JP2018181683A - 電気化学反応単セル、および、電気化学反応セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】空気極の剥離の発生を抑制しつつ単セルの割れの発生を抑制する。【解決手段】電気化学反応単セルは、電解質層と、電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、電解質層の第１の方向の他方側に配置され、ペロブスカイト型酸化物を含む空気極とを備える。空気極の第１の方向の他方側の表面におけるビッカース硬度は、８ＨＶ以上、２１ＨＶ以下である。【選択図】図６

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、「単セル」という）は、電解質層と、電解質層の一方側に配置された燃料極と、電解質層の他方側に配置された空気極とを備える。空気極は、例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物(以下、「ＬＳＣＦ」という）等のペロブスカイト型酸化物を含んでいる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７−１０７０９号公報

単セルにおいて、空気極の硬度が過度に低いと（すなわち、空気極を構成する粒子間のネッキングが過度に弱いと）、空気極に剥離が発生するおそれがある。一方、空気極の硬度が過度に高いと（すなわち、空気極を構成する粒子間のネッキングが過度に強いと）、変形能力が過度に低くなり、昇温時の熱応力によって単セルの割れが発生するおそれがある。従来の単セルは、空気極の剥離の発生抑制と単セルの割れの発生抑制との両立の点で、向上の余地がある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ペロブスカイト型酸化物を含む空気極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極の前記第１の方向の前記他方側の表面におけるビッカース硬度は、８ＨＶ以上、２１ＨＶ以下である。本電気化学反応単セルによれば、空気極の硬度が過度に低くなったり過度に高くなったりすることを回避することができるため、空気極の剥離の発生抑制と単セルの割れの発生抑制とを両立させることができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極の前記第１の方向の前記他方側の表面におけるビッカース硬度は、１０ＨＶ以上、１８ＨＶ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の硬度が過度に低くなったり過度に高くなったりすることをより確実に回避することができるため、空気極の剥離の発生抑制と単セルの割れの発生抑制とをより確実に両立させることができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ＳＯ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２と、を含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳＯ_３とＣａＯとＳｉＯ_２とを含む空気極について、空気極の硬度が過度に低くなったり過度に高くなったりすることを回避することができるため、空気極の剥離の発生抑制と単セルの割れの発生抑制とを両立させることができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、３０（ｗｔ％）以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極におけるＩＲ抵抗の増加原因となる添加物の含有率が過度に高くなることを回避することができるため、単セルの性能低下を抑制することができる。

（５）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ペロブスカイト型酸化物を含む空気極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ＳＯ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２と、を含み、前記空気極における平均粒径は、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下であり、前記空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ_２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、を用いて下記式（１）により算出される指標値Ｖｈは、９．４以上、１８．９以下である。
Ｖｈ＝１１８×Ｃ１−１３５８×Ｃ２＋４４６×Ｃ３＋１５．８・・・（１）

本願発明者は、空気極の平均粒径が０．２μｍ以上、０．７μｍ以下である場合において、空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、を用いて式（１）により算出される指標値Ｖｈが、空気極のビッカース硬度に近似することを見出した。そのため、本電気化学反応単セルによれば、空気極の硬度が過度に低くなったり過度に高くなったりすることを回避することができるため、空気極の剥離の発生抑制と単セルの割れの発生抑制とを両立させることができる。

（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記指標値Ｖｈは、１０．５以上、１８．４以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の硬度が過度に低くなったり過度に高くなったりすることをより確実に回避することができるため、空気極の剥離の発生抑制と単セルの割れの発生抑制とをより確実に両立させることができる。

（７）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、３０（ｗｔ％）以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極におけるＩＲ抵抗の増加原因となる添加物の含有率が過度に高くなることを回避することができるため、単セルの性能低下を抑制することができる。

（８）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルである構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、燃料電池単セルを構成する空気極の剥離の発生抑制と燃料電池単セルの割れの発生抑制とを両立させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側（下側）に配置された燃料極１１６と、電解質層１１２の他方側（上側）に配置された空気極１１４とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。

空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、集電層４１０と活性層４２０とを備える。活性層４２０は、空気極１１４における電解質層１１２側に位置し、主として酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する。活性層４２０は、一般式ＡＢＯ_３（Ａ：希土類およびアルカリ土類、Ｂ：遷移金属）で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））を主成分として含む。なお、本明細書では、主成分とは、最も含有割合（ｗｔ％）の高い成分を意味する。本実施形態では、活性層４２０は、さらに、活性化物質（例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア））と、所定の添加物（ＳＯ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２）とを含む。

