JP2018178054A - 水性インクジェットインキ、及び、印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、吐出不良を防止するとともに、高い乾燥性や耐擦過性を有する高品質な印刷物を得ることができ、更に保存安定性に優れる水性インクジェットインキを提供することにある。また、上記課題を好適に解決するとともに、繊細性にも優れた印刷物が得られる、印刷物の製造方法を提供することにある。【解決手段】顔料（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含み、前記水溶性有機溶剤（Ｃ）が、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）と、特定の静的表面張力を有する水溶性有機溶剤（ｃ２）とを含み、前記高分子化合物（Ｂ）の酸価、１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の量、および水溶性有機溶剤（Ｃ）の１気圧下における沸点の加重平均値を規定するとともに、前記各成分の配合量が特定の関係を満たす、水性インクジェットインキである。【選択図】なし

Description

本発明は、吐出不良を起こすことなく、高い乾燥性や耐擦過性を有し高品質な印刷物を得ることができ、更に保存安定性に優れる水性インクジェットインキ（以下、単に「水性インキ」、または「インキ」ともいう）に関する。また本発明は、上記効果を好適に発揮でき、更に繊細性に優れた印刷物が得られる、前記水性インクジェットインキを用いた印刷物の製造方法に関する。

デジタル印刷は、オフセット印刷等の従来の有版印刷とは違い、版を必要としないことから、コスト削減や省スペース化が実現可能である。また、デジタル印刷の中でもインクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を基材上に吐出・付着させて文字や画像を得るものである。この方式によれば、印刷機の騒音が小さく、また操作性やカラー化が容易であるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。

またインクジェット技術の向上により、産業用途においても、デジタル印刷の出力機としての利用が期待されており、実際にポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基材に対するインクジェット印刷機が市販されている。これまで産業用途のインクジェット印刷では、溶剤インキやＵＶインキが用いられていたが、環境や人に対する有害性への配慮・対応といった点から、近年では、上記インキの主成分である溶剤やモノマーに対する規制が進められており、代わりとして、水を主成分とした水性インキの需要が高まっている。

インクジェット印刷用の水性インキは、普通紙やインクジェット専用紙を印刷対象としたものが従来存在している（特許文献１、２、３参照）。一方近年では、上記のようにインクジェット記録方式の用途拡大が期待される中で、アート紙、コート紙、微塗工紙のような紙基材や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロンのようなプラスチック基材に代表される難吸収性基材へ直接印刷するニーズが高まっている。

前記難吸収性基材は、普通紙やインクジェット専用紙と比較して、水性インキが基材に浸透しにくい、あるいはまったく浸透しないため、水性インキが紙面上で乾燥しにくく、画像品質が悪化しやすいという課題を有している。具体的には、水性インキの濡れ広がり性不足に起因する白抜けや、色相の異なるインキ液滴の合一に起因する色境界にじみ、凝集むらが発生しやすい。特に、難吸収性基材に対して高速印刷を行う場合、水性インキ液滴の乾燥前に、他の水性インキ液滴が次々と付与されるため、上記の問題が一層顕著となる。そこで、高速印刷であっても、上記課題を解決し、画像品質に優れる印刷物を得るべく、従来は、特許文献４のように、沸点の低い水溶性有機溶剤を使用し、水性インキの揮発性を向上させる手法が用いられてきた。また、上記水性インキの濡れ広がり性不足を改善すべく、表面張力の低い水溶性有機溶剤、および／または界面活性剤が用いられることも多い（特許文献５、６参照）。

一方近年、インクジェット印刷の用途拡大や技術向上に関連して、高品質な印刷物を作製するために高解像度化を目指した検討が進められている。高解像度化にあたっては、ノズルから吐出するインキの液滴量を微小化する必要があり、それに伴い、前記ノズルの直径（ノズル径）が縮小する傾向にある。

ノズル径が小さいインクジェットヘッドを用いて、特許文献４のような、揮発性を向上させた水性インキを印刷する場合、吐出不良が大きな課題となる。具体的には、印刷ジョブを待機する際や、キャップすることなく前記ノズルが搭載されたインクジェットヘッドを長期間待機・保管する際に、ノズル界面で水性インキが乾燥・固着し、印刷再開時に水性インキが正常に吐出しなくなる恐れがある。特に、水性インキが完全に固着しノズルが閉塞した場合には、ヘッド洗浄液等を用いても元の状態に回復させることができない。これらのリスクはインクジェットヘッドのノズル径が微小になるほど増加する。

吐出不良を防止するためには、例えば特許文献７のように、グリセリン等の高沸点溶剤を水性インキに所定量添加する手法が一般的である。しかし、高沸点溶剤を水性インキに添加した場合、水性インキが乾燥するまでの時間が長くなることで、難吸収性基材に印刷した際に上記の課題が悪化してしまい、画像品質に劣る印刷物となる。

また吐出不良を抑制する方法として、固着の原因となる、インキ中の固形分を低減させる方法も考えられる。しかしながら、インキ中の固形分とは、具体的には、顔料、バインダー樹脂、顔料分散樹脂等であり、これら成分の量が低減することにより、印刷物の画像濃度の低下、耐擦過性の劣化、保存安定性の悪化等に繋がる恐れがある。特に、特許文献５〜６のように、表面張力の低い水溶性有機溶剤、および／または界面活性剤を併用した場合は、これらの問題がより顕著となる。理由として、これら材料は比較的疎水性が高く、上記固形分の分散／溶解状態を破壊しやすいことがある。

以上のように従来は、所定の時間待機する際や、キャップすることなく前記ノズルが搭載されたインクジェットヘッドを長期間待機・保管する際の吐出不良を防止するとともに、特に難吸収性基材への印刷において、高い乾燥性や耐擦過性を有し高品質な印刷物を得ることができ、更に保存安定性に優れる水性インクジェットインキは存在しない状況であった。

特開２００１−３５４８８８号公報 特開２００４−２１０９９６号公報 特開２００８−２４７９４１号公報 特開２０１４−１６７０８４号公報 特開２０１２−０５２０４１号公報 特開２０１４−２０５７６８号公報 特開２００１−３５４８８９号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、所定の時間待機する際や、キャップすることなく前記ノズルが搭載されたインクジェットヘッドを長期間待機・保管する際の吐出不良を防止するとともに、特に難吸収性基材への印刷において、高い乾燥性や耐擦過性を有し高品質な印刷物を得ることができ、更に保存安定性に優れる水性インクジェットインキを提供することにある。また本発明の別の目的は、上記課題を好適に解決でき、更に繊細性に優れた印刷物が得られる、上記水性インクジェットインキを用いた印刷物の製造方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する水溶性有機溶剤と、特定の表面張力を有する水溶性有機溶剤とを併用し、かつ、上記水溶性有機溶剤や、顔料、高分子化合物の配合量を規定した水性インクジェットインキによって、上記の課題が解決できることを見出した。更に、前記水性インクジェットインキを搭載するインクジェットヘッドを規定することによって、上記課題が好適に解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、顔料（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含む水性インクジェットインキであって、
前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記水溶性有機溶剤（Ｃ）が、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）と、２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）とを含み、かつ、１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、インキ全量に対し５％以下であり、
前記水溶性有機溶剤（Ｃ）の、１気圧下での沸点の加重平均値が１８０〜２１０℃であり、
水性インクジェットインキ全量に対する、前記顔料（Ａ）の含有量をＷＡ（重量％）、前記高分子化合物（Ｂ）の含有量をＷＢ（重量％）、前記エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）の含有量をＷＣ１（重量％）、前記２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）の含有量をＷＣ２（重量％）としたとき、前記ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ１、ＷＣ２が、下記式（１）〜（５）の全てを満たす、水性インクジェットインキに関する。
３ ≦ ＷＡ ≦ ７ （１）
６ ≦ ＷＡ＋ＷＢ ≦ ２０ （２）
１０ ≦ ＷＣ１＋ＷＣ２ ≦ ４０ （３）
０．２５ ≦ ＷＣ１／（ＷＡ＋ＷＢ） ≦ １．７５ （４）
１．５ ≦ ＷＣ２／ＷＣ１ ≦ ５ （５）

