JP2018176064A - スケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイラ水系システム等において、給水系から混入する硬度成分に起因するスケールを防止する技術、特に、硬度成分の混入量が多い場合であっても、より少ない添加量でスケール防止効果を発揮し得るスケール防止剤及びスケール防止方法を提供する。【解決手段】ポリメタクリル酸及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ａ）、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｂ）、並びに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｃ）を含有する、蒸気発生設備用スケール防止剤、及びこれを用いた蒸気発生設備のスケール防止方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラ等の蒸気発生設備において発生するスケールを防止するためのスケール防止剤及び蒸気発生設備のスケール防止方法に関する。

軟水又は逆浸透（ＲＯ）装置処理水を補給水とするボイラ等の蒸気発生設備においては、軟水器からリークしたり、ＲＯ装置で除去しきれなかった硬度成分が、蒸気発生設備等の水系に混入し、伝熱面等でスケールが生じて付着する場合がある。このようなスケールの発生や付着は、伝熱阻害やエネルギー損失を招き、水系設備自体の障害を引き起こすおそれがある。

ボイラ水系等におけるスケールを防止する方法としては、従来から種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、分子量２０，０００〜７０，０００のポリアクリル酸塩を含むスケール防止剤が提案されている。
また、特許文献２には、ポリメタクリル酸又はその塩と、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体（以下、ＰＡＡ／ＡＭＰＳと略称する場合がある。）又はその塩とを含む鉄スケール防止剤が提案されている。また、特許文献３には、アクリル酸系重合体又はその塩と、ホスホン酸、α−アミノカルボン酸又はそれらの水溶性塩とを含む亜鉛スケール防止剤が提案されている。

特開２０１０−１７２８１６号公報 特開２０１５−１３２５２号公報 特開昭５９−９５９９８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたスケール防止剤は、水質条件にもよるが、給水中の硬度に対して同量以上、好ましくは１．５倍以上、さらに水質によっては２．０倍を超える濃度となるような添加量が必要であり、添加量が不足すると、スケール防止効果が著しく低下する。そのため、硬度成分の混入量が多い場合は、スケール防止剤の添加量を増加し、また、頻繁に補充しなければならず、処理コストが高くなるとともに、ブロー水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなるという課題も有していた。

一方、上記特許文献２及び３におけるスケール防止剤は、配管等の材質の鉄成分や亜鉛成分に起因するスケール、すなわち、鉄スケールや亜鉛スケールを防止するものであり、カルシウムやマグネシウムの硬度成分に起因するスケールの防止効果についての検討はなされていない。

本発明は、このような状況下でなされたものであり、ボイラ水系システム等において、給水系から混入する硬度成分に起因するスケールを防止する技術、特に、硬度成分の混入量が多い場合であっても、より少ない添加量でスケール防止効果を発揮し得るスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、硬度成分（カルシウムやマグネシウム）の濃度が高いボイラ等の蒸気発生設備において、特定の重合体及び化合物を含む薬剤を用いることにより、従来のスケール防止剤よりも少ない添加量で、優れたスケール防止効果が得られることを見出したことに基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［１１］を提供する。
［１］ポリメタクリル酸及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ａ）、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｂ）、並びに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｃ）を含有する、蒸気発生設備用スケール防止剤。
［２］前記ポリメタクリル酸又はその塩は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、上記［１］に記載のスケール防止剤。
［３］前記アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体又はその塩は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、上記［１］又は［２］に記載のスケール防止剤。
［４］前記アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を構成するモノマーであるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が、９５：５〜５０：５０である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
［５］前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の質量比が、９０：１０〜１０：９０である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
［６］前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計と前記成分（Ｃ）との質量比が、５０：５０〜９８：２である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
［７］前記蒸気発生設備の水系のｐＨが１１よりも高い、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の蒸気発生設備用スケール防止剤。

［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のスケール防止剤を用いる、蒸気発生設備のスケール防止方法。
［９］前記スケール防止剤を前記蒸気発生設備の給水系に添加する、上記［８］に記載のスケール防止方法。
［１０］前記蒸気発生設備の水系のｐＨが１１よりも高い、上記［９］に記載のスケール防止方法。
［１１］前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計添加量が、給水中の硬度成分の炭酸カルシウム換算質量濃度に対して０．３〜２倍の質量濃度となるように添加する、上記［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のスケール防止方法。

