JP2018187850A - Laminate and manufacturing method therefor, collagen film, collagen composite film, transfer method, anchorage for cell culture, wound coating material, and cosmetic packing material - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便な方法で作製でき、且つ、大面積化が容易な、コラーゲンが配向してなるコラーゲン膜を含む積層体、及びその製造方法、コラーゲンフィルム、コラーゲン複合フィルム、転写方法、細胞培養用足場、創傷被覆材、並びに、美容用パックを提供する。
【解決手段】配向層１４と、配向層１４上に配置された、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層１６と、を有する、積層体１０。および、積層体１０からコラーゲン層１６を剥離することにより得られる、コラーゲンフィルム。および、積層体１０から、コラーゲン層１６を支持体上に転写して得られる、コラーゲン複合フィルム。
【選択図】図１A laminate comprising a collagen film in which collagen is oriented, which can be prepared by a simple method and can be easily enlarged, and a method for producing the same, a collagen film, a collagen composite film, a transfer method, and cell culture A scaffold, a wound dressing, and a cosmetic pack are provided.
A laminated body having an alignment layer and a collagen layer disposed on the alignment layer and formed by orienting collagen. And a collagen film obtained by peeling the collagen layer 16 from the laminate 10. A collagen composite film obtained by transferring the collagen layer 16 from the laminate 10 onto a support.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、積層体及びその製造方法、コラーゲンフィルム、コラーゲン複合フィルム、転写方法、細胞培養用足場、創傷被覆材、並びに、美容用パック材に関する。 The present invention relates to a laminate and a production method thereof, a collagen film, a collagen composite film, a transfer method, a cell culture scaffold, a wound dressing, and a cosmetic pack material.
昨今、細胞工学分野、及び医療分野等において、コラーゲン繊維の配向性を自由に設計する方法が求められており、例えば、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層（以下、単に「コラーゲン層」ともいう。）は細胞培養用足場へ適用が期待される。 In recent years, there has been a demand for a method for freely designing the orientation of collagen fibers in the cell engineering field, the medical field, and the like. For example, a collagen layer in which collagen is oriented (hereinafter also simply referred to as “collagen layer”). ) Is expected to be applied to cell culture scaffolds.
コラーゲン層を足場として細胞を培養すると、細胞の培養に配向性が生まれ、特定の方向への細胞の成長が促進されること等が報告されている（非特許文献１、及び株式会社アトリーＨＰ（http://www.a-tree.co.jp/bio/gel.html）等参照)。 It has been reported that when cells are cultured using a collagen layer as a scaffold, orientation of the cells is cultivated, and cell growth in a specific direction is promoted (Non-patent Document 1, and Atry HP Co., Ltd.) (See http://www.a-tree.co.jp/bio/gel.html)).
また、心筋及び血管等の組織は体内で高次に配向しており、それらの細胞を培養するための足場としては、実際の器官の高次構造に類似した構造となるようにコラーゲンを高次に配向させることが望ましい旨が記載されている（特許文献１参照）。更に、足場の弾性率が細胞の増殖速度及び分化に影響を与えること等も報告されている（非特許文献２参照）。
このため、コラーゲンの配向を自在に制御できる方法が望まれている。
In addition, tissues such as myocardium and blood vessels are oriented higher in the body, and as a scaffold for culturing these cells, collagen is ordered in a higher order so that it has a structure similar to the higher order structure of an actual organ. (See Patent Document 1). Furthermore, it has been reported that the elastic modulus of the scaffold affects the proliferation rate and differentiation of cells (see Non-Patent Document 2).
For this reason, a method capable of freely controlling the orientation of collagen is desired.
例えば、特許文献１では、支持体上にコラーゲン溶液を展開し、上記コラーゲン溶液を流動させて展延する方法を開示している。具体的には、例えば、支持体上に展開したコラーゲン溶液を、押圧部材等を用いて加圧流動させる方法等が挙げられる。しかし、特許文献１による方法であると、特定の方向（展延方向）のみにしか配向させることができず、また、押圧部材等を用いる必要があり、手順が煩雑であった。
また、特許文献２では、ノズルを用いて、せん断によりコラーゲンを配向させる方法を開示している。しかし、特許文献２による方法であると、繊維状の配向糸が形成されるため、コラーゲン層の大面積化を達成することは困難であった。
For example, Patent Document 1 discloses a method in which a collagen solution is spread on a support and the collagen solution is fluidized and spread. Specifically, for example, a method in which a collagen solution developed on a support is pressure-flowed using a pressing member or the like can be used. However, in the method according to Patent Document 1, it can be oriented only in a specific direction (the spreading direction), and it is necessary to use a pressing member or the like, and the procedure is complicated.
Patent Document 2 discloses a method of orienting collagen by shearing using a nozzle. However, in the case of the method according to Patent Document 2, since a fibrous alignment yarn is formed, it is difficult to achieve a large area of the collagen layer.
そこで、本発明は、簡便な方法で作製でき、且つ、大面積化が容易な、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層を含む部材（積層体）及びその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a member (laminate) including a collagen layer formed by orienting collagen, which can be produced by a simple method and can be easily enlarged, and a method for producing the member.
また、本発明は、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層を含む部材（積層体）を用いて形成される、コラーゲンフィルム、コラーゲン複合フィルム、細胞培養用足場、創傷被覆材、及び美容用パック材、並びに、転写方法を提供することも課題とする。 Further, the present invention provides a collagen film, a collagen composite film, a cell culture scaffold, a wound dressing material, and a cosmetic pack material, which are formed using a member (laminate) including a collagen layer formed by orienting collagen. Another object is to provide a transfer method.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、配向層を用いることにより上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an alignment layer, and have completed the present invention.
That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
〔１〕 配向層と、上記配向層上に配置された、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層と、を有する、積層体。
〔２〕 上記配向層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層、シランカップリング剤層、ラビング処理が施された樹脂層、光配向層、及び、延伸樹脂層からなる群から選択される、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕 上記配向層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層、シランカップリング剤層、及びラビング処理が施された樹脂層からなる群から選択される、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕 上記配向層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層、又はシランカップリング剤層である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体から上記コラーゲン層を剥離することにより得られる、上記コラーゲン層からなるコラーゲンフィルム。
〔６〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体から、上記コラーゲン層を支持体上に転写して得られる、上記支持体と、上記支持体上に配置された上記コラーゲン層と、を有するコラーゲン複合フィルム。
〔７〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体から、上記コラーゲン層を支持体上に転写する、コラーゲン層の転写方法。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体、〔５〕に記載のコラーゲンフィルム、又は、〔６〕に記載のコラーゲン複合フィルムを用いた、細胞培養用足場。
〔９〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体、〔５〕に記載のコラーゲンフィルム、又は、〔６〕に記載のコラーゲン複合フィルムを用いた、創傷被覆材。
〔１０〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体、〔５〕に記載のコラーゲンフィルム、又は、〔６〕に記載のコラーゲン複合フィルムを用いた、美容用パック材。
〔１１〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
配向層上に、コラーゲンを含む溶液を塗布して、上記コラーゲン層を形成する工程を有する、積層体の製造方法。
[1] A laminate having an alignment layer and a collagen layer which is arranged on the alignment layer and is formed by orienting collagen.
[2] The alignment layer includes a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, a silane coupling agent layer, a rubbing-treated resin layer, a photo-alignment layer, and a stretched resin layer. The laminate according to [1], selected from the group consisting of:
[3] The alignment layer is selected from the group consisting of a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, a silane coupling agent layer, and a rubbing-treated resin layer. 1] or the laminate according to [2].
[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the alignment layer is a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, or a silane coupling agent layer. .
[5] A collagen film comprising the collagen layer obtained by peeling the collagen layer from the laminate according to any one of [1] to [4].
[6] The support obtained by transferring the collagen layer onto a support from the laminate according to any one of [1] to [4], and the collagen layer disposed on the support And a collagen composite film.
[7] A method for transferring a collagen layer, wherein the collagen layer is transferred onto a support from the laminate according to any one of [1] to [4].
[8] A scaffold for cell culture using the laminate according to any one of [1] to [4], the collagen film according to [5], or the collagen composite film according to [6].
[9] A wound dressing using the laminate according to any one of [1] to [4], the collagen film according to [5], or the collagen composite film according to [6].
[10] A cosmetic pack material using the laminate according to any one of [1] to [4], the collagen film according to [5], or the collagen composite film according to [6].
[11] A method for producing a laminate according to any one of [1] to [4],
The manufacturing method of a laminated body which has the process of apply | coating the solution containing collagen on an orientation layer, and forming the said collagen layer.