また本発明は、前記２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）が、炭素数３〜６の１，２−アルカンジオールを含む、上記記載の水性インクジェットインキに関する。

前記エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）が、エチレングリコールを含む、上記記載の水性インクジェットインキ。

また本発明は、前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が、インキ全量中１〜５重量％である、上記記載の水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、前記界面活性剤（Ｄ）が、シロキサン系界面活性剤を含む、上記記載の水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、上記記載の水性インクジェットインキを、インクジェットヘッドから吐出して印刷基材に付着させる工程と、前記水性インクジェットインキが付着した印刷基材を乾燥させる工程とを有する、水性インクジェットインキ印刷物の製造方法であって、
前記インクジェットヘッドのノズル径が、１５〜２５μｍであり、かつ、前記インクジェットヘッドの設計解像度が６００ｄｐｉ以上である、水性インクジェットインキ印刷物の製造方法に関する。

本発明により、所定の時間待機する際や、キャップすることなく前記ノズルが搭載されたインクジェットヘッドを長期間待機・保管する際の吐出不良を防止するとともに、特に難吸収性基材への印刷において、高い乾燥性や耐擦過性を有し高品質な印刷物を得ることができ、更に保存安定性に優れる水性インクジェットインキを提供することが可能となった。また本発明により、上記課題を好適に解決でき、更に繊細性に優れた印刷物が得られる、上記水性インクジェットインキを用いた印刷物の製造方法を提供することが可能となった。

以下に、本発明の水性インクジェットインキについて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。また、特に断りのない限り、「部」「％」は、「重量部」「重量％」を表す。

従来技術でも説明した通り、難吸収性基材に対する高速印刷により、画像品質に優れた印刷物を得るためには、乾燥性や濡れ広がり性に優れたインキ設計が求められる。また、画像濃度や耐擦過性に優れた印刷物を作製するためには、水性インキに対し、一定以上の量の顔料や高分子化合物を添加する必要がある。しかし、従来のように、乾燥性を向上させるべく、水や低沸点水溶性有機溶剤の添加量を増加させただけでは、ノズル界面での水性インキの乾燥・固着を招き、吐出不良が発生するリスクが増加する。また濡れ広がり性を向上させるべく、低表面張力の水溶性有機溶剤、および／または界面活性剤を使用した場合、顔料や高分子化合物の分散／溶解状態の破壊を招くことで、やはりノズル界面での水性インキの乾燥・固着が起き、吐出不良の可能性が高まる。当然ながら上記リスクは、水性インキ中の、顔料や高分子化合物の量が多いほど増加する。またこれら吐出不良の発生しやすい水性インキでは、分散／溶解状態の破壊に起因した保存安定性不良も発生する。

上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有する水溶性有機溶剤と、特定の表面張力を有する水溶性有機溶剤とを併用し、かつ、上記水溶性有機溶剤や、顔料、高分子化合物の配合量・比を規定することで、上記課題を解決できることを見出した。以下に、本発明の概要について説明する。

本発明では、特に、難吸収性基材への高速印刷において、画像品質に優れた印刷物を得るべく、２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）（以下、単に「低表面張力溶剤（ｃ２）」ともいう）と、界面活性剤（Ｄ）とを併用している。両者を併用することにより、難吸収性基材上であっても水性インキの液滴が好適に濡れ広がるとともに、液滴表面に配向する界面活性剤（Ｄ）により、前記液滴同士の合一が抑制され、高速印刷であっても、白抜け、色境界にじみ、凝集むらのない、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。

また、従来より保湿剤として用いられる、グリセリン（沸点２９０℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール（沸点約２５０℃）等を過剰に用いると、基材上の液滴の乾燥性が悪化してしまい、画像品質が劣化する恐れがある。そこで本発明の水性インキでは、１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤量、および、水溶性有機溶剤（Ｃ）の１気圧下における沸点の加重平均値を規定し、特に、難吸収性基材への高速印刷時における画像品質の悪化を防止している。具体的には、１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量を、インキ全量中５重量％以下（含まないか、含む場合には５重量％以下）にするとともに、水溶性有機溶剤（Ｃ）の、１気圧下での沸点の加重平均値を１８０〜２１０℃としている。

一方、低表面張力溶剤（ｃ２）や界面活性剤（Ｄ）を用い、沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の量や、水溶性有機溶剤（Ｃ）の沸点の加重平均値を限定した水性インキは、上記の通り、ノズル界面での乾燥・固着を起こしやすい。特に、ノズル径が小さくなると、前記現象が顕著に発生するようになる。またこれら乾燥・固着を起こしやすい水性インキは、保存安定性も悪くなる傾向にある。

そこで本発明では、水溶性有機溶剤（Ｃ）として、低表面張力溶剤（ｃ２）に加えて、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）（以下、「特定ジオール（ｃ１）」ともいう）を使用する。これらの水溶性有機溶剤は、１気圧下での沸点がそれぞれ１９７℃、２１４℃であり、水と比較して揮発しにくい一方、水と分子構造が近しいため親水性が非常に高く、顔料や高分子化合物の分散／溶解状態を破壊しにくい性質を有している。そのため、水や低沸点水溶性有機溶剤が揮発した後の水性インキは、低表面張力溶剤（ｃ２）や界面活性剤（Ｄ）とともに、特定ジオール（ｃ１）も残留する。これら溶剤分子が、顔料や高分子化合物を覆うように存在することで、前記顔料や高分子化合物の分散／溶解状態の破壊を抑制し、ノズル界面での乾燥・固着や、保存安定性の悪化を防止できると考えられる。

上記効果を好適に発現させるためには、固形分や各溶剤の量、およびそれらの比を規定することが非常に重要となる。本発明者らは、顔料（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、特定ジオール（ｃ１）、および、低表面張力溶剤（ｃ２）の配合量を、下記式（１）〜（５）を満たすように調製した水性インキが、印刷物の画像濃度、耐擦過性、乾燥性、画像品質に加え、吐出不良抑制性、保存安定性の全てを両立できることを見出した。
３ ≦ ＷＡ ≦ ７ （１）
６ ≦ ＷＡ＋ＷＢ ≦ ２０ （２）
１０ ≦ ＷＣ１＋ＷＣ２ ≦ ４０ （３）
０．２５ ≦ ＷＣ１／（ＷＡ＋ＷＢ） ≦ １．７５ （４）
１．５ ≦ ＷＣ２／ＷＣ１ ≦ ５ （５）

ただし上記式（１）〜（５）において、ＷＡは顔料（Ａ）の含有量、ＷＢは高分子化合物（Ｂ）の含有量、ＷＣ１は特定ジオール（ｃ１）の含有量、ＷＣ２は低表面張力溶剤（ｃ２）の含有量であり、いずれも水性インキ全量に対する重量％で表される。

上記式（１）を満たすように顔料（Ａ）の量を、また上記式（２）を満たすように、顔料（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の総量（固形分の量）を調製することで、印刷物の画像濃度と耐擦過性とを、好適なバランスで両立できる。また、前記固形分の量を上記範囲に収めることで、過剰量の固形分の乾燥・固着による吐出不良の発生や、過剰量存在する顔料の凝集によるインキの保存安定性の低下を防止することもできる。

加えて、特定ジオール（ｃ１）と、低表面張力溶剤（ｃ２）との総量を、上記（３）を満たすように調製することで、特に、難吸収性基材への高速印刷における、印刷物の乾燥性と画像品質とを両立することができる。

