JP2018069167A - スケール防止剤およびスケール防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ水系などの水系におけるスケールの形成を防止することができる新規なスケール防止剤およびスケール防止方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るスケール防止剤は、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを含む。さらに、本発明に係るスケール防止方法は、シリカ含有水系に４級アンモニウム塩基を有するポリマーを添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スケール防止剤およびスケール防止方法に関する。より詳細には、本発明は、特にシリカスケールの防止に有効であるスケール防止剤およびスケール防止方法に関する。

冷却水系、ボイラ水系、逆浸透圧膜処理装置（ＲＯ装置）などで用いられる水には、種々のイオンが溶存している。そのため、濃縮時にこれらイオンの一部が不溶性または難溶性の塩を形成する結果、配管内などにスケールが付着することがある。配管内などに付着したスケールは、熱交換率や流量の低下、管腔閉塞の原因となる。剥離したスケールは装置を破損することがある。このように、スケールの生成は種々の障害を引き起こし、運転効率や生産性の低下を招く。したがって、上記のような水系においては、スケールの生成を防止することが必要である。

従来、スケール防止剤は、水中の硬度成分であるカルシウムイオンやマグネシウムイオンを標的として開発されている。このようなスケール防止剤は、カルシウム系スケール（炭酸カルシウムや硫酸カルシウムなど）やマグネシウム系スケール（炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなど）の防止に有効である。このようなスケール剤として、カルボン酸ポリマー（アニオン性ポリマー）やホスホン酸塩が知られている（非特許文献１）。これらタイプの薬剤によるスケール防止効果は、化学量論的に少量で、より遥かに高濃度のカルシウムイオンやマグネシウムイオンを含む水系においてスケールを防止することができる。そのため、単なるキレート作用によるものではなく、主には、結晶構造破壊作用、結晶析出抑制作用や結晶分散作用によるものと考えられている。

現在、スケール防止剤の開発は、既に上記作用を有することが知られているアニオン系化合物（カルボン酸ポリマーやホスホン酸塩）を中心とする個別的な探索により行われているのが実情である。

吸収式冷凍機・ターボ冷凍機の水処理ガイドブック第２版、一般社団法人日本冷凍空調工業会、平成２８年５月、２６〜３０頁

スケールとしては、水中のシリカにより生じるシリカ系スケール、すなわち、シリカ（ＳｉＯ₂）が単独で凝集して沈着したり、金属イオンとのケイ酸塩として沈着したスケールが、特に上記のような各水系の高濃縮時において生成したりすることがある。シリカスケールの防止が可能となれば、より高濃縮での運転が可能となり、使用する水・薬剤の削減に繋がる。上述のような従来のスケール防止剤では、高濃縮水におけるシリカ系スケール生成を効果的に防止することは困難であった。これは、従来のスケール防止剤が、シリカ系スケール（特に、シリカの凝集・沈着によるスケール）に対しては上記作用を有しないためと考えられる。

これまでに、シリカ系スケールに対して結晶構造破壊作用、結晶析出抑制作用や結晶分散作用を有する化合物は知られていない。さらに、高濃縮水において有効なスケール防止剤は知られていない。

本発明の課題は、冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ水系などの水系におけるスケールの形成を防止することができる新規なスケール防止剤およびスケール防止方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）４級アンモニウム塩基を有するポリマーを含むことを特徴とするスケール防止剤。
（２）前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、カルボキシル基をさらに有するポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載のスケール防止剤。
（３）前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、モノマー単位として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルモルホリン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピロリジン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピロリドン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピペリジン４級アンモニウム塩、および（メタ）アクリロイルピペリジン−オン４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のスケール防止剤。
（４）前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、モノマー単位として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスケール防止剤。
（５）前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
（６）シリカ含有水系に、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを添加することを特徴とするスケール防止方法。
（７）前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、カルボキシル基をさらに有するポリマーであることを特徴とする上記（６）に記載のスケール防止方法。
（８）前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーの添加前、添加と同時または添加後に、カルボキシル基を有するポリマーを、前記シリカ含有水系にさらに添加することを特徴とする上記（６）に記載のスケール防止方法。

