JP2018174038A - リチウムイオン二次電池負極用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極用バインダー、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】複数の環状分子と、線状高分子とを有する高分子であって、前記線状高分子は、前記複数の環状分子を貫通してなり、前記線状高分子の両末端に前記環状分子に対して立体障害となる末端基を有する、リチウムイオン二次電池負極用バインダー。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、電動工具、ドローン、ＸＥＶ、据置型電源などの多種多様の製品の電源として使用されている。そして、製品の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高エネルギー密度化が期待されている。

現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が多く使用されている
が、高エネルギー密度化のため、近年では黒鉛よりも放電容量の大きいＳｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ等
の合金系負極活物質が数多く検討されている。

しかし、負極活物質として例えばＳｉ等の材料を用いた場合、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮が大きいため、充放電の繰り返しにより負極合剤層内における負極活物質粒子間の導電パスの切断、負極合剤層と集電体間の剥離、などが発生し、サイクル特性の劣化が生じるとされている。そこで、負極活物質としてＳｉ等の膨張収縮が大きい活物質を用いる場合は、ポリイミドなどの高強度のバインダーを用いるなどで電極構造を保持する工夫がなされている。

特許文献１には、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチウム二次電池用負極であって、前記バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ^２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０^−３Ｊ／ｍｍ^３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ^２以下の機械的特性を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極が、開示されている。そして、前記バインダーの例としてポリイミドが開示されている。特許文献２には、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、該串刺し状分子から該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサンから本質的になる液晶性ポリロタキサンであって、該液晶性ポリロタキサンは、前記環状分子がメソゲン基を有し、かつ液晶性を有する、液晶性ポリオタキサンが開示されている。特許文献３には、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを複数架橋してなる架橋ポリロタキサンが開示されている。

国際公開公報第２００４／００４０３１ 特開２００７−２６２４０２号公報 国際公開公報第２００１／０８３５６６

しかしながら、特許文献１に記載の技術ではサイクル特性改善としては不十分であり、さらなる改善が切望されている。

そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、複数の環状分子と、線状高分子とを有する高分子であって、前記線状高分子は、前記複数の環状分子を貫通してなり、前記線状高分子の両末端に前記複数の環状分子に対して立体障害となる末端基を有する、リチウムイオン二次電池負極用バインダーを提供する。

かかる構成によれば、この負極を用いたリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有する。この作用効果は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。本発明の高分子は、環状分子を線状高分子が貫通している構造を有する。さらに前記線状高分子の両末端に前記環状分子が前記線状分子から抜けないように立体障害となる末端基を有する。この高分子に外力が加わると、環状分子が線状高分子鎖上を移動し、線状高分子の過度な伸長を防止する。黒鉛、シリコンなどの負極活物質はリチウムイオンを吸蔵すると、膨張する。膨張すると、負極活物質に結着している高分子は負極活物質と共に伸長する。本発明の高分子は、上記のようなメカニズムにより、過度な伸長が起きない為、この高分子が結着している活物質と集電体、活物質間、活物質と導電助剤のそれぞれの結着力の低下を抑制する。その結果、この高分子を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。これに対しポリアクリル酸のような線状高分子は、伸長が大きい場合、高分子が他の物質に結着している結着点のはがれや高分子鎖そのものの切断により、結着力が低下してしまう。結着力が低下すると、負極活物質が集電体から剥離し抵抗が大きくなり、負極活物質が充分に充放電出来なくなってしまう。

前記複数の環状分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、チオクラウンエーテル、カリックスアレーン、チオカリックスアレーンから選択される少なくともひとつであるリチウムイオン二次電池負極用バインダーが好ましい。

かかる構成によれば、このリチウムイオン二次電池負極用バインダーを用いたリチウムイオン二次電池は、より優れたサイクル特性が得られる。

前記末端基は、アダマンタンアミンまたはジニトロベンゼンであるリチウムイオン二次電池負極用バインダーが好ましい。

かかる構成によれば、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、より優れたサイクル特性が得られる。