本発明によれば、簡便な方法で作製でき、且つ、大面積化が容易な、コラーゲンが配向してなるコラーゲン膜を含む部材（積層体）及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層を含む部材（積層体）を用いて形成される、コラーゲンフィルム、コラーゲン複合フィルム、細胞培養用足場、創傷被覆材、及び美容用パック材、並びに、転写方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the member (laminated body) containing the collagen film | membrane which can be produced with a simple method and is easy to enlarge and collagen is oriented, and its manufacturing method can be provided.
In addition, according to the present invention, a collagen film, a collagen composite film, a cell culture scaffold, a wound dressing, and a cosmetic pack are formed using a member (laminate) including a collagen layer in which collagen is oriented. A material and a transfer method can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂又はメタクリロイル樹脂を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The (meth) acrylic resin represents an acrylic resin or a methacryloyl resin.
〔積層体〕
本発明の特徴点の一つとしては、配向層を用いてコラーゲンを配向させている点が挙げられる。コラーゲンを配向層上に付与する（例えば、コラーゲンを含む溶液を配向層上に塗布する）と、配向層の配向に束縛されてコラーゲンが配向し、コラーゲンが配向してなるコラーゲン層が形成される。なお、コラーゲン層は光学異方性を示すことから、コラーゲンの配向の有無及び配向の程度は、位相差（例えば、面内位相差）を測定することにより確認できる。
配向層としては、後述するように、例えば、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層、シランカップリング剤層、ラビング処理が施された樹脂層、光配向層、及び、延伸樹脂層等が挙げられる。
本発明の積層体は、上述のように配向層を用いてコラーゲンを配向させるため、簡便に作製でき、且つ、大面積化が容易である。
[Laminate]
One feature of the present invention is that collagen is oriented using an orientation layer. When collagen is applied on the alignment layer (for example, a solution containing collagen is applied on the alignment layer), the collagen is aligned by being constrained by the alignment layer, and a collagen layer is formed by aligning the collagen. . In addition, since a collagen layer shows optical anisotropy, the presence or absence and the degree of orientation of collagen can be confirmed by measuring a phase difference (for example, in-plane phase difference).
As the alignment layer, for example, as described later, for example, a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, a silane coupling agent layer, a rubbing-treated resin layer, a photo-alignment layer, and And a stretched resin layer.
Since the laminated body of the present invention orients the collagen using the orientation layer as described above, it can be easily produced and the area can be easily increased.
以下、図面を参照しながら、本発明について詳述する。
図１は、本発明の積層体の一態様を模式的に表す断面図である。図１において、積層体１０は、基材１２と、配向層１４と、コラーゲン層１６とをこの順に備える。
以下、各構成部材について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the laminate of the present invention. In FIG. 1, the laminated body 10 is provided with the base material 12, the orientation layer 14, and the collagen layer 16 in this order.
Hereinafter, each component will be described.
＜基材１２＞
基材１２は、配向層１４及びコラーゲン層１６を支持するための部材である。
基材１２は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
<Substrate 12>
The substrate 12 is a member for supporting the alignment layer 14 and the collagen layer 16.
The substrate 12 is preferably transparent, and specifically, the light transmittance is preferably 80% or more.
基材１２としては、例えば、ガラス基板及びポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；アクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、及び芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；又はこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
Examples of the substrate 12 include a glass substrate and a polymer film.
Examples of polymer film materials include cellulose polymers; acrylic polymers; thermoplastic norbornene polymers; polycarbonate polymers; polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers (AS resin). ) -Based polymers; polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; vinyl chloride-based polymers; amide-based polymers such as nylon and aromatic polyamide; imide-based polymers; sulfone-based polymers; Ethersulfone polymers; Polyetheretherketone polymers; Polyphenylene sulfide polymers; Vinylidene chloride polymers; Vinyl alcohol polymers ; It includes or mixed polymers of these polymers; vinyl butyral-based polymers; arylate polymers; polyoxymethylene polymers, epoxy based polymers.
基材１２の厚みは特に制限されないが、５〜５００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。 Although the thickness in particular of the base material 12 is not restrict | limited, 5-500 micrometers is preferable and 30-100 micrometers is more preferable.
＜配向層１４＞
配向層１４は、コラーゲン層１６に含まれるコラーゲンを配向させるための層である。コラーゲン層１６に含まれるコラーゲンは、配向層１４の配向規制力によって配向する。
<Alignment layer 14>
The alignment layer 14 is a layer for aligning the collagen contained in the collagen layer 16. Collagen contained in the collagen layer 16 is oriented by the orientation regulating force of the orientation layer 14.
配向層１４の厚みは特に制限されないが、積層体の薄型化の点、及び、コラーゲン層１６の配向制御性の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５．０μｍがより好ましく、０．０１〜２．０μｍが更に好ましい。 The thickness of the alignment layer 14 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5.0 μm, from the viewpoint of thinning the laminate and the orientation controllability of the collagen layer 16. 0.01 to 2.0 μm is more preferable.
配向層１４の種類としては特に限定されないが、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層、シランカップリング剤層、ラビング処理が施された樹脂層、光配向層、及び、延伸樹脂層等が挙げられる。なかでも、コラーゲン層中のコラーゲンの配向性がより優れる点で、配向層１４としては、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層、シランカップリング剤層、又はラビング処理が施された樹脂層が好ましく、重合性基を有する液晶性化合物を配向して重合してなる液晶層、又はシランカップリング剤層がより好ましい。
以下、各配向層について詳述する。
The type of the alignment layer 14 is not particularly limited, but a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, a silane coupling agent layer, a rubbing-treated resin layer, a photo-alignment layer, and And a stretched resin layer. Among them, as the alignment layer 14, a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, a silane coupling agent layer, or a rubbing treatment, in that the orientation of collagen in the collagen layer is more excellent. Is preferable, and a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group, or a silane coupling agent layer is more preferable.
Hereinafter, each alignment layer will be described in detail.
（重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層）
液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層は、配向した重合性基を有する液晶性化合物（後述する棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物）が重合によって固定されて形成された層であり、この場合、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。つまり、液晶層は、配向した液晶性化合物が固定化されてなる層である。液晶層は、液晶性化合物が所定の配向状態で維持されるため、コラーゲン層１６の配向層として寄与できる。
液晶性化合物の種類は特に制限されないが、その形状から、棒状タイプ（棒状液晶性化合物）と円盤状タイプ（円盤状液晶性化合物。ディスコティック液晶性化合物）とに分類できる。更にそれぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。なお、２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は、棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
(Liquid crystal layer formed by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group)
A liquid crystal layer formed by aligning and polymerizing a liquid crystal compound is a layer formed by fixing a liquid crystal compound having an aligned polymerizable group (a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound described later) by polymerization. In this case, it is no longer necessary to exhibit liquid crystallinity after forming a layer. That is, the liquid crystal layer is a layer in which the aligned liquid crystal compound is fixed. The liquid crystal layer can contribute as an alignment layer of the collagen layer 16 because the liquid crystalline compound is maintained in a predetermined alignment state.
The type of the liquid crystal compound is not particularly limited, but can be classified into a rod type (rod liquid crystal compound) and a disk type (disc liquid crystal compound. Discotic liquid crystal compound) according to its shape. Furthermore, there are a low molecular type and a high molecular type, respectively. Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992). Note that two or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds, two or more kinds of disc-like liquid crystalline compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystalline compound and a disk-like liquid crystalline compound may be used.
液晶性化合物は、重合性基を有する。
重合性基の数は特に制限されないが、液晶層の硬化性がより優れる点から、２以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下の場合が多い。
上記重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合又はカチオン重合が可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基又はメタアクリロイル基が好ましい。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、及び、ビニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、又は、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に、好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
The liquid crystal compound has a polymerizable group.
The number of polymerizable groups is not particularly limited, but is preferably 2 or more from the viewpoint that the curability of the liquid crystal layer is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but is often 10 or less.
The kind of the polymerizable group is not particularly limited, and a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
As the radical polymerizable group, a known radical polymerizable group can be used, and an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
As the cationic polymerizable group, a known cationic polymerizable group can be used. Specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro orthoester group, and vinyloxy Groups and the like. Among these, an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyloxy group is more preferable.
Particularly preferable examples of the polymerizable group include the following.
液晶層の形成方法は特に制限されないが、配向層としての機能をより高める点で、重合性基を有する液晶性化合物（以後、単に「重合性液晶性化合物」とも称する）を含む組成物（以後、単に「組成物」とも称する）を塗布して塗膜を形成し、塗膜に配向処理を施して重合性液晶性化合物を配向させ、得られた塗膜に対して硬化処理（紫外線の照射（光照射処理）又は加熱処理）を施して、液晶層を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法の手順について詳述する。
The method for forming the liquid crystal layer is not particularly limited, but is a composition containing a liquid crystal compound having a polymerizable group (hereinafter, also simply referred to as “polymerizable liquid crystal compound”) in terms of further enhancing the function as an alignment layer (hereinafter referred to as “polymerizable liquid crystal compound”). , Simply referred to as “composition”) to form a coating film, and the coating film is subjected to orientation treatment to orient the polymerizable liquid crystalline compound, and the resulting coating film is cured (irradiated with ultraviolet rays). A method of forming a liquid crystal layer by performing (light irradiation treatment) or heat treatment) is preferable.
