JP2018185944A - 二次電池システム、充電方法、及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、二次電池の劣化を低減しつつ、充電時間を短縮する二次電池システム、充電方法、及び車両を提供することである。
【解決手段】実施形態の二次電池システムは、二次電池と、前記二次電池の体積変化を測定する測定部と、閾値を指定する指定部と、前記測定部により測定された前記二次電池の体積変化と前記閾値に基づいて前記二次電池に流す電流を制御する制御部と、を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池システム、充電方法、及び車両に関する。

情報関連機器や通信機器の普及に伴い、機器の電源として二次電池が広く普及している。また、二次電池は、電気自動車（ＥＶ）や自然エネルギーの分野にも活用されている。特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く小型化が可能であるため、幅広く使用されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極に使用されている活物質がリチウムイオンを吸蔵、放出することにより、電気エネルギーを貯蔵、放出する。充電時には、正極から放出されたリチウムイオンが負極で吸蔵され、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが正極で吸蔵される。

二次電池の充電方法は、設定電圧よりも大きい電圧で充電した場合には、電池が著しく劣化する。そのため、定電流により充電を所定の電圧まで行った後、設定電圧を保つように電流を制御するＣＣ−ＣＶ充電（constant current - constant voltage：定電流定電圧）が行われている。

充電時間を短くするために、定電流（定電力）で充電が行われる期間において、定電流（定電力）の電流値を高く設定することが考えられるが、電流値が高いと、電池容量や内部抵抗といった二次電池の蓄電池性能を低下させてしまう。また、蓄電池性能の低下により、二次電池の寿命が短くなるという問題がある。

国際公開第２０１３／０４６６９０号 特開２０１２−２５１８０６号公報

本発明が解決しようとする課題は、二次電池の劣化を低減しつつ、充電時間を短縮する二次電池システム、充電方法、及び車両を提供することである。

実施形態の二次電池システムは、二次電池と、前記二次電池の体積変化を測定する第１測定部と、閾値を指定する指定部と、前記第１測定部により測定された前記二次電池の体積変化と前記閾値に基づいて前記二次電池に流す電流を制御する制御部と、を備える。

実施形態の充電方法は、所定の電流が流された場合に、少なくとも第１乃至３の区間を含む充電状態を有する二次電池における充電方法であって、前記第１及び第３の区間で前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より小さく制御し、前記第２の区間で前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より大きく制御する。

実施形態の車両は、上記二次電池システムと、前記二次電池システムが配置されるエンジンルームと、を備える。

第１の実施形態にかかる二次電池システムの一例を示すブロック図である。 蓄電池２に搭載される単位電池の一例を示す断面図とその拡大図である。 第１の実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例を示すフロー図である。 第２の実施形態にかかる二次電池システムの一例を示すブロック図である。 それぞれの活物質の起電力が異なる場合の特性を示す図である。 活物質Ａと活物質Ｂを混合した複合正極の起電圧と充電量に対する特性を導出した図である。 第２の実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例を示すフロー図である。 第３の実施形態にかかる二次電池システムの一例を示すブロック図である。 単位電池の負極に黒鉛が使用されている場合の充電量と単位電池の厚みとの関係を表す図である。 第３の実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例を示すフロー図である。 黒鉛を蓄電池の負極に用いた場合に、Ｉ１／Ｉ３の比を変化させてサイクル試験を行った際の結果を示す図である。 ０．７Ｃ−ＣＣＣＶ充電と０．８Ｃ−０．９Ｃ−０．６ＣＣＶ充電の場合のサイクル数と容量維持率の関係を示す図である。 第４の実施形態にかかる車両の一例を示す図である。

以下、図面を参照して実施形態にかかる二次電池システム、充電方法、車両について説明する。同じ符号が付されているものは同様のものを示す。なお、図面は模式的又は概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係や部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。

（第１の実施形態）
第１の実施形態について図１を参照して説明する。図１は、第１の実施形態にかかる二次電池システムの一例を示すブロック図である。

図１に示すように、二次電池システム１は、蓄電池２と、体積測定部３と、充電制御部４と、指定部５と、を備える。

二次電池システム１は、蓄電池２の体積変化を体積測定部３（第１測定部とも称する）により測定し、充電制御部４が蓄電池２の体積変化と指定部５で指定された閾値に基づいて蓄電池２に流す電流量を制御する。

まず、蓄電池２について説明する。

蓄電池２は、充電制御部４により充電が行われる対象の電池である。蓄電池２は、１つ以上の電池パックを備える。各電池パックは、１つ以上の電池モジュール（組電池とも称される）を備え、各電池モジュールは、１つ以上の単位電池（セルとも称される）を備える。各電池パックが備える電池モジュールの数は、それぞれ異なっていても良い。また、各電池モジュールが備える単位電池の数は、それぞれ異なっていても良い。単位電池には、充放電可能な二次電池が用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

