JP2018181610A - 非水系電池 - Google Patents

Abstract

【課題】釘刺し試験時の温度上昇が小さく、なおかつ高負荷充放電に対する耐性が高い非水系電池を提供すること。
【解決手段】非水系電池は、電極活物質を担持する集電体１１を少なくとも含む。集電体１１は、第１層１、第２層２および第３層３を含む。第２層２は、第１層１と第３層３との間に介在している。第２層２は、０．３質量％以上１質量％以下のＭｇと、０．２質量％以上０．９質量％以下のＳｉと、その残部のＡｌと、を含む。第１層１および第３層３は、それぞれ、集電体１１の外面を構成している。第１層１および第３層３は、それぞれ、９９．３質量％以上のアルミニウムを含む。第１層１および第３層３のいずれにおいても、マグネシウムは０．３質量％未満であり、シリコンは０．２質量％未満である。
【選択図】図４

Description

本開示は非水系電池に関する。

特開２００９−０６４５６０号公報（特許文献１）は、集電体用アルミニウム合金箔を開示している。

特開２００９−０６４５６０号公報

従来、釘刺し試験時の温度上昇を抑制するために、シャットダウン機能を有するセパレータ等が開発されている。

本開示の目的は、釘刺し試験時の温度上昇が小さく、なおかつ高負荷充放電に対する耐性が高い非水系電池を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］非水系電池は、電極活物質を担持する集電体を少なくとも含む。集電体は、第１層、第２層および第３層を含む。第２層は、第１層と第３層との間に介在している。第２層は、０．３質量％以上１質量％以下のマグネシウム（Ｍｇ）と、０．２質量％以上０．９質量％以下のシリコン（Ｓｉ）と、その残部のアルミニウム（Ａｌ）と、を含む。第１層および第３層は、それぞれ、集電体の外面を構成している。第１層および第３層は、それぞれ、９９．３質量％以上のＡｌを含む。第１層および第３層のいずれにおいても、Ｍｇは０．３質量％未満であり、Ｓｉは０．２質量％未満である。

本開示の非水系電池は、釘刺し試験時の温度上昇を抑制し得る集電体を含む。集電体は３層構造を含む。集電体の基層（第２層）は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金の層である。第２層を構成するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金は、高温において脆化しやすい。釘刺し試験時、釘を通じて短絡が起こり、ジュール熱が発生する。ジュール熱により、短絡部位の周辺において、第２層が溶断され得る。第２層が溶断されることにより、短絡回路が速やかに切断され得る。これにより短絡状態の持続時間が短くなり、釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。

ただし第２層を構成するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金は、集電能力（電子伝導性）が低い。そのため集電体がＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金のみによって構成されている場合、高負荷充放電に対する耐性が低くなると考えられる。さらにＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金は、電気化学的に不安定である。そのため集電体がＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金のみによって構成されている場合、電池内での酸化還元により、集電体の表面が腐食されやすい。集電体の表面が腐食されることにより、集電体が溶断され難くなる可能性もある。

そこで本開示の集電体は、第１層および第３層を含む。第１層および第３層は、電極活物質に接する表層である。第１層および第３層は、第２層に比して、ＭｇおよびＳｉの含量が少ない。すなわち第１層および第３層は、第２層に比して集電能力が高い。そのため本開示の非水系電池は、高負荷充放電に対して高い耐性を有し得る。

さらに第１層および第３層は、第２層よりも腐食され難いと考えられる。第１層および第３層が、第２層を保護することにより、集電体全体の腐食の抑制が期待される。

以上より、本開示によれば、釘刺し試験時の温度上昇が小さく、なおかつ高負荷充放電に対する耐性が高い非水系電池が提供され得る。

［２］第２層は、０．３５質量％以上０．８質量％以下のＭｇと、０．３質量％以上０．７質量％以下のＳｉと、その残部のＡｌと、を含んでもよい。これにより、高負荷充放電に対する耐性が向上し、なおかつ釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。

［３］第２層の厚さは、集電体の厚さに対して、６０％以上９０％以下の比率を有してもよい。これにより、釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。