Hereinafter, the procedure of the above method will be described in detail.
まず、被塗布基材上に、組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に配向処理を施して重合性液晶性化合物を配向させる。
被塗布基材としては、上述した基材であってもよく、重合性液晶性化合物の配向がよりしやすい点、基材と基材上に配置された配向層Ｘとを含む配向層付き基材が好ましい。
配向層Ｘとしては、公知の配向層を用いることができ、例えば、後述する光配向層又はラビング処理が施された樹脂層が挙げられる。
なお、基材の表面に直接ラビング処理を施して、ラビング処理が施された表面上に組成物を塗布してもよい。
First, a composition is applied onto a substrate to be coated to form a coating film, and the coating film is subjected to an alignment treatment to align the polymerizable liquid crystalline compound.
The substrate to be coated may be the above-described substrate, the point that the polymerizable liquid crystalline compound is more easily aligned, the substrate with an alignment layer including the substrate and the alignment layer X disposed on the substrate. A material is preferred.
As the alignment layer X, a known alignment layer can be used, and examples thereof include a photo-alignment layer described later or a resin layer subjected to rubbing treatment.
In addition, a rubbing process may be directly performed on the surface of a base material, and a composition may be apply | coated on the surface to which the rubbing process was performed.
使用される組成物は、重合性液晶性化合物を含む。重合性液晶性化合物の定義は、上述した通りである。
組成物中における重合性液晶性化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下の場合が多い。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。
The composition used contains a polymerizable liquid crystalline compound. The definition of the polymerizable liquid crystal compound is as described above.
The content of the polymerizable liquid crystal compound in the composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more based on the total solid content in the composition. preferable. The upper limit is not particularly limited, but is often 99% by mass or less.
The total solid content in the composition does not include a solvent.
上記組成物には、上述した重合性液晶性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、及び、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ等が挙げられる。
組成物中における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
Components other than the polymerizable liquid crystalline compound described above may be included in the composition.
The composition may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator used is selected according to the type of the polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. For example, examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds, acyloin ethers, α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, and combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketones. It is done.
0.01-20 mass% is preferable with respect to the total solid of a composition, and, as for content of the polymerization initiator in a composition, 0.5-5 mass% is more preferable.
また、組成物には、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性又はカチオン重合性の化合物が挙げられる。なかでも、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。また、重合性モノマーとしては、上記の重合性基を有する液晶性化合物と共重合性のモノマーが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報中の段落［００１８］〜［００２０］に記載の重合性モノマーが挙げられる。
組成物中における重合性モノマーの含有量は、重合性液晶性化合物の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
Moreover, the polymerizable monomer may be contained in the composition.
Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Of these, polyfunctional radically polymerizable monomers are preferred. The polymerizable monomer is preferably a monomer copolymerizable with the above-described liquid crystalline compound having a polymerizable group. Examples thereof include polymerizable monomers described in paragraphs [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423.
1-50 mass% is preferable with respect to the total mass of a polymeric liquid crystalline compound, and, as for content of the polymerizable monomer in a composition, 2-30 mass% is more preferable.
また、組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。例えば、特開２００１−３３０７２５号公報中の段落［００２８］〜［００５６］に記載の化合物、及び、特願２００３−２９５２１２号明細書中の段落［００６９］〜［０１２６］に記載の化合物が挙げられる。
The composition may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Examples include the compounds described in paragraphs [0028] to [0056] in JP-A No. 2001-330725 and the compounds described in paragraphs [0069] to [0126] in Japanese Patent Application No. 2003-295212. It is done.
また、組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アミド（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例：ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例：ピリジン）、炭化水素（例：ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例：クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、及び、エーテル（例：テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。なお、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 Further, the composition may contain a solvent. As the solvent, an organic solvent is preferable. Organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg chloroform) , Dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), and ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Two or more organic solvents may be used in combination.
また、組成物には、垂直配向剤、及び、水平配向剤等の各種配向制御剤が含まれていてもよい。これらの配向制御剤としては、例えば、界面側において液晶性化合物を水平又は垂直に配向制御可能な化合物が挙げられる。
更に、組成物には、上記成分以外に、密着改良剤、可塑剤、及び、ポリマー等が含まれていてもよい。
Further, the composition may contain various alignment control agents such as a vertical alignment agent and a horizontal alignment agent. Examples of these alignment control agents include compounds capable of controlling the alignment of liquid crystal compounds horizontally or vertically on the interface side.
Furthermore, in addition to the above components, the composition may contain an adhesion improving agent, a plasticizer, a polymer, and the like.
組成物の塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、及び、ワイヤーバー法等が挙げられる。 As a coating method of the composition, curtain coating method, dip coating method, spin coating method, print coating method, spray coating method, slot coating method, roll coating method, slide coating method, blade coating method, gravure coating method, and Examples include the wire bar method.
被塗布基材上に形成された塗膜に、配向処理を施して、塗膜中の重合性液晶性化合物を配向させる。
配向処理は、室温により塗膜を乾燥させる、又は、塗膜を加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶性化合物の場合、一般に温度又は圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性液晶性化合物の場合には、溶媒量等の組成比によっても転移させることができる。
なお、塗膜を加熱する場合の条件は特に制限されないが、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間としては１０秒間〜５分間が好ましい。
The coating film formed on the substrate to be coated is subjected to an alignment treatment to align the polymerizable liquid crystalline compound in the coating film.
The alignment treatment can be performed by drying the coating film at room temperature or heating the coating film. In the case of a thermotropic liquid crystalline compound, the liquid crystal phase formed by the alignment treatment can generally be transferred by a change in temperature or pressure. In the case of a lyotropic liquid crystalline compound, it can be transferred also by a composition ratio such as the amount of solvent.
In addition, although the conditions in particular when heating a coating film are not restrict | limited, 50-150 degreeC is preferable as heating temperature, and 10 seconds-5 minutes are preferable as heating time.
次に、重合性液晶性化合物が配向された塗膜に対して硬化処理を施す。
重合性液晶性化合物が配向された塗膜に対して実施される硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理及び加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
光照射処理の照射条件は特に制限されないが、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。
Next, a curing process is performed on the coating film on which the polymerizable liquid crystalline compound is aligned.
The method of the hardening process implemented with respect to the coating film with which the polymeric liquid crystalline compound was orientated is not restrict | limited, For example, a light irradiation process and heat processing are mentioned. Among these, from the viewpoint of production suitability, light irradiation treatment is preferable, and ultraviolet irradiation treatment is more preferable.
The irradiation conditions of the light irradiation treatment are not particularly limited, but an irradiation amount of 50 to 1000 mJ / cm 2 is preferable.
（シランカップリング剤層）
配向層は、シランカップリング剤層であってもよい。
シランカップリング剤層の形成方法としては、例えば、基材（例えば、ガラス基材）表面にシランカップリング剤を付与することにより得られる。基材表面に付与されたシランカップリング剤は、縮合によりシロキサン結合を生起し、基材表面にシランカップリング剤層の薄膜を形成する。シランカップリング剤層は、上述の薄膜形成過程において、基材の表面エネルギー及び乾燥速度の影響等により、表面に凹凸構造を有している。シランカップリング剤層は、この凹凸構造によりコラーゲン層１６の配向層として寄与できる。
(Silane coupling agent layer)
The alignment layer may be a silane coupling agent layer.
As a method for forming the silane coupling agent layer, for example, it can be obtained by applying a silane coupling agent to the surface of a substrate (for example, a glass substrate). The silane coupling agent applied to the substrate surface generates a siloxane bond by condensation, and forms a thin film of a silane coupling agent layer on the substrate surface. The silane coupling agent layer has a concavo-convex structure on the surface due to the influence of the surface energy of the substrate and the drying speed in the above-described thin film formation process. The silane coupling agent layer can contribute as an alignment layer of the collagen layer 16 by this uneven structure.