本発明によれば、ボイラ等の蒸気発生設備において、給水系から混入する硬度成分に起因するスケールを効果的に防止することができる。特に、硬度成分の混入量が多い場合であっても、従来のスケール防止剤よりも少ない添加量で、スケール防止効果を発揮することができる。
したがって、本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、ボイラ等の蒸気発生設備の安定的かつ安全な運転、及びエネルギーコストの低減化に寄与し得る。

以下、本発明のスケール防止剤及びこれを用いたスケール防止方法を詳細に説明する。

［スケール防止剤］
本発明のスケール防止剤は、蒸気発生設備用スケール防止剤であり、ポリメタクリル酸（以下、ＰＭＡと略称する。）及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ａ）、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｂ）、並びに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下、ＨＥＤＰと略称する。）及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｃ）を含有するものである。
本発明のスケール防止剤は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を必須成分とするものであり、蒸気発生設備において、優れたスケール防止効果を発揮し得るものである。

前記スケール防止剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）が予め調製混合されたものであっても、各成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。添加する際の取り扱い容易性等の観点からは、予め調製混合された水溶液であることが好ましい。この場合、水溶液中の成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、取り扱い性や粘性の観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、ＰＭＡ及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物、すなわち、ＰＭＡ及び／又はその塩である。

ＰＭＡ又はその塩は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、スケールに対して良好な分散効果が得られる。
なお、前記重量平均分子量、及び後述するＰＡＡ／ＡＭＰＳ又はその塩の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

ＰＭＡの塩は、ＰＭＡを構成するモノマー単位の少なくとも一部にメタクリル酸塩を含むものである。例えば、ＰＭＡを中和することにより得ることができる。また、原料モノマーであるメタクリル酸を中和してメタクリル酸塩とし、これを重合して得ることもできる。このようにして得られるＰＭＡの塩は、ＰＭＡの完全中和物に限られるものではなく、部分中和物であってもよい。
ＰＭＡ又は原料モノマーであるメタクリル酸の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属系の中和剤の他、アンモニア、モルフォリン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。これらの中和剤は、後述するＰＡＡ／ＡＭＰＳもしくはその原料モノマー又はＨＥＤＰの中和剤としても用いることができる。
ＰＭＡの塩の具体例としては、ＰＭＡのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらの塩は、該スケール防止剤が用いられる蒸気発生設備の圧力や処理方式に応じて、適したものを適宜選択して使用することができる。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物、すなわち、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩である。

ＰＡＡ／ＡＭＰＳ又はその塩は、重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、良好なスケール分散効果が得られる。
ＰＡＡ／ＡＭＰＳを構成するモノマーであるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比は、スケール分散効果の観点から、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。

ＰＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、ＰＡＡ／ＡＭＰＳを構成するモノマー単位の少なくとも一部にアクリル酸塩及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を含むものである。例えば、ＰＡＡ／ＡＭＰＳを中和することにより得ることができる。また、原料モノマーであるアクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を中和してアクリル酸塩及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩とし、これを共重合して得ることもできる。このようにして得られるＰＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、ＰＡＡ／ＡＭＰＳの完全中和物に限られるものではなく、部分中和物であってもよい。
ＰＡＡ／ＡＭＰＳの塩の具体例としては、ＰＡＡ／ＡＭＰＳのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらの塩は、該スケール防止剤が用いられる蒸気発生設備の圧力や処理方式に応じて、適したものを適宜選択して使用することができる。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、ＨＥＤＰ及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物、すなわち、ＨＥＤＰ又はその塩である。

ＨＥＤＰの塩は、ＨＥＤＰを中和することにより得ることができる。ＨＥＤＰの塩は、完全中和物に限られるものではなく、部分中和物であってもよい。
ＨＥＤＰの塩の具体例としては、ＨＥＤＰのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらの塩は、該スケール防止剤が用いられる蒸気発生設備の圧力や処理方式に応じて、適したものを適宜選択して使用することができる。

前記スケール防止剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、良好なスケール防止効果を得る観点から、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計と成分（Ｃ）との質量比は、特に硬度成分に対するスケール防止効果の観点から、５０：５０〜９８：２であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。

前記スケール防止剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、アルカリや脱酸素剤、防食剤等の従来のスケール防止剤に用いられている添加剤成分を、必要に応じて添加含有させてもよい。例えば、脱酸素剤を添加することにより、該スケール防止剤の蒸気発生設備における水中での安定性が高まり、スケール防止効果の経時による低下を抑制することができる。