また、集電層４１０は、空気極１１４における電解質層１１２側とは反対側に位置し、主として空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する。集電層４１０は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。本実施形態では、集電層４１０は、さらに、所定の添加物（ＳＯ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２）を含む。空気極１１４は、このような構成であるため、空気極１１４における上側の表面（以下、「第１の表面ＳＵ１」という）は、集電層４１０により構成される。空気極１１４の第１の表面ＳＵ１は、特許請求の範囲における第１の方向の他方側の表面に相当する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の性能評価：
本実施形態の燃料電池スタック１００は、各単セル１１０の空気極１１４の構成に特徴がある。以下、空気極１１４の構成が互いに異なる複数のサンプルを用いて行った各種性能評価（剥離耐性およびセル割れ耐性についての性能評価）について説明する。図６は、性能評価結果を示す説明図である。

（サンプルについて）
図６に示すように、性能評価には、１０個の単セル１１０のサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ１０）が用いられた。各サンプルにおける空気極１１４は、ペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦを含む。また、空気極１１４は、添加物として、ＳＯ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２とを含む。空気極１１４における平均粒径は、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下である。なお、空気極１１４における平均粒径の測定方法については、後述する。

各サンプルは、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が互いに異なる。なお、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度の測定方法については、後述する。本性能評価では、各サンプルについて、空気極１１４における上記各添加物の含有率（ＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％））を互いに異ならせることにより、ビッカース硬度を互いに異ならせている。なお、空気極１１４における上記各添加物の含有率は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法により特定することができる。

なお、添加物の含有率により、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が影響を受けるメカニズムは、必ずしも明らかでないが、以下のように推測される。すなわち、空気極１１４のビッカース硬度は、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが強いほど高くなる。Ｓ（硫黄）はペロブスカイト型酸化物のＡサイトの元素を引き抜く機能を有するため、ＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）が高いとペロブスカイト型酸化物がＢサイトリッチとなり、その結果、焼結性が向上して空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが強くなり、ビッカース硬度が高くなるものと考えられる。また、Ｃａはアルカリ土類金属なので、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）が高いとペロブスカイト型酸化物がＡサイトリッチとなり、その結果、焼結性が低下して空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが弱くなり、ビッカース硬度が低くなるものと考えられる。また、Ｓｉは焼結助剤として機能するため、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）が高いと、焼結性が向上して空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが強くなり、ビッカース硬度が高くなるものと考えられる。

（剥離耐性についての性能評価）
空気極１１４の剥離は、主として空気極１１４の内部（集電層４１０の内部）で発生する。そのため、以下のようにして、剥離耐性についての性能評価を行った。各サンプルの単セル１１０における空気極１１４の第１の表面ＳＵ１に、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１より小さい大きさに切った市販のセロハンテープを貼り付け（その際、セロハンテープが空気極１１４の縁部にかからないようにした）、その後、セロハンテープを剥がした。セロハンテープの面積に対する、セロハンテープを剥がした際に剥離した空気極１１４の面積の割合を算出した。該割合が、３０％より低い場合に良好（〇）と判定し、３０％以上、かつ、５０％より低い場合に可（△）と判定し、５０％以上である場合に不可（×）と判定した。

図６に示すように、サンプルＳ１，Ｓ２は不可（×）と判定された。サンプルＳ１，Ｓ２では、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が６．０ＨＶおよび７．０ＨＶであり、サンプルＳ３〜Ｓ１０（いずれもビッカース硬度が８ＨＶ以上である）より低いため、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが非常に弱く、大きな剥離が発生したものと考えられる。

また、サンプルＳ３は可（△）と判定された。サンプルＳ３では、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が８ＨＶ以上であるものの、サンプルＳ４〜Ｓ１０（いずれもビッカース硬度が１０ＨＶ以上である）より低いため、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングがやや弱く、多少の剥離が発生したものと考えられる。

一方、サンプルＳ４〜Ｓ１０は良好（〇）と判定された。サンプルＳ４〜Ｓ１０では、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が１０ＨＶ以上であるため、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが強く、剥離が発生しなかったものと考えられる。

以上説明した剥離耐性についての性能評価によれば、空気極１１４の剥離の発生を抑制するためには、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が、８ＨＶ以上であることが好ましく、１０ＨＶ以上であることがさらに好ましいと言える。

（セル割れ耐性についての性能評価）
単セル１１０の昇温時には熱応力が生じ、単セル１１０の割れ（セル割れ）が発生するおそれがある。そのため、以下のようにして、セル割れ耐性についての性能評価を行った。すなわち、各サンプルの単セル１１０（１２０ｍｍ×１２０ｍｍの矩形状）を２枚のステンレス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形状）で挟み、ステンレス板を介して単セル１１０に圧縮力をかけたときのセル割れの有無を目視により確認した。２０ｋＮでの圧縮によってもセル割れが発生しない場合に良好（〇）と判定し、１５ｋＮでの圧縮によってはセル割れが発生しないが、２０ｋＮでの圧縮によりセル割れが発生する場合に可（△）と判定し、１５ｋＮでの圧縮によりセル割れが発生する場合に不可（×）と判定した。