更に、上記式（４）および（５）を満たすように、固形分、特定ジオール（ｃ１）、および、低表面張力溶剤（ｃ２）の配合量の比を調整することで、三者のバランスが好適なものとなり、上記エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）による分散／溶解状態の破壊の抑制効果を十分に発揮できる。その結果、印刷物の画像濃度、耐擦過性、乾燥性、画像品質を維持したまま、吐出不良抑制や保存安定性向上を実現できる。また、特定ジオール（ｃ１）はいずれも静的表面張力が高く、これらを過剰に含む水性インキは、難吸収性基材に対する濡れ広がり性が悪く、印刷物において、インキの埋まり不足に起因する白抜け、乾燥性低下、インキ液滴同士の合一に起因する色境界にじみや凝集むら等が発生する。そこで本発明では、水性インキの印刷基材に対する濡れ広がり性を向上させ、上記課題の発生を抑えるため、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）と、低表面張力溶剤（ｃ２）との配合量・比を、上記式（３）（５）を満たすように調製することを特徴の１つとする。

なお本発明では、上記に加えて、更に高分子化合物の酸価を１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇと規定している。詳細な理由は不明であるが、高分子化合物（Ｂ）の酸価を上記範囲とすることで、特定ジオール（ｃ１）との親和性が向上し、分散／溶解状態の破壊の抑制効果が増すことで、更なる吐出不良抑制や保存安定性向上が実現できると考えられる。

以上のように、所定の時間待機する際や、キャップすることなく前記ノズルが搭載されたインクジェットヘッドを長期間待機・保管する際の吐出不良を防止するとともに、乾燥性に優れ、白抜け、色境界にじみ、凝集むらがなく、耐擦過性の優れた高品質な印刷物を作製でき、更に保存安定性に優れるインキを得るためには、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）とともに、低表面張力溶剤（ｃ２）と界面活性剤（Ｄ）とを併用し、かつ、顔料、高分子化合物も含めた配合量・比を最適化することが必要不可欠である。なお上記の通り、上記のメカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。

続いて以下に、本発明の水性インキの主要となる各成分について述べる。

＜顔料（Ａ）＞
本発明の水性インキでは、顔料（Ａ）として、無機顔料、および有機顔料のいずれも使用できる。無機顔料の一例として、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、およびコバルトバイオレット、等が挙げられる。

また有機顔料として、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。

具体的にカラーインデックスで例示すると、シアン顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。

またマゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２０、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８８、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、４０、５０等が挙げられる。

またイエロー顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

またブラック顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、エボニックデグサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。

カーボンブラックのほかにも、本発明で使用することができるブラック顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が挙げられる。また、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のブラウン顔料、オレンジ顔料等の有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。

また、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック以外の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６２、６３、６４、７１等が挙げられる。

本発明では上記の通り、顔料（Ａ）をインキ全量に対し３〜７重量％含有することを特徴の一つとする。より好ましくは３．５重量％以上６．５重量％以下であり、更に好ましくは４重量％以上６重量％以下である。３重量％以上とすることで、上質紙やインクジェット専用紙等の吸収性基材を用いても画像濃度の優れた印刷物を作製可能である。また、７重量％以下とすることで、上記の通り、特定ジオール（ｃ１）とのバランスが良好となり、インキの保存安定性を確保するとともに、吐出不良を好適に抑制できる。

＜高分子化合物（Ｂ）＞
一般にインクジェットインキに使用される高分子化合物として、エマルジョン、水溶性樹脂、および両者の中間的形態であるハイドロゾルが知られている。なお本明細書において「エマルジョン」とは、乳化剤を樹脂粒子表面に吸着させ、分散媒中に分散させた形態を指す。また「ハイドロゾル」とは、樹脂中に存在する酸性および／または塩基性の官能基が、中和された状態で分散媒中に存在している形態であり、粒子性を有する一方、その表面の少なくとも一部が膨潤および溶解しているという特徴を有する。本発明では、高分子化合物（Ｂ）として上記のいずれを用いてもよい。

このうちエマルジョンやハイドロゾルは、水溶性樹脂と比較して高分子量であること、またインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に含有させることができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。

一方、高分子化合物（Ｂ）がエマルジョンである場合、その最低造膜温度（ＭＦＴ）を考慮する必要がある。ＭＦＴの低いエマルジョンを使用した場合、インキ中に添加される水溶性有機溶剤によって樹脂微粒子のＭＦＴが更に低下し、室温であっても樹脂微粒子が融着や凝集を起こすことで、吐出不良を起こすことがある。エマルジョンの場合、親水性基がほとんど存在しないことから、一度成膜してしまうとインキに再溶解せず、固着した樹脂成分によって吐出性が損なわれてしまう。前記問題を回避するためには、エマルジョンを構成する単量体を調整することにより、前記エマルジョンのＭＦＴを６０℃以上にすることが好ましい。なおＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。

また、高分子化合物（Ｂ）として、ハイドロゾルや水溶性樹脂を用いる場合、重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下の範囲内である事が好ましく、２０，０００以上４０，０００以下の範囲内である事がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、印刷物の耐擦過性を好適なものとできるため好ましく、重量平均分子量が５０，０００以下であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性を好適な状態で維持できるためである。

なお、高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は常法によって測定することができる。例えば、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として測定される値である。

上記の通り、本発明では高分子化合物（Ｂ）の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、より好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記で説明した、特定ジオール（ｃ１）との親和性に加え、酸価が上記範囲内である高分子化合物（Ｂ）は、仮にノズル界面で乾燥・固着したとしても、インキで再溶解させることが可能であり、吐出不良の更なる抑制が可能となる。更に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐水性にも優れた印刷物が得られるため好ましい。

なお、上記酸価は、例えば、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｓを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で高分子化合物（Ｂ）の溶液を滴定したときの滴定量から算出できる。

上記の通り、本発明では、インキ全量に対する顔料（Ａ）の含有重量％をＷＡ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子化合物（Ｂ）の含有重量％をＷＢとしたとき、ＷＡ＋ＷＢが６重量％以上２０重量％以下であることを特徴としており、より好ましくは７重量％以上１８重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以上１５重量％以下である。６重量％以上とすることで、優れた画像濃度と耐擦過性とを備えた印刷物が作製可能となる。また、２０重量％以下とすることで、インキ乾燥時の急激な粘度上昇や固化を抑制でき、吐出不良の更なる抑制が可能となる。

また、ＷＡ／ＷＢで表される、高分子化合物（Ｂ）の含有重量％に対する、顔料（Ａ）の含有重量％の比を０．１７６以上１．５００以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１７７以上１．４００以下である。前記範囲に収めた印刷物では、高分子化合物（Ｂ）によって顔料（Ａ）を十分に保護でき、優れた耐擦過性を有する印刷物が作製可能である。

上記条件を満たす範囲で、高分子化合物（Ｂ）の量は任意に調整することができるが、好ましくは、インキ全量に対して３〜１５重量％であり、より好ましくは４〜１０重量％であり、更に好ましくは５〜８重量％である。高分子化合物（Ｂ）の量を上記範囲に収めることで、吐出不良の抑制効果がより向上する。

本発明の高分子化合物（Ｂ）として使用できる樹脂の種類を例示すると、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられ、いずれか単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。中でも、インキの保存安定性や印刷物の耐擦過性を好適なものとできることや、材料選択性が広くエチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）との親和性を任意に調整できることを考慮すると、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系から選択される１種以上の材料が好ましく使用される。またその構成についても特に制限はなく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を任意に用いることができる。

また高分子化合物（Ｂ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、どのような用途に用いられるものでもよい。ただし、中空樹脂粒子のような顔料（Ａ）として用いられるものは除外される。具体的には、高分子化合物（Ｂ）を、顔料分散樹脂、バインダー樹脂、ワックス、増粘剤等の添加剤等に用いることができる。中でも、印刷物に好適に耐擦過性を付与することができる点から、バインダー樹脂、および／または、ワックスとして用いることが好ましい。