［４］第１層および第３層のいずれにおいても、Ｍｇは０．１質量％以下であり、Ｓｉは０．１質量％以下であってもよい。これにより、高負荷充放電に対する耐性が向上し、なおかつ釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。

図１は、本実施形態の非水系電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の集電体の構成の一例を示す断面概念図である。 図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

たとえば、以下では、非水系電池の一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただしリチウムイオン二次電池はあくまで一例である。本実施形態の非水系電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水系電池は、たとえば、ナトリウムイオン二次電池、リチウム一次電池等であってもよい。

また本実施形態の集電体は、典型的には正極集電体であるが、後述されるように、負極集電体でもあり得る。

＜非水系電池＞
本明細書の「非水系電池」は、電解質に水を含まない電池を示す。以下、非水系電池は「電池」と略記される場合がある。

図１は、本実施形態の非水系電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、電池ケース８０を含む。電池ケース８０は、角形（扁平直方体形）である。ただし、本実施形態の電池ケースは、円筒形であってもよい。電池ケース８０は、Ａｌ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）等の金属材料、あるいは樹脂材料により構成され得る。電池ケース８０は、金属材料と樹脂材料との複合材料（たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等）によって構成されていてもよい。

電池ケース８０は密閉されている。電池ケース８０には、端子８１が設けられている。電池ケース８０は、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい。電池ケース８０は、電極群５０および電解液を収納している。電極群５０は、端子８１と電気的に接続されている。

図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は、巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０、およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより構成されている。電極群５０は、扁平状に成形されていてもよい。巻回型の電極群５０では、後述の正極集電体１１が張力を受けている。そのため釘刺し試験時に、正極集電体１１が溶断されやすくなることが期待される。ただし、本実施形態の電極群は、積層型であってもよい。積層型の電極群は、セパレータ、正極、セパレータ、負極・・・のように、セパレータを間に挟みつつ、正極と負極とが交互に複数積層されることより構成され得る。本実施形態によれば、電極群が積層型であっても、釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。

《正極》
図３は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は、帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１と、正極合材層１２とを含む。正極合材層１２は、正極集電体１１（集電体）の表面に担持されている。正極合材層１２は、正極活物質（電極活物質）を含む。すなわち電池１００は、電極活物質を担持する集電体を少なくとも含む。正極１０は、端子８１との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分を有していてもよい。

（正極集電体）
図４は、本実施形態の集電体の構成の一例を示す断面概念図である。正極集電体１１は、第１層１、第２層２および第３層３を含む。第２層２は、第１層１と第３層３との間に介在している。

本明細書において、「第１層、第２層および第３層の化学組成」は、「ＪＩＳ Ｈ １３５２：アルミニウム及びアルミニウム合金中のけい素定量方法」、「ＪＩＳ Ｈ １３５７：アルミニウム及びアルミニウム合金中のマグネシウム定量方法」、および「ＪＩＳ Ｈ１３０７：アルミニウム及びアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法」に準拠した方法によって測定され得る。

各層の化学組成は、たとえば、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等により測定されてもよい。各層の化学組成は、それぞれ、少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用される。

（第２層）
第２層２は、正極集電体１１の基層である。第２層２は、高温（たとえば７５℃以上２００℃以下）において脆化しやすい化学組成を有する。すなわち、第２層２は、０．３質量％以上１質量％以下のＭｇと、０．２質量％以上０．９質量％以下のＳｉと、その残部のＡｌとを含む。

第２層２は、０．３５質量％以上０．８質量％以下のＭｇと、０．３質量％以上０．７質量％以下のＳｉと、残部のＡｌとを含んでもよい。これにより、釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。第２層２が高温において脆化しやすくなるためと考えられる。

なお第２層２は、０．３５質量％以上０．５質量％以下のＭｇを含んでもよい。第２層２は、０．５質量％以上０．８０質量％以下のＭｇを含んでもよい。第２層２は、０．３質量％以上０．５質量％以下のＳｉを含んでもよい。第２層２は、０．５質量％以上０．７質量％以下のＳｉを含んでもよい。