図６に示すように、サンプルＳ９，Ｓ１０は不可（×）と判定された。サンプルＳ９，Ｓ１０では、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が２３．０ＨＶおよび２５．０ＨＶであり、サンプルＳ１〜Ｓ８（いずれもビッカース硬度が２１ＨＶ以下である）より高いため、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが非常に強く、その結果、変形能力が非常に低くなって、比較的小さな圧縮力によってもセル割れが発生したものと考えられる。

また、サンプルＳ８は可（△）と判定された。サンプルＳ８では、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が２１ＨＶ以下であるものの、サンプルＳ１〜Ｓ７（いずれもビッカース硬度が１８ＨＶ以下である）より高いため、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングがやや強く、その結果、変形能力がやや低くなって、比較的大きい圧縮力がかかるとセル割れが発生したものと考えられる。

一方、サンプルＳ１〜Ｓ７は良好（〇）と判定された。サンプルＳ１〜Ｓ７では、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度が１８ＨＶ以下であるため、空気極１１４を構成する粒子間のネッキングが弱く、その結果、変形能力が高くなって、比較的大きい圧縮力がかかってもセル割れが発生しなかったものと考えられる。

以上説明したセル割れ耐性についての性能評価によれば、単セル１１０の割れの発生を抑制するためには、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度は、２１ＨＶ以下であることが好ましく、１８ＨＶ以下であることがさらに好ましいと言える。

（総合判定）
剥離耐性およびセル割れ耐性の２つの性能評価について、いずれかの性能評価において不可（×）と判定された場合には、総合的に不可（×）と判定し、いずれの性能評価でも不可（×）とは判定されなかったものの、いずれかの性能評価において可（△）と判定された場合には、総合的に可（△）と判定し、いずれの性能評価でも良好（〇）と判定された場合には、総合的に良好（〇）と判定した。その結果、サンプルＳ４〜Ｓ７は良好（〇）と判定され、サンプルＳ３およびＳ８は可（△）と判定され、サンプルＳ１，Ｓ２およびＳ９，Ｓ１０は不可（×）と判定された。従って、空気極１１４の剥離の発生を抑制しつつ単セル１１０の割れの発生を抑制するためには、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度は、８ＨＶ以上、２１ＨＶ以下であることが好ましく、１０ＨＶ以上、１８ＨＶ以下であることがさらに好ましいと言える。

なお、本願発明者は、空気極１１４の平均粒径が０．２μｍ以上、０．７μｍ以下である場合において、下記式（１）により算出される指標値Ｖｈが、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度に近似することを見出した。なお、上述したように、Ｃ１は、空気極１１４におけるＳＯ_３の含有率（ｗｔ％）であり、Ｃ２は、空気極１１４におけるＣａＯの含有率（ｗｔ％）であり、Ｃ３は、空気極１１４におけるＳｉＯ_２の含有率（ｗｔ％）である。図６には、各サンプルについて算出された指標値Ｖｈが示されている。
Ｖｈ＝１１８×Ｃ１−１３５８×Ｃ２＋４４６×Ｃ３＋１５．８・・・（１）

上述した性能評価結果に鑑みると、空気極１１４の剥離の発生を抑制しつつ単セル１１０の割れの発生を抑制するためには、上記指標値Ｖｈは、９．４以上、１８．９以下であることが好ましく、１０．５以上、１８．４以下であることがさらに好ましいと言える。

また、空気極１１４に含まれる上記添加物（ＳＯ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２）は、空気極１１４におけるＩＲ抵抗の増加原因となるため、その含有率が過度に高くなることは好ましくない。そのため、空気極１１４におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、３０（ｗｔ％）以下であることが好ましい。このとき、各含有率Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、いずれも１０（ｗｔ％）以下であることがより好ましい。また、上記含有率の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、１０（ｗｔ％）以下であることがさらに好ましい。このとき、各含有率Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、いずれも３．３（ｗｔ％）以下であることがより好ましい。また、上記含有率の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、１（ｗｔ％）以下であることが最も好ましい。このとき、各含有率Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、いずれも０．３３（ｗｔ％）以下であることがより好ましい。