図２は、蓄電池２に搭載される単位電池の一例を示す断面図とその拡大図である。図２に示すように、単位電池は、外装部材２０と、外装部材２０に収納された扁平上の捲回電極群２１と、を有する。捲回電極群２１は、正極２２と負極２３をその間にセパレータ２４を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、捲回電極群２１に保持されている。図２に示すように、捲回電極群２１の最外周には負極２３が位置しており、この負極２３の内周側にセパレータ２４、正極２２、セパレータ２４、負極２３、セパレータ２４、正極２２、セパレータ２４というように正極２２と負極２３がセパレータ２４を介して交互に積層されている。負極２３は、負極集電体２３ａと、負極集電体２３ａに担持された負極活物質含有層２３ｂとを備えるものである。負極２３の最外周に位置する部分では、負極集電体２３ａの片面のみに負極活物質含有層２３ｂが形成されている。正極２２は、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａに担持された正極活物質含有層２２ｂとを備えるものである。図２に示すように、帯状の正極端子２５は、捲回電極群２１の外周端近傍の正極集電体２２ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２６は、捲回電極群２１の外周端近傍の負極集電体２３ａに電気的に接続されている。正極端子２５及び負極端子２６の先端は、外装部材２０の同じ辺から外部に引き出されている。

単位電池に用いられる外装部材２０には、金属製容器やラミネートフィルム製容器が用いられる。金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形のものが使用される。

また、単位電池に用いられる正極２２は、正極集電体２２ａと、正極活物質含有層２２ｂとを含む。正極活物質含有層２２ｂは、正極集電体２２ａの片面もしくは両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む。正極活物質としては、例えば、酸化物及び複合酸化物が用いられる。酸化物には、下記の（i）あるいは（ii）式のいずれかで表される酸化物が含まれる。
ＬｉＮｉ_ｘＭ１_ｙＯ_２ （i）
ＬｉＭｎ_ｕＭ２_ｖＯ_４ （ii）

Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である。ｘ＋ｙ＝１は、それぞれ、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である。ｕ＋ｖ＝２は、それぞれ、０＜ｕ≦２．０、０≦ｖ＜２．０、である。導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有する。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が好ましい。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が好ましい。正極集電体２２ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔等が好ましい。

単位電池に用いられる負極２３は、負極集電体２３ａと、負極集電体２３ａの片面もしくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層２３ｂとを備える。負極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ）で表せるリチウムチタン酸化物や、一般式Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ）で表される単斜晶系（ブロンズ構造（Ｂ））やアナターゼ構造のチタン酸化物（充電前構造としてＴｉＯ_２）や、一般式Ｌｉ_ｘＮｂ_ａＴｉＯ_７（０≦Ｘ、１≦ａ≦４）で表されるニオブチタン酸化物等が用いられる。また、ラムスデライド構造のＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ）などのリチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）も用いることができる。他には、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン酸化物、チタン酸化物を用いても良い。Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２又はＬｉ_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦２）で表せるリチウムチタン酸化物が好ましい。また、負極としては、高容量化した斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子Ｌｉ_２Ｎａ_２−ｘＴｉ_６−ｘＮｂ_ｘＯ_１４（ＬＮＴ）を含む新たな材料を用いても良い。また、これらの負極活物質に黒鉛が含まれていても良い。負極集電体２３ａは、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が良い。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が好ましい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー等が好ましい。

単位電池に用いられるセパレータ２４としては、気孔率５０％以上のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系多孔質膜やセルロース繊維が好ましい。繊維径は、１０μｍ以下である不織布、フィルム、紙等が挙げられる。

非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、又はリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

電池パックに含まれる複数の単位電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の単位電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいても良い。なお、蓄電池という用語は、電池パック、電池モジュール（組電池）、単位電池、及び二次電池が含まれるものとする。

次に、体積測定部３について説明する。

体積測定部３は、蓄電池２の単位電池それぞれの体積変化を測定する。体積測定部３は、単位電池の外装部材２０の表面に設置される。本実施形態にかかる蓄電池２は、充電時に電流が流されるため、充電状態に応じて各単位電池が膨張及び収縮する。これは、蓄電池２が、充放電を行う際に、イオンの吸蔵及び放出をすることにより活物質の体積が変化するためである。単位電池の体積変化は、活物質に力学的な負荷を与え、活物質の物理的な破壊（例えば、き裂等）を引き起こすため、単位電池の性能を低下させる。また、単位電池の体積変化は、イオンの吸蔵及び放出により生じるため、電流が大きい場合に体積変化率が大きくなる。一方、電流が小さい場合には体積変化率は小さくなる。体積測定部３は、各単位電池の膨張及び収縮時の体積変化を測定する。測定される体積変化は、単位時間当たりの体積変化率又は体積変化量（差分）で良い。また、体積変化とは、単位電池の厚みの変化等も含む。体積測定部３により測定される単位電池は、複数であることに限定されず１つであっても良い。体積測定部３は、例えば、単位電池の厚みを測定する変位計、歪ゲージ、又は圧力センサ等が用いられる。単位電池のある一方向の変位を測定してそれを体積変化に換算しても良い。単位電池の形状が角型形状である場合、体積測定部３による測定は、最も表面積の大きい箇所で行うのが良い。体積測定部３により測定された体積変化は、充電制御部４に出力される。体積測定部３により測定された体積変化のデータは、充電制御部４に常時出力しなくても良く、所定の時間間隔で出力しても良い。

次に、充電制御部４について説明する。

充電制御部４は、体積測定部３の測定結果と後述する指定部５で指定された閾値に基づいて、蓄電池２に流す電流を制御する。充電制御部４は、第２測定部４０と、導出部４１と、を備える。