＜水溶性有機溶剤（Ｃ）＞
上記のように、本発明では、特定ジオール（ｃ１）と低表面張力溶剤（ｃ２）とを併用することを特徴とする。また両溶剤の配合量の合計（ＷＣ１＋ＷＣ２）は、インキ全量に対して１０重量％以上４０重量％以下である。なおＷＣ１＋ＷＣ２の値は、１５重量％以上３５重量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０重量％以上３２重量％以下である。ＷＣ１＋ＷＣ２を１０重量％以上とすることで、印刷基材上での水性インキの濡れ広がり性を確保し、白抜けのない印刷物が得られる。また、４０重量％以下とすることで乾燥性に優れたインキを得ることができる。

また本発明の水性インキは、特定ジオール（ｃ１）の含有量に対する、低表面張力溶剤（ｃ２）の含有量の重量比（ＷＣ２／ＷＣ１）が１．５〜５である。両溶剤の配合比率を上記範囲に収めることにより、前記エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）による分散／溶解状態の破壊抑制効果を好適なものとすることができ、結果として優れた吐出性や保存安定性を有するインキを得ることができる。なお上記ＷＣ２／ＷＣ１の値は、好ましくは２〜４．５であり、より好ましくは、２．５〜４である。

また上記の通り、本発明の水性インキは、水溶性有機溶剤（Ｃ）として１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量がインキ全量に対して５重量％以下であり、かつ、インキ中の水溶性有機溶剤の１気圧下での加重沸点平均が１８０℃以上２１０℃以下である。沸点が２４０℃以上の水溶性有機溶剤の含有量としては３重量％以下がより好ましい。なお「含有量が５重量％以下」とは、沸点が２４０℃以上の水溶性有機溶剤を含まないか、含む場合は、その含有量が５重量％以下であることを意味する。
また、インキ中の水溶性有機溶剤（Ｃ）の１気圧下での加重沸点平均としては、１９０℃以上２００℃以下がより好ましい。これらの条件を満たすことで、乾燥性や画像品質に優れたインキを得ることが可能となる。なお、１気圧下の沸点が２４０℃以上である低表面張力溶剤（ｃ２）は、前記「１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤」にも含まれるものとする。

ここで１気圧下での沸点は、公知の方法で測定可能である。また、水溶性有機溶剤（Ｃ）の１気圧下での加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤（Ｃ）に対する重量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

これまでも説明した通り、本発明の水性インキは、必須成分として、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）を含む。これら溶剤は、どちらか片方のみ用いてもよいし、両方を併用してもよい。中でも、親水性がより高く、顔料、高分子化合物の分散／溶解状態の破壊抑制効果が高いことから、少なくともエチレングリコールを含むことが好ましい。

本発明における、特定ジオール（ｃ１）の配合量は、インキ全量に対し２〜１６重量％であることが好ましく、より好適には５〜１３重量％である。上記範囲に収めることで、固形分の分散／溶解状態の破壊抑制効果に加え、インキ液滴の更なる乾燥性向上が可能となり、乾燥性や画像品質に特に優れた印刷物を得ることができる。

本発明で用いる低表面張力溶剤（ｃ２）は、２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍのものである。なお前記静的表面張力として、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍのものであり、より好ましくは２０〜３３ｍＮ／ｍのものである。静的表面張力を上記範囲内に収めることで、難吸収性基材に対する高速印刷であっても、基材上でのインキ液滴の濡れ広がり性を好適なものとすることができ、乾燥性や画像品質に優れた印刷物を得ることができる。なお、２５℃における静的表面張力は、例えば、２５℃下におけるウィルヘルミ法による白金プレートの接液試験によって測定できる。また測定機として、例えば協和界面科学社製ＣＢＶＰＺが挙げられる。

本発明で好適に用いることができる低表面張力溶剤（ｃ２）の具体例として、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−エチル−１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等を挙げることができる。なお、上記の化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明では、上記に例示した好適に用いることのできる溶剤のうち、低表面張力溶剤（ｃ２）として、１，２−アルカンジオールを用いることがより好ましく、その中でも１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールを用いることが特に好ましい。１，２−アルカンジオールは親水性ユニットであるヒドロキシル基と疎水性ユニットであるアルキル基とが局在化しており、水に対する親和性が高く、インキの保存安定性や吐出性が良化する一方で、インキの表面張力を好適な範囲まで低下させることができ、インキの濡れ広がり性を向上させ、優れた画像品質の印刷物が作製可能と考えられる。

本発明における、低表面張力溶剤（ｃ２）の配合量は、インキ全量に対し１０〜３０重量％であることが好ましく、より好適には１５〜３０重量％であり、更に好適には１５〜２５重量％である。上記範囲に収めることで、インキの濡れ広がり性向上に加え、特定ジオール（ｃ１）による固形分の分散／溶解状態の破壊抑制効果を阻害することがなくなり、吐出不良抑制の点で特に優れたインキを得ることができる。

本発明の水性インキでは、特定ジオール（ｃ１）、低表面張力溶剤（ｃ２）以外にも、従来公知の水溶性有機溶剤を任意に選択・使用できる。前記両溶剤以外に、好適に選択できる水溶性有機溶剤を例示すると、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等がある。これらの有機溶剤を用いる場合、上記で説明した、沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の量や、水溶性有機溶剤（Ｃ）の沸点の加重平均値に関する条件の範囲内で使用する必要がある。更に、特定ジオール（ｃ１）や低表面張力溶剤（ｃ２）による効果を阻害しない範囲で使用することが好ましい。

＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明では、表面張力を調整し、基材、特に難吸収性基材上の濡れ広がり性を確保する目的で界面活性剤（Ｄ）を使用する。界面活性剤（Ｄ）としては、シロキサン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系等用途に合わせて様々なものが知られているが、インキの表面張力を十分に下げ、優れた濡れ広がり性を確保するという観点から、シロキサン系界面活性剤および／またはアセチレン系界面活性剤を使用することが好ましく、中でも、印刷基材上においてインキ液滴の合一を抑制し、色境界にじみや凝集むらを防ぐことができる点から、少なくともシロキサン系界面活性を使用することがより好ましい。界面活性剤の添加量としては、インキ全重量に対して０．５重量％以上５．５重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上５重量％以下、更に好ましくは２重量％以上４重量％以下である。０．５重量％以上とすることで界面活性剤としての機能を十分に発揮することができ、また、５．５重量％以下とすることで、インキの保存安定性や吐出性を好適なレベルに維持できる。

＜顔料分散樹脂＞
長期間のインキの安定性を維持するため、本発明の顔料（Ａ）はインキ中に分散して使用される。顔料の分散方法には、酸化処理や樹脂被覆等により顔料を表面改質し、分散剤なしで分散させる方法や、界面活性剤や樹脂を分散剤として使用し分散させる方法がある。本発明では、印刷物の光沢を向上させ、より保存安定性や吐出性に優れたインキが得られる点から、顔料分散樹脂を使用して顔料（Ａ）を分散することが好ましい。

なお顔料分散樹脂を使用する場合、前記高分子化合物（Ｂ）に相当する樹脂、すなわち、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いてもよい。ただし後述の理由により、顔料分散樹脂としては、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいものを用いることが好ましいことから、顔料分散樹脂としては、前記高分子化合物（Ｂ）に相当しない樹脂を選択することがより好ましい。

顔料分散樹脂の種類としては特に制限はないが、例えば、アクリル系、スチレンアクリル系、マレイン酸系、スチレンマレイン酸系、ウレタン系、エステル系、アミド系、イミド系樹脂等が挙げられる。中でも、顔料（Ａ）の吸着を強固にし、顔料分散体を安定化させるという観点から、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂から選択される１種以上の樹脂を用いることが好ましい。またその構成についても特に制限はなく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を任意に用いることができる。

また、樹脂骨格内に炭素数１０〜３６のアルキル基を有する顔料分散樹脂を用いる事が、インキの保存安定性の観点、および低表面張力溶剤（ｃ２）との相溶性の観点から好ましい。なお、アルキル基を有する樹脂を合成する方法として、基本となる樹脂骨格がもつカルボン酸等の官能基へアルキル基を有するアルコールやアミンを縮合させる方法や、樹脂合成時にアルキル基を有するモノマーを使用することでアルキル基を有する樹脂を合成する方法が挙げられる。