第２層２において、ＭｇおよびＳｉの合計は、０．７質量％以上であってもよい。ＭｇおよびＳｉの合計は、１．９質量％以下であってもよいし、１．５質量％以下であってもよいし、１．４質量％以下であってもよい。

残部は、典型的にはＡｌのみからなる。ただし残部は、不可避不純物を含み得る。不可避不純物とは、製造時等に不可避的に混入する不純物を示す。不可避不純物としては、たとえば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）等が考えられる。これらの不可避不純物は、それぞれ、たとえば０．１質量％以下であることが望ましい。

（第１層および第３層）
第１層１および第３層３は、正極集電体１１の表層である。第１層１および第３層３は、それぞれ正極集電体１１の外面を構成している。第１層１および第３層３は、正極合材層１２と接している。第１層１および第３層３は、高い集電能力を有し、かつ腐食され難い化学組成を有する。すなわち第１層１および第３層３は、それぞれ、９９．３質量％以上のＡｌを含む。第１層１および第３層３のいずれにおいても、Ｍｇは０．３質量％未満であり、Ｓｉは０．２質量％未満である。

集電能力（電子伝導性）の観点から、第１層１および第３層３のＡｌの純度は高い程望ましい。第１層１および第３層３は、たとえば、９９．４質量％以上のＡｌを含んでもよいし、９９．５質量％以上のＡｌを含んでもよいし、９９．６質量％以上のＡｌを含んでもよいし、９９．７質量％以上のＡｌを含んでもよいし、９９．８質量％以上のＡｌを含んでもよいし、９９．８５質量％以上のＡｌを含んでもよい。第１層１および第３層３は、たとえば、１００質量％以下のＡｌを含んでもよいし、９９．９５質量％以下のＡｌを含んでもよい。第１層１および第３層３は、実質的に同一の化学組成を有してもよいし、互いに異なる化学組成を有してもよい。

第１層１および第３層３におけるＭｇ含量およびＳｉ含量は少ない程望ましい。第１層１および第３層３のいずれにおいても、Ｍｇは０．１質量％以下であり、Ｓｉは０．１質量％以下であってもよい。これにより、高負荷充放電に対する耐性が向上し、なおかつ釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。第１層１および第３層３は、ＭｇおよびＳｉを実質的に含まない層であってもよい。すなわち第１層１および第３層３のいずれにおいても、たとえば、Ｍｇは０．０１質量％以上０．１質量％以下であり、Ｓｉは０．０１質量％以上０．１質量％以下であってもよい。第１層１および第３層３のいずれにおいても、Ｍｇは０質量％以上０．１質量％以下であり、Ｓｉは０質量％以上０．１質量％以下であってもよい。

第１層１および第３層３も、不可避不純物を含み得る。不可避不純物としては、たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等が考えられる。これらの不可避不純物は、それぞれ、たとえば０．１質量％以下であることが望ましい。

（厚さ比率等）
正極集電体１１は、たとえば、１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよいし、１５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよいし、１５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書において各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、たとえば、断面顕微鏡画像において測定されてもよい。顕微鏡は、光学顕微鏡であってもよいし、電子顕微鏡であってもよい。各構成の厚さは、少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が測定結果として採用される。

第２層２の厚さは、正極集電体１１の厚さに対して、たとえば、５０％以上９４％以下の比率を有してもよい。第２層２の厚さは、正極集電体１１の厚さに対して、６０％以上の比率を有してもよい。これにより釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。第２層２の占有率が高くなる程、第２層２の溶断によって、正極集電体１１全体が速やかに切断されやすくなるためと考えられる。第２層２の厚さは、正極集電体１１の厚さに対して、９０％以下の比率を有してもよい。これにより高負荷充放電に対する耐性が向上することが期待される。表層における電子伝導性が向上し、なおかつ第２層２が腐食され難くなるためと考えられる。

したがって、第２層２は、正極集電体１１の厚さに対して、６０％以上９０％以下の比率を有してもよい。第２層２の厚さは、正極集電体１１の厚さに対して、７５％以上の比率を有してもよいし、８０％以上の比率を有してもよい。

