JP2018182069A - 洗浄用組成物および処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理体を加工等処理するために固定層を介して被処理体を支持体に固定する方法において、被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面（固定面）の固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去できる洗浄用組成物、およびそれを用いた被処理体の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る洗浄用組成物は、被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための濃縮された洗浄用組成物であって、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０^１〜１．５×１０^３個／ｍＬ含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、洗浄用組成物および処理方法に関する。

半導体ウエハなどの被処理体を加工等処理する際、接着剤等を用いて被処理体を支持体へ固定する場合がある。そして、加工終了後には、支持体から被処理体を汚染なく剥離する必要がある。

支持体から被処理体を剥離する方法としては、例えば、光照射により接着剤層等の固定層を完全に硬化させることによりその粘着性を低下させて、支持体から被処理体を剥離する方法が知られている。

例えば、光照射による熱分解等を利用して固定層を変質させることにより、支持体から被処理体を剥離する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、光照射により接着剤を分解し、続いて加熱して分解後の接着剤を発泡させ、その後溶剤に浸漬させることにより、支持体から被処理体を剥離する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、固定層中の重合性化合物の含有量を１０重量％以下とすることによって剥離性を向上させ、支持体側から固定層に光を照射することによって、支持体から被処理体を剥離する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００４−６４０４０号公報 特開２００４−３３９２８５号公報 特開２００５−１５９１５５号公報 特開２００５−２９０１４６号公報 特開２０１２−５２０３１号公報

しかしながら、上記のいずれの剥離方法によっても、剥離後の被処理体の表面には固定層由来の残渣等の汚染が生じやすい。そのため、上記の特許文献５に開示されている剥離方法では、支持体から被処理体を剥離後、被処理体の支持体から剥離した面を溶剤で洗浄して固定層由来の残渣等の汚染を除去しているが、この方法では固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去することはできなかった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、固定層を介して被処理体を支持体に固定して被処理体を処理した後、被処理体の支持体から剥離した面（固定面）における固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去することができる洗浄用組成物、および被処理体の処理方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る洗浄用組成物の一態様は、
被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための濃縮された洗浄用組成物であって、
粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０^１〜１．５×１０^３個／ｍＬ含有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の洗浄用組成物において、
該洗浄用組成物を１〜５００倍に希釈して使用することができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の洗浄用組成物において、
さらに、カリウムおよびナトリウムを含有し、
前記カリウムの含有量をＭ_Ｋ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭ_Ｎａ（ｐｐｍ）としたときに、Ｍ_Ｋ／Ｍ_Ｎａ＝５×１０^３〜１×１０^５であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の洗浄用組成物において、
さらに、有機酸を含有することができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の洗浄用組成物において、
さらに、水溶性高分子を含有することができる。

［適用例６］
本発明に係る処理方法の一態様は、
支持体上に固定層を形成する工程（ａ）と、
前記固定層上に被処理体を固定する工程（ｂ）と、
前記支持体から前記被処理体を剥離する工程（ｃ）と、
前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程（ｄ）と、
を含むことを特徴とする。

［適用例７］
適用例６の処理方法において、
前記洗浄剤が、適用例１ないし適用例５のいずれか一例の洗浄用組成物を含む洗浄剤であることができる。

本発明に係る洗浄用組成物によれば、固定層を介して被処理体を支持体に固定して被処理体を処理した後、被処理体の支持体から剥離した面（固定面）における固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去することができる。

本実施形態に係る処理方法の各工程を模式的に示す断面図である。 本実施例で用いられるろ過装置の構成を模式的に示す概念図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物は、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）を３×１０^１〜１．５×１０^３個／ｍＬ含有する。本実施形態に係る洗浄用組成物における特定粒子の含有量は、３×１０^１〜１．５×１０^３個／ｍＬであり、好ましくは４×１０^１〜１．２×１０^３個／ｍＬ、より好ましくは５×１０^１〜１×１０^３個／ｍＬ、さらに好ましくは６×１０^１〜８×１０^２個／ｍＬ、特に好ましくは７×１０^１〜７×１０^２個／ｍＬである。本実施形態に係る洗浄用組成物は、特定粒子を所定の割合で含有することにより、電子素子の特性を大幅に劣化させずに、被処理体の支持体から剥離した面（以下、「固定面」ともいう。）における固定層由来の残渣等の汚染を効果的にそぎ落とし除去できると考えられる。これに対して、洗浄用組成物に含有される特定粒子の含有割合が前記範囲を超える場合、洗浄後の固定面に特定粒子が残留し、被処理体である半導体等の電子素子の電気特性の悪化による歩留まりの低下等が誘発されるため好ましくない。一方、洗浄用組成物に含有される特定粒子の含有割合が前記範囲未満である場合、固定面における固定層由来の残渣等の汚染を効果的にそぎ落とすことが困難となる。

