JP2018018694A - 電気化学反応単位および電気化学反応セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸化性の被膜の成長を抑制して、電気化学反応単位の性能低下を抑制する。【解決手段】電気化学反応単位は、電解質層と電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、電気化学反応単セルの燃料極側に配置された金属製のインターコネクタと、燃料極とインターコネクタとの間に配置され、燃料極の表面に接する複数の凸部を有する金属製の集電体とを備える。第１の方向視で、集電体の凸部における燃料極との接触面と集電体におけるインターコネクタとの接触面との両方に重なる重複領域の一部である第１の領域において、集電体とインターコネクタとが接合されている。重複領域の一部であって第１の領域を取り囲む第２の領域において、インターコネクタにおける燃料極に対向する側の表面に耐酸化性の被膜が形成されている。【選択図】図８

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単位に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）は、少なくとも、燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）と、インターコネクタと、集電体とを備える。単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。インターコネクタは、単セルの燃料極側に配置された金属製の部材である。集電体は、燃料極とインターコネクタとの間に配置された金属製の部材であって、燃料極の表面に接する複数の凸部を有し、単セル（の燃料極）とインターコネクタとの間の導電性（電気的接続）を確保する。

従来、インターコネクタにおける燃料極に対向する側の表面の内、集電体と接触せずに露出している領域に、耐酸化性の被膜（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３等のクロム酸化物の被膜）を形成して、インターコネクタの酸化の進行を防ぐ技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１９９０５８号公報

上記従来の技術では、集電体とインターコネクタとの接触領域に酸素が進入し、該接触領域において耐酸化性の被膜が成長するおそれがある。一般に、耐酸化性の被膜は高い電気抵抗を有するため、集電体とインターコネクタとの接触領域において耐酸化性の被膜が成長すると、集電体とインターコネクタとの間の導通面積が小さくなる。その結果、電流集中による局所的な温度上昇が引き起こされ、電極構造が変化して発電単位の性能が低下するおそれがある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解セル単位にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単位にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単位は、電解質層と前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記燃料極側に配置された金属製のインターコネクタと、前記燃料極と前記インターコネクタとの間に配置され、前記燃料極の表面に接する複数の凸部を有する金属製の集電体と、を備える電気化学反応単位において、前記第１の方向視で、前記集電体の前記凸部における前記燃料極との接触面と、前記集電体における前記インターコネクタとの接触面と、の両方に重なる重複領域の一部である第１の領域において、前記集電体と前記インターコネクタとが接合されており、前記重複領域の一部であって前記第１の領域を取り囲む第２の領域において、前記インターコネクタにおける前記燃料極に対向する側の表面に耐酸化性の被膜が形成されている。本電気化学反応単位によれば、集電体とインターコネクタとが接合された部分において高抵抗な耐酸化性の被膜の形成を抑え、集電体とインターコネクタとの間の導電性を確保することができる。また、集電体とインターコネクタとの間における第２の領域より内側の第１の領域への酸素の進入を抑制することができ、高抵抗な耐酸化性の被膜が第１の領域に向かって成長することを抑制することができ、集電体とインターコネクタとの間の導電性が確保された領域の面積が減少すること（つまり、運転中の導電性が確保された領域の面積の変化）を抑制することができる。その結果、集電体とインターコネクタとの間の導電領域の面積減少による電流集中を抑制することができ、電流集中による局所的な温度上昇によって電極構造が変化し、電気化学反応単位の性能が低下することを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単位において、前記重複領域以外の領域である非重複領域の少なくとも一部の領域において、前記インターコネクタにおける前記燃料極に対向する側の表面に前記耐酸化性の被膜が形成されている構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、インターコネクタの酸化の進行を防ぐことができる。

（３）上記電気化学反応単位において、前記第１の領域において、前記集電体と前記インターコネクタとが拡散層を介して接合されている構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、集電体とインターコネクタとの間の導電性を確実に確保することができる。