第１層１および第３層３は、実質的に同一の厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。第１層１および第３層３は、正極集電体１１の厚さに対して、それぞれ、３％以上２５％以下の比率を有してもよいし、５％以上２０％以下の比率を有してもよいし、１０％以上２０％以下の比率を有してもよい。

（集電体の製造方法）
集電体の製造方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、ＭｇおよびＳｉを含むＡｌ合金の溶湯が調製される。Ａｌ合金の溶湯は、前述の第２層２と実質的に同一の化学組成を有するように調製される。溶湯が凝固されることにより、鋳塊が製造される。鋳塊に熱間圧延または冷間圧延が施されることにより、Ａｌ合金板が製造される。Ａｌ合金板の厚さは、目的とする第２層２の厚さに応じて適宜変更され得る。Ａｌ合金板は、たとえば、１〜１０ｍｍの厚さを有してもよい。

前述の第１層１および第３層３と実質的に同一の化学組成を有する純Ａｌ板、またはＡｌ合金板（以下、便宜上「純Ａｌ板等」と総称される）が準備される。たとえば、Ａ１０５０、Ａ１０６０、Ａ１０７０、Ａ１０８０、Ａ１０８５（いずれも「ＪＩＳ Ｈ ４０００：アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条」に規定される合金番号）等の純Ａｌ板が使用されてもよい。純Ａｌ板等の厚さは、目的とする第１層１および第３層３の厚さに応じて適宜変更され得る。純Ａｌ板等は、たとえば、０．５〜５ｍｍの厚さを有してもよい。

純Ａｌ板等、Ａｌ合金板、および純Ａｌ板等がこの順序で積層される。これにより積層体が形成される。積層体に、たとえば、５００〜６００℃の熱間圧延が施される。これにより、３層構造を有する合せ板が製造される。次いで、所望の厚さの正極集電体１１が得られるように、合せ板の冷間圧延が繰り返される。これにより正極集電体１１が製造され得る。

正極集電体１１は、次の方法によっても製造され得る。上記と同様の方法により、第２層２となるべきＡｌ合金箔が製造される。Ａｌ合金箔は、たとえば、１００〜２００μｍの厚さを有するものとされる。Ａｌ合金箔が基材とされ、その表面に被膜が形成される。被膜は、第１層１および第３層３と実質的に同一の化学組成を有するように形成される。被膜は、たとえば、物理蒸着、めっき、ペーストの塗布等により形成され得る。物理蒸着としては、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、レーザアブレーション等が挙げられる。これにより被覆合金箔が製造される。その後、所望の厚さの正極集電体１１が得られるように、被覆合金箔の冷間圧延が繰り返される。これにより正極集電体１１が製造され得る。

（正極合材層）
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面（第１層１の表面および第３層３の表面）に形成されている。正極合材層１２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含み得る。

正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積体積が全体の体積の５０％になる粒径を示す。

導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、鱗片状黒鉛、気相成長炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダも特に限定されるべきはない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《負極》
図５は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は、帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１と、負極合材層２２とを含む。負極合材層２２は、負極集電体２１（集電体）の表面に担持されている。負極合材層２２は、負極活物質（電極活物質）を含む。すなわち電池１００は、電極活物質を担持する集電体を少なくとも含む。負極２０は、端子８１との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。

（負極集電体）
負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極２０が、電池１００内においてＬｉイオン（電荷担体）とＡｌとの反応電位よりも、高い電位を有する場合（たとえば、負極活物質がチタン酸リチウムである場合等）、前述の正極集電体１１が負極集電体２１として使用されてもよい。すなわち本実施形態の集電体は、負極集電体であってもよい。

（負極合材層）
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面）に形成されている。負極合材層２２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば、８０〜９９.５質量％の負極活物質と、０〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含む。

負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、シリコン、酸化シリコン、錫、酸化錫、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の非晶質炭素によって、天然黒鉛が被覆された材料（「非晶質コート黒鉛」とも称される）等が使用されてもよい。負極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。なお電子伝導性が高い負極活物質（たとえば黒鉛等）が使用される場合は、導電材が使用されないこともあり得る。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は、帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。