顔料分散樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内である事が好ましく、５，０００以上５０，０００以下の範囲である事がより好ましい。重量平均分子量を前記範囲とすることにより、顔料（Ａ）を水中で安定的に分散することができるとともに、吐出安定性を良好なものとできる。なお、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、上記の高分子化合物（Ｂ）の場合と同様に測定することができる。

顔料分散樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きければ、顔料分散樹脂が、主成分である水に対して溶解しやすくなり、分散体の粘度も低く抑えることができる。また、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料分散樹脂と、低表面張力溶剤（ｃ２）との相溶性不良を防ぐことができ、インキの保存安定性を好適なものに維持することができる。顔料分散樹脂の酸価は好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、顔料分散樹脂の酸価も、上記の高分子化合物（Ｂ）の場合と同様に測定することができる。

なお、顔料分散樹脂は水への溶解度を上げるために、樹脂中の酸基を塩基で中和してあることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。

顔料分散樹脂を使用する場合、前記顔料分散樹脂の含有量は、顔料（Ａ）に対して１〜５０重量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲に収めることで、顔料分散体やインキの粘度が低く保て、また分散性や保存安定性が向上する。顔料（Ａ）に対する顔料分散樹脂の含有量として、より好ましくは２〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％であり、最も好ましくは４〜３５重量％である。

＜水＞
本発明のインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。本発明の水の含有量は、インキ全量に対し２０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
また本発明のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量としては、インキの全重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好適である。

＜インキセット＞
本発明のインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。

特定ジオール（ｃ１）による分散状態の破壊抑制効果が高く、特に難吸収性基材に対する高速印刷であっても画像濃度や画像品質に優れる印刷物が得られる点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４から選ばれるシアン顔料を用いたシアンインキ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９から選ばれるマゼンタ顔料を用いたマゼンタインキ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、７４、１２０、１５０、１８５から選ばれるイエロー顔料を用いたイエローインキのセットを使用することが好ましい。

＜インキの調製方法＞
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。始めに、顔料（Ａ）と、水と、必要に応じて顔料分散樹脂とを混合・撹拌した後、必要に応じて後述の分散手段を用いて分散処理を行い、また必要に応じて遠心分離処理を行うことで、顔料分散液を得る。なお前記顔料分散液の製造にあたり、必要に応じて、顔料分散樹脂に相当しない高分子化合物（Ｂ）、水溶性有機溶剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）を添加してもよい。次に、前記顔料分散液に、高分子化合物（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、必要に応じてその他の成分を添加する。必要に応じて熱をかけながら、撹拌・混合したのち、濾過を行い本発明のインキとする。

分散処理を行って顔料分散液を製造する場合、使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミルおよびナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。

本発明のインキに含まれる顔料（Ａ）は、特定ジオール（ｃ１）による分散状態の破壊抑制効果を向上させる観点から、インキ中で下記体積５０％径（ｄ５０）を有することが好ましい。所望の体積５０％径を有する顔料（Ａ）を得るためには、下記の方法が挙げられる。上記に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルタや遠心分離機等で分級すること、およびこれらの手法の組み合わせである。本発明における顔料を上記の好適な粒度範囲に収めるため、上記分散機の粉砕メディアのサイズとしては直径０．１〜３ｍｍであることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。

上記観点より、本発明のインキにおける顔料（Ａ）の体積５０％径は２０〜４００ｎｍであることが好ましく、３５〜３５０ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。なお前記体積５０％径は、ナノトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（マイクロトラックベル社製）を用い、水で希釈したインキを用いて測定することができるメディアン径である。

＜印刷物の製造方法＞
一般に、インクジェットインキを印刷する方法として、インクジェットヘッドのノズルからインキを吐出させ、印刷基材上にインキ液滴を付着させる方法が用いられる。前記インクジェットヘッドが搭載され、印刷に利用されるインクジェットプリンターは、印刷様式によって大きく２種類に分類される。一方は、ヘッドがインキを吐出しながら印刷基材上を往復する「シャトルスキャンタイプ」であり、もう一方は、インキを吐出するヘッドの位置が固定され、印刷基材が前記ヘッドの下部を通過する際にインキを吐出する「ラインパスタイプ」である。

ラインパスタイプは、シャトルスキャンタイプと比較して高速印刷が可能であり、オフセット印刷等の既存の高速印刷機の代替が期待できる。しかしながら、シャトルスキャンタイプで行われる「捨て打ち」ができず、また印刷絵柄によってはインキが長時間吐出されないノズルが発生するため、シャトルスキャンタイプに比べて、吐出不良が発生しやすい。

このように、特にラインパスタイプのプリンターにおいて、印刷速度の高速化と吐出不良の抑制とのトレードオフの解消は重要課題となる。

また、上記インクジェットプリンターに搭載されるインクジェットヘッドに関し、一般にはその設計解像度が大きいほど、印刷物の画像品質が向上する。特に、設計解像度６００ｄｐi以上のヘッドを用いることで、画像品質に優れる印刷物を作製可能となる。一方、インクジェットヘッドの設計解像度を６００ｄｐｉ以上とするためには、隣接するノズルの間隔を約４２μｍ以下にしなければならず、ノズル径も前記間隔以下にする必要がある。ノズル径を小さくするほど、吐出されるインク液滴量が減少し、得られる画像の繊細性が向上する一方、インク液滴の濡れ広がり不良による白抜けも発生しやすくなる。また、ノズル径が小さいほど、少量のインキの乾燥・固着であっても、吐出不良につながりやすくなる。

上記を受け、本発明者らが鋭意検討した結果、ノズル径が１５〜２５μｍ、かつ設計解像度が６００〜１，６００ｄｐｉであるインクジェットヘッドに、上記で説明した水性インキを搭載して、印刷物を製造することで、上記問題を好適に解決できることを見出した。すなわち、低表面張力溶剤（ｃ２）や界面活性剤（Ｄ）を含む水性インキについて、沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の量や、水溶性有機溶剤（Ｃ）の沸点の加重平均値を限定することで、難吸収性基材上であっても、インキ液滴を十分に濡れ広がらせることが可能となる。その結果、白抜けがなく、また色境界にじみや凝集むらのない、画像濃度や繊細性に優れる印刷物を得ることができる。更に、上記材料と、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）とを併用した水性インキとすることで、ノズル界面での乾燥・固着の発生を著しく抑制でき、小さいノズル径を有するヘッドであっても、吐出不良を起こすことなく、印刷物の製造が可能となる。

上記の通り、本発明の水性インキを用いた印刷物の製造方法に用いるインクジェットヘッドの設計解像度として、好ましくは６００〜１，６００ｄｐiであり、より好ましくは１，２００〜１，６００ｄｐiである。また、印刷に用いるインクジェットヘッドのノズル径は１５〜２５μｍが好ましく、より好ましくは１５〜２０μｍである。より微小なノズル径を有するインクジェットヘッドを用いることで、インキ液滴の吐出量の低減が可能となり、より高画像品質かつ高繊細な印刷物の作製が可能となる。

＜印刷基材＞
本実施形態のインキは、難吸収性基材に特に好適に用いることができる。難吸収性基材とは、水を吸収しない、もしくは吸収速度が遅い印刷基材のことであり、具体的には、ブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７）により測定した、水に対する吸収係数が０〜０．６ｍｌ／ｍ²ｍｓｅｃ^1/2であるものを指す。なお上記の吸収係数は、例えば熊谷理機工業社製自動走査吸液計を用いることで測定することができる。具体的には上記装置と水を使用し、接触時間１００〜１０００ミリ秒の間で得られた水の吸液量（ｍｌ／ｍ²）と接触時間の平方根（ｍｓｅｃ^1/2）の関係図から、最小二乗法により求められる直線の勾配を吸収係数とする。