（４）上記電気化学反応単位において、前記耐酸化性の被膜は、クロム酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、Ｃｒを含むインターコネクタを用いる際に、クロム酸化物を含む耐酸化性の被膜が第１の領域まで進行することを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図４および図５のＶＩ−ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。 図４および図５のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。 燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＸＺ断面図である。 燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＹＺ断面図である。 燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＸＹ断面図である。 変形例における燃料極側集電体１４４ａおよびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＸＺ断面図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．装置構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。また、図６は、図４および図５のＶＩ−ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４および図５のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。なお、図７には、後述する燃料極側集電体１４４の一部の構成が拡大して示されている。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材である。本実施形態では、インターコネクタ１５０はステンレス鋼材により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

図６に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

図７に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

図６に示すように、空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

図７に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ複数の連接部１４７とを備えており、導電性材料により形成されている。本実施形態では、燃料極側集電体１４４は、ニッケル箔（例えば厚さ１０〜２００μｍ）により形成されている。図７における部分拡大図に示すように、燃料極側集電体１４４は、略矩形のニッケル箔に切り込みを入れ、複数の矩形部分を曲げ起こすように加工することにより製造される。曲げ起こされた各矩形部分が電極対向部１４５となり、曲げ起こされた部分以外の穴ＯＰが開いた状態の平板部分がインターコネクタ対向部１４６となり、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ部分が連接部１４７となる。なお、図７における部分拡大図では、燃料極側集電体１４４の製造方法を示すため、一部の矩形部分について、曲げ起こし加工が完了する前の状態を示している。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。燃料極側集電体１４４は、特許請求の範囲における集電体に相当し、電極対向部１４５は、特許請求の範囲における凸部に相当する。なお、電極対向部１４５は、第１の方向視で、燃料極１１６の外形をインターコネクタ１５０に投影した領域の範囲内に配置されている。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２、図４および図６に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３、図５および図７に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２、図４および図６に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３、図５および図７に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成：
図８は、燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＸＺ断面図である。図８には、図４のＸ１部の拡大図であり、図１０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩの位置の断面図が示されている。また、図９は、燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＹＺ断面図である。図９には、図５のＸ２部の拡大図であり、図１０のＩＸ−ＩＸの位置の断面図が示されている。また、図１０は、燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＸＹ断面図である。図１０には、図７のＸ３部の位置の拡大図であり、図８および図９のＸ−Ｘの位置の断面図が示されている。

図８から図１０までに示すように、以下の説明では、燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０において、Ｚ方向視で、燃料極側集電体１４４の各電極対向部１４５における燃料極１１６との接触面と、燃料極側集電体１４４のインターコネクタ対向部１４６におけるインターコネクタ１５０との接触面と、の両方に重なる領域を、重複領域ＡＲｏという。上述したように、燃料極側集電体１４４は複数の電極対向部（凸部）１４５を有するため、重複領域ＡＲｏは複数存在する。各重複領域ＡＲｏは、主として、燃料極側集電体１４４にＺ方向の圧縮力（接圧）が作用する領域であると共に、燃料極側集電体１４４が燃料極１１６とインターコネクタ１５０との間の導電経路として機能する領域である。なお、本実施形態では、インターコネクタ対向部１４６におけるＺ方向視で各電極対向部１４５と重なる部分は、必ずインターコネクタ１５０と接触しているため、重複領域ＡＲｏは、Ｚ方向視で各電極対向部１４５における燃料極１１６との接触面に重なる領域であると言える。

また、以下の説明では、各重複領域ＡＲｏ以外の領域を非重複領域ＡＲｎという。本実施形態では、非重複領域ＡＲｎは、１つの連続した領域（ただし、各重複領域ＡＲｏの部分が欠けた領域）である（図１０参照）。

本実施形態では、各重複領域ＡＲｏの一部、具体的には、各重複領域ＡＲｏにおける周縁部分を除く中央部分（以下、「中央部ＣＰ」という）において、燃料極側集電体１４４（のインターコネクタ対向部１４６）とインターコネクタ１５０とが拡散接合されている。すなわち、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰにおいて、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが、燃料極側集電体１４４に含まれる金属原子とインターコネクタ１５０に含まれる金属原子とが相互に拡散して形成された拡散層１５８を介して接合されている。なお、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰは、特許請求の範囲における第１の領域に相当する。