本発明によれば、冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ水系などの水系におけるスケールの形成を防止することができる新規なスケール防止剤およびスケール防止方法が提供される。

図１は、実施例で用いた試験装置（ＲＯ装置）を示す説明図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るスケール防止剤が、格別のスケール防止効果を奏することを示すグラフである。

＜スケール防止剤＞
本発明のスケール防止剤は、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを含む。本発明のスケール防止剤は、シリカスケール（ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム）の防止に特に有効であるが、特定の実施形態においては、併せて他のスケール（例えば、カルシウム系スケールやマグネシウム系スケールなど）の防止にも有用である。したがって、本発明のスケール防止剤は、効率的なスケール防止を実現し得る。４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、例えば、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。

式（Ｉ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立して、水素、カルボキシル基、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₈の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₈の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ₆〜Ｃ₈のアリール基、または置換基を有してもよいＣ₇〜Ｃ₈のアラルキル基であり、Ｘは、直接結合、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₈のアリーレン基、−ＯＲ³−、−ＳＲ³−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ³−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ₃）Ｒ³−（ここで、Ｒ³は直接結合であるか、またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキレン基である）であり、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は各々独立して、水素、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₈の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基または置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₈の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基であるか、或いはＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³の２つはそれらが結合している窒素と一緒になって５員または６員の含窒素飽和へテロ環（酸素を更に含んでいてもよい）を形成し、残る基は水素、水素、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₈の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基または置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₈の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基であり、Ａ^-は対アニオンである。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立して、好ましくは、水素、カルボキシル基、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、または置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基である。より好ましくは水素、カルボキシル基、または置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは水素またはメチル基である。

Ｘは、好ましくは、直接結合、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキレン基、−ＯＲ³−、−ＳＲ³−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ³−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ₃）Ｒ³−（ここで、Ｒ³は結合手であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基である）である。より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ³−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ₃）Ｒ³−（ここで、Ｒ³は結合手であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基である）であり、さらに好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ₃）−である。

Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は各々独立して、好ましくは、水素、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基および置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基である。より好ましくは、水素、または置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³の２つが、それらが結合している窒素と一緒になって形成し得る５員または６員の含窒素飽和へテロ環の好ましい具体例は、ピペリジン環（ピペリジノ）、モルホリン環（モルホリノ）およびピロリジン環（ピロリジノ）である。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、好ましくは水溶性ポリマーであり、より好ましくは水溶性脂肪族ポリマーである。４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、４級アンモニウム塩基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書において、用語「コポリマー」は、二元共重合体のみならず、三元以上の共重合体も包含する。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、好ましくは、少なくとも一部の側鎖にカルボキシル基を有する。少なくとも一部の側鎖にカルボキシル基を有する４級アンモニウム塩基を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマー、アクリルアミド系ポリマー、（メタ）アクリル酸−マレイン酸系コポリマー、または（メタ）アクリル酸−アクリルアミド系コポリマーが挙げられる。本明細書において、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。

１つの実施形態において、４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、その少なくとも１種のモノマー単位が、好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級塩、ジアルキル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルモルホリン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピロリジン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピロリドン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピペリジン４級アンモニウム塩、および（メタ）アクリロイルピペリジン−オン４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。上記のモノマー単位において「アルキル」は、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキルであり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキルであり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルであり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のアルキルである。本明細書において、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーを構成するモノマー単位の１つとしては、好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級塩、またはジアルキル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級塩が挙げられる。

１つの実施形態において、４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、例えば、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩）、ポリ（ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩）、ポリ（ジアルキル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩）、ポリ（（メタ）アクリロイルモルホリン４級アンモニウム塩）、ポリ（（メタ）アクリロイルピロリジン４級アンモニウム塩）、ポリ（（メタ）アクリロイルピロリドン４級アンモニウム塩）、ポリ（（メタ）アクリロイルピペリジン４級アンモニウム塩）、またはポリ（（メタ）アクリロイルピペリジン−オン４級アンモニウム塩）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、モノマー単位として、４級アンモニウム塩基を有しないモノマーを含んでいてもよい。したがって、１つの実施形態において、４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位と、４級アンモニウム塩基を有しないモノマー単位とのコポリマーであってもよい。