セパレータ３０は、その表面（片面または両面）に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえは、３〜１０μｍ（典型的には５μｍ）の厚さを有してもよい。耐熱層は、耐熱材料およびバインダを含み得る。耐熱材料は、たとえば、酸化物材料（たとえば、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、樹脂材料（たとえば、アラミド、ポリイミド等）等であってもよい。バインダは、たとえばＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲ等であってもよい。

《電解液》
電解液は、電極群５０に含浸されている。電解液の一部は、電池ケース８０の底部に貯留されている。図１中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。

電解液は、液体電解質である。電解液は、溶媒とＬｉ塩とを含む。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、支持電解質として機能する。電解液は、たとえば、０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。

なお本実施形態では、電解液に代えて、ゲル電解質、固体電解質が使用されてもよい。本実施形態によれば、電解質がゲル電解質、固体電解質であっても、釘刺し試験時の温度上昇が小さくなることが期待される。

《用途》
本実施形態の非水系電池は、釘刺し試験時の温度上昇が小さく、なおかつ高負荷充放電に対する耐性が高いことが期待される。そのため本実施形態の非水系電池は、高負荷充放電が要求される用途に適している。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力用電池が挙げられる。ただし、本実施形態の非水系電池は、動力用電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水系電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．正極集電体の製造
以下の材料が準備された。
純Ａｌ板（Ｍｇ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ａｌ：９９．３質量％以上、厚さ：１ｍｍ）
Ａｌ合金板（Ｍｇ：０．５質量％、Ｓｉ：０．５質量％、Ａｌ：残部、厚さ：２ｍｍ）

純Ａｌ板、Ａｌ合金板、および純Ａｌ板がこの順序で積層された。これにより積層体が形成された。積層体に５５０℃で熱間圧延が施された。これにより３層構造を有する合せ板が製造された。次いで、全体の厚さが１５μｍになるように、合せ板の冷間圧延が繰り返された。以上より正極集電体が製造された。

上記で得られた正極集電体は、第１層、第２層および第３層を含む。第２層は、第１層および第３層の間に介在している。第１層および第３層は、それぞれ正極集電体の外面を構成している。第２層は、０．５質量％のＭｇと、０．５質量％のＳｉと、その残部のＡｌとを含む。第１層および第３層は、それぞれ９９．３質量％以上のＡｌを含む。第１層および第３層のいずれにおいても、Ｍｇは０．３質量％未満であり、Ｓｉは０．２質量％未満である。

正極集電体の断面顕微鏡画像において、各層の厚さ比率が測定された。第１層および第３層の厚さは、正極集電体の厚さ（１５μｍ）に対して、それぞれ３％の比率を有していた。第２層の厚さは、正極集電体の厚さ（１５μｍ）に対して、９４％の比率を有していた。

２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。上記で得られた正極集電体の表面（表裏両面）に、正極ペーストが塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。正極合材層が圧延された。圧延後の正極合材層は、１５０μｍの厚さを有していた。これにより正極が製造された。正極が帯状に裁断された。

３．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コート黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水（イオン交換水）
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極集電体の表面（表裏両面）に、負極ペーストが塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。負極合材層は、その単位面積あたりの容量が、正極合材層の単位面積あたりの容量の１．７〜２．０倍となるように形成された。負極合材層が圧延された。圧延後の負極合材層は、８０μｍの厚さを有していた。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。

４．組み立て
帯状のセパレータが準備された。セパレータは１５μｍの厚さを有する。セパレータは、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されている。

正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が製造された。電極群が扁平状に成形された。成形後の電極群の幅寸法（図１および図２におけるＸ軸方向の寸法）は、１３０ｍｍとされた。成形後の電極群の高さ寸法（図１および図２のＺ軸方向の寸法）は、５０ｍｍとされた。電極群に端子が接続された。電極群が電池ケースに収納された。

以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）

電解液が電池ケースに注入された。電池ケースが密閉された。以上より、実施例１に係る電池が製造された。

＜実施例２〜１３＞
下記表１に示されるように、第１層、第２層および第３層の化学組成、ならびに各層の厚さ比率が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜比較例１および２＞
下記表１に示される化学組成を有する単層構造の正極集電体が使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜評価＞
１．高負荷充放電
以下の「充電→レスト（休止）→放電」の一巡が１サイクルとされ、充放電が１０００サイクル繰り返された。