第２測定部４０は、蓄電池２の電流、電圧、温度等の情報を測定し導出部４１に出力する。第２測定部４０は、電流、電圧、温度を測定可能なセンサ等で良い。

導出部４１は、体積測定部３で測定された蓄電池２の体積変化率と、第２測定部４０で測定された電流、電圧、温度等の情報と、後述する指定部５で指定された閾値と、に基づいて蓄電池２の体積変化率が閾値を超えないように蓄電池２に流す電流を制御する。詳しく述べると、充電制御部４が蓄電池２に所定の電流を流している時に、蓄電池２の体積変化が閾値以上となる場合、蓄電池２に流す電流を所定の電流より小さく制御し、蓄電池２の体積変化が閾値以下の場合、蓄電池２に流す電流を所定の電流より大きく制御する。所定の電流とは、蓄電池を充電する際に流す電流のことを示す。所定の電流は、経験則や蓄電池の特性に応じて任意に設定される。例えば、ＣＣ−ＣＶ（constant current - constant voltage：定電流定電圧）充電の際の定電流等が該当する。充電制御部４は、蓄電池２の充電状態の初期に所定の電流を流し、蓄電池２の体積変化が閾値を超えない場合、電流を所定の電流より大きく制御し、蓄電池２の体積変化が閾値を超える場合、電流を所定の電流より小さく制御する。また、充電制御部４は、蓄電池２に流す電流値に基づいて充電量を導出して所定の充電量を満たしたか否かを判定する機能を有する。所定の充電量を満たしたか否かの判定は、予め設定された条件に基づいて行えば良い。導出部４１は、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置：Central Processing Unit）やメモリや補助記憶部などを備え、プログラム等を実行する。なお、全て又は一部は、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）やＰＬＤ（Programmable Logic Device）やＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等のハードウェアを用いて実現されても良い。

充電制御部４は、蓄電池２に所定の電流を流す時間を任意に設定しても良い。所定の電流を蓄電池２に長時間流しても、蓄電池２の体積変化が閾値より小さい場合もあるため、所定の電流を一定時間流した後に電流を大きくするよう制御すれば良い。また、第２測定部４０は、充電制御部４に含まれる場合について説明したが、それに限定されず充電制御部４と別構成であっても良い。

次に、指定部５について説明する。

指定部５は、蓄電池２の体積変化についての閾値を指定する。充電制御部４が蓄電池２の単位時間当たりの体積変化率に基づいて制御する場合、指定部５には体積変化率に関する閾値が入力される。指定部５に入力される閾値は、過去のデータや蓄電池２の特性に応じて作業者（ユーザ）により任意に設定される。例えば、蓄電池２の劣化が顕著となる体積変化率以下に閾値を設定するのが良い。

指定部５での閾値の指定は、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）や携帯等の外部端末を用いて行っても良いし、モニタやタッチパネル等を取り付けて直接入力しても良い。外部端末により指定する場合は、インターネット、Ｗｉ−ＦｉやＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）等を用いてデータの転送を行っても良い。

指定部５で指定された閾値は、充電制御部４に出力される。蓄電池２の特性によって閾値が明らかに決まる場合は、指定部５で閾値を入力する必要は無く、充電制御部４が閾値に関する情報を有していれば良い。その場合、指定部５は、必須の構成ではない。あるいは、充電制御部４が指定部５を含んでいても良い。また、指定部５に入力する閾値は、固定値であることに限定されず、例えば充電時間に応じた変動値であっても良い。

次に、本実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例について説明する。

図３は、第１の実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例を示すフロー図である。

まず、指定部５に蓄電池２の単位時間当たりの体積変化率に関する情報を指定する（ステップ３０１）。充電制御部４が蓄電池２の体積変化率に関する情報を予め有している場合、このステップは省略される。

充電制御部４は、蓄電池２に所定の電流を流す（ステップ３０２）。

体積測定部３は、蓄電池２の体積変化を測定し、充電制御部４に出力する（ステップ３０３）。

充電制御部４は、指定部５に入力された閾値と蓄電池２の体積変化率を比較する（ステップ３０４）。

蓄電池２の体積変化率が閾値以上の場合（ステップ３０４、Ｙｅｓ）、充電制御部４は、体積変化率が閾値より小さくなるように蓄電池２に流れる電流を所定の電流より小さく制御する（ステップ３０５）。

蓄電池２の体積変化率が閾値より小さい場合（ステップ３０４、Ｎｏ）、充電制御部４は、体積変化率が閾値に近づくように蓄電池２に流れる電流を所定の電流より大きく制御する（ステップ３０６）。

充電制御部４は、蓄電池２が満充電状態（１００％充電）であるか否かを判定する（ステップ３０７）。

充電制御部４は、蓄電池２が満充電ではないと判定した場合（ステップ３０７、Ｎｏ）、ステップ３０３に戻る。

充電制御部４は、蓄電池２が満充電と判定した場合（ステップ３０７、Ｙｅｓ）、蓄電池２への電流供給を停止する（ステップ３０８）。その後、処理を終了する。

本実施形態にかかる二次電池システム１を用いることにより充電時に蓄電池２の体積変化に応じた電流制御ができるため、蓄電池２の劣化を低減した充電ができる。

また、体積測定部３により蓄電池２の体積変化をタイムリーに測定できるため、効率的な電流制御が可能となり、充電時間の短縮を図ることができる。

また、蓄電池２に同一の単位電池を複数用いることにより、一つの単位電池の体積変化を測定することで他の単位電池の体積変化を推測でき、簡易な構成で二次電池システムを実現できる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態について図４を参照して説明する。図４は、第２の実施形態にかかる二次電池システムの一例を示すブロック図である。