４級アンモニウム塩基を有しないモノマーは水溶性モノマーであることが好ましい。そのような水溶性モノマーとしては、限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。上記の水溶性モノマーにおいて「アルコキシ」は、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシであり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルコキシ、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のアルコキシである。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、上述のように、モノマー単位としてカルボキシル基を有するモノマーをさらに含んでいてもよい。したがって、１つの局面において、本発明のスケール剤は、４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位およびカルボキシル基を有するモノマー単位を含んでなるポリマー（すなわち、コポリマー）を含む。ここで、カルボキシル基は、塩（例えば、アルカリ金属塩）であってもよい。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびビニル酢酸並びにそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基と４級アンモニウム塩基とのモル比は、例えば１：０.１〜１０、好ましくは１：０.１〜５、より好ましくは１：０.１〜４、より好ましくは１：０.１〜３、より好ましくは１：０.１〜２の範囲内である。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、カルボキシル基に加えて、スルホン酸基を有していてもよい。よって、１つの実施形態において、本発明のスケール剤は、４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位、カルボキシル基を有するモノマー単位およびスルホン酸基を有するモノマー単位を含んでなるコポリマーを含む。ここで、スルホン酸基は、塩（例えば、アルカリ金属塩）であってもよい。カルボキシル基とスルホン酸基とのモル比は、好ましくは１：０〜１である。

スルホン酸基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、２−（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸)および３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸並びにそれらの塩が挙げられる。

４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位、カルボキシル基を有するモノマー単位、および任意にスルホン酸基を有するモノマー単位を含んでなるコポリマーは、さらなるモノマー単位として、４級アンモニウム塩基も、カルボキシル基も、スルホン酸基も有しないモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、上記のような水溶性モノマーが挙げられる。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーの対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、例えばＢｒ^-、Ｉ^-、Ｃｌ^-などが挙げられる。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、例えば１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、例えば、３級アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基）を有するモノマーを（共）重合して得られるポリマーをカチオン化剤（例えば、塩化メチル）で処理することにより、或いは、３級アミノ基を有するモノマーをカチオン化剤で処理した後に（共）重合することにより作製することができる。

本発明のスケール防止剤は、他のスケール防止剤、例えばカルシウム系スケールやマグネシウム系スケールの防止に特に有効なスケール防止剤を、さらに含んでいてもよい。カルシウム系スケールやマグネシウム系スケールの防止に特に有効なスケール防止剤としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーまたはカルボキシル基およびスルホン酸基を有するポリマーをベースとするものや、スルホン酸をベースとするものが挙げられる。

１つの実施形態において（特に、４級アンモニウム塩基を有するポリマーがカルボキシル基を含まない場合には）、本発明のスケール防止剤は、カルボキシル基を有するポリマー（ここで、カルボキシル基は、塩（例えば、アルカリ金属塩）であってもよい）をさらに含んでいてもよい。カルボキシル基を有するポリマーは、スケール防止剤として使用し得るカルボキシル基含有ポリマーであれば特に限定されない。例えば、カルボキシル基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであり、好ましくは水溶性脂肪族ポリマーである。カルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。また、カルボキシル基を有するポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。

例えば、カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、少なくとも一部の側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマー、アクリルアミド系ポリマー、（メタ）アクリル酸−マレイン酸系コポリマー、または（メタ）アクリル酸−アクリルアミド系コポリマーが挙げられる。カルボキシル基を有するポリマーは、その少なくとも１種のモノマー単位が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびビニル酢酸並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のモノマー単位を含む。

カルボキシル基を有するポリマーがホモポリマーである場合、その具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリシトラコン酸、ポリメサコン酸およびポリビニル酢酸並びにそれらの塩が挙げられる。