前記線状高分子は、ポリエチレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンから選択される少なくともひとつであるリチウム二次電池負極用バインダーが好ましい。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記線状高分子はリチウムイオン二次電池に用いられる電解質溶媒に溶解しない、または、程よく膨潤するためと考えられる。

かかる構成によれば、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、より優れたサイクル特性が得られる。

前記線状高分子が前記環状分子同士を介して架橋しているリチウムイオン二次電池負極用バインダーが好ましい。

かかる構成によれば、このリチウムイオン二次電池負極用バインダーを用いたリチウムイオン二次電池は、より優れたサイクル特性が得られる。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記線状高分子が前記環状分子同士を介して架橋していると、活物質が膨張収縮するに際し前記線状高分子が追随しやすくなるためと考えられる。

前記のリチウムイオン二次電池用バインダーと活物質とを有する活物質層が集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用負極が好ましい。

前記活物質が、黒鉛、シリコン、ＳｉＯ_ｘ（０＜Ｘ＜２）から選択される少なくともひとつを含むリチウムイオン二次電池用負極が好ましい。

前記リチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池が好ましい。

かかる構成によれば、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いると、負極合剤に含まれる前記バインダーが活物質の膨張収縮に追随するので、本発明のリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有する。

本発明によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーを用いたリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有する。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。 実施例１に掛るバインダーの構造を示す化学式である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

以下、電極が、リチウムイオン二次電池に用いられる電極である場合について、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す模式断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられたものである。正極合剤層１４及び負極合剤層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極と言い、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体と言い、正極合剤層１４及び負極合剤層２４を総称して合剤層と言う。

まず、正極１０及び負極２０について具体的に説明する。

（正極）
正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。

（正極集電体）
正極集電体１２は、充電によって腐食しにくく電子導電性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属箔を用いることができる。

（正極合剤層）
正極合剤層１４は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含むものである。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）、または、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。

また、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておけば、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）なども挙げられる。

（バインダー）
正極活物質と正極活物質、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体とを接着させるために、正極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解しないこと、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。中でも、特にＰＶＤＦが好ましい。

正極合剤層１４におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。

（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層１４の電子導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属微粉、ＩＴＯなどの導電性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。

正極合剤層１４における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％とすることがより好ましい。

（負極）
負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられたものである。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。

（負極合剤層）
負極合剤層２４は、負極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含むものである。

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合することができる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎＯ_２などの酸化物、などが挙げられる。ここで、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘをＳｉ系負極活物質と記載することにする。

Ｓｉ系負極活物質の形状は、特に限定されない。Ｓｉ系負極活物質が粒子の場合、その平均粒子径は、電気化学反応の起こりやすさ（Ｌｉ^＋がＳｉに挿入脱離するし易さ）、薄膜（厚み数μｍ〜数十μｍ）状の電極にするし易さなどを考慮し、数ｎｍから２０〜３０μｍが好ましい。なお、平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。また、Ｓｉ系負極活物質は、ナノワイヤ、薄片であっても良い。ナノワイヤの場合、その平均直径は数ｎｍから２０〜３０μｍ、平均長さは数μｍから２０〜３０μｍが好ましい。薄片の場合は、厚み数ｎｍから２０〜３０μｍ、直径は数μｍから２０〜３０μｍが好ましい。なお、本発明における平均直径または平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察から求めるものである。

Ｓｉ系負極活物質のＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法）による比表面積は、０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。０．５ｍ^２／ｇよりも小さいと、電気化学反応（Ｌｉ^＋がＳｉに挿入脱離するし易さ）が起こりにくく、１００ｍ^２／ｇを超えるとＳｉ系負極活物質を電極化するときに、バインダーを通常よりも多く添加しないと電極化が出来難くなり、電極の単位体積当たりの容量、エネルギーが減少する。

Ｓｉ系負極活物質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であっても良い。アモルファスのＳｉ系負極活物質は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法などで作製する。