図４に示すように二次電池システム１は、蓄電池２と、充電制御部４と、指定部５と、推定部６と、記憶部７と、を備える。第２の実施形態にかかる二次電池システムは、体積測定部３に代わり推定部６と記憶部７を備える。それ以外の構成については、第１の実施形態にかかる二次電池システムと同様である。

第２の実施形態にかかる二次電池システムは、第２測定部４０で測定されたデータと、記憶部７に予め記憶されたデータに基づいて、推定部６によって蓄電池２の体積変化を推定する。そして、充電制御部４は、推定部６で推定された蓄電池２の体積変化と指定部５で指定された閾値に基づいて蓄電池２に流す電流を制御する。

まず、推定部６について詳しく説明する。

推定部６は、ＣＰＵ６１と、ＲＡＭ（ＲＷＭ）６２と、通信ＩＦ６３と、ＲＯＭ６４と、記憶部６５を含む。その他、ＵＳＢメモリ等の外部記憶装置を装着するＩＦ（インターフェース）を備えていても良い。推定部６は、プログラムを実行し演算するコンピュータである。

推定部６は、通信ＩＦ６３を介して第２測定部４０により測定された蓄電池２の電流及び電圧等のデータを収集し、収集したデータを用いて各種導出処理を行う。

ＣＰＵ６１は、ＲＯＭ６４に予め書き込んだ各プログラムをＲＡＭ６２に読み出し、導出処理を行う演算処理部（マイクロプロセッサ）である。ＣＰＵ６１は、機能に合わせて複数のＣＰＵ群（マイクロコンピュータ、マイクロコントローラ）で構成することができる。またＣＰＵ内にＲＡＭ機能を有した内蔵メモリを備えていてもよい。

ＲＡＭ（ＲＷＭ）６２は、ＣＰＵ６１がプログラムを実行する際に使用する記憶エリアであって、ワーキングエリアとして用いられるメモリである。処理に必要なデータを一次記憶させるのに好ましい。

通信ＩＦ６３は、充電制御部４とデータの授受を行う通信装置、通信手段である。例えば、ルーター等である。本実施形態では通信ＩＦ６３と蓄電池２との接続は有線通信のように記載しているが、各種無線通信網に代替することができる。また、通信ＩＦ６３と充電制御部４との接続は一方向又は双方向通信可能なネットワークを介して行われる形態であっても良い。

ＲＯＭ６４は、推定プログラム６４１を格納するプログラムメモリである。データの書き込みはできない非一次記憶媒体を用いることが好ましいが、データの読み出し、書き込みが随時できる半導体メモリ等の記憶媒体であっても良い。また、取得したデータを記憶部６５に予め定められた時間毎に記憶させる情報登録プログラムなどが格納されていても良い。

推定プログラム６４１は、蓄電池２を構成する単位電池毎又は組電池毎の正極、負極の容量値、内部抵抗値を導出する機能をＣＰＵ６１に実現させる手段である。例えば、数式（１）に示す７つの値、（ａ）正極を構成する活物質Ａの容量、（ｂ）正極を構成する活物質Ｂの容量、（ｃ）負極の容量、（ｄ）正極を構成する活物質Ａの充電量、（ｅ）正極を構成する活物質Ｂの充電量、（ｆ）負極の充電量、（ｇ）内部抵抗値、を導出（解析）する。

これらの値を用いて、時間に対する充電電圧の変化特性、充電量に対する正極の電位又は充電量に対する負極の電位特性を導出する。具体的動作については後述する。

推定プログラム６４１は以下の各数式に対応するプログラム群により構成されている。なお、各プログラムの順番については、各種変更が可能である。

充電電圧Ｖ_Ｃは、電池の起電圧Ｖ_ｅ、内部抵抗による電圧Ｖ_Ｒを用いて次の数式（２）から求められる。

電池の起電圧Ｖ_ｅは、正極の電位Ｅ_ｃ、負極の電位Ｅ_ａを用いて次の数式（３）から求められる。

正極と負極の電位は、充電量（ｑ）、初期状態での正極の容量Ｑ_ｉｃ、初期状態での負極の容量Ｑ_ｉａを用いて数式（４）、数式（５）から求められる。

ここで、複数の活物質で正極又は負極を構成する場合について説明する。

図５は、それぞれの活物質の起電力が異なる場合の特性を示す図である。

活物質Ａ（例えば、マンガン酸リチウム）と活物質Ｂ（例えば、コバルト酸リチウム）を混合した複合正極の起電圧の充電量に対する特性を導出する。

図６は、活物質Ａと活物質Ｂを混合した複合正極の起電圧と充電量に対する特性を導出した図である。

活物質Ａの正極の電位Ｅ_ｃＡ及び活物質Ｂの正極の電位Ｅ_ｃＢは、初期状態の活物質Ａの容量Ｑ_ｉｃＡと、初期状態の活物質Ｂの容量Ｑ_ｉｃＢ、活物質Ａの充電量ｑ_Ａ、活物質Ｂの充電量ｑ_Ｂとを用いて数式（６）〜（９）として求められる。

よって、混合正極の電位Ｅ_ｃは、活物質Ａの正極の充電開始時の容量ｑ_Ａ、活物質Ａの正極の充電量Ｑ_ｃＡ又は活物質Ｂの正極の充電開始時の容量ｑ_Ｂ、活物質Ｂの正極の充電量Ｑ_ｃＢを用いて数式（１０）として求められる。