シランカップリング剤の種類は、特に限定されない。シランカップリング剤としては、多数の市販品を入手でき、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane）、トリメトキシフェニルシラン（Phenyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane）、ヘキシルトリメトキシシラン（Hexyltrimethoxysilane）、デシルトリメトキシシラン（Decyltrimethoxysilane）、及びドデシルトリメトキシシラン（Dodecyltrimethoxysilane）等が挙げられる。なかでも、コラーゲン層中のコラーゲンの配向性がより優れる点で、Ｓｉ（ＯＲA1）3（ＲA2）（ただし、ＲA1は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基を表す。ＲA2は、＊−ＬA3−Ｗで表される基を表す。ＬA3は、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA4−、及び−ＣＯ−（ただし、ＲA4は、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を表す。Ｗは、極性基（例えば、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基など）を表す。＊は結合位置を表す。）が好ましく、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane）、又は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane）がより好ましい。 The kind of silane coupling agent is not particularly limited. As the silane coupling agent, many commercially available products can be obtained. For example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ((3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane), Trimethoxyphenylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane Silane (Decyltrimethoxysilane), dodecyltrimethoxysilane (Dodecyltrimethoxysilane), etc. are mentioned. Of these, Si (OR A1 ) 3 (R A2 ) (wherein R A1 is independently selected from 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 1 carbon atoms). 6, more is .R A2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) preferably, * - .L represents a group represented by L A3 -W A3 is, -CH 2 - is -O -, - S 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 carbon atom) optionally substituted with a group selected from-, -NR A4- , and -CO- (wherein R A4 represents a hydrogen atom or an alkyl group). -6) represents an alkyl group, W represents a polar group (for example, glycidyl group, mercapto group, amino group, etc. * represents a bonding position), preferably 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane ( (3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane) or 3-mercaptopro Le trimethoxysilane ((3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane) is more preferable.
基材表面にシランカップリング剤を付与する方法としては、例えば、シランカップリング剤及び溶剤を含む溶液を調製し、上記溶液を基材表面に塗布する方法、及び、上記溶液中に基材を浸漬する方法等が挙げられる。
上記溶液の塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、及び、ワイヤーバー法等が挙げられる。
塗布後又は浸漬後に実施する乾燥は、室温での乾燥でもよく、５０〜１２０℃での加熱が好ましく、４０〜１２０℃での加熱がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１〜３０分間程度である。
Examples of the method for applying the silane coupling agent to the substrate surface include a method of preparing a solution containing a silane coupling agent and a solvent and applying the solution to the substrate surface, and a substrate in the solution. Examples include a dipping method.
As the application method of the above solution, curtain coating method, dip coating method, spin coating method, print coating method, spray coating method, slot coating method, roll coating method, slide coating method, blade coating method, gravure coating method, and Examples include the wire bar method.
Drying performed after coating or dipping may be drying at room temperature, heating at 50 to 120 ° C is preferable, and heating at 40 to 120 ° C is more preferable. The drying time is, for example, about 1 to 30 minutes.
また、配向性をより向上させるため、シランカップリング剤層にラビング処理を施してもよい。
シランカップリング剤層のラビング処理方法については、公知の方法を適用できる。
In order to further improve the orientation, the silane coupling agent layer may be rubbed.
A known method can be applied to the rubbing treatment method for the silane coupling agent layer.
（ラビング処理が施された樹脂層）
配向層は、ラビング処理が施された樹脂層であってもよい。
上記樹脂層を形成する樹脂の種類は、特に限定されない。配向層用の樹脂としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。
また、樹脂のラビング処理方法については、公知の方法を適用できる。
(Rubbed resin layer)
The alignment layer may be a resin layer that has been rubbed.
The kind of resin that forms the resin layer is not particularly limited. The resin for the alignment layer is described in many documents, and many commercially available products can be obtained. Polyvinyl alcohol or polyimide and derivatives thereof are preferred.
A known method can be applied to the rubbing treatment method of the resin.
（光配向層）
光配向層の種類は特に制限されず、公知の光配向層を用いることができる。
光配向層を形成するための材料は特に制限されないが、通常、光配向性基を有する化合物が使用される。化合物としては、光配向性基を含む繰り返し単位を有する重合体（ポリマー）であってもよい。
上記光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与できる官能基である。より具体的には、光（例えば、直線偏光）の照射により、その基中の分子構造に変化が起こり得る基である。典型的には、光（例えば、直線偏光）の照射により、光異性化反応、光二量化反応、及び光分解反応から選ばれる少なくとも１つの光反応が引き起こされる基をいう。
これら光配向性基のなかでも、光異性化反応を起こす基（光異性化する構造を有する基）、及び、光二量化反応を起こす基（光二量化する構造を有する基）が好ましく、光二量化反応を起こす基がより好ましい。
(Photo-alignment layer)
The kind in particular of photo-alignment layer is not restrict | limited, A well-known photo-alignment layer can be used.
The material for forming the photo-alignment layer is not particularly limited, but a compound having a photo-alignment group is usually used. The compound may be a polymer having a repeating unit containing a photoalignable group.
The photo-alignment group is a functional group that can impart anisotropy to the film by light irradiation. More specifically, it is a group that can change the molecular structure in the group by irradiation with light (for example, linearly polarized light). Typically, it refers to a group that causes at least one photoreaction selected from a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, and a photolysis reaction upon irradiation with light (eg, linearly polarized light).
Among these photo-alignment groups, a group causing a photoisomerization reaction (a group having a photoisomerization structure) and a group causing a photodimerization reaction (a group having a photodimerization structure) are preferable, and the photodimerization reaction is performed. More preferred are groups that cause
上記光異性化反応とは、光の作用で立体異性化、又は、構造異性化を引き起こす反応をいう。このような光異性化反応を起こす物質としては、例えば、アゾベンゼン構造を有する物質（K. Ichimura et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst., 298, page 221 (1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル構造を有する物質（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン構造を有する物質（J.G.Victor and J.M.Torkelson, Macromolecules, 20, page 2241 (1987)）、及びスピロピラン構造を有する物質（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993)）等が知られている。
上記光異性化反応を起こす基としては、Ｃ＝Ｃ結合又はＮ＝Ｎ結合を含む光異性化反応を起こす基が好ましく、このような基としては、例えば、アゾベンゼン構造（骨格）を有する基、ヒドラゾノ−β−ケトエステル構造（骨格）を有する基、スチルベン構造（骨格）を有する基、及び、スピロピラン構造（骨格）を有する基等が挙げられる。
The photoisomerization reaction refers to a reaction that causes stereoisomerization or structural isomerization by the action of light. Examples of substances that cause such a photoisomerization reaction include substances having an azobenzene structure (K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, page 221 (1997)), hydrazono-β- Substance with ketoester structure (S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)), Substance with stilbene structure (JGVictor and JMTorkelson, Macromolecules, 20, page 2241 (1987) ) And a substance having a spiropyran structure (K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992); K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993)) ing.
As the group causing the photoisomerization reaction, a group causing a photoisomerization reaction including a C═C bond or an N═N bond is preferable. Examples of such a group include a group having an azobenzene structure (skeleton), Examples thereof include a group having a hydrazono-β-ketoester structure (skeleton), a group having a stilbene structure (skeleton), and a group having a spiropyran structure (skeleton).
上記光二量化反応とは、光の作用で二つの基の間で付加反応が起こり、典型的には環構造が形成される反応をいう。このような光二量化を起こす物質としては、例えば、桂皮酸構造を有する物質（M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)）、クマリン構造を有する物質（M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)）、カルコン構造を有する物質（小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03(1997))、及びベンゾフェノン構造を有する物質（Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997)）等が知られている。
上記光二量化反応を起こす基としては、例えば、桂皮酸（シンナモイル）構造（骨格）を有する基、クマリン構造（骨格）を有する基、カルコン構造（骨格）を有する基、ベンゾフェノン構造（骨格）を有する基、及び、アントラセン構造（骨格）を有する基等が挙げられる。これら基のなかでも、桂皮酸構造を有する基、又は、クマリン構造を有する基が好ましく、桂皮酸構造を有する基がより好ましい。
The photodimerization reaction is a reaction in which an addition reaction occurs between two groups by the action of light, and a ring structure is typically formed. Examples of substances that cause such photodimerization include substances having a cinnamic acid structure (M. Schadt et al., J. Appl. Phys., Vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)), coumarins. Substance with structure (M. Schadt et al., Nature., Vol. 381, page 212 (1996)), substance with chalcone structure (Toshihiro Ogawa et al., Proceedings of Liquid Crystal Society, 2AB03 (1997)), and Substances having a benzophenone structure (YK Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53 (1997)) are known.
Examples of the group causing the photodimerization reaction include a group having a cinnamic acid (cinnamoyl) structure (skeleton), a group having a coumarin structure (skeleton), a group having a chalcone structure (skeleton), and a benzophenone structure (skeleton). And a group having an anthracene structure (skeleton). Among these groups, a group having a cinnamic acid structure or a group having a coumarin structure is preferable, and a group having a cinnamic acid structure is more preferable.