充電：２．５Ｃ×２４０秒
レスト：１２０秒
放電：３０Ｃ×２０秒

ここで「１Ｃ」は満充電容量を１時間で放電する電流を示す。たとえば「２．５Ｃ」は、１Ｃの２．５倍の電流を示す。

１サイクル後および１０００サイクル後に電池抵抗がそれぞれ測定された。下記式：
抵抗増加率＝［１０００サイクル後の電池抵抗］÷［１サイクル後の電池抵抗］×１００
により抵抗増加率が算出された。結果は下記表１に示されている。抵抗増加率が低い程、高負荷充放電に対する耐性が高いことを示している。

２．釘刺し試験
釘（Ｎ釘、記号「Ｎ６５」）が準備された。電池が満充電にされた。電池が６０℃に加温された。電池に釘が刺し込まれた。釘が刺し込まれた位置から１ｃｍ離れた位置において、電池ケースの温度が監視された。釘刺し後の最高到達温度が測定された。結果は、下記表１に示されている。最高到達温度が低い程、釘刺し試験時の温度上昇が小さいことを示している。

＜結果＞
比較例１は、釘刺し試験時の温度上昇が大きい。釘刺し後、正極集電体が溶断されないため、短絡状態の持続時間が長くなり、温度上昇が大きくなると考えられる。

比較例２は、高負荷充放電に対する耐性が低い。正極集電体の集電能力が低いためと考えられる。比較例２の正極集電体は、実施例１〜５の第２層と同様に、本来溶断されやすい化学組成を有する。しかし比較例２は、実施例１〜５に比して、釘刺し試験時の温度上昇が大きい。この理由は、電池内で正極集電体の表面が腐食されることにより、正極集電体が溶断され難くなるためと考えられる。

実施例１〜１３は、比較例１および２に比して、釘刺し試験時の温度上昇が小さく、なおかつ高負荷充放電に対する耐性が高い。

実施例６〜１３の結果より、第２層が０．３５質量％以上０．８質量％のＭｇと、０．３質量％以上０．７質量％以下のＳｉと、その残部のＡｌとを含むことにより、釘刺し試験時の温度上昇が小さくなる傾向が認められる。

実施例１〜５の結果より、第２層の厚さが正極集電体の厚さに対して６０％以上９０％以下の比率を有することにより、高負荷充放電に対する耐性が向上し、なおかつ釘刺し試験時の温度上昇が小さくなる傾向が認められる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 第１層、２ 第２層、３ 第３層、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ 電池ケース、８１ 端子、１００ 電池（非水系電池）。

Claims (4)

1. 電極活物質を担持する集電体
   を少なくとも含み、
   前記集電体は、第１層、第２層および第３層を含み、
   前記第２層は、前記第１層と前記第３層との間に介在しており、
   前記第２層は、０．３質量％以上１質量％以下のマグネシウムと、０．２質量％以上０．９質量％以下のシリコンと、その残部のアルミニウムと、を含み、
   前記第１層および前記第３層は、それぞれ、前記集電体の外面を構成しており、
   前記第１層および前記第３層は、それぞれ、９９．３質量％以上のアルミニウムを含み、
   前記第１層および前記第３層のいずれにおいても、マグネシウムは０．３質量％未満であり、シリコンは０．２質量％未満である、
   非水系電池。
2. 前記第２層は、０．３５質量％以上０．８質量％以下のマグネシウムと、０．３質量％以上０．７質量％以下のシリコンと、その残部のアルミニウムと、を含む、
   請求項１に記載の非水系電池。
3. 前記第２層の厚さは、前記集電体の厚さに対して、６０％以上９０％以下の比率を有する、
   請求項１または請求項２に記載の非水系電池。
4. 前記第１層および前記第３層のいずれにおいても、マグネシウムは０．１質量％以下であり、シリコンは０．１質量％以下である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系電池。

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