Ｓｉ系負極活物質のうちＳｉは、原子番号１４の元素であり、リチウムと合金を作る。

Ｓｉは、様々な元素と合金を作る。本実施形態にかかるにおけるＳｉ合金は、どのようなＳｉ合金であっても良い。Ｓｉと合金を作る元素は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕなどが挙げられる。

Ｓｉ合金は、Ｓｉと特定の比率で化合物を生成する金属間化合物すなわちシリサイドであっても良い。シリサイドは、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｃａ_２Ｓｉ、ＣａＳｉ_２Ａｌ_２、ＴｉＳｉ_２、Ｔｉ_５Ｓｉ_３、ＶＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ｎｂ_３Ｎｉ_２Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５Ｓｉ_３、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、などが挙げられる。

ＳｉＯ_ｘは、微細なナノサイズのＳｉクラスターがＳｉＯ_２マトリックス中に分散したものである。

Ｓｉ複合材料は、Ｓｉ、Ｓｉ合金またはＳｉＯ_ｘ粒子の表面に炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎなどの導電性材料を被覆したものが挙げられる。例えば、Ｓｉ粒子の表面に炭素材料を数ｎｍの厚さで被覆したもの、粒径数μｍの黒鉛粉を被覆したもの、カーボンナノチューブを被覆したものなどが挙げられる。

炭素材料の被覆量は特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｓｉ合金またはＳｉＯ_ｘ粒子の表面に炭素材料を被覆した粒子全体に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。炭素材料の被覆量を０．０１質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができる。その結果としてリチウムイオン二次電池用負極活物質とした時のサイクル特性を改善することができる。また炭素材料の被覆量が３０質量％を超えると、活物質全体に占める炭素材料の割合が多くなって放電容量が低下する。

Ｓｉ、Ｓｉ合金またはＳｉＯ_ｘ粒子の表面を導電性材料で被覆する方法は特に限定されない。例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を表面に被覆後、熱分解炭素化する方法が挙げられる。

（バインダー）
複数の環状分子と、線状高分子とを有する高分子であって、前記線状高分子は、前記複数の環状分子を貫通してなり、前記線状高分子の両末端に前記環状分子に対して立体障害となる末端基を有する、リチウムイオン二次電池負極用バインダーであることが好ましい。一般的に線状分子が環状分子の環の中を通り、線状分子の両端が大きな末端基で固定されている分子をポリロタキサンと言う。このような高分子は、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から「セルム スーパーポリマー」という商品名で販売されている。この高分子は、環状分子（シクロデキストリン）が線状高分子（ポリエチレングリコール）を貫通していて、前記線状高分子の両末端に前記環状分子に対して立体障害となる末端基を有する高分子である。線状高分子は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カゼイン、ポリエステル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、からなる群から選ばれる。末端基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、ベンゼン類からなる群から選ばれる。環状分子のシクロデキストリンをイソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる化合物で修飾したものは、環状分子同士を架橋することができる。

負極合剤層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の負極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、バインダーは一般には電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。負極合剤層２４における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。

（導電助剤）
段落００３９で述べた正極で用いた炭素材料などの導電助剤が、負極でも使用できる。

次に、本実施形態にかかる電極１０、２０の製造方法について説明する。本実施形態にかかる電極１０、２０の製造方法は、活物質、バインダー及び導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む。活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒などの塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えばまず、活物質、導電助剤を乾式混合し、得られた混合物に、バインダーを含む溶液を加えて混合し、塗料を調整する。上述した活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を、前記集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば６０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。そして、このようにして合剤層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置などによりプレスし、所望の電極密度にすることができる。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、本実施形態にかかる電極を作製することができる。