一般的に、国際公開第１９９９／０４９９９７号等に記載されているように、半導体等の電子素子の製造工程において、粒子は可能な限り除去すべき異物であると認識されている。そして、電子素子が形成された面だけでなく、その裏面においても粒子は可能な限り除去することが望ましいとされている。その理由としては、その裏面では、搬送時にロボットアームが吸着したり、接着層を設けて仮固定されることがあり、これらの工程を介して粒子による汚染が電子素子全体に波及するおそれがあるからである。しかしながら、本願発明においては、これまでの概念を覆し、電子素子等が形成される面の裏面の洗浄工程において、粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を所定の割合で含有する洗浄用組成物を用いることにより、電子素子の特性を大幅に劣化させずに、逆に洗浄特性を向上させる効果があることが判明した。

本実施形態に係る洗浄用組成物は、純水や有機溶媒などの液状媒体で希釈して用いることを目的とした濃縮タイプであってもよいし、希釈せずにそのまま用いることを目的とした非希釈タイプであってもよい。

このような洗浄用組成物は、固定層を介して被処理体を支持体に固定して被処理体を処理した後、被処理体の支持体から剥離した面（固定面）に存在する固定層由来の残渣等の汚染を除去するための洗浄剤として使用することができる。なお、本願発明において「洗浄剤」とは、このような被処理体の固定面を洗浄するための液剤のことをいう。以下、本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．粒子径０．１〜０．３μｍの粒子（特定粒子）
本実施形態に係る洗浄用組成物に含有される特定粒子としては、金属粒子や金属酸化物粒子であることが好ましく、絶縁性の粒子であることがより好ましい。

このような金属粒子や金属酸化物粒子としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの金属の酸化物（酸化鉄、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等）、シリカ、ステンレス鋼（ＳＵＳ２０１、２０２、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３１６、３１７、４０３、４０５、４２０、４３０、６３０等）等を用いることができる。これらの中でも、半導体回路の電気特性を悪化させず、被処理体の支持体から剥離した面（固定面）における固定層由来の残渣等の汚染を効果的にそぎ落とし除去できる点から、酸化鉄、ステンレス鋼、酸化チタン、シリカ及び酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。

また、特定粒子は、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉ
ｎ）が、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上３．０以下、特に好ましくは１．５以上２．５以下の形状を有する特定粒子（以下、「特定形状粒子」ともいう。）を含有していることが好ましい。本実施形態に係る洗浄用組成物が特定形状粒子を含有することにより、被処理体の支持体から剥離した面（固定面）における固定層由来の残渣等の汚染をそぎ落とす効果が向上する。さらに、特定形状粒子は、凹凸形状を有しているため、後述する水溶性高分子、有機酸、アミンなどの成分を凹部に取り込んだり、放出したりすることができる。そのため、洗浄工程において、これらの成分が放出されることで効果的に作用すると考えられる。

本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる特定粒子の全質量を１００質量部としたときに、特定粒子は、特定形状粒子を３０質量部以上含有することが好ましく、４０質量部以上含有することがより好ましく、５０質量部以上含有することが特に好ましい。

ここで、粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した粒子像について、粒子像の重心を通り、かつ、粒子像の端部と端部とを結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。一方、粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した粒子像について、粒子像の重心を通り、かつ、粒子像の端部と端部とを結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。

ここで、粒子の粒子径および洗浄用組成物中の粒子の含有量は、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。本発明における粒子径とは、前記粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。この粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた粒子径は、洗浄用組成物中に含まれる粒子の分散状態の指標とすることができる。

１．２．カリウムおよびナトリウム
本実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムおよびナトリウムを含有してもよい。一般的に、特開２０００−２０８４５１号公報等に記載されているように、半導体等の電子素子の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。そして、電子素子が形成された面だけでなく、その裏面においてもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去することが望ましいとされている。その理由としては、その裏面では、搬送時にロボットアームが吸着したり、接着層を設けて仮固定されることがあり、これらの工程を介してナトリウムやカリウムによる汚染が電子素子全体に波及するおそれがあるからである。そのため、電子素子等が形成された面の裏面の洗浄に用いられる洗浄剤においても、ｐＨをコントロールするための塩基には、水酸化ナトリウムなどの無機塩基ではなく、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの有機塩基が好ましく使用されている。しかしながら、本願発明においては、これまでの概念を覆し、電子素子等が形成される面の裏面の洗浄工程において、カリウムおよびナトリウムを所定の割合で含有する洗浄用組成物を用いることにより、電子素子の特性を大幅に劣化させずに、逆に洗浄特性を向上させる効果があることが判明した。

本実施形態に係る洗浄用組成物におけるカリウムおよびナトリウムの含有比率は、カリウムの含有量をＭ_Ｋ（ｐｐｍ）、ナトリウムの含有量をＭ_Ｎａ（ｐｐｍ）としたときに、Ｍ_Ｋ／Ｍ_Ｎａ＝５×１０^３〜１×１０^５であることが好ましく、５．５×１０^３〜９．５
×１０^４であることがより好ましく、６×１０^３〜９×１０^４であることがさらにより好ましく、７×１０^３〜８×１０^４であることが特に好ましい。カリウムおよびナトリウムの含有比率が前記範囲内にあると、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染をより効果的に除去できることが判明した。