（延伸樹脂層）
配向層は、延伸樹脂層であってもよい。延伸樹脂層とは、延伸処理が施された樹脂層であり、樹脂層内部の樹脂が所定の方向に延伸されている。
上記樹脂層を形成する樹脂の種類は、特に限定されない。延伸可能な樹脂としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できるが、例えば、ポリエステル樹脂、又はポリプロピレン樹脂が好ましい。
また、樹脂の延伸処理方法については、公知の方法を適用できる。延伸は、一軸延伸及び二軸延伸のいずれであってもよい。
なお、延伸樹脂層の形成方法としては、樹脂からなる基材（樹脂基材）上に樹脂膜を形成して積層体を形成した後、この積層体を延伸することにより、基材上に延伸処理が施された樹脂層を形成する方法が挙げられる。
(Stretched resin layer)
The orientation layer may be a stretched resin layer. The stretched resin layer is a resin layer that has been stretched, and the resin inside the resin layer is stretched in a predetermined direction.
The kind of resin that forms the resin layer is not particularly limited. As a stretchable resin, there are many literatures and many commercially available products can be obtained. For example, a polyester resin or a polypropylene resin is preferable.
Moreover, about the extending | stretching processing method of resin, a well-known method is applicable. Stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
The stretched resin layer can be formed by forming a resin film on a resin substrate (resin substrate) to form a laminate, and then stretching the laminate to stretch the substrate. A method for forming a treated resin layer can be mentioned.
配向層１４は、基材１２の全面に配置されていても、部分的に配置されていてもよい。なお、配向層１４が部分的に配置される態様とは、基材１２上において配向層１４を形成したい場所にあわせて配置する態様を意味し、例えば、配向層をパターン状に配置する態様が挙げられる。配向層１４をパターン状に配置することにより、配向層１４上に形成されるコラーゲン層１６の配向をより高次に制御することが可能となる。
特に、積層体１０が、細胞培養用足場として用いられる場合には、配向層１４をパターン状に配置することが望ましい。細胞培養用足場の形状は、細胞の成長速度及び分化の特性に影響を与えることが知られている（Biomaterials 32(2011) 8048-8057 Jiadong Ding et.al等参照）。このため、配向層１４をパターン状に配置することにより、種々の細胞を形成できる。
配向層をパターン状に配置する際のパターンとしては特に限定されないが、例えば、メッシュパターンが挙げられる。メッシュパターン内の格子（開口部）の形状は特に制限されず、略ひし形の形状、又は、多角形状（例えば、三角形、四角形、六角形、星形）としてもよい。また、格子の一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。
The alignment layer 14 may be disposed on the entire surface of the substrate 12 or may be partially disposed. In addition, the aspect in which the alignment layer 14 is partially disposed means an aspect in which the alignment layer 14 is disposed on the base material 12 in accordance with a place where the alignment layer 14 is desired to be formed. Can be mentioned. By arranging the alignment layer 14 in a pattern, the alignment of the collagen layer 16 formed on the alignment layer 14 can be controlled to a higher order.
In particular, when the laminate 10 is used as a scaffold for cell culture, it is desirable to arrange the alignment layer 14 in a pattern. The shape of a cell culture scaffold is known to affect the growth rate and differentiation characteristics of cells (see Biomaterials 32 (2011) 8048-8057 Jiadong Ding et.al, etc.). For this reason, various cells can be formed by arranging the alignment layer 14 in a pattern.
Although it does not specifically limit as a pattern at the time of arrange | positioning an orientation layer in a pattern form, For example, a mesh pattern is mentioned. The shape of the lattice (opening) in the mesh pattern is not particularly limited, and may be a substantially rhombus shape or a polygonal shape (for example, a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a star). Further, the shape of one side of the lattice may be a curved shape or a circular arc shape in addition to a linear shape.
＜コラーゲン層１６＞
（コラーゲン）
コラーゲン層１６を構成するコラーゲンとしては特に限定されず、公知のコラーゲンを使用できる。
なお、本発明において「コラーゲン」とは、動物の結合組織を構成する主要タンパク質成分をいい、分子の主鎖構造が、（Ｇｌｙ−Ｘ−Ｙ）、（Ｇｌｙ−Ｐｒｏ−Ｘ）及び（Ｇｌｙ−Ｐｒｏ−Ｈｙｐ）で構成されるものをいう。ここで、「Ｇｌｙ」はグリシンを表し、「Ｐｒｏ」はプロリンを表し、「Ｈｙｐ」はヒドロキシプロリンを表す。「Ｘ」及び「Ｙ」は、グリシン、プロリン及びヒドロキシプロリン以外の天然及び非天然アミノ酸である。
<Collagen layer 16>
(collagen)
It does not specifically limit as collagen which comprises the collagen layer 16, A well-known collagen can be used.
In the present invention, “collagen” refers to a main protein component constituting an animal connective tissue, and the main chain structure of the molecule is (Gly-XY), (Gly-Pro-X) and (Gly- Pro-Hyp). Here, “Gly” represents glycine, “Pro” represents proline, and “Hyp” represents hydroxyproline. “X” and “Y” are natural and unnatural amino acids other than glycine, proline and hydroxyproline.
コラーゲンのタイプについては特に限定されないが、例えば、Ｉ型、ＩＩ型及びＩＩＩ型等が挙げられる。特に取り扱いが容易である観点から、Ｉ型及びＩＩＩ型が好ましい。また、本発明におけるコラーゲンは、三重らせん構造を有するトロポコラーゲン、プロコラーゲン及びアテロコラーゲン（例えば、「コラーゲンＢＭ（新田ゼラチン社製）」）、アルカリ処理コラーゲン、サクシニル化アテロコラーゲン（例えば、多木化学株式会社製３重らせんコラーゲンシリーズ）、合成コラーゲン（ＪＮＣ株式会社製ピュアコラ）、熱変性コラーゲンであるゼラチン、コラーゲンの加水分解体・酵素処理によって得られるコラーゲンペプチド、及びリコンビナントペプチド（ＲＣＰ）（例えば、「ｃｅｌｌｎｅｓｔリコンビナントペプチド（富士フイルム社製）」）等も含む。 The type of collagen is not particularly limited, and examples thereof include type I, type II, and type III. From the viewpoint of easy handling, type I and type III are preferred. The collagen in the present invention includes tropocollagen, procollagen and atelocollagen (for example, “collagen BM (manufactured by Nitta Gelatin))” having a triple helical structure, alkali-treated collagen, and succinylated atelocollagen (for example, Taki Chemical). Triple helix collagen series manufactured by Co., Ltd.), synthetic collagen (Pure Colla manufactured by JNC Co., Ltd.), gelatin which is heat-denatured collagen, collagen peptide obtained by hydrolyzate / enzyme treatment of collagen, and recombinant peptide (RCP) (for example, "Cellnest recombinant peptide (manufactured by FUJIFILM Corporation)") and the like.
コラーゲンは、生体組織からの抽出、化学的ポリペプチド合成、及び組み替えＤＮＡ法等により製造される。
また、生体組織としては、例えば、ウシ、ブタ、ウサギ、ヒツジ、ネズミ、鳥類、魚類、及びヒト等の皮膚、腱、骨、軟骨及び臓器等が挙げられる。
Collagen is produced by extraction from living tissue, chemical polypeptide synthesis, and a recombinant DNA method.
Examples of biological tissues include skins, tendons, bones, cartilage, and organs of cows, pigs, rabbits, sheep, mice, birds, fish, humans, and the like.
（コラーゲン層の形成方法）
コラーゲン層１６の形成方法は特に制限されず、コラーゲンを配向層１４上に付与することができればよく、例えば、コラーゲンを含む溶液（以下、「コラーゲン溶液」ともいう。）を、配向層１４上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
コラーゲン溶液としては、コラーゲンの種類にもよるが、例えば、ｐＨ３〜５の水溶液が好ましい。また、コラーゲン溶液中におけるコラーゲンの濃度は、例えば、１〜１０ｍｇ／ｍＬが好ましい。
コラーゲン層１６は、上記コラーゲン溶液の塗膜を配向層１４上に形成した後、必要に応じて、６〜２４時間程度、室温にて乾燥させることにより形成できる。コラーゲン層１６に含まれるコラーゲンは、下層である配向層１４の配向に束縛されて、所定の配向状態を形成する。
コラーゲン溶液の塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、及び、ワイヤーバー法等が挙げられる。
(Formation method of collagen layer)
The formation method of the collagen layer 16 is not particularly limited as long as the collagen can be applied onto the alignment layer 14. For example, a solution containing collagen (hereinafter, also referred to as “collagen solution”) is formed on the alignment layer 14. The method of apply | coating and drying a coating film as needed is mentioned.