なお、活物質Ａの正極の電位Ｅ_ｃＡと活物質Ｂの正極の電位Ｅ_ｃＢは、各活物質表面の電位である。したがって、活物質内でのリチウムイオンの拡散抵抗により活物質内でのリチウムイオンの分布が変わるので充電電流により充電量と起電圧の関係が変わってしまうようにも思われる。しかしながら、本実施形態では、正極に使われる活物質や負極に使われる炭素系の活物質では、活物質内の拡散抵抗が小さいため、充電電流が変化しても、充電電流と起電圧の関係が大きくは変わらないものとしている。

一方、負極に活物質としてチタン酸リチウムのような拡散抵抗の大きな材料を用いた場合は、図５に示すように電流値によって充電量と起電圧の関係が大きく変化するため正極と同様の近似は行わない。

よって、負極電位Ｅ_ａは、数式（１１）として求められる。

また、内部抵抗による電圧Ｖ_Ｒは、充電電流Ｉと内部抵抗Ｒ（ｑ）を用いて数式（１２）、（１３）で求められる。

つまり、数式（２）は、以下の数式（１４）のように求められる。

上述したように、充電電圧と、蓄電池２の活物質の起電圧特性及び内部抵抗には非線形の相関関係がある。活物質の容量、内部抵抗を変数として充電電圧の充電量に対する特性カーブについて回帰計算を行い、活物質の容量、内部抵抗、各活物質の充電開始時の容量等を導出する。

推定部６は、推定した蓄電池２の充電量もしくは蓄電池２に使用されている活物質の充電量と、後述する記憶部に記憶された蓄電池２の充電量もしくは蓄電池２に使用されている活物質の充電量と、体積変化率を示すデータに基づいて蓄電池２の体積変化率を推定する。

記憶部７には、蓄電池２の充電量と体積変化率の関係もしくは蓄電池２に使用されている活物質の充電量と体積変化率の関係を示すデータが予め記憶される。例えば、充電量と体積変化率を紐づけたテーブルデータとして記憶しても良い。また、記憶するデータは体積変化率に限定されず蓄電池２の厚みデータと充電量との関係や、蓄電池２の体積変化量と充電量との関係を示すデータであっても良い。推定部６は、記憶部７に記憶されたデータを用いて蓄電池２の体積変化率を推定する。記憶部７として、例えば、磁気テープやカセットテープ等のテープ系、フロッピー（登録商標）ディスク／ハードディスク等の磁気ディスクやＣＤ−ＲＯＭ／ＭＯ／ＭＤ／ＤＶＤ／ＣＤ−Ｒ等の光ディスクを含むディスク系、ＩＣカード（メモリカードを含む）／光カード等のカード系、あるいはマスクＲＯＭ／ＥＰＲＯＭ／ＥＥＰＲＯＭ／フラッシュＲＯＭ等の半導体メモリ系などを用いることができる。

次に、本実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例について説明する。

図７は、第２の実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例を示すフロー図である。

まず、指定部５に蓄電池２の単位時間当たりの体積変化率に関する情報を指定する（ステップ７０１）。上述したが、充電制御部４が蓄電池２の体積変化率に関する情報を予め有している場合、このステップは省略される。

充電制御部４は、蓄電池２に所定の電流を流す（ステップ７０２）。

充電制御部４の第２測定部４０は、蓄電池２の電流、充電電圧、及び温度データ等を測定し、推定部６に出力する（ステップ７０３）。この時、第２測定部４０は、充電電圧等の時間変化を単位電池毎に測定することが好ましい。測定した各単位電池の充電電圧等のデータをＲＡＭ６２又は記憶部７に記憶する。充電開始から充電終止電圧に到達するまでの充電時間ｔ_ｃの間に例えばＮ個の測定値が得られる。

推定部６のＣＰＵ６１は、ＲＯＭ６４から推定プログラム６４１を実行し、非線形微分方程式の解を回帰計算により解析する（ステップ７０４）。

定電流充電を行っているので充電開始からの充電量ｑ_ｃは、数式（１３）からｑ_ｃ＝Ｉ・ｔを求める。このように充電量ｑ_ｃに対応した測定値（Ｖ_１，ｑ_ｃ１）、（Ｖ_２，ｑ_ｃ２）、………、（Ｖ_Ｎ，ｑ_ｃＮ）を得る。ＣＰＵ６１は、得られた値をＲＡＭ６２に一時格納又は記憶部７に記憶させる。

上記測定値を用いて回帰計算を行う。回帰計算を行う際に使用する残差平方和は、下記数式（１５）で表される。

充電開始時の充電量は回帰計算時には未知数であることから、上記充電開始時の正極及び負極の充電量も未知数となる。本実施形態では、正極が活物質Ａと活物質Ｂの複合正極の場合には、回帰計算の未知数は、以下数式（１６）となる。

初期値としては、適当な値、例えば、前回測定時の値を用いる（ステップ７０５）。

次の数式（１７）の連立方程式を生成する（ステップ７０６）。

次のステップの各値は次の数式（１８）で求められる（ステップ７０７）。

このとき、数式（１９）は、

次の数式（２０）を解いて得られる。本実施形態では、ニュートン法を用いて説明しているが、これに代えてレーベンバーグ、マルカート法などの他の数値解析法を用いても良い。