難吸収性基材の具体例として、例えばコート紙、アート紙、キャスト紙、微塗工紙、合成紙の様な紙基材；ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、発砲スチロール、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート等のプラスチック基材；アルミ、ステンレス等の金属基材；ガラス等が挙げられるがこれらに限定されない。なお、本実施形態のインクジェットインキは、普通紙、布帛、木材等の難吸収性基材以外のものにも好適に用いることができる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。

＜コーティング処理＞
本発明の水性インキを、プラスチック基材に印刷した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷；ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネートなどによるラミネーションなどが挙げられ、いずれを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」、「％」および「比率」とあるものは特に断らない限り重量基準である。

＜シアン顔料分散液１＞
顔料としてＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、トーヨーカラー社製）を２０部、顔料分散樹脂としてスチレンアクリル樹脂（スチレン：アクリル酸：ベヘニルメタクリレート＝３５：３０：３５（重量比）のランダム重合体、分子量：１６，０００、酸価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性化溶液（不揮発分２０％）を１５部、および水６５部を混合した後、ディスパーで予備分散処理を行った。なおスチレンアクリル樹脂の水性化溶液は、特開２０１２−１８８５８１号明細書、製造例２記載の方法を利用して調製した。
次いで、得られた混合物について、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて、本分散処理を行い、シアン顔料分散液１を得た。

＜イエロー顔料分散液２＞
顔料をＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、トーヨーカラー社製）に変えた以外は、シアン顔料分散液と同様の方法で、イエロー顔料分散液２を得た。

＜マゼンタ顔料分散液３＞
顔料をＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＤＩＣ社製）に変えた以外は、シアン顔料分散液と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液３を得た。

＜ブラック顔料分散液４＞
顔料をＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）に変えた以外は、シアン顔料分散液と同様の方法で、ブラック顔料分散液４を得た。

＜バインダー樹脂１（スチレンアクリル水溶性樹脂）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性モノマーとしてスチレン２０部、メタクリル酸１０部、およびメチルメタクリレート７０部と、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）９部との混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、バインダー樹脂１を得た。東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、上記バインダー樹脂１の重量平均分子量は約１２，０００、分子量分布幅は２．３であった。
更に、上記バインダー樹脂１を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３７．１部添加して中和した後、水を１００部添加して水性化した。次いで、得られた溶液を、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去したのち、固形分が５０％になるように調整することで、バインダー樹脂１の水性化溶液（固形分５０％）を得た。京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｓを用いて測定および算出した、上記バインダー樹脂１の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜バインダー樹脂２（スチレンアクリル水溶性樹脂）の製造例＞
重合性モノマーとして、スチレン１０部、メタクリル酸２部、ラウリルメタクリレート１０部、およびメチルメタクリレート７８部を用いること、および、中和に用いるジメチルアミノエタノールの量を８．０部とした以外は、バインダー樹脂１の場合と同様にして、バインダー樹脂２の水性化溶液（固形分５０％）を得た。なお、バインダー樹脂１の場合と同様にして測定した、バインダー樹脂２の重量平均分子量は約１４，５００、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜バインダー樹脂３（スチレンアクリルハイドロゾル）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、重合性モノマーとしてメタクリル酸３部、およびメチルメタクリレート７部と、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）２．４部と、２−ヨード−２−シアノプロパン１．８部と、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール０．１８部と、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０３．５部との混合物を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素ガスで置換し、更に反応容器内を７５℃に加熱し、３時間にわたって重合反応を行うことで、メタクリル酸と、メチルメタクリレートとからなる共重合体（Ａブロック）を得た。

次に、上記反応容器内に、重合性モノマーとしてスチレン１１部、メチルメタクリレート７５部、およびステアリルメタクリレート１１部と、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）０．０６部との混合物を加え、７５℃で３時間にわたって重合反応を続けることで、前記Ａブロックに、スチレン、メチルメタクリレート、およびステアリルメタクリレートからなる共重合体（Ｂブロック）が付加したＡ−Ｂブロック共重合体である、バインダー樹脂３を得た。バインダー樹脂１の場合と同様にして測定した、バインダー樹脂３の重量平均分子量は約１９，０００であった。

バインダー樹脂３の溶液を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを１２．３部添加して中和した後、水を１１０部添加し水性化した。得られた溶液を減圧下で１００℃以上に加熱し、ジエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、次いで固形分が３０％になるように調整することで、バインダー樹脂３の水性化溶液（固形分３０％）を得た。 なお、バインダー樹脂１と同様に測定した、バインダー樹脂３の酸価は１８であった。

その他、実施例、比較例で使用した高分子化合物（Ｂ）は、以下に示す通りである。
・ジョンクリル７１１（アクリルエマルジョン、ＢＡＳＦ社製、固形分４２％、酸価１ ００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ビニブラン７０１（塩化ビニルエマルジョン、日信化学工業製、固形分３０％、酸価 ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ハードレンＮＺ−１００４（非塩素化ポリオレフィンエマルジョン、東洋紡社製、固 形分３０％、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ジョンクリル５８６（アクリル水溶性樹脂、ＢＡＳＦ社製、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ ｇ）

なおジョンクリル５８６については、以下に示す方法によってワニスを製造し、インキの製造に使用した。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ジョンクリル５８６を２０部、ジメチルアミノエタノールを３．４５部、および水を７６．５５部を添加し、攪拌することで、中和・水溶化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥し、不揮発分を測定したのち、不揮発分が１５％になるように水を加えることで、不揮発分１５％のジョンクリル５８６ワニスを得た。

実施例、比較例で使用した水溶性有機溶剤（Ｃ）、および表１〜４に記載された略語は、以下に示す通りである。
・１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール（沸点：２１４℃、表面張力：４７．１ｍ Ｎ／ｍ）
・ＥＧ：エチレングリコール（沸点：１９７℃、表面張力：４８．４ｍＮ／ｍ）
・１，２−ＨｅｘＤ：１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２３℃、表面張力：２５． ９ｍＮ／ｍ）
・１，２−ＰｅｎＤ：１，２−ペンタンジオール（沸点：２１０℃、表面張力：２７． ７ｍＮ／ｍ）
・１，２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール（沸点：１９４℃、表面張力：３１．６ｍＮ ／ｍ）
・１，２−ＰＧ：プロピレングリコール（沸点：１８８℃、表面張力：３５．１ｍＮ／ ｍ）
・ＭＭＢ：３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点：１７４℃、表面張力：２９． ７ｍＮ／ｍ）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃、表面張力：２ ３．５ｍＮ／ｍ）
・iＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃、表面 張力：２９．９ｍＮ／ｍ）
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃、表面張力：２ ７．９ｍＮ／ｍ）
・３−エチル−１，２−ヘキサンジオール（沸点：２４４℃、表面張力：３１．２ｍＮ ／ｍ）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃、表面張力：４０．３ｍＮ／ｍ）
・２−ピロリドン（沸点：２４６℃、表面張力：４６．０ｍＮ／ｍ）
・グリセリン（沸点：２９０℃、表面張力：６２．０ｍＮ／ｍ）

実施例、比較例で使用した界面活性剤（Ｄ）は、以下に示す通りである。
・ＴＥＧＯＷＥＴ２８０（シロキサン系界面活性剤、エボニックジャパン社製）
・シルフェイス５０３Ａ（シロキサン系界面活性剤、日信化学工業社製）
・サーフィノール１０４（アセチレンジオール系界面活性剤、日信化学工業社製）

＜インキ１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
シアン顔料分散液１を１５．０部、バインダー樹脂１の水性化溶液（固形分５０％）を１０．０部（固形分換算で５．０部）、１，３−プロパンジオールを７．５部、１，２−ブタンジオールを２２．５部、ＴＥＧＯＷＥＴ２８０を２．０部、順次混合容器に投入した後、インキ全体で１００部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで攪拌した。その後、得られた混合物を、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過し、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去することによって、インキ１Ｃを得た。
なお、上記シアン顔料分散液１に代えて、イエロー顔料分散液２、マゼンタ顔料分散液３ブラック顔料分散液４をそれぞれ用いた以外は、全て上記インキ１Ｃと同様にして、インキ１Ｙ、１Ｍ、１Ｋを得た。