The collagen solution is preferably an aqueous solution having a pH of 3 to 5, for example, although it depends on the type of collagen. Moreover, the collagen concentration in the collagen solution is preferably, for example, 1 to 10 mg / mL.
The collagen layer 16 can be formed by forming a coating film of the collagen solution on the alignment layer 14 and then drying at room temperature for about 6 to 24 hours as necessary. Collagen contained in the collagen layer 16 is constrained by the orientation of the orientation layer 14 as a lower layer to form a predetermined orientation state.
Collagen solution application methods include curtain coating, dip coating, spin coating, print coating, spray coating, slot coating, roll coating, slide coating, blade coating, gravure coating, and Examples include the wire bar method.
コラーゲン層１６の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
なお、コラーゲン層１６の厚みを大きくする場合には、上述の方法により形成したコラーゲン膜上に、更にコラーゲン溶液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させる工程を繰り返せばよい。
The collagen layer 16 has a thickness of preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
In order to increase the thickness of the collagen layer 16, a step of applying a collagen solution on the collagen film formed by the above-described method to form a coating film and drying it may be repeated.
コラーゲン層１６の面内レターデーションは特に制限されないが、コラーゲンの配向性が優れる点で、膜厚１μｍあたり（膜厚１μｍ換算）の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、０．３０ｎｍ以上が好ましく、０．６０ｎｍ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１０ｎｍ以下の場合が多い。 The in-plane retardation of the collagen layer 16 is not particularly limited, but the in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm per 1 μm film thickness (in terms of 1 μm film thickness) is 0.30 nm because of excellent collagen orientation. The above is preferable, and 0.60 nm or more is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but is often 10 nm or less.
＜その他の層＞
本発明の積層体は、基材、配向層及びコラーゲン層以外の他の層を含んでいてもよい。他の層としては、用途によって適宜選択することができる。
<Other layers>
The layered product of the present invention may contain layers other than a base material, an orientation layer, and a collagen layer. Other layers can be appropriately selected depending on the application.
なお、上記図１においては基材１２が含まれる態様について述べたが、基材は積層体に含まれていなくともよい。 In addition, although the aspect in which the base material 12 was contained was described in the said FIG. 1, the base material does not need to be contained in a laminated body.
〔コラーゲンフィルム〕
本発明のコラーゲンフィルムは、上述した本発明の積層体からコラーゲン層を剥離することにより得られる。つまり、コラーゲンフィルムは、上述したコラーゲン層からなる。
上述した本発明の積層体から、コラーゲン層を剥離する方法としては特に限定されないが、コラーゲン層を引き剥がす方法のほか、コラーゲン層以外の層（例えば、配向層）を化学的に溶解することにより剥離する方法が挙げられる。
コラーゲンフィルムは、例えば、後述する創傷被覆材又は美容用パック材として好ましく使用することができる。
[Collagen film]
The collagen film of this invention is obtained by peeling a collagen layer from the laminated body of this invention mentioned above. That is, a collagen film consists of the collagen layer mentioned above.
The method for peeling the collagen layer from the laminate of the present invention described above is not particularly limited. In addition to the method for peeling the collagen layer, by chemically dissolving a layer other than the collagen layer (for example, an orientation layer). The method of peeling is mentioned.
A collagen film can be preferably used, for example, as a wound dressing or cosmetic pack material described below.
〔コラーゲン複合フィルム〕
本発明のコラーゲン複合フィルムは、支持体と、上記支持体上に配置されたコラーゲン層とを有する。本発明のコラーゲン複合フィルムは、上述した本発明の積層体からコラーゲン層を支持体に転写することにより得ることもできる。
図２は、本発明のコラーゲン複合フィルムの一態様を模式的に表す断面図である。図２において、コラーゲン複合フィルム２０は、支持体２２と、コラーゲン層１６とをこの順に備える。つまり、コラーゲン複合フィルムは、配向層を必須として有する必要がない。
上述した本発明の積層体からコラーゲン層を支持体に転写する方法としては特に限定されず、例えば、コラーゲン層の配向層とは反対側の表面に粘着層を設け、この粘着層と支持体（支持体２２）を貼り合せた後に、コラーゲン層から配向層及び基材を引き剥がす方法が挙げられる。また、上記以外の他の方法としては、例えば、コラーゲン層の配向層とは反対側の面上に粘着層を設け、この粘着層と支持体（支持体２２）を貼り合せた後に、配向層を化学的に溶解することにより剥離する方法が挙げられる。
コラーゲンフィルムは、例えば、後述する創傷被覆材又は美容用パック材として好ましく使用することができる。
[Collagen composite film]
The collagen composite film of this invention has a support body and the collagen layer arrange | positioned on the said support body. The collagen composite film of the present invention can also be obtained by transferring a collagen layer from the above-described laminate of the present invention to a support.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the collagen composite film of the present invention. In FIG. 2, the collagen composite film 20 includes a support 22 and a collagen layer 16 in this order. That is, the collagen composite film does not need to have an alignment layer as an essential component.
The method for transferring the collagen layer from the laminate of the present invention to the support is not particularly limited. For example, an adhesive layer is provided on the surface of the collagen layer opposite to the orientation layer, and the adhesive layer and the support ( An example is a method of peeling the alignment layer and the substrate from the collagen layer after the support 22) is bonded. As another method other than the above, for example, an adhesion layer is provided on the surface of the collagen layer opposite to the alignment layer, and after the adhesion layer and the support (support 22) are bonded together, the alignment layer The method of peeling by chemically melt | dissolving is mentioned.
A collagen film can be preferably used, for example, as a wound dressing or cosmetic pack material described below.
（支持体）
上記支持体２２としては、コラーゲン層１６を支持するための部材である。
支持体としては、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体、シリコーン樹脂、及び、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
また、上記支持体上には、コラーゲン複合フィルムの使用用途に合わせて、他の層が設置されていてもよい。
(Support)
The support 22 is a member for supporting the collagen layer 16.
As the support, a plastic film is preferable. Materials constituting the plastic film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate resins, (meth) acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyolefin resins, cellulose derivatives, silicone resins, and polyvinyl alcohol. (PVA).
In addition, another layer may be provided on the support in accordance with the intended use of the collagen composite film.
（コラーゲン層）
コラーゲン層としては、上述したコラーゲン層１６と同義であり、好適態様も同じである。
(Collagen layer)
As a collagen layer, it is synonymous with the collagen layer 16 mentioned above, and its suitable aspect is also the same.
〔用途〕
本発明の積層体、コラーゲンフィルム、及びコラーゲン複合フィルムは、医療用人工材料、化粧材料、及び細胞培養材料等に使用できる。
[Use]
The laminate, collagen film, and collagen composite film of the present invention can be used for medical artificial materials, cosmetic materials, cell culture materials, and the like.
医療用人工材料としては、真皮、骨、関節軟骨、腱、靱帯、及び、血管等の欠損部位に対して適応できる材料が挙げられ、空間の保持、及び、細胞の導入等を促進することができる。このような医療用人工材料は、再生医療にも適用できる。
また、本発明の積層体、コラーゲンフィルム、又はコラーゲン複合フィルムを創傷被覆材として用いることができ、例えば、止血剤を含浸させたコラーゲンフィルム、又は、コラーゲン層に止血剤を含浸させた積層体若しくはコラーゲン複合フィルムを出血部に被覆して止血用部材として用いる態様が挙げられる。
Artificial materials for medical use include materials that can be applied to defect sites such as dermis, bone, articular cartilage, tendon, ligament, and blood vessels, and can promote space retention and cell introduction. it can. Such a medical artificial material can also be applied to regenerative medicine.
Further, the laminate, the collagen film, or the collagen composite film of the present invention can be used as a wound dressing. For example, a collagen film impregnated with a hemostatic agent, or a laminate obtained by impregnating a hemostatic agent into a collagen layer or The aspect which coat | covers a collagen composite film on a bleeding part and uses it as a member for hemostasis is mentioned.
化粧材料としては、例えば、美容用パック材が挙げられる。本発明の積層体、コラーゲンフィルム、又はコラーゲン複合フィルムを美容用パック材として用いる場合には、例えば、コラーゲンフィルムを顔面形状にカットし、これに化粧水等を含浸させることにより、又は、本発明の積層体若しくはコラーゲン複合フィルムを顔面形状にカットし、コラーゲン層に化粧水等を含浸させることにより使用できる。 Examples of the cosmetic material include a cosmetic pack material. When the laminate, the collagen film, or the collagen composite film of the present invention is used as a cosmetic pack material, for example, the collagen film is cut into a facial shape and impregnated with skin lotion, or the present invention. The laminate or collagen composite film can be cut into a face shape, and the collagen layer can be impregnated with lotion or the like.