求めた値が以下の数式（２１）の収束条件（収束半径）を満たすか否かを判定する（ステップ７０８）。

収束条件を満たさない場合は（ステップ７０８、Ｎｏ）、初期値を再設定する（ステップ７０５）。

収束条件を満たす場合は（ステップ７０８、Ｙｅｓ）、蓄電池２の充電電圧、充電量等の推定データと、記憶部７に記憶された充電量と体積膨張率のデータに基づいて推定部が蓄電池の体積膨張率の推定結果を充電制御部４に出力する（ステップ７０９）。例えば、推定部６は、前回の充電時に測定された蓄電池の電流、充電電圧、及び温度データ等に基づいて、ステップ７０４からステップ７０８の処理を実行し、導出された活物質の容量、内部抵抗、各活物質の充電開始時の容量等を記憶部等に保存する。そして、保存した活物質の容量、内部抵抗、各活物資の充電開始時の容量等に基づいてステップ７０９を実行する場合、ステップ７０４からステップ７０８の処理は、省略される。

充電制御部４は、指定部５に入力された閾値と推定された蓄電池２の体積変化率を比較する（ステップ７１０）。

蓄電池２の体積変化率が閾値以上の場合（ステップ７１０、Ｙｅｓ）、充電制御部４は、体積変化率が閾値より小さくなるように蓄電池２に流れる電流を所定の電流より小さく制御する（ステップ７１１）。

蓄電池２の体積変化率が閾値より小さい場合（ステップ７１０、Ｎｏ）、充電制御部４は、体積変化率が閾値に近づくように蓄電池２に流れる電流を所定の電流より大きく制御する（ステップ７１２）。

充電制御部４は、蓄電池２が満充電状態（１００％充電）であるか否かを判定する（ステップ７１３）。

充電制御部４は、蓄電池２が満充電ではないと判定した場合（ステップ７１３、Ｎｏ）、ステップ７０３に戻る。

充電制御部４は、蓄電池２が満充電と判定した場合（ステップ７１３、Ｙｅｓ）、蓄電池２への電流供給を停止する（ステップ７１４）。その後、処理を終了する。

蓄電池２が満充電であるか否かの判定は、推定部６の充電量の推定値等から充電制御部４が随時行えば良い。または、所定の時間毎に充電制御部４が充電量をモニタリングすることにより行えば良い。

本実施形態にかかる二次電池システムは、推定部６と記憶部７を別の構成としたが、記憶部７は、推定部６に含まれても良い。また、推定部６と記憶部７は、充電制御部４に含まれても良い。

本実施形態にかかる二次電池システムを用いることにより、体積測定部３を有さなくても第１の実施形態にかかる二次電池システムと同一の作用効果を得ることができる。

また、二次電池システムは、体積測定部３を有さないため省スペースであり、かつ簡易な構成とすることができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態について図８を参照して説明する。図８は、第３の実施形態にかかる二次電池システムの一例を示すブロック図である。

第３の実施形態にかかる二次電池システム１は、蓄電池（単位電池）の充電量と蓄電池の厚みとの関係を示すデータが記憶された記憶部７０を備える。それ以外の構成については、第１の実施形態にかかる二次電池システムと同様である。

記憶部７０には、所定の電流が流された場合の単位電池の充電量と厚みの関係を表すデータが格納されている。格納されているデータは、蓄電池２の厚みに限定されず体積変化率等であっても良い。また、単位電池の種類毎に上記データが格納されている。記憶部７０として、例えば、磁気テープやカセットテープ等のテープ系、フロッピー（登録商標）ディスク／ハードディスク等の磁気ディスクやＣＤ−ＲＯＭ／ＭＯ／ＭＤ／ＤＶＤ／ＣＤ−Ｒ等の光ディスクを含むディスク系、ＩＣカード（メモリカードを含む）／光カード等のカード系、あるいはマスクＲＯＭ／ＥＰＲＯＭ／ＥＥＰＲＯＭ／フラッシュＲＯＭ等の半導体メモリ系などを用いることができる。

図９は、単位電池の負極に黒鉛が使用されている場合の充電量と単位電池の厚みとの関係を示す図である。横軸が単位電池の充電量を示し、値を０〜１００％で示している。縦軸は、単位電池の厚みを示している。

図９に示すように、単位電池の負極に黒鉛が使用されている場合、単位電池の厚み変化は、低充電量区間（充電初期又は第１の区間とも称する）と中充電量区間（充電中期又は第２の区間とも称する）と高充電量区間（充電末期又は第３の区間とも称する）の３つに分類され、第１の区間と第３の区間では単位電池の厚みの変化率が大きく、第２の区間では、単位電池の厚みの変化率が小さい。厚みの変化率が小さいとは、体積変化率が小さいことを意味する。また、厚みの変化率が大きいとは、体積変化率が大きいことを意味する。第１〜第３の区間は、連続した区間である。

黒鉛材料の体積変化は、リチウムイオンの吸蔵量に応じて黒鉛の持つ結晶構造（ステージ）が段階的に変化することにより生じる。各ステージで体積変化率が異なり、ステージが移行することにより体積変化率が変化する。したがって、体積変化率の大きい第１の区間と第３の区間において、単位時間当たりの充電量（電流値）を小さくし、第２の区間において単位時間当たりの充電量（電流値）を大きくすれば、充電時間を延ばすことなく単位電池の劣化を低減できる。また、単位電池の劣化を低減しつつ充電時間を短縮できる。第１〜第３の区間で流す電流は、複数の定電流値で設定されても良い。

