〜０．８のピーク温度でのtanデルタピーク値を有する。

Claims (10)

1. 磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するための、ケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨パッドであって、（ｉ）１５〜３０重量％のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び７０〜８５重量％の芳香族ジアミンの硬化剤と、（ii）ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００の数平均分子量を有し、そして６．５〜１１％の範囲の未反応イソシアナート含量を有する）とを含む反応混合物のポリウレタン反応生成物である、基板を研磨するのに適合させた研磨層を含む、ＣＭＰ研磨パッド。
2. 反応混合物中の（ｉ）硬化剤として１５〜２０重量％未満のアミン開始ポリオール（平均３〜５個未満のヒドロキシル基及び１５０〜４００の数平均分子量を有する）及び８０超〜８５重量％の芳香族ジアミンを含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
3. 反応混合物中に（ｉ）硬化剤として１５〜３０重量％のアミン開始ポリオール（平均４個のヒドロキシル基を有する）を含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
4. 反応混合物の（ｉ）硬化剤において、アミン開始ポリオールが、エチレンジアミン又はアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）開始ポリオールである、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
5. 反応混合物のゲル化時間が、２〜１５分の範囲であり、そして（ｉ）硬化剤において、芳香族ジアミンが、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン（ＭｂＯＣＡ）；ジエチルトルエンジアミン類；tert−ブチルトルエンジアミン類；クロロトルエンジアミン類；ジメチルチオトルエンジアミン類（ＤＭＴＤＡ）；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾアート；tert−アミルトルエンジアミン類；テトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；（ポリ）プロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート類；クロロジアミノベンゾアート類；メチレンジアニリン類；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ｍ−フェニレンジアミン；キシレンジアミン類；１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
6. 反応混合物中に（ii）ポリイソシアナートプレポリマー（６００〜５，０００の数平均分子量を有し、そして８〜９．５重量％の範囲の未反応イソシアナート含量を有する）を含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
7. 反応混合物において（ii）ポリイソシアナートプレポリマーが、芳香族ジイソシアナート；ジイソシアナート由来の芳香族イソシアヌラート；芳香族ジイソシアナート及び任意の脂環式ジイソシアナート類の総重量に基づいて５０重量％以下の脂環式ジイソシアナートと混合された芳香族ジイソシアナート類；あるいは芳香族ジイソシアナート類の混合物から；並びにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレングリコール、又はこれらの混合物から選択されるポリオールから形成される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
8. 反応混合物が、反応混合物の総重量に基づいて、「実質的に無水」である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
9. 研磨パッド又は研磨層が、微量要素を含有せず、そして反応混合物が、界面活性剤を更に含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。
10. 研磨層が、５０〜８０℃にtanデルタピーク温度を有しており、tanデルタピーク温度で０．２〜０．８の値を有しており、そして５〜４５の３０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）対９０℃で測定されたねじり貯蔵弾性率（Ｇ’）の比を有する、請求項１に記載のＣＭＰ研磨パッド。