また、本発明の積層体、コラーゲンフィルム、又はコラーゲン複合フィルムは、例えば、細胞培養用足場としても使用でき、細胞を継代培養できる。対象とする細胞としては、例えば、ＥＳ細胞（embryonic stem cells）及びｉＰＳ細胞（induced pluripotent stem cells）等の細胞が挙げられる。 Moreover, the laminated body of this invention, a collagen film, or a collagen composite film can be used also as a scaffold for cell culture, for example, and can subculture a cell. Examples of target cells include cells such as ES cells (embryonic stem cells) and iPS cells (induced pluripotent stem cells).
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
〔基板の作製〕
以下の方法により、実施例１〜６及び比較例１で使用する基板１〜７をそれぞれ準備した。
[Production of substrate]
The substrates 1 to 7 used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were prepared by the following methods, respectively.
＜基板１＞
ガラス基板をアルカリ洗剤で洗浄し、蒸留水でよくすすいだ後に、１００℃にて５分間の乾燥を実施した。上記洗浄乾燥後のガラス基板上に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で２ｗｔ％に希釈したポリイミド配向層材料であるＳＥ−１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。次いで、上記塗膜を１００℃にて２分間乾燥した後、２５０℃にて１時間焼成することにより、樹脂層を積層したガラス基板を得た。
次いで、上記ガラス基板を３ｃｍ角にカットし、上記ガラス基板上の樹脂層に対してラビング処理を行うことにより、配向層付きガラス基板を作製した。この配向層のラビング処理面に、後述する組成の液晶組成物１をスピンコートすることにより液晶組成物の塗膜を形成した。この塗膜を８５℃にて１分加熱した後に、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ（ultraviolet）露光機を用いて窒素下にて液晶性化合物を重合し、液晶層を形成した。なお、この液晶層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層に該当する。
上記手順により作製した液晶層付き基板の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、２３５ｎｍであった。
なお、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションは、後述する方法により測定することができる。
<Substrate 1>
The glass substrate was washed with an alkaline detergent, rinsed thoroughly with distilled water, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes. A coating film was formed by applying SE-130 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), which is a polyimide alignment layer material diluted to 2 wt% with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), on the glass substrate after washing and drying. . Subsequently, after drying the said coating film for 2 minutes at 100 degreeC, the glass substrate which laminated | stacked the resin layer was obtained by baking at 250 degreeC for 1 hour.
Next, the glass substrate was cut into 3 cm square, and a rubbing treatment was performed on the resin layer on the glass substrate to produce a glass substrate with an alignment layer. A liquid crystal composition coating film was formed by spin-coating a liquid crystal composition 1 having a composition described later on the rubbing-treated surface of the alignment layer. After heating this coating film at 85 ° C. for 1 minute, a liquid crystal compound was polymerized under nitrogen using a 500 mJ / cm 2 UV (ultraviolet) exposure machine to form a liquid crystal layer. This liquid crystal layer corresponds to a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group.
The in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of the substrate with a liquid crystal layer produced by the above procedure was 235 nm.
In-plane retardation at a wavelength of 550 nm can be measured by the method described later.
（液晶組成物１）
液晶性化合物ＬＣ−１、液晶性化合物ＬＣ−２、及び重合開始剤を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の液晶組成物１を調製した。なお、以下のＬＣ−１及びＬＣ−２の含有量は、ＬＣ−１及びＬＣ−２の合計量に対する質量割合を意図する。
・後述する構造の液晶性化合物ＬＣ−１ ８０質量％
・液晶性化合物ＬＣ−２（パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製））
２０質量％
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）） ４．００ｐｈｒ
・溶剤（メチルエチルケトン） 溶質濃度が２８質量％となる量
(Liquid crystal composition 1)
After mixing the liquid crystal compound LC-1, the liquid crystal compound LC-2, and the polymerization initiator, a liquid crystal composition 1 having the following composition was prepared by adding a solvent to the obtained mixture. In addition, content of the following LC-1 and LC-2 intends the mass ratio with respect to the total amount of LC-1 and LC-2.
-80% by mass of liquid crystalline compound LC-1 having a structure to be described later
-Liquid crystalline compound LC-2 (Paliocolor LC242 (manufactured by BASF))
20% by mass
・ Polymerization initiator (Irgacure 819 (manufactured by BASF)) 4.00 phr
・ Solvent (methyl ethyl ketone) The amount that the solute concentration becomes 28% by mass
（液晶性化合物ＬＣ−１）
液晶性化合物ＬＣ−１は、特開２０１４−１９８８１４号公報の０１６４段落を参照して合成した。
(Liquid crystal compound LC-1)
The liquid crystalline compound LC-1 was synthesized with reference to paragraph 0164 of JP-A-2014-198814.
＜基板２＞
ＵＶ露光機での露光を窒素下から大気下に変更した以外は、基板１の作製方法と同様の方法により基板２を作製した。なお、この液晶層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層に該当する。
<Substrate 2>
A substrate 2 was produced by the same method as the production method of the substrate 1 except that the exposure by the UV exposure machine was changed from under nitrogen to the atmosphere. This liquid crystal layer corresponds to a liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing a liquid crystalline compound having a polymerizable group.
＜基板３＞
液晶層を形成しなかった以外は、基板１の作製方法と同様の方法により基板３を作製した。つまり、基板３として、基板１の作製方法において得られる配向層付きガラス基板を用いた。なお、この配向層は、ラビング処理が施された樹脂層に該当する。
<Substrate 3>
A substrate 3 was produced by the same method as the production method of the substrate 1 except that the liquid crystal layer was not formed. That is, as the substrate 3, a glass substrate with an alignment layer obtained by the method for manufacturing the substrate 1 was used. This alignment layer corresponds to a resin layer that has been subjected to a rubbing treatment.
＜基板４＞
ガラス基板をアルカリ洗剤で洗浄し、蒸留水でよくすすいだ後に、セルホルダーに設置し、１００℃にて５分間の乾燥を実施した。乾燥後、熱いままのガラス基板をセルホルダーに設置したまま３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの５ｖｏｌ％トルエン溶液に浸漬処理し、３０分静置した。その後、溶液からガラス基板を取り出し、メタノールですすぎを行った後、再度１００℃にて５分間の乾燥を実施した。
上記ガラス基板を３ｃｍ角にカットし、上記ガラス基板上の膜に対してラビング処理を行うことにより、配向層付きガラス基板を作製した。なお、この配向層は、シランカップリング剤層に該当する。
<Substrate 4>
The glass substrate was washed with an alkaline detergent and rinsed thoroughly with distilled water, and then placed on a cell holder and dried at 100 ° C. for 5 minutes. After drying, the glass substrate kept hot was placed in a cell holder, immersed in a 5 vol% toluene solution of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the glass substrate was taken out of the solution, rinsed with methanol, and then dried again at 100 ° C. for 5 minutes.
The glass substrate was cut into 3 cm square, and a rubbing treatment was performed on the film on the glass substrate to produce a glass substrate with an alignment layer. This alignment layer corresponds to a silane coupling agent layer.
＜基板５＞
浸漬処理を行う溶液を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの５ｖｏｌ％トルエン溶液に変更した以外は、基板４の作製方法と同様の方法により、基板５を作製した。なお、この配向層は、シランカップリング剤層に該当する。
<Substrate 5>
A substrate 5 was produced in the same manner as the production method of the substrate 4 except that the solution for the immersion treatment was changed to a 5-vol% toluene solution of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This alignment layer corresponds to a silane coupling agent layer.
＜基板６＞
浸漬処理を行う溶液をメチルトリメトキシシランの５ｖｏｌ％トルエン溶液に変更した以外は、基板４の作製方法と同様の方法により、基板６を作製した。なお、この配向層は、シランカップリング剤層に該当する。
<Substrate 6>
A substrate 6 was produced by the same method as the production method of the substrate 4 except that the solution for the immersion treatment was changed to a 5 vol% toluene solution of methyltrimethoxysilane. This alignment layer corresponds to a silane coupling agent layer.
＜基板７＞
基板７として、基板１の作製方法において得られる、洗浄乾燥後のガラス基板を用いた。つまり、基板７は、配向層を有していない。
<Substrate 7>
As the substrate 7, a glass substrate after washing and drying obtained in the method for producing the substrate 1 was used. That is, the substrate 7 does not have an alignment layer.
〔積層体の作製〕
上記基板１〜７の上に、それぞれコラーゲン層を形成した。具体的には、基板上にコラーゲン溶液（新田ゼラチン社製 コラーゲンＢＭ）１ｍＬを滴下し、クリーンベンチ内で１晩乾燥させることによりコラーゲン層を形成した。
なお、基板１〜６を用いた積層体をそれぞれ実施例１〜６とした。また、基板７を用いた積層体を比較例１とした。
(Production of laminate)
Collagen layers were formed on the substrates 1 to 7, respectively. Specifically, 1 mL of a collagen solution (collagen BM manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) was dropped on the substrate and dried overnight in a clean bench to form a collagen layer.