＜インキ２〜８２の製造例＞
表１〜４に記載の配合に従い、インキ１Ｃの製造例と同様にして、インキ２〜８２（それぞれＣ、Ｙ、Ｍ、Ｋの４色）を製造した。

ただし表１〜４において、高分子化合物（Ｂ）の配合量は、固形分換算値である。

＜実施例１〜６３、比較例１〜１９＞
作製したインキ１〜８２を用いて以下の評価を行った。なお、評価結果は表１〜４に示した通りである。

＜評価１：インキの保存安定性の評価＞
インキ１〜８２の各色について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃、回転数５０ｒｐｍという条件で粘度を測定した。このインキを密閉容器に入れ、７０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、再度上記装置を用いて粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化を算出することで、インキの保存安定性を評価した。基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。なお表１〜４には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった
Ａ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった
Ｂ：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった

＜評価２：発色性（画像濃度）評価＞
京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ−１２００モデル、設計解像度１２００×１２００ｄｐi、ノズル径：２０μｍ）を４個、印刷基材の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、上流側から、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインキを充填した。また、印刷基材としてＵＰＭ社製Ｆｉｎｅｓｓe Ｇｌｏｓｓ（コート紙、斤量８０ｇ／ｍ²）、日本製紙社製ＮＰＩ−７０（普通紙）を準備した。
前記印刷基材をそれぞれ一定速度で搬送し、前記ヘッドの下部を通過させた。その際、周波数２０ｋＨｚ、１２００×１２００ｄｐｉ、ドロップボリューム２．５ｐＬの印刷条件で、各ヘッドからインキを吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが各色ごとに隣接した画像を印刷した。印刷後、印刷物を７０℃のエアオーブンに速やかに投入し、２分間乾燥させることで、ベタパッチ印刷物を得た。各基材に印刷されたベタの濃度（ＯＤ値）を、測色機（Ｘ−ｒｉｔｅ社製 ｅｙｅ−ｏｎｅ ｐｒｏ、観測光源：Ｄ５０、観測視野：２°、濃度：ＡＮＳＩ Ｔ、白色基準：Ａｂｓ、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定し、発色性（画像濃度）の評価を行った。評価基準は下記の通りであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。なお表１〜４には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：両基材間の濃度（ＯＤ）値差が±０．３以下であった
Ａ：両基材間の濃度（ＯＤ）値差が±０．３より大きく±０．５以下であった
Ｂ：両基材間の濃度（ＯＤ）値差が±０．５より大きく±１．０以下であった
Ｃ：両基材間の濃度（ＯＤ）値差が±１.０よりも大きかった

＜評価３：ベタ部の白抜けの評価＞
評価２で作製した、Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓへのベタパッチ印刷物を用い、白抜け度合をルーペおよび目視で確認することで、白抜けの評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。なお表１〜４には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：ルーペおよび目視で白抜けが見られなかった
Ａ：ルーペでは僅かに白抜けが見られたが、目視で白抜けが見られなかった
Ｂ：目視で僅かに白抜けが見られた
Ｃ：目視で明らかに白抜けが見られた

＜評価４：色間の境界にじみの評価＞
評価２で作製した、Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓへのベタパッチ印刷物を用い、各色間の境界にじみの度合をルーペおよび目視で確認することで、境界にじみを評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。
ＡＡ：ルーペおよび目視で色間の境界にじみが見られなかった
Ａ：ルーペでは僅かに色間の境界にじみが見られたが、目視では見られなかった
Ｂ：目視で僅かに色間の境界にじみが見られた
Ｃ：目視で明らかに色間の境界にじみが見られた

＜評価５：凝集むらの評価＞
評価２と同様の印刷条件、および、印刷基材としてＵＰＭ社製Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓを用い、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色ごとに、印字率１０％から１００％まで１０％刻みとなるようなグラデーションパターンを印刷した。印刷後、７０℃エアオーブンに速やかに投入し、２分間乾燥させることで、グラデーション印刷物を得た。印字率２０％、５０％、８０％の印刷部分の凝集むらの度合をルーペおよび目視で確認することで、凝集むらの評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。なお表１〜４には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：印字率２０、５０、８０％のいずれの箇所においても、ルーペおよび目視で凝 集むらが見られなかった
Ａ：印字率２０、５０、８０％のいずれか１箇所以上において、ルーペでは凝集むら が見られたが、目視では見られなかった
Ｂ：印字率２０、５０、８０％のいずれか１箇所以上において、目視で僅かに凝集む らが見られた
Ｃ：印字率２０、５０、８０％のいずれか１箇所以上において、目視で明らかに凝集 むらが見られた

＜評価６：乾燥性の評価＞
評価２と同様の印刷条件、および、印刷基材としてＵＰＭ社製Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓを用い、シアン、マゼンタ、イエローそれぞれの印字率１００％ベタを掛け合わせた、印字率３００％ベタ画像を印刷した。印刷後、７０℃エアオーブンに速やかに投入し、所定の時間加熱させた後、印刷物を指で触ることで、印刷物の乾燥性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。
ＡＡ：オーブン投入から３０秒後に指で触っても、インキが指に付着しなかった
Ａ：オーブン投入から３０秒後は指にインキが付着したが、６０秒後には付着しなか った
Ｂ：オーブン投入から６０後後は指にインキが付着したが、９０秒後には付着しなか った
Ｃ：オーブン投入から９０秒後でも指にインキが付着した

＜評価７：耐擦過性の評価＞
評価２と同様の印刷条件、および、印刷基材としてＵＰＭ社製Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓを用い、各色ごとに１５ｃｍ×１２ｃｍの１００％ベタ画像を印刷した。印刷後、７０℃のエアオーブンに速やかに投入し、３分間乾燥させることで、ベタ印刷物を得た。
このベタ印刷物を、被摩擦紙（日本製紙社製ＮＰＩ−７０）をセットしたサウザランド・ラブテスタ（東洋精機製作所社製）にセットし、４ポンドの荷重をかけて所定回数往復した後、インキが剥がれて下地が見えるかどうか、目視確認を行うことで、耐擦過性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。なお表１〜４には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：２０往復後でもインキが剥がれず、下地が見えなかった
Ａ：２０往復後ではインキが剥がれて下地が見えたが、１５往復後では下地が見えなか った
Ｂ：１５往復後ではインキが剥がれて下地が見えたが、１０往復後では下地が見えなか った
Ｃ：１０往復後でもインキが剥がれて下地が見えた

＜評価８Ａ：印刷機を用いた間欠吐出性の評価＞
評価２と同様の印刷装置に、下記に示す２種類のインクジェットヘッドを、それぞれ４個搭載した。その後上流側から、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインキをそれぞれ充填した。充填後、ノズルチェックパターンを印刷し（ドロップボリューム：ヘッドＡ：５ｐＬ、ヘッドＢ：２．５ｐＬ）、全ノズルからインキが正確に吐出していることを確認した後、２５℃の環境下で所定時間吐出せずに待機させ、再度ノズルチェックパターンを印刷した。待機後にノズル抜けが起こっていたかを目視確認することで、間欠吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。なお表１〜４には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：３時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
Ａ：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させ た後に印刷するとノズル抜けが発生した
Ｂ：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させ た後に印刷するとノズル抜けが発生した
Ｃ：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１〜９本発生していた

評価８、および、後述する評価１０で用いた、インクジェットヘッドは、以下の通りである。
ヘッドＡ：京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００×６００ｄ ｐi、ノズル径：２５μｍ）
ヘッドＢ：京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ−１２００モデル、設計解像度１２００×１ ２００ｄｐi、ノズル径：２０μｍ）