また、単位電池は、充電すると温度が上昇し、更に温度が上昇すると電池の劣化の進行が早まるため、第１の区間よりも第３の区間で流す平均電流値を小さくすることが好ましい。この時の平均電流値とは、充電量に対して計算され、ＣＶ区間（定電圧区間）は含まないものとする。第１の区間の平均電流値Ｉ_１と第３の区間の平均電流値Ｉ_３の比は、１．０＜Ｉ_１／Ｉ_３＜１．６を満たすのが良く、更に好ましくは、１．２５＜Ｉ_１／Ｉ_３＜１．４５を満たすのが良い。

次に、本実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例について説明する。

図１０は、第３の実施形態にかかる二次電池システムの動作の一例を示すフロー図である。

まず、充電制御部４は、記憶部７０から蓄電池２の充電量と厚みに関するデータを取得する（ステップ１００１）。

充電制御部４は、取得したデータに基づいて第１の区間の間に流す定電流を所定の電流より小さく制御する（ステップ１００２）。

充電制御部４は、体積測定部３により測定される蓄電池２の厚みの変化をモニタリングする（ステップ１００３）。

次に、充電制御部４は、蓄電池に流す電流値と充電時間に基づいて充電量を導出し、第１の区間に対応する充電量になったか否かを判定する（ステップ１００４）。

第１の区間に対応する充電量になっている場合（ステップ１００４、Ｙｅｓ）、第２の区間の間に流す定電流を所定の電流より大きく設定する（ステップ１００５）。

第１の区間に対応する充電量になっていない場合（ステップ１００４、Ｎｏ）、ステップ１００３に戻る。

充電制御部４は、体積測定部３により測定される蓄電池２の厚みの変化をモニタリングする（ステップ１００６）。

次に、充電制御部４は、蓄電池に流す電流値と充電時間に基づいて充電量を導出し、第２の区間に対応する充電量になったか否かを判定する（ステップ１００７）。

第２の区間に対応する充電量になっている場合（ステップ１００７、Ｙｅｓ）、第３の区間の間に流す定電流を所定の電流より小さく設定する（ステップ１００８）。この時、更に第１の区間で流した電流値より小さくなっていることが好ましい。

第２の区間に対応する充電量になっていない場合（ステップ１００７、Ｎｏ）、ステップ１００６に戻る。

充電制御部４は、体積測定部３により測定される蓄電池２の厚みの変化をモニタリングする（ステップ１００９）。

次に、充電制御部４は、蓄電池に流す電流値と充電時間に基づいて充電量を導出し、第３の区間に対応する充電量になったか否かを判定する（ステップ１０１０）。

第３の区間に対応する充電量になっている場合（ステップ１０１０、Ｙｅｓ）、処理を終了する。

第３の区間に対応する充電量になっていない場合（ステップ１０１０、Ｎｏ）、ステップ１００９に戻る。

第１〜第３の区間で流す電流の大きさは、充電時間により適宜変更することができる。また、第１〜第３の区間で流す電流は、定電流であることに限定されず、体積測定部３による蓄電値の測定結果により適宜変更することができる。

図１１は、黒鉛を蓄電池の負極に用いた場合に、（Ｉ_１／Ｉ_３）の比を変化させてサイクル試験を行った際の結果を示す図である。横軸が、第１の区間と第３の区間の平均電流の比（Ｉ_１／Ｉ_３）を示し、縦軸が、蓄電池の容量維持率が８０％となったときのサイクル数を示す。（Ｉ_１／Ｉ_３）が１である場合は、従来のＣＣ−ＣＶ充電を示す。ＣＣ−ＣＶ充電の充電時間を基準として、充電時間が同等になるように各条件の電流を設定した。図１１に示すように、（Ｉ_１／Ｉ_３）が１．４の場合が最もサイクル数が大きい結果であった。

図１２は、０．７Ｃ−ＣＣＣＶ充電と０．８Ｃ−０．９Ｃ−０．６ＣＣＶ充電の場合のサイクル数と容量維持率の関係を示す図である。

図１２に示すように、０．８Ｃ−０．９Ｃ−０．６ＣＣＶ充電の場合の方がサイクル数に対して容量維持率が高いことが解る。つまり、充電を行う際に少なくとも３つの区間を含む充電状態を有し、各充電状態の平均電流値が（第３の区間＜第１の区間＜第２の区間）とすることにより、充電時間を延ばすことなく蓄電池の劣化を低減することができる。

上記説明では、第１測定部を有する場合について説明したが、本実施形態において第１測定部は省略可能である。第１測定部の省略に伴い、図１０に示す、ステップ１００３、ステップ１００６、ステップ１００８の処理も省略可能である。

また、第１の区間の充電量を０〜ｑ_ｘとし、第２の区間の充電量をｑ_ｘ〜ｑ_ｙとし、第３の区間の充電量をｑ_ｙ〜ｑ_ｚとし、蓄電池の充電量をｑ_ｃｎとし、負極（黒鉛）の容量をＱ_ａとして、蓄電池の充電量を導出すると、第１の区間は、数式（２２）で表される。