この現象の詳細なメカニズムは明らかではない。しかし、以下のように考察できる。被処理体を支持体から剥離する際、加熱したりレーザー照射して剥離したり、せん断する方法が一般的に用いられる。この際、固定層由来の残渣等が炭化するなどして、固定面に変質物による汚染が発生する。このような変質物の表面には、カリウムイオンやナトリウムイオンが吸着する。ここで、カリウムはナトリウムよりも原子半径が大きいため、変質物の単位表面積当たりに吸着できるイオン量は、カリウムイオンよりナトリウムイオンの方が多い。このようなカリウムとナトリウムの原子半径の違いを利用し、固定面を洗浄する際のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量比を変化させることにより、変質物の単位表面積当たりに吸着できるイオン量を調製することができたと推測する。洗浄用組成物におけるカリウムおよびナトリウムの含有比率を前記範囲内に制御した結果、変質物に吸着するカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量比を制御でき、変質物に適度な静電反発力が付与され、固定面の洗浄効果が向上したと推測する。

本実施形態に係る洗浄用組成物は、ナトリウムを１×１０^−８〜１×１０^１ｐｐｍ含有することが好ましく、４×１０^−８〜６×１０^０ｐｐｍ含有することがより好ましい。また、本実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムを１×１０^−３〜５×１０^４ｐｐｍ含有することが好ましく、１．２×１０^−３〜４×１０^４ｐｐｍ含有することがより好ましい。

本実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムやナトリウムを水溶性の塩として配合することにより、カリウムやナトリウムを洗浄用組成物に含有させることができる。このような水溶性の塩としては、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いることができる。

なお、本発明において、洗浄用組成物に含有されるカリウムの含有量Ｍ_Ｋ（ｐｐｍ）およびナトリウムの含有量Ｍ_Ｎａ（ｐｐｍ）は、洗浄用組成物をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）または原子吸光光度法（ＡＡ）を用いて定量することにより求めることができる。ＩＣＰ発光分析装置としては、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置としては、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（株式会社島津製作所製）」、「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。原子吸光分析装置としては、例えば「ＡＡ−７０００（株式会社島津製作所製）」、「ＺＡ３０００（株式会社日立ハイテクサイエンス）」等を使用することができる。

１．３．その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、主成分である液状媒体の他、水溶性高分子、有機酸、アミン、その他の成分を含有することができる。

１．３．１．水溶性高分子
本実施形態に係る洗浄用組成物は、水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子は、被処理体の固定面表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、洗浄用組成物に水溶性高分子を添加すると、固定面の腐食を低減させることができる。なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。また、本発明において「水溶性高分子」とは、２以上の繰り返し単位が線状あるいは網目状に共有結合を介して連なった水溶性の化合物のことをいう。

このような水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のモノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体や、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体およびこれらの塩；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミンなどのビニル系合成ポリマー；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉などの天然多糖類の変性物；などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性高分子は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態で用いられる水溶性高分子は、ホモポリマーであってもよいが、２種以上の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。このような単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などを用いることができる。

本実施形態で用いられる水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１千以上１５０万以下、より好ましくは３千以上１２０万以下である。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。

水溶性高分子の含有量は、洗浄用組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。洗浄用組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎることで被処理体に洗浄用組成物を安定して供給することができない場合がある。洗浄用組成物の粘度は、添加する水溶性高分子の重量平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。

さらに、本実施形態に係る洗浄用組成物の希釈度合によっても、水溶性高分子の含有量を適宜変更することができる。水溶性高分子の含有量は、洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。水溶性高分子の含有量が前記範囲内にあると、固定面における腐食の抑制と、固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染の除去効果との両立が促進されて、より清浄な被処理体の固定面が得られやすい。

１．３．２．有機酸
本実施形態に係る洗浄用組成物は、有機酸を含有することができる。有機酸は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を１個以上有することが好ましい。なお、本発明における「有機酸」は、上述の水溶性高分子を含まない概念である。

有機酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニル乳酸、フェニルコハク酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

有機酸としては、アミノ酸を用いてもよい。アミノ酸としては、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基よりなる群から選択されるいずれかを示す。）

上記一般式（１）中のＲ^１における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の環状飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。

上記一般式（１）中のＲ^１におけるヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、メルカプト基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができ、これらの基はさらに酸素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を含んでいてもよく、その一部は他の置換基で置換されていてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、パリン、トリプトファン、ヒスチジン、２−アミノ−３−アミノプロパン酸等を挙げることができる。これらのアミノ酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

有機酸としては、下記一般式（２）で表される化合物を用いることも好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）

上記一般式（２）中のＲ^２における炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数６〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基、不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基、カルボキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができ、この中でも不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、アリール基を有する炭素数６〜２０の有機基またはカルボキシメチル基が特に好ましい。ただし、上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１
）で表される化合物を除く。

上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシフェニル乳酸、ヒドロキシマロン酸等を挙げることができ、これらのうちヒドロキシフェニル乳酸であることが好ましい。上記例示した化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

有機酸の含有量は、被処理体の固定面の材質により適宜変更することができる。

さらに、本実施形態に係る洗浄用組成物の希釈度合によっても、有機酸の含有量を適宜変更することができる。有機酸の含有量は、洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。有機酸の含有量が前記範囲内にあると、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染だけでなく、固定面に付着したその他の不純物を効果的に除去することができる。