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

（電解質）
電解質は、正極合剤層１４、負極合剤層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＣＯＣ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などの塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、２、５−ジオキサヘキサン２酸ジメチル、２、５−ジオキサヘキサン２酸ジエチル、フラン、２、５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、３−ジオキサン、１、４−ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、シアノ酢酸メチル、酢酸ビニル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘキサノラクトン、γ―ウンデカラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−プロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、メトキシ−ノナフルオロブタン、エトキシ−ノナフルオロブタン、１−メトキシヘプタフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

また、電解質にはさらに添加剤を添加しても良い。この添加剤は、負極活物質の表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を生成するもの、負極に良好なＳＥＩを生成するもの、過充電防止に効果あるものなどが挙げられる。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸２−プロピニル、ギ酸２−プロピニル、メタクリル酸２−プロピニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル２−プロピニルオギザレート、エチル２−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイルジホルメート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイルジメタンスルホネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２、２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水コハク酸、無水マレイン酸、２−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどがある。

なお、本実施形態において、電解質は液体以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の微多孔膜であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィンからなるフィルムの単層微多孔膜または積層微多孔膜、前記高分子の混合物フィルムの、乾式法または湿式法により作製される微多孔膜、または、セルロース、ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる不織布が挙げられる。また、ガラス繊維からなる微多孔膜であっても良い。

前記セパレータの片面または両面には、耐熱層を形成しても良い。耐熱層は、アルミナなどの無機粒子とバインダーからなる。バインダーは、段落００３５及び００７３に記載したバインダーを使用できる。

（外装体）
外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分などの侵入などを抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレンなどの膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどが好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましい。

（リード）
リード６０、６２は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極合剤層１４と負極２０の負極合剤層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口を熱シールすればよい。

以上、リチウムイオン二次電池用負極用バインダー、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例または比較例に使用したバインダーの種類を表１に示した。

（実施例１）
＜負極の作製＞
Ｓｉ（平均粒子径５μｍ）、バインダーとしてポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、商品名：セルム スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、重量平均分子量７００、０００）、及びカーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）をそれぞれ８３質量部、１５質量部、２質量部を、樹脂製容器に秤量し、さらに溶剤としてＤＭＦ（ジメチルホルム網戸）を適当量添加し、自転公転する撹拌装置（（株）キーエンス製 商品名：ハイブリッドミキサー）で混合し負極塗料を作製した。ＳＨ３４００Ｐの構造式を図２に示した。ＳＨ３４００Ｐは、線状高分子がポリエチレングリコール、環状分子がポリカプロラクトングラフトα−シクロデキストリン、末端基がアダマンタンアミンである。尚、α−シクロデキストリンの−ＯＨ基の一部を、ヒドロキシプロピル基で置換している。この負極塗料を集電体である銅箔（幅９９ｍｍ、厚み１０μｍ）にドクターブレード法で塗布、続いて１１０℃で乾燥し片面に負極合剤層がある負極を作製した。なお、銅集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に負極塗料を塗布し、両面に負極合剤層がある負極を作製した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．_１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を８５ｇ、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）を５ｇ、黒鉛（ティムカル（株）製 、商品名：ＫＳ−６）を５ｇ、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ７３０５、ＰＶＤＦを５質量％含んだＮＭＰ溶液）を５０ｇ、樹脂製容器に秤量し、ハイブリッドミキサーで混合して正極塗料を作製した。この正極塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥して片面に正極合剤層がある正極を作製した。なお、アルミニウム集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、正極塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に正極塗料を塗布し、両面に正極合剤層がある正極を作製した。次にこの正極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。