また、アルカリとして、苛性アルカリを遊離アルカリ濃度で０．０５質量％以上となるように添加することにより、該スケール防止剤の腐敗を防止することができる。
なお、通常、ＨＥＤＰは、強アルカリ性の水に対しては有効に作用しないことが知られているが、本発明のスケール防止剤によれば、強アルカリ性であっても良好なスケール防止効果が得られる。このため、前記蒸気発生設備の水系のｐＨが８よりも高い場合であっても、さらに、ｐＨが１１よりも高い場合であっても、ＨＥＤＰを含むスケール防止剤によって、良好なスケール防止効果を得ることができる。

［スケール防止方法］
本発明のスケール防止方法は、蒸気発生設備において、上記の本発明のスケール防止剤を用いるスケール防止方法である。前記スケール防止剤を添加する工程を含んでいれば、通常の水系処理で行われる他の工程を含んでいてもよい。
前記方法においては、良好なスケール防止効果を得る観点から、特に、蒸気発生設備の給水系、例えば、給水タンクや給水ライン等に、前記スケール防止剤を添加することが好ましい。前記蒸気発生設備の水系のｐＨが８よりも高い場合、さらに、ｐＨが１１よりも高い強アルカリ性の場合においても、上述したように、本発明のスケール防止方法によれば、良好なスケール防止効果が得られる。

本発明のスケール防止方法は、スケール防止剤を添加する対象である給水中の硬度成分の炭酸カルシウム換算質量濃度が０〜５０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌである場合に好適に適用することができ、シリカ濃度が２０ｍｇ／Ｌ程度と低い場合も、４５ｍｇ／Ｌ以上と高い場合でも、同様に優れたスケール防止効果を発揮し得る。

前記スケール防止剤の添加量は、特に硬度成分に対するスケール防止効果を十分に得る観点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計添加量が、給水中の硬度成分の炭酸カルシウム換算質量濃度（ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ）に対して０．３倍以上の質量濃度（ｍｇ／Ｌ）となるようにすることが好ましい。より好ましくは０．６倍以上である。また、前記合計添加量は、多すぎても添加量に見合った効果の向上は認められず、コスト高となることから、２．０倍以下で十分である。

前記スケール防止方法においては、例えば、給水中の硬度を検知し、その硬度に応じて、給水に対するスケール防止剤の添加量を自動制御することにより、安全かつ連続的に、スケール防止効果を発揮させることができる。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
下記試験１，２に示す水質及び運転条件で、テストボイラにおけるスケール付着性の評価を行った。なお、下記実施例及び比較例において、スケール防止剤に用いた、ＰＭＡ、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及びＰＡＡは、いずれもナトリウム塩であるが、塩である旨の表記は省略する。詳細を以下に示す。
ＰＭＡ ：ポリメタクリル酸ナトリウム；重量平均分子量１０，０００
ＰＡＡ／ＡＭＰＳ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のナトリウム塩；各モノマーのモル比８０：２０；重量平均分子量１１，０００
ＰＡＡ ：ポリアクリル酸ナトリウム；重量平均分子量５０，０００

［試験１］
（実施例１）
ステンレス製テストボイラ（保有水量４Ｌ）においてステンレス製伝熱チューブ（表面積２００ｃｍ^２×３本）を用い、給水は、純水に塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを添加して、カルシウム硬度２０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、マグネシウム硬度１０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、シリカ４５ｍｇＳｉＯ_２／Ｌ、酸消費量（ｐＨ４．８）１００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌに調整した。ボイラ缶水のｐＨは１１．５（２５℃）であった。
これに、ＰＭＡ、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及びＨＥＤＰ（有効成分）を純分濃度（質量）比４０：５０：１０で混合したスケール防止剤（有効成分１６質量％水溶液）を１２５ｍｇ／Ｌ（有効成分として２０ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、圧力０．７ＭＰａ、蒸発量８Ｌ、濃縮倍数１０として、６４時間運転した。運転後に３本の伝熱チューブを取り出して秤量し、試験開始前との比較からスケール付着量を算出した。

（比較例１〜１０）
実施例１のスケール防止剤に代えて、下記表１の比較例１〜１０に示すものを用い、それ以外は実施例１の場合と同様に、テストボイラを運転し、伝熱チューブへのスケール付着量を求めた。
ただし、比較例２においては、スケール防止剤の添加量を６０ｍｇ／Ｌとした。