１．３．３．アミン
本実施形態に係る洗浄用組成物は、アミン（但しアミノ酸を除く。）を含有することができる。アミンは、エッチング剤としての機能を有すると考えられる。アミンを添加することにより、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をエッチングして除去することができると考えられる。

アミンは、水溶性アミンであることが好ましい。「水溶性」の定義については、上述したとおりであり、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。アミンとしては、例えば、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。

アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

これらのアミンの中でも、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。

アミンの含有量は、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染の程度に応じて適宜変更することができる。

さらに、本実施形態に係る洗浄用組成物の希釈度合によっても、アミンの含有量を適宜
変更することができる。アミンの含有量は、洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上であり、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。アミンの含有量が前記範囲内にあると、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をより効果的にエッチングして除去することができる。

１．３．４．液状媒体
本実施形態に係る洗浄用組成物は、液状媒体を主成分とする液体である。この液状媒体の種類は、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染の種類および程度に応じて適宜選択することができるが、電子素子に悪影響を及ぼすことを防ぐために、液状媒体としては水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるもの（水系媒体）が好ましい。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。

有機溶媒としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、およびアミド系溶剤等の極性溶剤や、炭化水素系溶剤等、洗浄で用いることのできる公知の有機溶媒を挙げることができる。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、鎖状のエステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。また、環状のエステル系溶剤として、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の他の極性溶剤として、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、およびピネン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。

１．３．５．その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、適時必要な成分を含有してもよく、例えばｐＨ調整剤や界面活性剤等を含有してもよい。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る洗浄用組成物のｐＨの下限値は９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、ｐＨの上限値は１４以下であることが好ましい。

本実施形態に係る洗浄用組成物において、上述した有機酸やアミンを添加することによって所望のｐＨが得られない場合には、ｐＨを上記範囲内に調整するために別途ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、公知の成分を適時使用することができるが、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。界面活性剤を添加することにより、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染を除去する効果が高まり、より良好な固定面が得られる場合がある。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシ
エチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；アルキルイミノジカルボン酸；リグニンスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられるが、カリウムやナトリウムが過剰に含まれることを防止する観点からアンモニウムイオンが好ましい。

界面活性剤の含有量は、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染の種類および程度に応じて適宜変更することができる。

さらに、本実施形態に係る洗浄用組成物の希釈度合によっても、界面活性剤の含有量を適宜変更することができる。界面活性剤の含有量は、洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をより効率的に除去することができる。

１．３．洗浄用組成物の調製方法
本実施形態に係る洗浄用組成物は、特に制限されず、公知の方法を使用することにより調製することができる。具体的には、水や有機溶媒等の液状媒体に上述した各成分を溶解させて、ろ過することにより調製することができる。上述した各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。

本実施形態に係る洗浄用組成物の調製方法では、必要に応じて、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過して粒子量を制御することが好ましい。ここで、デプスタイプのフィルタとは、深層ろ過または体積ろ過タイプのフィルタとも称される高精度ろ過フィルタである。このようなデプスタイプのフィルタは、多数の孔が形成されたろ過膜を積層させた積層構造をなすものや、繊維束を巻き上げたものなどがある。デプスタイプのフィルタとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。

プリーツタイプのフィルタとしては、不織布、ろ紙、金属メッシュなどからなる精密ろ過膜シートをひだ折り加工した後、筒状に成形するとともに前記シートのひだの合わせ目を液密にシールし、かつ、筒の両端を液密にシールして得られる筒状の高精度ろ過フィルタが挙げられる。具体的には、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。

フィルタは、定格ろ過精度が０．０１〜２０μｍであるものを用いることが好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当たりにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィルタの使用可能期間が延びる。

２．洗浄剤
本発明における「洗浄剤」とは、上述の洗浄用組成物に液状媒体を添加して希釈することにより調製されたもの若しくは上述の洗浄用組成物自体であって、実際に固定面を洗浄する際に用いられる液剤のことをいう。上述の洗浄用組成物は、通常、各成分が濃縮された状態で存在する。そのため、各ユーザーが、上述の洗浄用組成物を適宜液状媒体で希釈して洗浄剤を調製し、その洗浄剤を使用に供する。

ここで希釈に用いられる液状媒体は、上述の洗浄用組成物に含有される液状媒体と同義であり、上記例示した液状媒体の中から洗浄剤の種類に応じて適宜選択することができる。

洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する方法としては、洗浄用組成物を供給する配管と液状媒体を供給する配管とを途中で合流させて混合し、この混合された洗浄剤を固定面に供給する方法がある。この混合は、圧力を加えた状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合させる方法；配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法；配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

また、洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する別の方法としては、洗浄用組成物を供給する配管と液状媒体を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を固定面に供給し、固定面上で混合する方法がある。さらに、洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する別の方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮タイプの洗浄用組成物と所定量の液状媒体を入れ混合してから、固定面にその混合した洗浄剤を供給する方法がある。

洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する際の希釈倍率としては、洗浄用組成物１質量部を、液状媒体を添加して１〜５００質量部（１〜５００倍）に希釈することが好ましく、２０〜５００質量部（２０〜５００倍）に希釈することがより好ましく、３０〜３００質量部（３０〜３００倍）に希釈することが特に好ましい。なお、上述の洗浄用組成物に含有される液状媒体と同じ液状媒体で希釈することが好ましい。このように洗浄用組成物を濃縮された状態とすることにより、洗浄剤をそのまま運搬し保管する場合と比較して、より小型な容器での運搬や保管が可能になる。その結果、運搬や保管のコストが低減できる。また、そのまま洗浄剤を濾過等するなどして精製する場合よりも、より少量の洗浄剤を精製することになるので、精製時間の短縮化を行うことができ、これにより大量生産が可能になる。

３．処理方法
本発明の一実施形態に係る処理方法は、支持体上に固定層を形成する工程（ａ）と、前記固定層上に被処理体を固定する工程（ｂ）と、前記支持体から前記被処理体を剥離する工程（ｃ）と、前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程（ｄ）と、を含む。以下、本実施形態に係る処理方法の一例について、図面を用いながら詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る処理方法の各工程を模式的に示す断面図である。

＜工程（ａ）＞
図１（ａ）に示すように、工程（ａ）では、支持体１０上に後述する被処理体３０を固
定するための固定層２０を形成する。固定層２０としては、後述する被処理体３０を固定することができればどのような材料であってもよいが、例えば特開２０１２−０５２０３１号公報に記載されているような重合体（Ａ）と光ラジカル発生剤（Ｂ）を含有する固定層用組成物を用いて作成することができる。

このような固定層用組成物を用いて固定層２０を作成する場合、（ｉ）固定層用組成物を支持体１０上に公知の方法により塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を加熱する方法、（ｉｉ）固定層用組成物を、例えば離型処理が施されたＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上に公知の方法により塗布して成膜した後、支持体１０へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。固定層２０の膜厚均一性の点から、前記（ｉ）の方法が好ましい。

支持体１０としては、例えば、石英基板、ガラス基板、フッ化マグネシウム基板、透明プラスチック基板が挙げられる。なお、特開２０１２−０５２０３１号公報に記載されているような組成物を用いて固定層２０を作成する場合、後述する工程（ｃ）において光照射をして固定層２０を変質させる必要があるため、支持体１０としては石英基板などの透明基板が好ましい。

＜工程（ｂ）＞
次いで、図１（ｂ）に示すように、工程（ｂ）では、支持体１０上に形成された固定層２０上に、被処理体３０を固定する。被処理体３０としては、特に限定されず、例えば有機成分を主成分として含有する層が挙げられる。有機成分を主成分として含有する層としては、感光性材料から形成される感光樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層などが挙げられ；具体的には、特開２００３−２１５７８９号公報、特開２００７−３１４６９５号公報、特開２００８−１０７４５８号公報、特開２００６−１８９７８８号公報、国際公開第２００９／０７２４９２号、特開２００１−０３３９６５号公報などに記載の樹脂層が挙げられる。これらの樹脂層を形成するには、前記材料等を固定層２０上に塗布して適宜加熱すればよい。

被処理体３０としては、その他、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッドなどの基材を挙げることもできる。前記基材を固定層２０上に固定するには、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度をかけながら基材を固定層２０上に貼付すればよい。

上述のように固定層２０上に固定された被処理体３０は、後述する工程（ｃ）の前にさらに加工処理を行ってもよい。例えば、被処理体３０が感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層である場合、フォトリソグラフィーなどにより、前記樹脂層に対してパターン形成、エッチング加工、配線形成、リストオフによるバンプ形成などを行うことができる。さらに、配線形成された前記樹脂層に対して半導体チップの搭載や半田リフロー、樹脂封止などを行うこともできる。このように、被処理体３０の加工処理では、層間絶縁膜などの樹脂層の形成から半導体チップの樹脂封止に至るような、特表２０１０−５３１５２０号公報などに記載の三次元実装を行うことができる。

また、上記基材の加工処理としては、基材の薄膜化（裏面研削など）、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法を用いることができる。

＜工程（ｃ）＞
次いで、図１（ｃ）に示すように、工程（ｃ）では、支持体１０から被処理体３０を剥
離する。この工程（ｃ）では、支持体１０から被処理体３０を剥離することができればどのような方法であってもよい。図１（ｃ）に示すように、被処理体３０から支持体１０を剥離すると、被処理体３０の表面には固定層２０が通常付着する。そのため、被処理体３０の表面から支持体１０とともに固定層２０を除去するためには、例えば、特開２０１２−０５２０３１号公報に記載されているように、支持体１０側から固定層２０に光４０を照射し、固定層２０を変質して剥離する方法（図１（ｄ）参照）や、せん断する方法を用いることができる。