＜電池の作製＞
段落（０１１７）で作製した負極、段落（０１１８）で作製した正極及びセパレータ（ポリエチレン製の微多孔質膜）を準備し、所定の寸法に切断した。続いて、前記正極、前記負極、及び前記セパレータをこの順序で積層した。積層体は、正極、負極、及びセパレータがずれないようにテープで固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルムを巻き付け熱接着させた。正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）／アルミニウム（厚さ４０μｍ）／ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）のものを用意した。この時、ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に前記電池要素を挿入し電解質溶液（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣと略記）とジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記）の混合溶媒（ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（備考Ｍ＝ｍｏｌｄｍ^−３）になるように溶解させた電解液）を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
＜負極の作製＞
バインダーをポリロタキサンの品種を変更したこと及び熱処理したこと以外は、実施例１と同様に実施した。バインダーは、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、商品名：セルム スーパーポリマーＳＨ３４００Ｍ（重量平均分子量４００、０００）を用いた。ＳＨ３４００Ｍは、実施例１のポリロタキサン（ＳＨ３４００Ｐ）と基本的に同じ構造であるが、架橋剤が含まれている。ＳＨ３４００Ｍは、線状高分子がポリエチレングリコール、環状分子がポリカプロラクトングラフトα−シクロデキストリン、末端基がアダマンタンアミンであり。ＳＨ３４００Ｍには、さらに架橋剤としてポリカーボネートジオールが含まれている。作製した負極を１７０℃で２時間、真空下で熱処理した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。

（比較例１）
＜負極の作製＞
バインダーをポリアクリル酸（重量平均分子量７９８、０００）に変更したこと及び熱処理したこと以外は、実施例１と同様に実施した。作製した負極を２００℃で１５時間、真空下で熱処理した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。

（電池試験方法）
段落（０１１９）で作製したリチウムイオン二次電池の評価は、充放電サイクル試験を実施した。充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば、公称容量７０ｍＡｈの電池の場合、０．０５Ｃの電流は３．５ｍＡ（計算式７０×０．０５＝３．５）である。

充放電サイクル試験条件は、第１サイクルは、０．０５Ｃで３時間充電後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。第２サイクル以降は、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。尚ＣＣＣＶ充電とは、始めに所定の定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後は所定電流に減衰するまで充電を行う充電方法である。今回の充放電サイクル試験では、前記所定電流は０．０５Ｃとした。この充放電サイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。

第１サイクルの放電容量を１００として、２００サイクル後の放電容量を規格化した容量維持率を表２に示した。実施例が比較例よりも高い容量維持率を示している。これは、以下のように考えられる。バインダーであるポリロタキサンは、環状分子を線状高分子が貫通している構造を有する。この高分子に外力が加わると、環状分子が線状高分子鎖上を移動し、線状高分子の過度な伸長を防止する。一方、負極活物質であるＳｉはリチウムイオンを吸蔵すると、膨張する。膨張すると、負極活物質に結着している高分子は負極活物質と共に伸長する。本発明の高分子は、上記のようなメカニズムにより、過度な伸長が起きない為、この高分子が結着している活物質と集電体、活物質間、活物質と導電助剤のそれぞれの結着力の低下を抑制する。その結果、この高分子を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。これに対しポリアクリル酸のような線状高分子は、伸長が大きい場合、高分子が他の物質に結着している結着点の剥がれや高分子鎖そのものの切断により、結着力が低下してしまう。結着力が低下すると、負極活物質が集電体から剥離し抵抗が大きくなり、負極活物質が充分に充放電出来なくなってしまう。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明に係る、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭及び産業用蓄電池としても用いられる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (8)

1. 複数の環状分子と、線状高分子とを有する高分子であって、前記線状高分子は、前記複数の環状分子を貫通してなり、前記線状高分子の両末端に前記複数の環状分子に対して立体障害となる末端基を有する、リチウムイオン二次電池負極用バインダー。
2. 前記複数の環状分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、チオクラウンエーテル、カリックスアレーン、チオカリックスアレーンから選択される少なくともひとつである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
3. 前記末端基は、アダマンタンアミンまたはジニトロベンゼンである請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
4. 前記線状高分子は、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンから選択される少なくともひとつである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
5. 前記線状高分子が前記複数の環状分子の少なくともいずれかを介して架橋している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダーと活物質とを有する活物質層が集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記活物質が、黒鉛、シリコン、ＳｉＯ_ｘ（０＜Ｘ＜２）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池。
   
   

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