各実施例及び比較例についての試験１の結果を表１にまとめて示す。

表１に示したように、試験１の水質及びボイラ運転条件においては、スケール防止剤がＰＭＡ、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及びＨＥＤＰの３成分を含む場合（実施例１）、前記３成分のうちＰＡＡ／ＡＭＰＳを含まない場合（比較例７）、前記３成分のうちＰＭＡを含まない場合（比較例８）、また、ＰＡＡのみ６０ｍｇ／Ｌ添加の場合（比較例２）は、伝熱チューブへのスケールの付着は認められなかった。
これに対して、スケール防止剤がＰＡＡのみ２０ｍｇ／Ｌ添加の場合（比較例１）、実施例１の３成分のうち２成分を含まない場合（比較例３〜５）、前記３成分のうちＨＥＤＰを含まない場合（比較例６）、実施例１の３成分のうちＰＡＡ／ＡＭＰＳに代えてＰＡＡを用いた場合（比較例９）、また、実施例１の３成分のうちＰＭＡに代えてＰＡＡを用いた場合（比較例１０）は、伝熱チューブに大量のスケールの付着が確認された。

［試験２］
上記試験１において伝熱チューブへのスケールの付着が認められなかった実施例１及び比較例２，７，８について、シリカ濃度が低い水質条件（シリカ２０ｍｇＳｉＯ_２／Ｌ、酸消費量（ｐＨ４．８）５０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ）で、それ以外は試験１と同様にテストボイラを運転し、伝熱チューブへのスケール付着量の測定を行った。ボイラ缶水のｐＨは１１．８（２５℃）であった。
また、ブロー水中の硬度成分の濃度（全硬度）を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６４００Ｆ；株式会社島津製作所）にて測定し、ブローからの硬度成分排出率を求めた。
実施例１及び比較例２，７，８についての試験２の結果も、試験１の結果と併せて表１に示した。

表１に示したように、試験１よりもシリカ濃度が低い試験２の水質条件では、スケール防止剤が実施例１の３成分のうちＰＡＡ／ＡＭＰＳを含まない場合（比較例７）は、伝熱チューブに大量のスケールの付着が確認された。このため、ブロー水中の硬度成分の濃度測定は行わなかった。
これに対して、スケール防止剤がＰＭＡ、ＰＡＡ／ＡＭＰＳ及びＨＥＤＰの３成分を含む場合（実施例１）、前記３成分のうちＰＭＡを含まない場合（比較例８）は、伝熱チューブへのスケールの付着は認められなかった。しかし、ブローからの硬度成分の排出率は、実施例１では１００％であったが、比較例８では約９０％であった。なお、ＰＡＡのみ６０ｍｇ／Ｌ添加の場合（比較例２）も、伝熱チューブへのスケールの付着は認められず、ブローからの硬度成分の排出率は１００％であった。
以上から、実施例１のスケール防止剤は、従来のスケール防止剤よりも少ない添加量で、伝熱面におけるスケール防止のみならず、ボイラ缶内全体に対して優れたスケール防止効果を発揮し得ると言える。

Claims (11)

1. ポリメタクリル酸及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ａ）、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｂ）、並びに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩からなる群のうちから選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である成分（Ｃ）を含有する、蒸気発生設備用スケール防止剤。
2. 前記ポリメタクリル酸又はその塩は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１に記載のスケール防止剤。
3. 前記アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体又はその塩は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１又は２に記載のスケール防止剤。
4. 前記アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を構成するモノマーであるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が、９５：５〜５０：５０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
5. 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の質量比が、９０：１０〜１０：９０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
6. 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計と前記成分（Ｃ）との質量比が、５０：５０〜９８：２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
7. 前記蒸気発生設備の水系のｐＨが１１よりも高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蒸気発生設備用スケール防止剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のスケール防止剤を用いる、蒸気発生設備のスケール防止方法。
9. 前記スケール防止剤を前記蒸気発生設備の給水系に添加する、請求項８に記載のスケール防止方法。
10. 前記蒸気発生設備の水系のｐＨが１１よりも高い、請求項９に記載のスケール防止方法。
11. 前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計添加量が、給水中の硬度成分の炭酸カルシウム換算質量濃度に対して０．３〜２倍の質量濃度となるように添加する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のスケール防止方法。