支持体１０側から固定層２０に光４０を照射する場合、照射光としては、例えば、赤外線（波長０．７μｍ〜１ｍｍ程度）、可視光線（３８０〜７５０ｎｍ程度）、紫外線（１０〜３８０ｎｍ程度）、Ｘ線が挙げられ、剥離性の観点から、これらの中でも可視光線および紫外線が好ましく、紫外線がより好ましく、近紫外線（２００〜３８０ｎｍ程度）が特に好ましい。照射光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、レーザーが挙げられ、これらの中でも、固定層２０の溶融や炭化溶融が起こりにくいことから、レーザーが好ましい。

照射条件は、支持体１０の光線透過率によっても異なるが、ＸｅＣｌエキシマレーザーの場合、出力は通常１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり（下限値は１０ｍＪ／ｃｍ^２程度である。）；照射時間は通常６０秒以下、好ましくは４０秒以下、より好ましくは１０〜３０秒である。

＜工程（ｄ）＞
工程（ｄ）では、図１（ｅ）に示す被処理体３０の支持体１０から剥離した面（固定面３２）を洗浄剤で洗浄する。図１（ｄ）に示すような光照射による固定層の剥離方法によっても、固定面３２には、固定層由来の残渣等の汚染が生じやすく、汚染されやすい。そこで、工程（ｄ）を経ることで、固定面３２に付着した固定層由来の残渣等の汚染およびその他の不純物による汚染を効果的に除去することができる。

洗浄剤としては、水系洗浄剤であることが好ましく、上記「２．洗浄剤」の項で説明した洗浄剤であることが特に好ましい。洗浄方法としては、例えば、被処理体３０を洗浄剤に浸漬する方法、被処理体３０の固定面３２に洗浄剤をスプレーする方法、被処理体３０を洗浄剤に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄剤の温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。

４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

４．１．実施例１
４．１．１．洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、表１に示す含有割合となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表１に示すｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように組成物を調整した。

このようにして得られた組成物１００質量部に対してコロイダルシリカ（商品名「ＰＬ−１」、扶桑化学工業株式会社製、一次粒径１５ｎｍ）を０．０１質量部添加した後、図２に示すろ過装置３００を用いてろ過を行った（ろ過工程）。図２に示すろ過装置３００
は、異物除去前の組成物を貯蔵し供給する供給タンク２１０と、異物除去前の組成物を一定の流量で流すための定量ポンプ２２０と、カートリッジフィルタ（図示せず）およびこのカートリッジフィルタを収納（装着）したハウジングを有するろ過器２４０と、定量ポンプ２２０とろ過器２４０の途中に位置する脈動防止器２３０と、脈動防止器２３０とろ過器２４０との間に配置された第一圧力計２７０ａと、ろ過器２４０の下流に配置された第二圧力計２７０ｂと、を備えている。そして、ろ過装置３００は、ろ過器２４０から供給タンク２１０に洗浄用組成物を戻す戻り導管２６０と、ろ過器２４０によりろ過された洗浄用組成物を排出する排出導管２５０と、を備えている。

本実施例において、ろ過器２４０は、ハウジング内にメンブレンタイプのカートリッジフィルタ「ウォーターファイン」（日本ポール社製、定格ろ過精度０．０５μｍ、長さ１０インチ）を１本装着したものである。定量ポンプ２２０は、エア駆動式のダイヤフラムポンプを用い、ろ過器前後の差圧が０．２〜０．３ＭＰａＧ、組成物の流速が表１に記載の流量となるようにした。

適時組成物をサンプリングして、組成物中に含有される０．１〜０．３μｍの粒子数が表１に記載の濃度となった時点で濾過を停止し、実施例１の洗浄用組成物を調製した。なお、組成物１ｍＬ当たりにおける粒子の数を以下のようにして測定した。

パーティクルカウンタには、リオン株式会社製の液中パーティクルセンサ「ＫＳ−４２ＡＦ」を使用した。具体的には、まず測定されるパーティクルの数が「３０個／ｍＬ（０．１μｍ）」（すなわち、「粒子径が０．１μｍよりも大きな粒子が、１ｍＬ中に３０個以下」）となるまで超純水でブランク測定を繰り返した。その後、洗浄用組成物（サンプル）１００ｍＬを用意し、このサンプルをシリンジサンプラ「ＫＺ−３１Ｗ」にセットした。その後、前記液中パーティクルセンサにより前記サンプルの１ｍＬ当りにおける粒子径０．１〜０．３μｍの粒子の数が２回測定され、平均値が算出される。この平均値を洗浄用組成物１ｍＬ当たりにおける粒子径０．１〜０．３μｍの粒子の数とした。

４．１．２．固定層用組成物の調製
フラスコに、４１質量部の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１９質量部の１，１０−デシレンジアミン、および１９５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ仕込んだ。フラスコ内の液を室温下で撹拌してそれぞれのモノマーを溶解させた後、４５質量部（１００ｍｏｌ％）の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を添加した。窒素下、１２０℃で５時間撹拌した後、１８０℃に昇温して５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じて、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、重合体Ａ１（ポリイミド）を得た。

このようにして得られた重合体Ａ１を１００質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５５０質量部、および有機変性ポリシロキサン（商品名「ポリフローＫＬ−２７０」、共栄社化学（株）製）を０．１質量部混合して、固定層を作製するための組成物（固定層用組成物）Ｓ１を調製した。