Ａ−４．空気極１１４の分析方法：
（空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度の測定方法）
空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度の測定方法は、以下の通りである。ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ２２４４に準ずる方法で行う。すなわち、四角錐状の圧子を、空気極の表面に一定の荷重（試験力：Ｆ（Ｎ）、０．１Ｎ／秒）で押し付けた後、圧子を取り除いたときにできる圧痕（窪み）における対角線の平均長さｄ（ｍｍ）を測定する。試験力Ｆと対角線の平均長さｄを以下の式に代入して計算することにより、ビッカース硬度を決定する。なお、本試験で用いた荷重（試験力）は１Ｎである。荷重（試験力）は１Ｎであることが好ましく、１Ｎ以下の荷重で測定されたビッカース硬度をマイクロビッカース硬度と呼ぶ場合がある。また、空気極のビッカース硬度の測定は、燃料極と固体電解質層と空気極とが形成された単セルの状態で行うものとする。
ビッカース硬度＝０．０１８９１×Ｆ／ｄ^２

（空気極１１４における平均粒径の測定方法）
空気極１１４における平均粒径の測定方法は、以下の通りである。まず、空気極１１４の分析に用いられる分析画像Ｍ１を以下の方法により取得する。単セル１１０において、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な１つの断面（ただし空気極１１４を含む断面）を任意に設定し、当該断面において空気極１１４の上下方向における全体が確認できる画像を、分析画像Ｍ１として取得する。より詳細には、空気極１１４の上側表面（空気極側集電体１３４と接触する表面）が、画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も上の分割領域内に位置し、かつ、空気極１１４と電解質層１１２との境界が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、分析画像Ｍ１として取得する。なお、この分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。ただし、２値化画像における粒子等が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像そのものでもよい。ＳＥＭの画像の倍率は、上記のように空気極１１４の上下方向における全体が分析画像Ｍ１に収まるような値に設定され、例えば２００〜３０，０００倍とすることができるが、これに限定されず、適宜変更することができる。

空気極１１４の平均粒径は、"水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、1985年3月25日発行、第192頁から第195頁"に記載されている方法（インターセプト方法）に従って特定される。具体的には、上記分析画像Ｍ１において、空気極１１４に、上下方向（Ｚ軸方向）の直線および上下方向に直交する方向の直線を所定間隔（例えば０．５μｍ間隔）で複数本引き、各直線上の粒子にあたる部分の長さを粒子径として測定する。対象の部材や領域に位置する１つまたは複数の直線上のすべての粒子についての粒子径を計測し、計測値の平均値を空気極１１４の平均粒径とする。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０、発電単位１０２または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層４２０と集電層４１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４は、単層構成であるとしてもよいし、活性層４２０および集電層４１０以外の他の層を含む三層以上の構成であるとしてもよい。また、上記実施形態において、空気極１１４と電解質層１１２との間に他の層（例えば、反応防止層）が配置されていてもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、空気極１１４は、ＳＯ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２との少なくとも１つを含有しないとしてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０において、上述したビッカース硬度（または指標値Ｖｈ）の好ましい範囲が満たされている必要はなく、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述したビッカース硬度（または指標値Ｖｈ）の好ましい範囲が満たされていれば、当該単セル１１０について空気極１１４の剥離の発生を抑制しつつ単セル１１０の割れの発生を抑制することができる。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、空気極１１４の第１の表面ＳＵ１におけるビッカース硬度（または指標値Ｖｈ）の好ましい範囲が満たされていれば、空気極１１４の剥離の発生を抑制しつつ単セル１１０の割れの発生を抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解単セル）にも適用可能である。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ４１０：集電層 ４２０：活性層

Claims (9)

1. 電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ペロブスカイト型酸化物を含む空気極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極の前記第１の方向の前記他方側の表面におけるビッカース硬度は、８ＨＶ以上、２１ＨＶ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極の前記第１の方向の前記他方側の表面におけるビッカース硬度は、１０ＨＶ以上、１８ＨＶ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極は、ＳＯ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２と、を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 請求項３に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、３０（ｗｔ％）以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
5. 電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ペロブスカイト型酸化物を含む空気極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極は、ＳＯ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２と、を含み、
   前記空気極における平均粒径は、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下であり、
   前記空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、を用いて下記式（１）により算出される指標値Ｖｈは、９．４以上、１８．９以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
   Ｖｈ＝１１８×Ｃ１−１３５８×Ｃ２＋４４６×Ｃ３＋１５．８・・・（１）
6. 請求項５に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記指標値Ｖｈは、１０．５以上、１８．４以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
7. 請求項５または請求項６に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極におけるＳＯ_３の含有率Ｃ１（ｗｔ％）と、ＣａＯの含有率Ｃ２（ｗｔ％）と、ＳｉＯ_２の含有率Ｃ３（ｗｔ％）と、の合計（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、３０（ｗｔ％）以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応単セル。
9. 前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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