また、本実施形態では、非重複領域ＡＲｎにおいて、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に、耐酸化性被膜１５２が形成されている。さらに、各重複領域ＡＲｏにおいて中央部ＣＰを取り囲む上記周縁部分（以下、「周縁部ＰＰ」という）においても、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に、耐酸化性被膜１５２が形成されている。なお、図１０では、非重複領域ＡＲｎと各重複領域ＡＲｏとを明確に区別するために、非重複領域ＡＲｎを表すハッチングと各重複領域ＡＲｏの周縁部ＰＰを表すハッチングとを異ならせているが、耐酸化性被膜１５２は、非重複領域ＡＲｎと各重複領域ＡＲｏにおける周縁部ＰＰとにわたって連続的に形成されている（図８および図９参照）。耐酸化性被膜１５２は、インターコネクタ１５０（具体的には、インターコネクタ１５０を形作る鋼材）よりも耐酸化性の高い（酸化し難い）被膜であり、インターコネクタ１５０の表面に形成されることによってインターコネクタ１５０の酸化の進行を防ぐものであるが、一般に高い電気抵抗を有する。本実施形態では、耐酸化性被膜１５２は、Ｃｒ_２Ｏ_３等のクロム酸化物を含む被膜である。各重複領域ＡＲｏの周縁部ＰＰは、特許請求の範囲における第２の領域に相当する。

Ａ−４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各発電単位１０２では、Ｚ方向視で、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５における燃料極１１６との接触面と、燃料極側集電体１４４におけるインターコネクタ１５０との接触面と、の両方に重なる各重複領域ＡＲｏの一部の領域、具体的には、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰにおいて、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが拡散層１５８を介して接合されている。そのため、本実施形態の発電単位１０２によれば、拡散層１５８が形成された部分において高抵抗な耐酸化性被膜１５２の形成を抑え、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との間の導電性を確実に確保することができる。また、本実施形態の発電単位１０２では、各重複領域ＡＲｏの他の一部、具体的には、各重複領域ＡＲｏにおける中央部ＣＰを取り囲む周縁部ＰＰにおいて、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に、クロム酸化物を含む耐酸化性被膜１５２が形成されている。そのため、本実施形態の発電単位１０２によれば、例えば運転時や停止時、水蒸気パージ時において燃料極側が酸化環境になっても、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との間における各重複領域ＡＲｏの周縁部ＰＰより内側の領域（すなわち中央部ＣＰ）への酸素の進入を抑制することができる。従って、高抵抗な耐酸化性被膜１５２が各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰに向かって成長することを抑制することができる。従って、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との間の導電性が確保された領域の面積が減少すること（使用中の導電性が確保された領域の面積の変化）を抑制することができる。その結果、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との間の導電領域の面積減少による電流集中を抑制することができ、電流集中による局所的な温度上昇によって電極構造が変化し、発電単位１０２の性能が低下することを抑制することができる。

また、本実施形態の発電単位１０２では、重複領域ＡＲｏ以外の領域である非重複領域ＡＲｎにおいて、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に、耐酸化性被膜１５２が形成されている。そのため、本実施形態の発電単位１０２によれば、インターコネクタ１５０の酸化の進行を防ぐことができる。

Ａ−５．評価試験：
上記実施形態の効果について検証するために、インターコネクタ１５０に見立てたステンレス鋼板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の載置面上に、燃料極側集電体１４４に見立てたＮｉ箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を載置し、Ｎｉ箔に５ＭＰａの接圧をかけた構成の実施例および比較例について、水素−水蒸気各５０％環境で９００℃、１０００時間の熱処理を行う評価試験を行った。比較例では、ステンレス鋼板の載置面の内、Ｎｉ箔が載置されていない部分のみに耐酸化性被膜１５２としてのＣｒ_２Ｏ_３被膜を形成されている。一方、実施例では、ステンレス鋼板の載置面の内、Ｎｉ箔が載置されていない部分に加えて、Ｎｉ箔が載置された部分における周縁部にも耐酸化性被膜１５２としてのＣｒ_２Ｏ_３被膜が形成されている。比較例では、熱処理後に、Ｃｒ_２Ｏ_３被膜がＮｉ箔が載置された部分へと進行していることが確認された。一方、実施例では、熱処理後に、Ｃｒ_２Ｏ_３被膜の進行は確認されなかった。この結果からも、上記実施形態の発電単位１０２の構成を採用すれば、耐酸化性被膜１５２の成長を抑制することができることが確認された。