カルボキシル基を有するポリマーは、モノマー単位として、スルホン酸基を有するモノマー（ここで、スルホン酸基は、塩（例えば、アルカリ金属塩）であってもよい）を含んでいてもよい。スルホン酸基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、２−（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸)および３−（メタ）アリルオキシ-２-ヒドロキシプロパンスルホン酸並びにそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基とスルホン酸基とのモル比は、例えば１：０〜１である。

カルボキシル基を有するポリマーは、例えば５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。

本発明のスケール防止剤と併用できるスルホン酸をベースとするスケール防止剤に用いられるスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸（例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸)、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

本発明のスケール防止剤は、他のスケール剤（例えば、カルボキシル基を有するポリマー）を含む場合、二種以上のスケール剤が予め混合されてなる一剤型として提供されてもよいし、二種以上のスケール剤を別々に含む（３種以上の場合には個別にまたは任意の組合せで含む）二剤型以上の多剤型（すなわち、キット）として提供されてもよい。

＜スケール防止方法＞
本発明のスケール防止方法は、シリカ含有水系に、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを添加する。４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、上述の「スケール防止剤」において説明したとおりである。

１つの実施形態において、４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、カルボキシル基をさらに有するポリマーである。４級アンモニウム塩基およびカルボキシル基を有するポリマーは、４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位およびカルボキシル基を有するモノマー単位を含んでなるコポリマーであってもよい。このコポリマーは、さらにスルホン酸基を有するモノマー単位を含んでいてもよい。そのようなコポリマーにおけるモノマー単位は、上述の「スケール防止剤」において説明したとおりである。

別の１つの実施形態において、水系には、４級アンモニウム塩基を有するポリマーの添加前、添加と同時または添加後に、別のスケール防止剤が添加されてもよい。そのような別のスケール防止剤は、カルボキシル基を有するポリマーである。カルボキシル基を有するポリマーは、スルホン酸基をさらに有するポリマーであってもよい。４級アンモニウム塩基を有するポリマーと併用し得るカルボキシル基を有するポリマーは、上述の「スケール防止剤」において説明したとおりである。同時添加の場合、４級アンモニウム塩基を有するポリマーと別のスケール防止剤とは予め混合されて添加されてもよいし、別個の二剤型以上の多剤型で添加されてもよい。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、単独で、またはカルボキシル基を有するポリマーとの合計で、または４級アンモニウム塩基およびカルボキシル基を有するポリマーとして、水系において、例えば１〜５，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜２，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１，０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１，０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌとなるように該水系に添加することができる。

水系は特に限定されず、例えば、工業用水系、特に循環水系、より具体的には冷却水系やボイラ水系のような濃縮水系などが挙げられる。水系はまた、逆浸透圧膜処理装置における濃縮水系であってもよい。本発明のスケール防止方法は、シリカ濃度が高い（例えば２０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上）水系において特に有効である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、図１に模式的に示したＲＯ装置を用いて約４倍の濃縮水を作製し、濃縮水中のスケール成分を測定した。図１に示すＲＯ装置は、ＲＯ膜１、撹拌子２、圧力計３、調圧バルブ４およびスターラー５を備えている。供給水および濃縮水はポンプ６を用いてＲＯ装置に供給される。供給された水は、撹拌子２で撹拌されながらＲＯ膜１を透過し、一部は透過水として回収され、残りは濃縮水として回収される。ＲＯ装置を、運転圧力１．５ＭＰａ、循環水量３０ｍＬ／分、および撹拌速度５００ｒｐｍの条件で運転した。供給水として、鹿児島県志布志市の上水を用いた。供給水の物理化学的性質を表１に示す。

試験に供したポリマーは次のとおりである。
実施例１：アクリル酸と下記式（ＩＩ）に示すジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）とのコポリマー（質量比１：１、Ｍｗ：２６０，０００）
実施例２：マレイン酸とジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩とのコポリマー(重量比１：１、Ｍｗ：３８，０００)
実施例３：アクリル酸と下記式（ＩＩＩ）に示すジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）とのコポリマー（質量比１：１、Ｍｗ：２７０，０００）
実施例４：ポリアクリル酸（Ｍｗ：３，６００）とポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩）（Ｍｗ：２２，０００）との混合物（質量比１：１）
実施例５：ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩）（Ｍｗ：２２，０００）
比較例１：ポリアクリル酸（Ｍｗ：３，６００）
比較例２：ポリマレイン酸（Ｍｗ：１，６００）