＜評価８Ｂ：吐出評価機を用いた間欠吐出性の評価＞
ノズル径１５μｍのノズルを有する評価用ヘッドがセットされた、クラスターテクノロジー社製パルスインジェクターにマゼンタインキ（１Ｍ〜８３Ｍ）をそれぞれ充填した。インキが正常に吐出することを確認した後、２５℃の環境下で所定時間パルスインジェクターを待機させた。その後、１滴吐出を行う駆動波形信号を４回送信したのち、速やかにノズルの下部に日本製紙社製ＮＰＩ−７０を敷き、再度１滴吐出を行う駆動波形信号を１回送信した。その際に、ＮＰＩ−７０上にインキ液滴が正常に吐出されているかを確認することで、間欠吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。なお、同様の試験をノズル径２０μｍ、およびノズル径４０μｍのノズルを有する評価用ヘッドでも行った。
ＡＡ：３時間待機させた後でもＮＰＩ−７０上にインキが吐出された
Ａ：２時間待機後にはＮＰＩ−７０上にインキが吐出されたが、３時間待機後には吐 出されなかった
Ｂ：１時間待機後にはＮＰＩ−７０上にインキが吐出されたが、２時間待機後には吐 出されなかった
Ｃ：１時間待機後でもＮＰＩ−７０上にインキが吐出されなかった

＜評価９：長期待機時のノズル閉塞の評価＞
評価８Ａと同様の印刷装置に、上記インクジェットヘッドＡ、Ｂをそれぞれ搭載し、マゼンタインキ（１Ｍ〜８３Ｍ）をそれぞれ充填した。充填後、ノズルチェックパターンを印刷し（ドロップボリューム：ヘッドＡ：５ｐＬ、ヘッドＢ：２．５ｐＬ）、全ノズルからインキが正確に吐出していることを確認した後、２５℃の環境下で１週間、ヘッドキャップ無しで印刷装置を待機させた。１週間後、充填されたものと同じインキを、約１０ｍＬパージしたのち、ノズル面に付着したインキを掻き取るという、一般的なメンテナンス操作を１回実施した。その後、再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの有無を確認した（ノズルチェック１）。
前記ノズルチェック１でノズル抜けが確認されたものについては、インクジェットヘッド内のインキを全て抜き取ったのち、洗浄液２００ｍＬをパージしたのち、ノズル面に付着した洗浄液を掻き取るという、強力なメンテナンス操作を１回実施した。その後、再度同じインキをインクジェットヘッドに充填したのち、ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けを確認した（ノズルチェック２）。なお上記洗浄液として、各インキに含まれる水溶性有機溶剤（Ｃ）のうち最も配合量の多いもの以外の成分を、全て水に置き換えたものを使用した。具体例を挙げると、インキ１Ｍの洗浄液は、１，２−ブタンジオール２２．５重量％と、水７７．５重量％との混合溶液となる。
上記ノズルチェック１、およびノズルチェック２における、ノズル抜けの有無を確認することで、長期待機時のノズル閉塞性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域とした。
Ａ：ノズルチェック１でノズル抜けが全くなかった
Ｂ：ノズルチェック１ではノズル抜けがあったが、ノズルチェック２ではノズル抜け が全くなかった
Ｃ：ノズルチェック２でノズル抜けがあった

＜実施例および比較例の評価結果＞
比較例１はインキ全量に対する顔料（Ａ）の含有量ＷＡが３重量％未満の系であり、発色性が悪い結果となった。一方、比較例２はＷＡが７重量％を超える系であり、保存安定性や微小なノズル径を有するヘッドを用いた際の間欠吐出性が悪く、また、ノズル閉塞が観察された。高分子化合物の酸価が好適な範囲外である比較例４についても、微小なノズル径を有するヘッドを用いた際の間欠吐出性が悪く、また、ノズル閉塞が観察された。

比較例３、５は、ＷＡ＋ＷＢの値が好適な範囲外であり、耐擦性の悪化や、間欠吐出性の悪化やノズル閉塞が観測された。また、比較例１９は、水性インキ中の顔料（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、水溶性有機溶剤（Ｃ）の含有量、含有比率は好適だが、界面活性剤（Ｄ）が含有されていない系であり、水性インキの印刷基材への濡れ広がり性が悪いことに起因すると考えられる、ベタ部の白抜け、色境界にじみ、凝集むらが観察された。

比較例６〜１８は、水溶性有機溶剤（Ｃ）を好適に用いなかった系であり、印刷物の品質、水性インキの乾燥性、間欠吐出性および長期待機時の吐出性を両立できない結果となった。

一方、実施例１〜６３は、顔料（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、水溶性有機溶剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）を好適な添加量で用いた系であり、インキの安定性、乾燥性、間欠吐出性、長期待機時のノズル閉塞性、および、印刷物の発色性、ベタ部の白抜け、色境界にじみ、凝集むら、耐擦過性の全てが実用可能領域であった。中でも、実施例６３では、特定ジオール（ｃ１）としてエチレングリコールを用いると同時に、２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）として、１，２−ブタンジオールと１，２−ヘキサンジオールを、水溶性有機溶剤（Ｃ）の、１気圧下での沸点の加重平均値が１８０〜２１０℃となるように併用し、界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤を用いた系であり、全ての評価項目で非常に優れた評価結果となることが確認された。

本発明の水性インクジェットインキは、特に１５〜２５μｍの微小なノズル径を有するインクジェットヘッドを用い、難吸収性基材を用いた高速印刷においても画像品質に優れる画像を得ることができる。また前記水性インクジェットインキを用いた、本発明による印刷物の製造方法によれば、繊細性にも優れた印刷物を得ることができる。そのため、難吸収性基材を用いた商業印刷向けの高速・高解像度のインクジェット印刷において、本発明の水性インクジェットインキを好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 顔料（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）と、水溶性有機溶剤（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含む水性インクジェットインキであって、
   前記高分子化合物（Ｂ）の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記水溶性有機溶剤（Ｃ）が、エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）と、２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）とを含み、かつ、１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、インキ全量に対し５％以下であり、
   前記水溶性有機溶剤（Ｃ）の、１気圧下での沸点の加重平均値が１８０〜２１０℃であり、
   水性インクジェットインキ全量に対する、前記顔料（Ａ）の含有量をＷＡ（重量％）、前記高分子化合物（Ｂ）の含有量をＷＢ（重量％）、前記エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）の含有量をＷＣ１（重量％）、前記２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）の含有量をＷＣ２（重量％）としたとき、前記ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ１、ＷＣ２が、下記式（１）〜（５）の全てを満たす、水性インクジェットインキ。
   ３ ≦ ＷＡ ≦ ７ （１）
   ６ ≦ ＷＡ＋ＷＢ ≦ ２０ （２）
   １０ ≦ ＷＣ１＋ＷＣ２ ≦ ４０ （３）
   ０．２５ ≦ ＷＣ１／（ＷＡ＋ＷＢ） ≦ １．７５ （４）
   １．５ ≦ ＷＣ２／ＷＣ１ ≦ ５ （５）
2. 前記２５℃における静的表面張力が２０〜３７ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤（ｃ２）が、炭素数３〜６の１，２−アルカンジオールを含む、請求項１記載の水性インクジェットインキ。
3. 前記エチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオール（ｃ１）が、エチレングリコールを含む、請求項１または２記載の水性インクジェットインキ。
4. 前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が、インキ全量中１〜５重量％である、請求項１〜３いずれか記載の水性インクジェットインキ。
5. 前記界面活性剤（Ｄ）が、シロキサン系界面活性剤を含む、請求項１〜４いずれか記載の水性インクジェットインキ。
6. 請求項１〜５いずれか記載の水性インクジェットインキを、インクジェットヘッドから吐出して印刷基材に付着させる工程と、前記水性インクジェットインキが付着した印刷基材を乾燥させる工程とを有する、水性インクジェットインキ印刷物の製造方法であって、
   前記インクジェットヘッドのノズル径が、１５〜２５μｍであり、かつ、前記インクジェットヘッドの設計解像度が６００ｄｐｉ以上である、水性インクジェットインキ印刷物の製造方法。