Ａ−６．製造方法：
上記実施形態の燃料極側集電体１４４およびインターコネクタ１５０は、例えば以下の製法により製造することができる。まず、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の一部に、耐酸化性被膜１５２を形成する。具体的には、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の内、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰを、酸素非透過性のマスクを用いてマスキングする。酸素非透過性のマスクとしては、例えば、スピネル型酸化物（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４やＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）のコートを用いることができる。なお、インターコネクタ１５０における他の表面（空気極１１４に対向する側の表面等）についても、同様にマスキングする。この状態で、熱処理（例えば、大気中で９００〜１１００℃、１〜３時間の熱処理）を行うことにより、マスキングされていない部分、すなわち、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の内、非重複領域ＡＲｎと、各重複領域ＡＲｏの周縁部ＰＰにおいて、ステンレス製のインターコネクタ１５０に含まれるＣｒが酸素と反応してクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３等）を含む耐酸化性被膜１５２が形成される。

なお、上記方法に代えて、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の全面に耐酸化性被膜１５２を形成し、その後、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰに形成された耐酸化性被膜１５２をブラスト処理等によって除去する方法を採用するとしてもよい。この方法によっても、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の内、非重複領域ＡＲｎと、各重複領域ＡＲｏの周縁部ＰＰとに、耐酸化性被膜１５２を形成することができる。

インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に耐酸化性被膜１５２を形成した後、該表面上に燃料極側集電体１４４を配置する。このとき、燃料極側集電体１４４の各電極対向部１４５がＺ方向視で各重複領域ＡＲｏに重なるように、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との位置合わせがなされる。

その後、複数の発電単位１０２をスタッキングしてボルト２２により締結することにより燃料電池スタック１００を製造すると、燃料極側集電体１４４に接圧が作用する。そして、燃料電池スタック１００に電流を流し、発電運転が正常に行われることを確認する。これにより、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰにおいて拡散接合される。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態における燃料極側集電体１４４の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。図１１は、変形例における燃料極側集電体１４４ａおよびインターコネクタ１５０の詳細構成を示すＸＺ断面図（図８に対応する部分の断面図）である。図１１に示す変形例では、燃料極側集電体１４４ａが、空気極側集電体１３４と同様に、複数の略四角柱状の集電体要素（凸部）１４８から構成されている。このような構成においても、Ｚ方向視で、燃料極側集電体１４４ａの各集電体要素１４８における燃料極１１６との接触面と、燃料極側集電体１４４ａにおけるインターコネクタ１５０との接触面と、の両方に重なる各重複領域ＡＲｏの一部の領域、具体的には、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰにおいて、燃料極側集電体１４４ａとインターコネクタ１５０とが拡散層１５８を介して接合されており、また、各重複領域ＡＲｏの他の一部、具体的には、各重複領域ＡＲｏにおける中央部ＣＰを取り囲む周縁部ＰＰにおいて、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に、クロム酸化物を含む耐酸化性被膜１５２が形成されていれば、燃料極側集電体１４４ａとインターコネクタ１５０との間の導電性を確実に確保しつつ、耐酸化性被膜１５２の成長による性能低下を抑制することができる。

また、上記実施形態では、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰの全面において、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが接合されているとしているが、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との接合領域の形態はこれに限られない。燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との接合領域は、周縁部ＰＰに取り囲まれた領域であればよく、例えば、中央部ＣＰの内の一部の島状の領域において両者は接合されておらず、中央部ＣＰの他の領域のみにおいて両者が接合されているとしてもよい。ただし、中央部ＣＰの全面において両者が接合されていると、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との間の導電性を向上させることができるため、好ましい。