上記のポリマーを濃縮水中に、濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加した。結果を下記の表２に示す。表２に記載の「保持率」は、下記の式を用いて求めた。
保持率（％）＝１００×（実施例の成分濃度／（共給水の成分濃度×濃縮倍数））

表２から明らかなように、４級アンモニウム塩基を有するポリマーからなる実施例５は、濃縮水中の全硬度を、従来の比較例１および２と同様に保持した。すなわち、４級アンモニウム塩基を有するポリマーは、スケールの形成を防止する。また、４級アンモニウム塩基を有するポリマーからなる実施例５は、濃縮水中のシリカ濃度を、従来の比較例１および２と同等以上に保持したことから、特にシリカスケールの形成防止に有効であると理解できる。

４級アンモニウム塩基を有するポリマーとカルボキシル基を有するポリマーとからなる実施例１〜３、および４級アンモニウム塩基およびカルボキシル基を有するポリマー（コポリマー）からなる実施例４は、濃縮水中のシリカ濃度を、実施例５や比較例１および２より良好に保持する。

４級アンモニウム塩基を有するモノマー単位（ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩：Ａ）およびカルボキシル基を有するモノマー単位（アクリル酸：Ｂ）を異なる比率（質量比［（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００］：２０％、５０％および８０％）で含んでなるコポリマーを用いて上記と同様に試験した。

図２は、得られたシリカ（ＳｉＯ₂）保持率を質量比に対してプロットしたものである。ここで、ポリアクリル酸およびポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩）を用いた場合の結果を、それぞれ重量比０％および１００％のデータとして記載した。コポリマーである場合の本発明のスケール防止剤による良好なシリカ保持率は、４級アンモニウム塩基を有するポリマー（ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩））の効果とカルボキシル基を有するポリマー（ポリアクリル酸）との単なる相加効果でないことが理解される。

次に、ポリエチレン製カップの中に鹿児島県志布志市の上水を４００ｍＬ入れ、８０℃のウォーターバス内にて水分蒸発させて約４倍の濃縮水を作製し、濃縮水中のスケール成分を測定した。この時、４倍濃縮時にスケール防止剤が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。結果を下記の表３に示す。

以上の結果から、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを含んでなる本発明のスケール防止剤が、スケールの形成、特にシリカスケールの形成を効果的に防止し得ることが理解できる。加えて、４級アンモニウム塩基を有するポリマーとカルボキシル基を有するポリマーを含んでなるか、または４級アンモニウム塩基およびカルボキシル基を有するポリマーを含んでなる本発明のスケール防止剤は、従来のスケール防止剤より優れたスケール（特に、シリカスケール）防止効果を奏することが理解できる。

１ ＲＯ膜
２ 撹拌子
３ 圧力計
４ 調圧バルブ
５ スターラー
６ ポンプ

Claims (8)

1. ４級アンモニウム塩基を有するポリマーを含むことを特徴とするスケール防止剤。
2. 前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、カルボキシル基をさらに有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のスケール防止剤。
3. 前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、モノマー単位として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルモルホリン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピロリジン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピロリドン４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルピペリジン４級アンモニウム塩、および（メタ）アクリロイルピペリジン−オン４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のスケール防止剤。
4. 前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、モノマー単位として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスケール防止剤。
5. 前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
6. シリカ含有水系に、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを添加することを特徴とするスケール防止方法。
7. 前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーが、カルボキシル基をさらに有するポリマーであることを特徴とする請求項６に記載のスケール防止方法。
8. 前記４級アンモニウム塩基を有するポリマーの添加前、添加と同時または添加後に、カルボキシル基を有するポリマーを、前記シリカ含有水系にさらに添加することを特徴とする請求項６に記載のスケール防止方法。

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