In addition, the laminated body using the board | substrates 1-6 was made into Examples 1-6, respectively. Further, a laminate using the substrate 7 was set as Comparative Example 1.
（偏光顕微鏡での観察）
ガラス基板上のコラーゲン層を偏光顕微鏡（クロスニコル）で観察した。
この結果、配向層を有する基板である基板１〜３を用いて作製された実施例１〜３の積層体では、視野全体で位相差が確認でき、ステージを４５°回転させるごとに明部と暗部が入れ替わる様子が確認された。
また、配向層を有する基板である基板４〜６を用いて作製された実施例４〜６の積層体では、明部と暗部が縞模様の状態になっている様子が確認され、各々ステージを４５°回転させるごとに明部と暗部が入れ替わる様子が確認された。
一方、配向層を有さない基板である基板７を用いて作製された比較例１の積層体では、暗部のみが観測された。
結果を表１に示す。なお、表１では、明部と暗部とが観測された場合を「Ａ」、暗部のみ観測された場合を「Ｂ」として示した。
(Observation with a polarizing microscope)
The collagen layer on the glass substrate was observed with a polarizing microscope (Cross Nicol).
As a result, in the laminates of Examples 1 to 3 manufactured using the substrates 1 to 3 which are substrates having an alignment layer, the phase difference can be confirmed over the entire field of view, and the bright portion and It was confirmed that the dark part was replaced.
Moreover, in the laminated body of Examples 4-6 produced using the board | substrates 4-6 which are the board | substrates which have an orientation layer, a mode that the bright part and the dark part were in the state of a striped pattern was confirmed, and each stage was set. It was confirmed that the bright portion and the dark portion were switched each time the rotation was performed by 45 °.
On the other hand, only the dark part was observed in the laminate of Comparative Example 1 manufactured using the substrate 7 which is a substrate having no alignment layer.
The results are shown in Table 1. In Table 1, “A” indicates a case where a bright part and a dark part are observed, and “B” indicates a case where only a dark part is observed.
（位相差測定）
偏光顕微鏡に波長５５０ｎｍのセナルモンコンペンセータを装着し、セナルモン法によって各積層体の位相差（波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０））を測定した。
各積層体中のコラーゲン層の位相差（波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０））は、上記積層体の位相差から、使用した基板（基板１〜７のいずれか）の位相差（波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０））を差し引くことにより算出した。
なお、表１において、各積層体中のコラーゲン層の位相差は、膜厚１μｍあたりの換算値として示した。
また、表１中、実施例１〜６の積層体におけるコラーゲン層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅは、上述した偏光顕微鏡の観察において明部として観察された箇所での値である。
(Phase difference measurement)
A cenalmon compensator with a wavelength of 550 nm was attached to a polarizing microscope, and the phase difference (in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm) of each laminate was measured by the Senarmon method.
The retardation of the collagen layer in each laminate (in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm) is calculated from the retardation of the used substrate (any one of the substrates 1 to 7) from the retardation of the laminate. It was calculated by subtracting the in-plane retardation Re (550) at 550 nm.
In Table 1, the retardation of the collagen layer in each laminate was shown as a converted value per 1 μm of film thickness.
Further, in Table 1, the in-plane retardation Re at a wavelength of 550 nm of the collagen layer in the laminates of Examples 1 to 6 is a value at a portion observed as a bright portion in the observation with the polarizing microscope described above.
（コラーゲンの配向状態の評価）
上記方法により算出したコラーゲン層の位相差（膜厚１μｍ換算）に基づき、下記の基準によりコラーゲンの配向状態を評価した。コラーゲン層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが大きいほど、コラーゲンの配向性が高い。
(Evaluation of collagen orientation)
Based on the retardation of the collagen layer (converted to a film thickness of 1 μm) calculated by the above method, the orientation state of collagen was evaluated according to the following criteria. The greater the in-plane retardation at a wavelength of 550 nm of the collagen layer, the higher the orientation of the collagen.
（評価基準）
「Ａ」： コラーゲン層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が０．６０ｎｍ以上。
「Ｂ」： コラーゲン層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が０．３０ｎｍ以上、０．６０ｎｍ未満。
「Ｃ」： コラーゲン層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）の変化が０．３０ｎｍ未満。
結果を表１に示す。
(Evaluation criteria)
“A”: In-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of the collagen layer is 0.60 nm or more.
“B”: The in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of the collagen layer is 0.30 nm or more and less than 0.60 nm.
“C”: Change in in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of the collagen layer is less than 0.30 nm.
The results are shown in Table 1.
実施例１及び実施例２の結果から、液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層上にコラーゲン層を形成した場合、コラーゲン層形成前後で位相差に変化が見られた。この結果より、実施例１及び実施例２の積層体中のコラーゲン層では、コラーゲンが配向していることが確認できる。なお、コラーゲンをせん断により配向させた場合、膜厚１ｍｍで最大１６０ｎｍ程度の位相差であり、膜厚１μｍあたりの換算値は０．１６ｎｍ程度である（東京都立産業技術研究センター研究報告 第１１号 ２０１６参照）。つまり、実施例１及び実施例２に示されるような、液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層上で形成されたコラーゲン層に含まれるコラーゲンは、コラーゲンをせん断により配向させた場合よりも、より配向していることが分かった。 From the results of Example 1 and Example 2, when the collagen layer was formed on the liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing the liquid crystalline compound, a change was observed in the phase difference before and after the formation of the collagen layer. From this result, it can be confirmed that the collagen is oriented in the collagen layer in the laminates of Example 1 and Example 2. When collagen is oriented by shearing, the film thickness is 1 mm and the maximum phase difference is about 160 nm, and the converted value per 1 μm film thickness is about 0.16 nm (Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Center Research Report No. 11) 2016). That is, the collagen contained in the collagen layer formed on the liquid crystal layer obtained by aligning and polymerizing the liquid crystalline compound as shown in Example 1 and Example 2 is more than the case where the collagen is aligned by shearing. It was found to be more oriented.
また、実施例３の結果から、ラビング処理を施した樹脂層上で形成されたコラーゲン層に含まれるコラーゲンは、液晶性化合物を配向させ重合させてなる液晶層上で形成されたコラーゲン層に含まれるコラーゲンと比べると、コラーゲンの配向状態は劣るものの、その約半分程度が配向している様子が観察された。 Further, from the results of Example 3, collagen contained in the collagen layer formed on the resin layer subjected to the rubbing treatment is contained in the collagen layer formed on the liquid crystal layer formed by aligning and polymerizing the liquid crystalline compound. Although the orientation state of collagen was inferior to that of collagen, about half of the orientation was observed.
実施例４〜６では、使用したシランカップリング剤の種類によって配向状態はやや異なるが、周期的な配向変化が観察され、各ドメイン内（偏光顕微鏡にて明部として観察された領域）では実施例１及び実施例２と同程度に配向している様子が観察された。また、同ドメインの周期と対応し、波高が１００〜１５０ｎｍ程度となる周期的な表面凹凸が発生している様子も確認された。 In Examples 4 to 6, although the alignment state is slightly different depending on the type of silane coupling agent used, periodic alignment changes are observed, and each domain (region observed as a bright part with a polarizing microscope) is implemented. A state of orientation similar to that in Example 1 and Example 2 was observed. It was also confirmed that periodic surface irregularities with a wave height of about 100 to 150 nm were generated corresponding to the period of the same domain.
一方、比較例１の結果から、プラズマ処理を施したガラス基板上に形成されたコラーゲン層については、位相差がほとんど観察されず、コラーゲンは配向していなかった。 On the other hand, from the result of Comparative Example 1, the collagen layer formed on the plasma-treated glass substrate showed almost no phase difference, and the collagen was not oriented.
１０ 積層体
１２ 基材
１４ 配向層
１６ コラーゲン層
２０ コラーゲン複合フィルム
２２ 支持体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 12 Base material 14 Orientation layer 16 Collagen layer 20 Collagen composite film 22 Support body
Claims (11)
配向層上に、コラーゲンを含む溶液を塗布して、前記コラーゲン層を形成する工程を有する、積層体の製造方法。 It is a manufacturing method of the layered product according to any one of claims 1 to 4,
The manufacturing method of a laminated body which has the process of apply | coating the solution containing collagen on an orientation layer, and forming the said collagen layer.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2017092470A JP2018187850A (en) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | Laminate and manufacturing method therefor, collagen film, collagen composite film, transfer method, anchorage for cell culture, wound coating material, and cosmetic packing material |
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