数式（２２）から、第１の区間での蓄電池の充電量は、０〜（Ｑ_ａ×ｑ_ｘ−ｑ_０ ^ａ）となる。同様に、第２の区間の蓄電池の充電量は、（Ｑ_ａ×ｑ_ｘ−ｑ_０ ^ａ）〜（Ｑ_ａ×ｑ_ｙ−ｑ_０ ^ａ）となる。第３の区間は、（Ｑ_ａ×ｑ_ｙ−ｑ_０ ^ａ）〜（Ｑ_ａ×ｑ_ｚ―ｑ_０ ^ａ）となる。負極の初期充電量ｑ_０ ^ａや容量Ｑ_ａは、予め記憶部に保存された値を用いても良いが、第２の実施形態にかかる推定部を用いた充電曲線解析法やｄＶｄＱ法等の電池内部状態推定手法によって、適宜更新するのが好ましい。

（第４の実施形態）
第４の実施形態について図１３を参照して説明する。図１３は、第４の実施形態にかかる車両の一例を示す図である。

本実施形態の車両は、第１乃至３の実施形態にかかる二次電池システムを具備する。ここでいう車両としては、二輪〜四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車、電車等が挙げられる。

図１３に示すように、第４の実施形態の車両１０は、エンジンルームに第１乃至３の実施形態にかかる二次電池システム１が搭載されている。高温環境下となる車両のエンジンルームに二次電池システム１を設置することにより、電池パックからモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。

第１乃至３にかかる二次電池システムを具備するので、優れたサイクル特性や充電性能を示すことができる二次電池システム１を搭載した車両１０を提供することができる。

また、第１乃至３にかかる二次電池システムは、車両に限定されず、電気製品、センサ、家庭用蓄電システム等に用いることができる。

また、第１乃至３にかかる二次電池システムは、蓄電池システム、二次電池装置、蓄電池装置とも称される。

また、第１乃至３にかかる二次電池システムは、指定部５、推定部６、記憶部７、７０を蓄電池２から離れた外部サーバ等に備えていても良い。その場合、充電制御部４は、通信部を備え、外部サーバと通信することにより蓄電池２の充電電流（電力）等を制御しても良い。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 二次電池システム
２ 蓄電池
３ 体積測定部（第１測定部）
４ 充電制御部
５ 指定部
６ 推定部
７ 記憶部
１０ 車両
２０ 外装部材
２１ 捲回電極群
２２ 正極
２２ａ 正極集電体
２２ｂ 正極活物質含有層
２３ 負極
２３ａ 負極集電体
２３ｂ 負極活物質含有層
２４ セパレータ
２５ 正極端子
２６ 負極端子
４０ 第２測定部
４１ 導出部
６１ ＣＰＵ
６２ ＲＡＭ
６３ 通信ＩＦ
６４ ＲＯＭ
６５ 記憶部
７０ 記憶部
６４１ 推定プログラム

Claims (13)

1. 二次電池と、
   前記二次電池の体積変化を測定する第１測定部と、
   閾値を指定する指定部と、
   前記第１測定部により測定された前記二次電池の体積変化と前記閾値に基づいて前記二次電池に流す電流を制御する制御部と、
   を備える二次電池システム。
2. 前記制御部は、前記二次電池の体積変化が前記閾値より大きい場合に、前記二次電池に流す電流を所定の電流より小さく制御し、前記二次電池の体積変化が前記閾値より小さい場合に、前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より大きく制御する請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記体積変化は、前記二次電池の単位時間当たりの体積変化率を示す請求項１又は２に記載の二次電池システム。
4. 二次電池と、
   前記二次電池の電流、電圧、温度の少なくともいずれかを測定する第２測定部と、
   前記第２測定部で測定された前記電流、電圧、温度の少なくともいずれかに基づいて前記二次電池の体積変化率を推定する推定部と、
   前記推定部により推定された前記体積変化率に応じて前記二次電池に流す電流を制御する制御部と、
   を備える二次電池システム。
5. 前記推定部は、前記二次電池の充電量と体積変化率の関係が記憶された記憶部を更に備える請求項４に記載の二次電池システム。
6. 所定の電流が流された場合に、少なくとも第１乃至３の区間を含む充電状態を有する二次電池と、
   前記第１及び第３の区間で前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より小さく制御し、前記第２の区間で前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より大きく制御する制御部と、
   を備える二次電池システム。
7. 前記制御部は、前記第１の区間で前記二次電池に流す平均電流が、前記第３の区間で前記二次電池に流す平均電流より大きくなるように制御する請求項６に記載の二次電池システム。
8. 前記制御部は、前記第１の区間の平均電流をＩ_１とし、前記第３の区間の平均電流をＩ_３とすると、前記第１の区間と第３の区間で流す平均電流［Ａ］が、１．０＜Ｉ_１／Ｉ_３＜１．６を満たすように制御する請求項７に記載の二次電池システム。
9. 前記充電状態は、前記所定の電流が流された場合の前記二次電池の体積と前記二次電池の充電量との関係を示す請求項６乃至８のいずれか１項に記載の二次電池システム。
10. 前記二次電池は、負極活物質に黒鉛を含む請求項６乃至９のいずれか１項に記載の二次電池システム。
11. 所定の電流が流された場合に、少なくとも第１乃至３の区間を含む充電状態を有する二次電池における充電方法であって、
    前記第１及び第３の区間で前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より小さく制御し、前記第２の区間で前記二次電池に流す電流を前記所定の電流より大きく制御する充電方法。
12. 前記二次電池は、負極活物質に黒鉛を含む請求項１１に記載の充電方法。
13. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池システムと、
    前記二次電池システムが配置されるエンジンルームと、
    を備える車両。

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