また、上記実施形態では、各重複領域ＡＲｏの中央部ＣＰにおいて、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが拡散層１５８を介して接合されているとしているが、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との接合方法の形態はこれに限られない。例えば、この部分において、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが、他の種類の接合層（例えば、Ｎｉペースト）を介して接合されているとしてもよい。

また、上記実施形態では、非重複領域ＡＲｎの全領域において、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に耐酸化性被膜１５２が形成されているとしているが、非重複領域ＡＲｎの内の一部の領域のみにおいて、インターコネクタ１５０の該表面に耐酸化性被膜１５２が形成されているとしてもよい。また、非重複領域ＡＲｎにおいては、インターコネクタ１５０の該表面に耐酸化性被膜１５２が形成されてないとしてもよい。ただし、非重複領域ＡＲｎの全領域において、インターコネクタ１５０の該表面に耐酸化性被膜１５２が形成されていると、インターコネクタ１５０の酸化の進行を効果的に防ぐことができるため、好ましい。

また、上記実施形態では、耐酸化性被膜１５２はクロム酸化物を含むとしているが、耐酸化性被膜１５２の組成はインターコネクタ１５０の材質に応じて種々変形可能である。例えば、インターコネクタ１５０を形作る鋼材がアルミニウムを用いて形成されている場合には、耐酸化性被膜１５２はアルミニウム酸化物（ＡＬ_２Ｏ_３）を含むとしてもよい。

また、上記実施形態では、すべての重複領域ＡＲｏについて、中央部ＣＰにおいて、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが拡散層１５８を介して接合され、かつ、周縁部ＰＰにおいて、インターコネクタ１５０の表面に耐酸化性被膜１５２が形成されているとしているが、必ずしもすべての重複領域ＡＲｏについて上記構成となっている必要は無い。少なくとも１つの重複領域ＡＲｏについて上記構成となっていれば、少なくとも該重複領域ＡＲｏにおいては、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との間の導電性を確実に確保することができると共に、耐酸化性被膜１５２の成長を抑制することができる。

また、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２において、上述した燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との接合構成やインターコネクタ１５０の表面における耐酸化性被膜１５２の構成が採用される必要は無く、少なくとも１つの発電単位１０２において該構成が採用されれば、該発電単位１０２について、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との導電性を確保しつつ、耐酸化性被膜１５２の成長を抑制することができる。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられていてもよい。このような構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の発電単位１０２が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位においても、上述した燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との接合構成やインターコネクタ１５０の表面における耐酸化性被膜１５２の構成が採用されれば、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０との導電性を確保しつつ、耐酸化性被膜１５２の成長を抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：燃料電池発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４８：集電体要素 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １５２：耐酸化性被膜 １５８：拡散層 １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室

Claims (5)

1. 電解質層と前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、
   前記電気化学反応単セルの前記燃料極側に配置された金属製のインターコネクタと、
   前記燃料極と前記インターコネクタとの間に配置され、前記燃料極の表面に接する複数の凸部を有する金属製の集電体と、を備える電気化学反応単位において、
   前記第１の方向視で、前記集電体の前記凸部における前記燃料極との接触面と、前記集電体における前記インターコネクタとの接触面と、の両方に重なる重複領域の一部である第１の領域において、前記集電体と前記インターコネクタとが接合されており、
   前記重複領域の一部であって前記第１の領域を取り囲む第２の領域において、前記インターコネクタにおける前記燃料極に対向する側の表面に耐酸化性の被膜が形成されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単位において、
   前記重複領域以外の領域である非重複領域の少なくとも一部の領域において、前記インターコネクタにおける前記燃料極に対向する側の表面に前記耐酸化性の被膜が形成されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単位において、
   前記第１の領域において、前記集電体と前記インターコネクタとが拡散層を介して接合されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位において、
   前記耐酸化性の被膜は、クロム酸化物を含むことを特徴とする、電気化学反応単位。
5. 前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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