４．１．３．被処理体の処理方法
＜工程（ａ）＞
上記で得られた固定層用組成物を、スピンコート法にて厚さ０．７ｍｍの石英基板（支持体）上に塗布し、ホットプレートにて２００℃で５分、次いで２５０℃で１０分加熱した。これにより、支持体および厚さ１０μｍの固定層からなる積層体Ａを得た。

＜工程（ｂ）＞
上記で得られた積層体Ａにおいて、固定層上に感光性組成物（商品名「ＪＳＲＥＬＰＡＣＷＰＲ−５２００」、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、ホットプレートにて１１０℃で１０分加熱した。その後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱し、厚さ２０μｍの被処理体、固定層および支持体からなる積層体Ｂを得た。

＜工程（ｃ）＞
上記で得られた積層体Ｂに、支持体側からエキシマレーザー（光線波長：３０８ｎｍ、出力：２００ｍＪ／ｃｍ^２、照射時間：３０ｓ）を照射した。レーザー照射後、支持体から被処理体を剥離した。

＜工程（ｄ）＞
上記「４．１．１．洗浄用組成物（濃縮タイプ）の調製」で調製した洗浄用組成物に表１に記載の希釈倍率となるように超純水（粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下、ｐＨ＝６．５）を添加して希釈することにより洗浄剤を調製した。調製した洗浄剤の温度を恒温槽で２３℃に安定化した後、被処理体から支持体を剥離した後の被処理体を洗浄剤へ５分間浸漬し、被処理体から固定層由来の残渣等を除去した。

４．１．４．評価方法
＜固定層由来の残渣等の汚染の評価＞
被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面（固定面）における固定層由来の残渣等の汚染の有無を２００倍の光学顕微鏡にて確認した。評価基準は以下の通りである。・固定層の痕が認められない場合、非常に良好であると判断して「◎」
・固定層の痕が認められるが、実用において使用可能である場合、良好と判断して「○」・固定層の痕が多量に認められ、実用に供せない場合、不良であると判断して「×」

＜洗浄剤由来の残渣等の汚染の評価＞
被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面（固定面）における洗浄剤由来の残渣等の汚染（変色）の有無を２００倍の光学顕微鏡にて確認した。評価基準は以下の通りである。
・残渣等の汚染が１視野中に０〜５個未満である場合、非常に良好であると判断して「◎」
・残渣等の汚染が１視野中に５〜１０個未満である場合、良好と判断して「○」
・残渣等の汚染が１視野中に１０個以上である場合、不良であると判断して「×」

４．２．実施例２〜３１および比較例１〜７
洗浄用組成物を表１〜３に記載の組成に変更し、表１〜３に記載の組成の洗浄剤を調製し、固定層用組成物を表５に記載の組成物とした以外は、実施例１と同様にして処理工程を行い評価した。

４．３．実施例３２
ポリエチレン製容器に、表４に示す含有割合となるように各成分を添加し、表４に示すｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて添加し、１５分間撹拌した。

このようにして得られた組成物を、ろ過器２４０にハウジング内にメンブレンタイプのカートリッジフィルタ「ＰＥ−クリーン」（日本ポール社製、定格ろ過精度０．０５μｍ、長さ１０インチ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてろ過を行い、適時組成物をサンプリングして、組成物中に含有される０．１〜０．３μｍの粒子数が表４に記載の濃度となった時点で濾過を停止し、実施例３２の洗浄用組成物を調製した。こうして得られ
た洗浄用組成物を希釈せずにそのまま洗浄剤として用いた以外は、実施例１と同様にして処理工程を行い評価した。

４．４．実施例３３および比較例８〜１０
洗浄用組成物を表４の記載の組成に変更し、得られた洗浄用組成物を希釈せずにそのまま洗浄剤として用い、固定層用組成物を表５に記載の組成物とした以外は、実施例１と同様にして処理工程を行い評価した。

４．５．評価結果
下表１〜４に、各洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。また、下表５に、各固定層用組成物の組成を示す。

上表１〜４において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量部となり、残部はイオン交換水である。また、上表１〜４における下記の成分について補足する。
＜水溶性高分子＞
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝７００，０００）：東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝５５，０００）：東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝６，０００）：東亜合成株式会社製、商品名「アロンＡ−１０ＳＬ」
・ポリマレイン酸（Ｍｗ＝２，０００）：日油株式会社製、商品名「ノンポールＰＷＡ−５０Ｗ」
・ポリアリルアミン（Ｍｗ＝２５，０００）：ニットーボーメディカル株式会社製、商品名「ＰＡＡ−２５」
・ポリアリルアミン（Ｍｗ＝１５，０００）：ニットーボーメディカル株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５」
・ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝５０，０００）：東ソー有機化学株式会社製、商品名「ＰＳ−５Ｈ」
・スチレン−マレイン酸共重合体：第一工業製薬株式会社製、商品名「ＤＫＳディスコートＮ−１０」
・スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体：第一工業製薬株式会社製、商品名「ＤＫＳディスコートＮ−１４」
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩：第一工業製薬株式会社製、商品名「ラベリンＦＤ−４０」
＜有機酸＞
・セリン：日本理化学薬品株式会社製
・システイン：日本理化学薬品株式会社製
・アスパラギン酸：日本理化学薬品株式会社製
・ヒスチジン：日本理化学薬品株式会社製
・アルギニン：日本理化学薬品株式会社製
・フェニルアラニン：協和発酵バイオ株式会社製
・安息香酸：ディーエムエスジャパン製
・ヒドロキシフェニル乳酸：東京化成工業株式会社製
・フェニルコハク酸：東京化成工業株式会社製
・ナフタレンスルホン酸：和光純薬工業株式会社製
＜アミン＞
・モノエタノールアミン：林純薬工業株式会社製
・イソプロパノールアミン：東興化学株式会社
＜その他＞
・ベンゾトリアゾール：城北化学工業社製、防錆剤
・イミダゾール：四国化成工業社製、防錆剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム：多摩化学工業株式会社製、界面活性剤
・アルキルイミノジカルボン酸アンモニウム：竹本油脂株式会社製、界面活性剤
・ＴＭＡＨ：「テトラメチルアンモニウムヒドロキシド」林純薬工業株式会社製、ｐＨ調整剤
・ＴＥＡＨ：「テトラエチルアンモニウムヒドロキシド」純正化学株式会社製、ｐＨ調整剤
・コリン：多摩化学工業株式会社製、ｐＨ調整剤
・モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド：四日市合成株式会社製、ｐＨ調整剤
・ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド：四日市合成株式会社製、ｐＨ調整剤
・水酸化アンモニウム：林純薬工業株式会社製、ｐＨ調整剤
＜溶剤＞
・２−Ｐ：「２−ピロリドン」、和光純薬工業株式会社製
・ＰＧ：「プロピレングリコール」、和光純薬工業株式会社製
・ＰＧＭＥ：「プロピレングリコールモノメチルエーテル」、三協化学株式会社製
・Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ：「スルフォラン」、三協化学株式会社製

上表５において、各成分の数値は質量部を表す。また、上表５における下記の成分について補足する。
＜重合体＞
Ａ１：上記「４．１．２．固定層用組成物の調製」で得られたポリイミド（ガラス転移温度（Ｔｇ）：２００℃以上）
Ａ２：ポリエーテルスルホン（商品名「スミカエクセル５００３Ｐ」、住友化学（株）製、Ｔｇ：２１０〜２３０℃、Ｍｗ＝６００００〜８００００）
Ａ３：ポリスルホン（商品名「ユーデル」、ソルベイアドバンスツ社製、Ｔｇ：１５０〜２００℃）
Ａ４：ポリフェニルスルホン（商品名「レデール」、ソルベイアドバンスツ社製、Ｔｇ：１８０〜２３０℃）
Ａ５：ポリエステル（商品名「ＵＥ−３６００」、ユニチカ製、Ｔｇ：なし）
＜光ラジカル発生剤＞
Ｂ１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｂ２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン
＜溶剤＞
Ｃ１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＜添加剤＞
Ｄ１：有機変性ポリシロキサン（商品名「ポリフローＫＬ−２７０」、共栄社化学（株）製）
Ｄ２：９，１０−ジプロポキシアントラセン
＜重合性化合物＞
Ｚ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬（株）社製）

上表１〜４から明らかなように、実施例１〜３２に係る洗浄用組成物（洗浄剤）を用いて洗浄した場合には、いずれも被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染が低減されており、洗浄剤由来の残渣等の汚染も低減されていることから、被処理体の固定面では清浄な状態を実現できていることがわかる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…支持体、２０…固定層、３０…被処理体、３２…固定面、４０…光、２１０…供給タンク、２２０…定量ポンプ、２３０…脈動防止器、２４０…ろ過器、２５０…排出導管、２６０…戻り導管、２７０ａ…第一圧力計、２７０ｂ…第二圧力計、３００…ろ過装置

Claims (7)

1. 被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための濃縮された洗浄用組成物であって、
   粒子径が０．１〜０．３μｍの粒子を３×１０^１〜１．５×１０^３個／ｍＬ含有する、洗浄用組成物。
2. １〜５００倍に希釈して使用する、請求項１に記載の洗浄用組成物。
3. さらに、カリウムおよびナトリウムを含有し、
   前記カリウムの含有量をＭ_Ｋ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭ_Ｎａ（ｐｐｍ）としたときに、Ｍ_Ｋ／Ｍ_Ｎａ＝５×１０^３〜１×１０^５である、請求項１または請求項２に記載の洗浄用組成物。
4. さらに、有機酸を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
5. さらに、水溶性高分子を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
6. 支持体上に固定層を形成する工程（ａ）と、
   前記固定層上に被処理体を固定する工程（ｂ）と、
   前記支持体から前記被処理体を剥離する工程（ｃ）と、
   前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程（ｄ）と、
   を含む、処理方法。
7. 前記洗浄剤が、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の洗浄用組成物を含む洗浄剤である、請求項６に記載の処理方法。

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